CN1179734A

CN1179734A - 改性fcc微球催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1179734A
Application number: CN 96192972
Authority: CN
Inventors: B·A·莱内; D·M·斯多克威尔; R·J·马顿
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-02-12
Publication date: 1998-04-22

Abstract

一种原位制备改进的流化催化裂化沸石催化剂的方法,该方法包括喷雾干燥水合高岭土、三水铝矿和基本上不含变高岭土的尖晶石高岭土混合物;焙烧生成的微球,使水合高岭土转变成变高岭土,而三水铝矿水热转变成过渡氧化铝;由尖晶石高岭土、过渡氧化铝和变高岭土的混合物组成的微球与加晶种的碱性硅酸钠溶液反应。

Description

改性FCC微球催化剂及其制备方法

发明范围

本发明涉及通过原位反应制得的流化裂化沸石催化剂(FCC)的改进，其中由水合的高岭土白土、三水铝矿(氧化铝三水合物)和“尖晶石”型焙烧的高岭土白土的混合物组成的微球通过焙烧制得预制的微球与硅酸钠溶液进行反应，以与起始微球基本上相同的尺寸和形状生成沸石晶体和多孔的氧化硅/氧化铝基质。该催化剂是抗金属的，有良好的催化选择性，特别适用作“渣油”催化剂。

发明背景

多年来，全世界使用的很大部分的商业FCC催化剂都由含有高岭土的前体微球通过原位合成法制备，而高岭土在喷雾干燥制成微球以前先经不同苛刻度的焙烧。一种形式的焙烧高岭土白土称为变高岭土。通过在更高温度下焙烧制得的另一形式的焙烧高岭土称为尖晶石高岭土(或称为通过高岭土特性放热焙烧的高岭土或完全焙烧的高岭土)。通常，这些原位制备的流化催化裂化催化剂是由Y型沸石和由焙烧的白土得到的富氧化铝的氧化硅-氧化铝基质组成的微球。大家都知道，基质的性质可对沸石裂化催化剂的性质和性能有显著的影响。这一点特别适用于Y型沸石直接生长在微球上或微球中并与基质材料密切相关的原位制备的裂化催化剂。

一些催化剂用原位法由这样的微球来制备，该微球最初(焙烧和晶化前)含有重量比为40∶60至50∶50的水合高岭土白土与尖晶石高岭土；然后将微球在低于放热温度的温度下焙烧，使水合高岭土白土转化成变高岭土。在这里这些催化剂称为A型催化剂。另一类型催化剂通过喷雾干燥水合高岭土成微球来制备，从而经焙烧的微球只含有变高岭土；尖晶石高岭土不存在。这些催化剂在这里称为B型催化剂。

这些催化剂的催化性质受制备催化剂的起始微球的影响。B型催化剂比A型催化剂有较好的焦炭和干气选择性，但在制造过程中，B型催化剂难以使钠降到低的含量，并且在不含稀土金属阳离子时，它不象A型催化剂那样稳定。B型催化剂还没有A型催化剂那样好的渣油改质能力。A型催化剂比B型催化剂更稳定和更容易加工，但它有更差的干气和焦炭选择性。

参见US4493902用于制备催化剂如A型催化剂的典型步骤：未焙烧的(即水合的)高岭土和尖晶石高岭土用作喷雾干燥器进料；接着焙烧喷雾干燥的微球，使原高岭土组分转变成变高岭土；随后通过微球在加晶种的硅酸钠溶液中反应进行晶化。B型催化剂的制备方法是类似的，包括仅使用未焙烧的高岭土作为喷雾干燥器进料，因此生成的微球经焙烧生成这样的微球，其中基本上所有经焙烧的高岭土都以变高岭土的形式存在。

US5395809公开了改进的催化剂，它们比用来生产B型催化剂的微球更稳定和更容易加工，仍基本上保留B型催化剂的选择性优点，同时有类似A型催化剂的渣油改质能力，但有更低的焦炭和干气选择性。

本专利的申请人发现，在沸石原位生长以前，微球中所含水合白土和完全焙烧的白土的比例对生成的催化剂的性质和性能有显著的影响。此外，他们还发现，得到的性质和性能特性如焦炭产率、渣油改质能力、抗金属性、沸石稳定性、活性以及脱除钠的难易不随水合白土和完全焙烧白土的比例成直线变化。因此存在某一范围，在这一范围内所有的或大部分所需的性质和性能特性为最佳值或接近最佳值。申请人发现，这一范围由水合高岭土与尖晶石高岭土的重量比确定，其重量比为大约90∶10至60∶40。

制备这些催化剂的优选方法包括首先制备由水合白土和尖晶石高岭土组合物组成的微球，以致按重量百分数表示的最初水合白土的含量大于尖晶石高岭土的含量，此时微球基本上不含变高岭土。微球还含有氧化硅粘合剂，通常大于喷雾干燥颗粒的5％(重量)。通过加入碱性硅酸钠溶液来提供氧化硅粘合剂。在预定的温度下焙烧微球，使水合白土转变成变高岭土，而不明显改变尖晶石高岭土含量。然后通过在加晶种的硅酸钠溶液中晶化，离子交换降低钠含量来由这些微球原位制备Y型沸石FCC催化剂。这些催化剂(下文称催化剂C)更稳定，并有象B型催化剂一样的活性。此外，在制造过程中其钠比B型催化剂更容易除去。同样，催化剂C有类似B型催化剂的好的焦炭和干气选择性。易于脱除钠和高活性以及低的干气和焦炭产率使这些改性的微球催化剂是高辛烷值催化剂、高异丁烯催化剂和改进的(与B型催化剂相比)渣油改质催化剂极好的候选催化剂。

近年来，由于产品结构和原油的价格变化，石油炼制工业已转向加工更大量的渣油。自80年代初期以来，许多炼油厂正在加工至少一部分渣油，作为炼油厂各装置的原料，并且现在还有几个炼油厂正在执行全渣油裂化的计划。加工渣油相对于加工轻质进料可显著使有价值产品的产率向变低的方向变化。

对于渣油催化剂的设计来说，有几个因素是重要的。如果催化剂可使渣油改质，焦炭和气体生成量减少，催化剂的稳定性提高以及由于渣油原料中金属污染物如镍和钒产生的有害污染物选择性减到最小，那么该催化剂是十分有利的。虽然催化剂A、B和C都有商业价值，但这些原位制造的催化剂当用于裂化渣油原料时，没有一种具有这样的性能组合。

20世纪初期，Houdry公司使用酸处理的白土催化剂开创催化裂化工艺以后，催化剂技术的第一次革命是使用合成氧化硅-氧化铝。有更多酸性的布朗斯特酸中心和路易士酸中心的氧化硅-氧化铝的使用使催化裂化过程的裂化活性和选择性超过白土催化剂。第二次革命随着沸石的出现以及发现它们可用于裂化而到来。沸石的明显优点是，由于结晶沸石的不连续的孔结构以及由这一孔结构提供的择形化学使非选择性裂化生成焦炭和气体的数量大大减少。由于现代的石油炼制要求限制焦炭和气体的数量以致使汽油的产量最大，已减少了裂化催化剂中氧化硅-氧化铝的用量(参见A.A.Avidan的“流动催化裂化：科学与技术”，表面科学和催化作用，第76卷，J.S.Magee和M.M.Mitchell编辑，Elsevier，Amslerdam，1993年)。还发现外加氧化铝的使用有助于增加催化剂的活性，因为纯氧化铝也有酸性中心。催化剂的相对活性粗略地与存在的酸性中心的总量成正比。不幸的是，氧化铝在特性上含有比布朗斯特酸中心更大比例的路易士酸中心。已表明路易士酸中心在很大程度上与氢化物抽取和焦炭生成化学有关(参见Mizuno等，日本化学会志，第49卷，1976年，第1788-1793页)。

含有氧化硅-氧化铝或氧化铝基质的流化催化裂化催化剂称为有“活性基质”的催化剂。这类催化剂可与含有未处理的白土或大量氧化硅的那些催化剂(称为“非活性基质”催化剂)相比。Otterstedt等进行的工作(应用催化作用，第38卷，1988年，第143-155页)清楚地表明，活性基质对于生成焦炭和气体的缺点，有时生成的焦炭和气体为非活性基质的两倍。

氧化铝早已用于加氢处理催化剂制造和重整催化剂制造(参见P.Grange，催化评论-科学与工程，第21卷，1980年，第135页)。氧化铝、特别是过渡氧化铝除有酸性特性外还具有高的表面积，通常每克约数百平方米。它们可能很适合用于催化剂应用，如所提到的金属组分要负载在基质表面(在这种情况下为氧化铝)的那些场合。基质材料的高表面积可使金属更均匀分散。这样得到更小的金属结晶，从而有助于使金属的团聚最少。金属的团聚或烧结是失活的主要原因，因为金属催化的反应的活性与暴露的金属表面积成正比。当金属“起球”时，金属表面积减小，从而使活性下降。就催化裂化来说，尽管在选择性方面有明显的缺点，但在某些情况下氧化铝或氧化硅-氧化铝的加入是有好处的。例如，当加工加氢处理/脱金属后的减压瓦斯油(加氢VGO)时，非选择性裂化造成的损失被裂化或“改质”更大的进料分子的好处所弥补，更大的进料分子最初太大，以致不在精确的沸石孔径范围内。一旦在氧化铝或氧化硅-氧化铝表面上预裂化，然后较小的分子可在催化剂的沸石部分上进一步选择性裂化生成汽油。虽然人们预计这样的预裂化可能对渣油进料是有利的，但不幸的是，渣油进料的特征是大部分被金属如镍和钒严重污染，而在较小程度上被铁污染。当金属如镍沉积在高表面积的氧化铝上时，如在典型的FCC催化剂中看到的，金属被分散并作为高活性中心参与生成污染物焦炭的催化反应(污染物焦炭指由污染物金属催化的反应独立生成的焦炭)。这一新增的焦炭超过炼油厂可接受的程度。

发明概述

本发明涉及由原位法制备这样的渣油FCC催化剂的问题，这种催化剂可使渣油改质，焦炭和气体生成量最少，催化剂的稳定性最高以及由于污染物金属产生的有害污染物选择性最小。虽然其他的技术也能制得用于渣油裂化时有这样的性能特性组合的催化剂，但是没有一种通过原位制造法制备的渣油裂化催化剂有令人满意的质量；或者与用联合制造法制得的渣油加工催化剂相比有竞争性的质量。此外，某些为达到抗金属性的先有技术，例如涉及使用锑的技术，是昂贵的和/或有环保问题。本发明的实施是相对廉价的，并且不使用对环境有毒性的添加剂。

本发明的另一方面涉及原位生产的具有所需性质组合的新型FCC催化剂。

根据本发明的一个方面，新型FCC催化剂的制备涉及制备含有水合高岭土白土、三水铝矿(氧化铝三水合物)、尖晶石高岭土和硅溶胶粘合剂(优选铝稳定的硅溶胶粘合剂)的微球的初始步骤。这些粘合剂常常称为矾缓冲的硅溶胶。该微球经焙烧，使水合高岭土组分转化成变高岭土。喷雾干燥的微球在焙烧前必需洗涤使钠含量降低，如果硅溶胶粘合剂含有水溶性钠源，如硫酸钠的话。因此，如果使用优选的铝稳定的硅溶胶粘合剂，在焙烧前应进行洗涤。经焙烧的微球在硅酸钠存在下与碱性硅酸钠溶液反应使Y型沸石晶化，并进行离子交换。

在水合高岭土转变成变高岭土的过程中，三水铝矿也转变成过渡氧化铝。过渡氧化铝可看作任何一种氧化铝，它介于一端是热力学稳定相三水铝矿、α-三羟铝石、薄水铝石和三羟铝石和另一端是α-氧化铝或刚玉之间。过渡氧化铝可看作亚稳相。转变顺序图可在以下文献中找到：K.Wefers和C.Misra，铝的氧化物和氢氧化物，Alcoa技术论文No.19，修订本，Aluminum Company of America Laboralories，1987年。

按不含挥发物的重量计，本发明的典型催化剂有以下分析结果：

范围优选范围Na₂O，％ 0.05-0.6 0.25-0.4REO，％ 0.1-12 0.5-7Al₂O₃，％ 10-70 50-55SiO₂，％ 30-70 40-50

总的晶化表面积(TSA)至少为300米²/克。典型的是，TSA为约400-410米²/克或更大，但不大于500-550米²/克。

基质表面积(MSA)不大于125米²/克；典型值为70-80米²/克。

本发明典型催化剂的总孔体积(氮气吸附法)在0.09-0.25毫升/克范围内。制得的有更小或更大孔体积的催化剂变种也在本发明的范围内。

X射线衍射图表明Y型沸石存在，但无独立的氧化铝或尖晶石相。可认为任何氧化铝相或者被占优势的Y型沸石衍射图掩蔽，或者用常规的X射线衍射法不能分辨，或者为无定形。

完全意想不到的是，有利的催化特性可由催化剂中存在的高表面积氧化铝如三水铝矿与高表面积富氧化铝的氧化硅-氧化铝如苛性碱浸析的尖晶石高岭土的组合来达到。已发现这两者都催化有害的反应(生成焦炭和氢气，使FCC选择性变差)。

因此，完全意想不到的是，与由含三水铝矿而不含尖晶石高岭土的微球原位制备的催化剂材料或原位制备的含尖晶石高岭土而不含三水铝矿的催化剂相比，最终的催化剂产品提供了这样一种材料：它在金属污染物存在下有更低的焦炭和更低的气体产率。

本发明催化剂的潜在应用和优点是在高金属含量原料的流化催化裂化，特别是含有镍、钒或两种金属的渣油进料方面。

附图为表示三种催化剂样品的焦炭产率和氢气产率的柱状图，所有催化剂都用原位合成法制备，差别在于三水铝矿和尖晶石高岭土的比例，但它们都有相同的基质组分的总比率(三水铝矿+尖晶石高岭土＝30％(重量))。

发明详述

本发明的催化剂通过喷雾干燥水合高岭土、尖晶石高岭土和三水铝矿氧化铝和硅溶胶粘合剂的混合物来制备。优选的是，喷雾干燥的浆液的pH值为酸性，即pH值为3-4。喷雾干燥的微球经洗涤，然后焙烧，制成前体孔多微球，微球中的主要组分高岭土被转变成变高岭土。粘合剂的体相化学分析主要为氧化硅。另一要求是所用的任何粘合剂仅含有钠，以Na₂O表示，它易于交换。优选的粘合剂为铝稳定的硅溶胶。可使用高纯度的硅溶胶，但比经济上考虑也可不使用。如果使用常规的粘合剂如硅酸钠，喷雾干燥的浆液应为强碱性的。通过水洗未完全交换的钠会使三水铝矿在焙烧处理使水合高岭土转变成变高岭土的过程中熔化。这样会产生不容许存在的物种如铝酸钠。

前体微球与晶种和硅酸钠碱性溶液反应，基本上如US5395809中公开的，在这里其公开内容作为参考并入本发明。微球晶化得到所需的沸石含量(通常为约50至60％)，过滤，水洗，铵交换，如果需要用稀土金属阳离子交换，焙烧、用铵离子第二次交换，如果需要经第二次焙烧。

用于喷雾干燥制备多孔微球以及后者经焙烧制得前体微球的浆液中，特别优选的固体组成下文中以表的形式表示为水合高岭土、三水铝矿和通过放热焙烧的高岭土(尖晶石高岭土)的重量百分数(按不含粘合剂计)，SO₂粘合剂的重量百分数是基于干燥微球的总重，用铝稳定的硅溶胶得到。成分优选范围特别优选范围水合高岭土 40-90 65三水铝矿氧化铝^* 1-30 15通过放热焙烧的氧化铝 1-30 15铝稳定的硅溶胶粘合剂 5-25 5

^*三水铝矿的重量按不含挥发物的重量计。

通过放热焙烧的商业粉末高岭土，如SATINTONE^No.1焙烧的高岭土，可用作尖晶石高岭土组分。优选的是，通过在至少基本上完全通过其特性放热下焙烧高岭土使大的粗粒水合高岭土白土如NOKARB^高岭土转化成尖晶石状态。(用常规的差热分析，DTA可测出放热)。例如，可在膛温为约1800至1900的马弗炉中将1英寸床层的水合高岭土白土焙烧约1至2小时，制得通过其特性放热焙烧的白土，优选不生成任何高铝红柱石。在焙烧过程中，一些细分散的白土团聚物转变成更大的颗粒。焙烧完全后，在制成送入喷雾干燥器的浆液以前，将团聚的经焙烧的白土粉碎成细分散的颗粒。将喷雾干燥的产品粉碎。典型的尖晶石型高岭土的表面积(BET)是低的，如5-10米²/克；但是，当将这种材料放在苛性环境中时，例如用于晶化的环境中时，氧化硅被浸析，留下高表面积的富氧化铝的残留物，例如100-200米²/克(BET)。

在本发明实施中所用的三水铝矿晶体优选研磨到平均粒度小于5微米；在适用于使水合高岭土转变成变高岭土的温度下加热活化后，表面积为150-275米²/克。特别优选的进料浆液的水合高岭土白土组分是ASP^600的高岭土(80％(重量)比2微米更细)或ASP^400高岭土(约60％(重量)比2微米更细)中的一种或其混合物。优选的是，所有的白土，水合的和焙烧的，都有低的铁含量，为纯化级白土。由MiddleGeorgia公司得到的水纯化处理过的高岭土白土已成功地用作水合高岭土和尖晶石高岭土源。

在本发明实施中使用的铝稳定的硅溶胶粘合剂类似于Ostermaier在US3957689中公开的，其公开内容在这里作为参考并入本发明。

在本发明一优选的实施方案中，制备了细分散的水合高岭土白土、通过其特性放热焙烧的白土、三水铝矿和硅溶胶粘合剂的含水浆液。将细分散的三水铝矿氧化铝浆化在水中，并将足够数量的有机酸或无机酸加到浆液中，使浆液的pH值为4.5-5.5、优选5.0-5.25。酸如甲酸、乙酸、丙酸或盐酸、硫酸和硝酸是优选的，但其他酸也可使用。将水合高岭土和通过其特性放热焙烧的高岭土加到一定数量的硅溶胶中。再将三水铝矿浆液加入，以致最终的浆液固含量为约40至60％(重量)。各组分加入的顺序并不重要，只要每一组分在高剪切混合下加到溶胶中就行。然后喷雾干燥含水浆液，制得含有水合白土、三水铝矿和至少基本上通过其特性放热焙烧的白土(尖晶石)的氧化硅粘合的混合物的微球。该微球的平均粒径为典型的商业FCC催化剂的粒径，如65-85微米。适合的喷雾干燥条件示于US4493902。

喷雾干燥后，微球经洗涤，并在一定温度下焙烧一段时间(如在膛温为约1500-1550°F的马弗炉中焙烧2小时)，其时间足以使微球中的水合白土组分转变成变高岭土，微球中留下基本上未变化的尖晶石组分。更优选的是，经焙烧的微球含有约43至82％(重量)变高岭土和约33至10％(重量)尖晶石高岭土。

通过在加晶种的硅酸钠溶液中反应晶化后，微球含有钠型的结晶Y型八面沸石。为了得到合格催化性质的产品，用更希望的阳离子置换微球中的钠离子是必要的。这一点可通过微球与含有铵离子或稀土金属离子或两者的溶液接触来完成。离子交换步骤优选这样进行，以至生成的催化剂小于约0.7、更优选小于约0.5、最优选小于约0.4％(重量)Na₂O。离子交换后，将微球干燥，制得本发明的微球。为了制得稀土金属含量(REO)为0％(重量)的催化剂，仅用铵盐如NH₄OH交换Na⁺离子，而在交换过程中不使用任何一种稀土金属盐。这样的稀土金属含量为0％(重量)的催化剂作为FCC催化剂特别有利，它们可得到更高辛烷值的汽油和更多烯烃的产物。当寻求极高的活性以及FCC汽油的辛烷值不是最重要时，在晶化后通过用高含量的稀土金属离子交换进行处理，如US4493902中公开的步骤，得到的本发明催化剂的稀土金属变种是适用的。预期的稀土金属含量为0.1-12％(重量)、通常为0.5-7％(重量)。铵和稀土金属交换后，将催化剂在1100-1200°F下焙烧1.5小时，使Y型沸石的晶胞尺寸减小。这一焙烧优选在有25％混合物空白的覆盖盘中进行。

可进行“氧化硅保留”来改变孔隙率。在US4493902第12列，1.3-31中有关氧化硅保留的公开内容在这里作为参考并入本发明。

本发明优选的催化剂含有按晶化出来的钠型八面沸石计，至少40、优选50-65％(重量)Y型八面沸石的微球。正如这里使用的，术语Y型八面沸石应包括合成八面沸石，其钠型有Breek，沸石分子筛，第369页，表4.90(1974)中所述类型的X射线衍射图，其钠型的结晶晶胞尺寸(从沸石中洗去晶化母液后)小于约24.75埃，如按ASTM标准方法“八面沸石型沸石的晶胞尺寸的测量”(编号D3942-80)中描述的技术测量的或用同等的技术测量的。术语Y型八面沸石应包括其钠型沸石以及已知的改性形式的沸石，例如包括稀土金属和铵交换的形式以及稳定化的形式。在催化剂的微球中Y型八面沸石的百分数，当沸石以钠型(洗涤除去微球内所含的任何晶化母液以后)存在时，用ASTM标准方法“相对的沸石衍射强度”(编号D3906-80)中描述的技术或用同等的技术测定。在X射线进行评价以前，使微球进行仔细地平衡是重要的，因为平衡可能对结果有重要的影响。

微球的钠型Y型八面沸石组分的晶胞尺寸小于约24.73埃、最优选小于约24.69埃是优选的。典型的是，微球的Y型八面沸石组分的晶胞尺寸为24.64-24.73埃，对应于Y型八面沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为约4.1-5.2。

使用本发明的催化剂，适合于操作FCC装置的条件在本专业中是大家熟悉的，并预期用于本发明的催化剂。这些条件已在许多发表物中描述，包括催化评论-科学和工程，第18卷，第1期，第1-150页(1980)，在这里作为参考并入本发明。

以下试验用于伴随的说明实施例。

用Phillips APD3720X射线衍射仪提供的Cu-K_α射线得到晶化的钠型催化剂和最终制得的离子交换催化剂的X射线衍射图。这一衍射设备在闪烁计数器前面有0.2度接收狭缝和在入射射线上有“θ补偿”狭缝。θ补偿狭缝的作用是使照射在样品上的面积保持不变，它将维持恒定的数据收集并增强在高2θ值下弱峰的强度。这一方法可能影响峰强度，但不影响任何物种的测定或鉴定，因为它不影响峰的位置，峰的位置是结晶材料的特征X射线衍射指纹标记。设备的另一些标准特征是镍滤光片以及如下的扫描条件：扫描宽度为3-80度2θ，步宽度为0.02度2θ，计数时间为1秒。

MAT(微活性试验)在US4493902中公开。金属浸渍以前，将催化剂在1450°F下水蒸汽老化2小时，接着用已知的Mitchell法浸渍金属。催化剂测试以前的水蒸汽老化条件也可参考US4493902(作为“闭式”体系)。在这一申请书中描述的某些试验中使用的瓦斯油为CTSGO175。这种瓦斯油的性质示于US5023220。使用一种改进的ASTM标准方法D-4365-85测定属于微球的催化剂总面积部分，它可按百分沸石来说明，称为“沸石面积”。收集数据所用的相对压力(P/P₀)为0.08、0.11、0.14、0.17和0.20，用DeBoer t-图法由这些数据用来计算BET-面积(总表面积)和t-面积(基质表面积)。如果得到负截距(节10.13.1)以及计算t 面积的公式不含因子0.975(节11.14和11.14.1)，那么在较低的相对压力点下不能使用与ASTM方法不同的方法。

以下是说明按批量规模实施本发明的优选方式的实施例。将3241克水合白土的分散浆液(按无水重量计，固含量为57％，其pH值约为7)在高剪切下混入1429克铝稳定的硅溶胶(按无挥发物，无盐的重量计，SiO₂固含量为10.5％)。将1800克细分散三水铝矿的浆液加入(按无水重量计，固含量为25％)；用甲酸将pH值调节到5-6，然后将450克干燥的尖晶石高岭土加入。将混合物喷雾干燥。喷雾干燥后，用3×1000毫升水洗涤微球，然后用空气干燥。随后将微球在1500 °F的马弗炉中焙烧2小时。通过将以下的试剂加到100克微球中使微球晶化：N^Brand硅酸钠溶液(355克)、50％NaOH溶液(44克)、晶种(78.5克)和水(126克)。210-212°F搅拌16-20小时以后，过滤微球，并用大量水洗涤。微球含有Y型沸石，如用上述X射线衍射技术测定的。然后加入相对催化剂重量1.5倍过量的硝酸铵溶液(54％(重量))，在180'下搅拌15分钟，同时将pH值保持在2.5-4.0之间，使微球进行离子交换。随着在相同的条件下进行两次1∶1交换。然后在180 °F搅拌下，用稀土金属硝酸盐溶液(约25％REO)使微球离子交换30分钟。过滤微球并干燥，然后在覆盖盘中在25％湿度下，在1150 °F焙烧1.5小时。然后按上述条件将微球离子交换数次，微球和硝酸铵溶液的重量比为1∶1。重复这一离子交换处理，一直到钠含量小于0.5％重量(以Na₂O计)为止。在这一离子交换步骤后微球的性质为：Na₂O＝0.19％，REO＝1.00％，TSA＝398米²/克，ZSA＝289米²/克，MSA＝109米²/克。

将微球再次如上述焙烧，制得最终的工作催化剂。焙烧后它的性质为：Na₂O＝0.19％，REO＝1.00％，TSA＝378米²/克，ZSA＝256米²/克，MSA＝122米²/克，46％Y型沸石，其晶胞尺寸为24.46埃。

试图用原位法通过喷雾干燥水合高岭土和三水铝矿来生产FCC催化剂。不含尖晶石高岭土。使用常规的粘合剂硅酸钠。喷雾干燥，焙烧使水合高岭土转变成变高岭土，在晶种存在下与硅酸钠反应进行晶化，随后用铵盐进行离子交换。由于有过多的钠，不能制得合格的催化剂，由于在焙烧使水合白土转变成变高岭土的过程中，钠固定在氧化铝上，从而使钠保留在微球中。在水蒸气老化过程中，释放出保留的钠，使沸石遭到破坏；所以催化数据是无意义的。

柱状附图表示三种有不同三水铝矿和尖晶石高岭土比例的催化剂样品的焦炭产率和氢气产率。

通过使MAT试验得到的废催化剂进行LECO碳分析，然后假设焦炭表示为CH来测定焦炭。实际碳乘以13/12，然后乘以6(样品重量)，然后乘以1.2(油重量)。氢气用气相色谱分析测定。用归一化确定的响应因子使峰面积与重量百分数关联。通过关联活性和观测到的转化率的定义，由MAT的转化率确定活性：活性＝转化率/(100-转化率)％(重量)。

柱状图所示的结果表明，有一最佳配方存在，它集中在15/15处(即相等的三水铝矿和尖晶石高岭土)，这里三水铝矿的重量是按无挥发物的氧化铝计。应当理解，虽然某些配方优于另一些配方，但后者较差的性能仍优于竞争的材料。

对于相同试验条件下这种材料的全尖晶石(不含三水铝矿)的变种的数据如下：

焦炭/活性＝4.9

氢气/活性＝0.6

虽然本发明按具体的实施方案进行了特别的描述，但应当理解，对于熟悉本专业的技术人员来说，各种变种是可能的，并在本公开内容范围内。

Claims

1.一种有低焦炭产率的流化催化裂化沸石催化剂，它由以下步骤制备：

(a)制成含有约40至90份重水合高岭土白土、约1至30份重量三水铝矿和约1至30份重量通过其特性放热焙烧的高岭土白土以及氧化硅粘合剂的含水浆液；

(b)喷雾干燥含水浆液制得微球，然后将它们洗涤至基本上不含钠，除非氧化硅粘合剂基本上不含钠；

(c)在一定温度下焙烧在步骤(b)中制得的微球一段时间，其时间足以使微球中的水合高岭土白土基本上转变成变高岭土，但又不足以使变高岭土或水合高岭土进行高岭土特性放热；

(d)将步骤(c)中制得的微球与含有硅酸钠的溶液混合，制得碱性浆液；

(e)将焙烧过的白土微球浆液加热到某一温度，经一定时间足以使微球中有至少约40％(重量)Y型八面沸石晶化，所述的Y型八面沸石呈钠型；

(f)使步骤(e)得到的微球进行离子交换，以降低钠含量。

2.根据权利要求1的催化剂，其中粘合剂是硅溶胶。

3.根据权利要求1的催化剂，其中所述的粘合剂是铝稳定的硅溶胶；

4.根据权利要求1的催化剂，其中至少基本上通过其特性放热焙烧的白土基本上不含高铝红柱石。

5.根据权利要求1的催化剂，其中三水铝矿和通过放热焙烧的高岭土的数量为步骤(a)中水合高岭土白土的约15至约65份重。

6.根据权利要求1的催化剂，其中以SiO₂表示的粘合剂含量为步骤(a)中微球的约2至25％(重量)。

7.根据权利要求1的催化剂，其中以SiO₂表示的粘合剂含量为步骤(a)中微球的约5％(重量)。

8.根据权利要求1的催化剂，其中氮吸附法总的孔体积为0.09-0.25毫升/克。

9.一种制备高沸石含量的流化催化裂化催化剂的方法，它包括以下步骤：

(a)制得含有约40至90份重水合高岭土白土、约1至30份重三水铝矿、约1至30份重通过其特性放热焙烧的高岭土白土和铝稳定的硅溶胶粘合剂的含水浆液，所述的浆液基本上不含变高岭土，其pH值小于7；

(b)喷雾干燥该含水浆液制得微球，将微球洗涤至基本上不含钠为止；

(c)在一定温度下焙烧在步骤(b)中制得的微球，其时间足以使微球中的水合高岭土白土基本上转变成变高岭土，但又不足以使变高岭土或水合高岭土进行高岭土特性放热

(d)将步骤(c)中制得的微球与硅酸钠、氢氧化钠和水混合，制得碱性浆液；以及

(e)将经焙烧的白土微球的浆液加热到某一温度，其时间足以使微球中至少有约40％(重量)Y型八面沸石晶化，所述的Y型八面沸石呈钠型。

10.根据权利要求9的方法，其中在步骤(e)中有50-65％(重量)Y型八面沸石晶化。

11.根据权利要求9的方法，其中还包括以下步骤：

(f)从大部分母液中分离出含有至少40％(重量)Y型八面沸石的微球；

(g)用铵离子或用铵离子随后用稀土金属离子置换步骤(e)中分离出的微球中的钠离子；

(h)焙烧由步骤(a)得到的微球，使钠离子易于释放；

(i)用铵离子再次交换微球，使Na₂O含量降到1％以下；以及

(j)再次焙烧微球，使沸石的晶胞尺寸下降。

12.根据权利要求11的方法，其中以稀土金属氧化物REO表示的稀土金属含量为0.1-12％(重量)。

13.根据权利要求11的方法，其中以稀土金属氧化物REO表示的稀土金属含量为0.5-7％(重量)。

14.根据权利要求9的方法，其中以Na₂O表示的钠含量为0.05-1.0％(重量)。