CN101250427B - 催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化催化剂用高岭土产品及其制备方法，将高岭土原矿、水和分散剂搅拌混合均匀获得浆料；浆料依次通过水力旋流器组合进行分选获得溢流；将溢流漂白获得矿浆，矿浆经过脱水处理后得到催化裂化催化剂用高岭土产品。高岭土产品粒度分布：325目筛余≤5ppm，小于2μm含量≥92％，平均粒径0.5～0.8μm；高岭土产品的组分控制：Al ₂O ₃含量≥38％；高岭石族矿物含量≥90％，其中埃洛石与高岭石的比例在1.2～2.5∶1；有害杂含量：K ₂O+Na ₂O含量≤0.6％；Fe ₂O ₃含量≤0.4％。用本发明制得的催化裂化催化剂具有比面积小、孔体积较大、抗磨性能好、抗碱和抗重金属污染能力强等优点。

Description

催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂用高岭土产品及其制备方法，该高岭土产品用于制作石油化工行业催化裂化工艺中所用的催化剂。 

背景技术

催化裂化是催化剂参与下，在一定温度(460℃～550℃)下使原油发生一系列化学反应的过程。研究催化过程和催化裂化催化剂(FCC)是一项当今石化工业的核心技术和重要的科学技术基础。在催化裂化催化剂的发展历史中，大致经历了三次较大的变革。第一次是以人工合成硅酸铝凝胶代替活性白土，使活性提高了2～3倍，选择性也明显改善。第二次是改用分子筛，使催化裂化的水平提高了一大步，汽油产率增加了7％～10％，焦碳产率降低了约40％。从X型到Y型分子筛的演变，使催化剂的质量也上了一个小台阶。第三次是70年代中期以来改变载体路线，采用粘接剂和高岭土来代替合成硅酸铝凝胶作为载体，分子筛作为活性成份制成的半合成催化裂化催化剂，该种催化剂与分子筛催化剂相比，轻质油产率又提高了3％以上，磨损指数提高约3倍。 

以高岭土为主要组分的催化裂化催化剂是石化工业的主体催化剂。当今世界年产40余万吨催化裂化催化剂中，几乎全是加入以高岭土为主要组分的催化剂。这种催化裂化催化剂与合成沸石分子筛催化剂相比，具有比表面积小、孔体积较大、抗磨性能好、抗碱和抗重金属污染能力强等优点，更适宜制备掺炼重油或渣油的催化剂。催化裂化催化剂的开发，最关键的问题是要有优质天然粘土资源。目前，高岭土在造纸、陶瓷、橡塑、涂料等领域的应用产品及其生产工艺的研究颇多，市场上还没有专门用于制备催化裂化催化剂的高岭土产品。 

发明内容

本发明目的是提供一种催化裂化催化剂用高岭土产品及其制备方法，解决市场上缺乏专门用于制备催化裂化催化剂的高岭土产品的问题。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种催化裂化催化剂用高岭土产品及其制备方法 

(1)组分和含量 

从矿物组分方面，产品中含有90％或90％以上质量的埃洛石和高岭石， 其中，埃洛石与高岭石的质量比为1.2～2.5∶1； 

从化学组分方面，产品中含有38.0～39.5％质量的三氧化二铝； 

(2)粒度分布 

产品中，等效体积粒径大于44μm的颗粒含量小于或等于产品总质量的5ppm，等效体积粒径小于2μm的颗粒含量大于或等于产品总质量的92％，颗粒平均等效体积粒径为0.5～0.8μm； 

(3)有害杂质控制 

产品中，氧化钾和氧化钠质量之和小于或等于产品总质量的0.6％；氧化铁质量小于或等于产品总质量的0.4％。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，由下列步骤依次组成： 

(1)将粉碎后的高岭土原矿、水和分散剂搅拌混合均匀获得浆料；其中，高岭土原矿和水的质量比为1∶0.9～1.1，高岭土原矿和分散剂的质量比为1∶0.001～0.0015；所述的分散剂为水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，其中，水玻璃与六偏磷酸钠的质量比例为2.6～4.5∶1； 

(2)浆料依次以溢流串联方式通过Φ200水力旋流器、Φ150水力旋流器、Φ75水力旋流器进行分选获得初选溢流；其中，Φ200水力旋流器的进浆压力为0.18～0.25MPa，进浆浓度为20～30％；Φ150水力旋流器进浆压力为0.28～0.32MPa，进浆浓度为16～22％；Φ75水力旋流器的进浆压力为0.28～0.32MPa，进浆浓度为13～18％； 

(3)初选溢流经过Φ25水力旋流器或者Φ10水力旋流器进行分选后获得精选溢流，其中，选用Φ25水力旋流器时，进浆压力为0.4～0.45MPa，进浆浓度为13～14％；选用Φ10水力旋流器时，进浆压力为0.72～0.78MPa，进浆浓度为11～12％； 

(4)将精选溢流用氧化剂或者还原剂漂白获得矿浆，所述的氧化剂为双氧水或者是次氯酸钠，还原剂为保险粉； 

(5)矿浆经过脱水处理后得到催化裂化催化剂用高岭土产品。 

上述技术方案中的有关内容解释如下： 

1、上述方案中，Φ200、Φ150、Φ75、Φ25、Φ10表示的是水力旋流器的型号，其中的数字表示的是旋流器圆柱段的直径，在进行本发明的操作中为了增大处理量可以在单一步骤中采用多个相同型号的水力旋流器进行并联。 

2、上述方案中，等效粒径是指一个颗粒的某一物理特性与同质球形颗粒相同或相近时，那么这个球形颗粒的直径就称为该颗粒的等效粒径。常见的等效粒径有等效体积粒径(激光法所测的粒径)、等效面积粒径(显微镜法所测的粒径)、等效沉速粒径(又称Stokes径，沉降法所测的粒径)、等效筛分粒径(筛分法所测的粒径)等等。由于等效的方法不同，一个颗粒也可能有多个不同的等效粒径。这就是不同粒度测试方法所得到的结果往往不同的主要原因。等效体积粒径：与实际颗粒具有相同体积的同物质的球形颗粒的直径。等效面积粒径：与实际颗粒具有相同投影面积的同物质的球形颗粒的直径。等效沉速粒径：在相同环境下与实际颗粒具有相同沉降速度的同物质的球形颗粒的直径。等效筛分粒径：在相同的筛分条件下与同物质的球形颗粒通过相同筛孔的直径叫做等效筛分粒径。 

3、上述方案中，进浆压力是指水力旋流器入口处的压力。进浆浓度是指进入水力旋流器的料液中固形物的质量百分含量。 

4、上述方案中，埃洛石的化学组成为Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈.4H₂O，晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物。晶体结构相似于高岭石，也属1∶1型结构单元层的二八面体型结构，但结构单元层之间有层间水存在，故也称多水高岭石。由于这层层间水，造成单位晶胞内的晶层发生了弯曲。埃洛石的Si-O四面体片O面的 

Al-OH八面体O面的 

两晶层间上、下两面长度差 

这样晶层即会按固定的半径弯曲成管状。而Al-OH八面体晶片比Si-O面体层缩短，是因为前者与层间水分子之间形成弱的键造成的。高岭石无层间水，长氢键力较强，故不易卷曲成管状。埃洛石管内空心孔的直径大致为外径的1/5左右，即内空管半径大致为2.5～5nm，炼油实践表明：“催化剂载体的孔半径为3～10nm的孔，对大分子烃的预裂解有重要作用”。 

埃洛石在50～90℃失去大部层间水，成为变埃洛石，与高岭石构成同质多象。埃洛石通常呈致密块状或土状；在电子显微镜下可见晶体呈直的或弯曲的管状形态。一般为白色，蜡状或油脂光泽。贝壳状断口。埃洛石是一种主要的粘土矿物，是典型的风化作用产物，在风化壳中常与高岭石，三水铝石和水铝英石等共生。中国四川叙永、贵州习水一带和山西阳泉等地风化壳中均有产出，因产地而又得名为叙永石。它也产于金属硫化物矿床的氧化带中，有时也少量产于现代沉积物中，与大量高岭石共生。 

5、上述方案中，高岭石的化学组成为Al₄[Si₄O₁₀]·(OH)₂，晶体属三斜晶 系，a0＝0.514nm，b0＝0.893nm，c0＝0.737nm，α＝91.8，β＝104.7，γ＝90；Z＝1。结构属TO型，即结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。层间没有阳离子或水分子存在，强氢键(O-OH＝0.289nm)加强了结构层之间的连结。多呈隐晶质、分散粉末状、疏松块状集合体。白或浅灰、浅绿、浅黄、浅红等颜色，条痕白色，土状光泽。摩氏硬度2-2.5，比重2.6-2.63。吸水性强，和水具有可塑性，粘舌，干土块具粗糙感。 

6、上述方案中，所述的水玻璃，其分子式为Na₂O·mSiO₂，水玻璃为硅酸钠液体状态，南方多称水玻璃，北方多称泡花碱。液体硅酸钠无色半透明粘稠状液体。固体硅酸钠为无色半透明玻璃块状体。理论上称这类物质为″胶体″。 

7、上述方案中，高岭石的化学组成为Al₄[Si₄O₁₀]·(OH)₂，晶体属三斜晶系，a0＝0.514nm，b0＝0.893nm，c0＝0.737nm，α＝91.8，β＝104.7，γ＝90；Z＝1。结构属TO型，即结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。层间没有阳离子或水分子存在，强氢键(O-OH＝0.289nm)加强了结构层之间的连结。多呈隐晶质、分散粉末状、疏松块状集合体。白或浅灰、浅绿、浅黄、浅红等颜色，条痕白色，土状光泽。摩氏硬度2-2.5，比重2.6-2.63。吸水性强，和水具有可塑性，粘舌，干土块具粗糙感。 

本发明工作原理是： 

催化裂化催化剂主要由基质和活性组分组成。基质组分的主要功能是：分散活性组分，从而使活性组分的催化作用发挥更充分；使催化剂具备一定的机械强度，尤其是耐磨性；有效分散热量使活性组分不至于在高温条件下迅速失活，延长使用寿命；具备一定的大分子裂化能力，对捕捉有害元素有一定作用等。因此，基质部分是催化裂化催化剂的重要组成部分，它的性能、制造成本对最终产品的性能和成本均有重要影响。活性部分主要承担将原料组分转化为目的产品的作用，绝大多数化学反应均发生在活性组分部分，它的作用将决定目的产品的转化率、产品的质量，从而决定装置的经济效益。 

高岭土(理想化学式为Al₂(SiO₂O₅)(OH)₄)是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土类集合体矿物，它的结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成一个晶层单元，所以被称为1∶1型层状硅酸盐。 

高岭石具有双层二八面体结构，由于表面具有弱酸性，是裂化催化剂中 较弱的L酸中心，故对直径 

以上的重油分子有较强的裂解性能，这正是催化裂化催化剂所必需的性能特点。与海泡石、凹凸棒土、绿泥石等不同，高岭土中含少量K⁺、Na⁺等活泼金属元素，不会对催化裂化催化剂中分子筛的酸中心产生中和或破坏作用。 

埃洛石包括1.0nm和0.7nm两种。1.0nm埃洛石的结构特征是结构单元层与高岭石相同，但层间有一层水分子。结构单元层高度为1.6nm，分子式为Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈.4H₂O，其形态为小于几微米的管状和球粒状。1.0nm埃洛石不稳定，层间水在室温下就可脱出，结构单元层高度减为0.76～0.73nm，而且这种变化是不可逆的。失水后形成0.7nm埃洛石，在自然界比较稳定。由于失水管状和球粒状被破坏，呈破裂管状和球粒状。埃洛石和高岭石具有相同的SiO₂/Al₂O₃比。它由类似高岭石的结构单元层组成，各层可沿a轴、b轴两个方向任意错动，因而结构上的有序度比b轴无序高岭石还低。埃洛石通常呈致密块状或土状，在电子显微镜下可见晶体呈直的或弯曲的管状形态，一般为白色，蜡状或油脂光泽，贝壳状断口。 

催化裂化装置在应用时，长期的反应-再生过程会使高岭土晶体结构逐步崩塌，生成具有偏高岭土性质的过渡态尖晶石。研究证明，具有此结构的偏高岭石极易与原料油中的Ni、V金属作用生成莫来石，从而能起到钝化镍(Ni)、钒(V)的作用，防止催化裂化催化剂重金属中毒。 

高岭土产品的粒度直接影响FCC催化剂的强度，还可能影响催化剂的裂化性能；高岭石含量低于80％，得不到理想的晶化产物；高岭土中的金属杂质离子，如K⁺、Na⁺、Te²⁺、Te³⁺以及以铁钛矿形式存在Ti⁴⁺，都能中和分子筛的酸中心，是催化剂的毒物。高岭土矿物的形态差异会影响裂化催化剂的性能，如晶体产物中分子筛的含量、强度、磨损指数等；适合制备全白土催化剂的原料高岭土应具有中等有序度。另外，高岭土产品中的游离石英等也会催化剂的制备工艺产生不利的因素。 

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果： 

1、本发明使用的水力旋流器更换方便、快速；使用多级水力旋流器的有效组合，使得大量的杂质(如石英、黄铁矿等)从底流中排出；从而进一步提高生产能力、降低生产能耗。 

2、本发明工艺简单、产品质量稳定。 

3、用本发明制得的催化裂化催化剂具有比面积小、孔体积较大、抗磨性能好、抗碱和抗重金属污染能力强等优点。 

附图说明

附图1为本发明实施例二的产品扫描电镜图； 

附图2为本发明实施例三的产品扫描电镜图。 

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述： 

实施例一：催化裂化催化剂用高岭土产品的制备方法，由下列步骤依次组成： 

(1)将粉碎后的高岭土原矿、水和分散剂搅拌混合均匀获得浆料；其中，高岭土原矿和水的质量比为1∶1，高岭土原矿和分散剂的质量比为1∶0.0015；所述的分散剂为质量比例为3.5∶1的水玻璃和六偏磷酸钠的混合物。 

(2)浆料依次通过Φ200水力旋流器、Φ150水力旋流器、Φ75水力旋流器进行分选获得初选溢流；其中，Φ200水力旋流器的进浆压力为0.22MPa，进浆浓度为25％；Φ150水力旋流器进浆压力为0.3MPa，进浆浓度为19％；Φ75水力旋流器的进浆压力为0.3MPa，进浆浓度为15％； 

(3)初选溢流经过Φ25水力旋流器或者Φ10水力旋流器进行分选后获得精选溢流，其中，选用Φ25水力旋流器时，进浆压力为0.43MPa，进浆浓度为14％。 

(4)将精选溢流用氧化剂双氧水(H₂O₂)漂白获得矿浆。 

(5)矿浆经过压滤脱水后的滤饼经自然干燥得到催化裂化催化剂用高岭土产品。 

得到的催化裂化催化剂用高岭土产品的性质为：高岭土颗粒过325目筛后，筛余的质量含量4ppm，高岭土颗粒等效体积粒径小于2μm的颗粒质量含量95％，平均等效体积粒径为0.65μm；氧化铝(Al₂O₃)质量含量39.2％；高岭石族矿物92％，其中，埃洛石与高岭石的比例在2.0∶1；所述的高岭石族矿物为高岭石(Kaolinite)、埃洛石(Halloysite)、地开石(Dickite)、珍珠石(珍珠陶土，Nacyite)和耐火石；氧化钾(K₂O)和氧化钠(Na₂O)总的质量含量0.35％；氧化铁(Fe₂O₃)质量含量0.2％。 

实施例二：催化裂化催化剂用高岭土产品及其制备方法 

对苏州地区的高岭土进行制浆，加入千分之二的分散剂(水玻璃和六偏磷酸钠的比例为2.5∶1)，制浆浓度为32％；浆料分别通过Φ200、Φ150、Φ75组成的旋流器组，粗选除去大量的石英砂；Φ75的溢流通过Φ25旋流器，得到的底流作为副产品；将溢流用保险粉(连二亚硫酸钠，sodium hyposulfite)漂白，漂白后的矿浆经絮凝、压滤脱水、干燥三个步骤脱水处理后得到产品，产品的扫描电镜图如附图1所示。 

对产品的理化指标进行分析，其结果如下： 

          高岭   埃洛   游离   Fe₂O₃  K₂O+         粒度 

          石含   石含   石英   含量％ Na₂O   325目 小于    平均 

          量％   量％   ％            合量   筛余  2μm含  粒径 

                                      ％     ppm   量％    μm 

Φ75溢流  85.6   59.9   0.12   0.65   0.72   30    75.2    1.43 

Φ75底流  71.5   49.4   0.64   0.82   1.01   150   60.5    2.85 

Φ25溢流  89.7   63.7   0.05   0.56   0.61   12    80.7    0.95 

Φ25底流  70.6   48.7   0.25   0.72   0.83   50    70.2    1.86 

产品A     94.0   65.4   0.01   0.35   0.45   4.1   93.2    0.62 

实施例三：催化裂化催化剂用高岭土产品及其制备方法 

以苏州高岭土和茂名高岭土为原料，两者的使用比例关系约为1.5∶1。第二组Φ10的溢流使用次氯酸钠(NaClO)漂白后抽去清水层(漂白剂用量为千分之三，pH为3～4)，最终的浆液经压滤脱水后进行自然干燥。其他步骤同实施例一，产品的扫描电镜图如附图2所示。 

对产品的理化指标进行分析，其结果如下： 

          高岭   埃洛   游离   Fe₂O₃  K₂O+         粒度 

          石含   石含   石英   含量   Na₂O   325目 小于    平均 

          量％   量％   ％     ％     含量％ 筛余  2μm含  粒径 

                                             ppm   量％    μm 

Φ75溢流  86.7   59.8   0.14   0.68   0.76   32    74.6    1.44 

Φ75底流  73.2   49.7   0.65   0.85   1.21   138   61.2    2.90 

Φ25溢流  90.3   62.3   0.07   0.57   0.64   13    80.0    0.97 

Φ25底流  71.1   46.9   0.31   0.77   0.87   48    70.8    1.88 

产品B     92.2   62.5   0.02   0.34   0.53   4.6   92.5    0.75 

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 

Claims (1)

1.一种制备催化裂化催化剂用高岭土产品的方法，其特征在于：

(1)组分和含量

从矿物组分方面，产品中含有90％或90％以上质量的埃洛石和高岭石，其中，埃洛石与高岭石的质量比为1.2～2.5∶1；

从化学组分方面，产品中含有38.0～39.5％质量的三氧化二铝；

(2)粒度分布

产品中，等效体积粒径大于44μm的颗粒含量小于或等于产品总质量的5ppm，等效体积粒径小于2μm的颗粒含量大于或等于产品总质量的92％，颗粒平均等效体积粒径为0.5～0.8μm；

(3)有害杂质控制

产品中，氧化钾和氧化钠质量之和小于或等于产品总质量的0.6％；氧化铁质量小于或等于产品总质量的0.4％；

由下列步骤依次组成：

(1)将粉碎后的高岭土原矿、水和分散剂搅拌混合均匀获得浆料；其中，高岭土原矿和水的质量比为1∶0.9～1.1，高岭土原矿和分散剂的质量比为1∶0.001～0.0015；所述的分散剂为水玻璃和六偏磷酸钠的混合物，其中，水玻璃与六偏磷酸钠的质量比例为2.6～4.5∶1；

(2)浆料依次以溢流串联方式通过Ф200水力旋流器、Ф150水力旋流器、Ф75水力旋流器进行分选获得初选溢流；其中，Ф200水力旋流器的进浆压力为0.18～0.25MPa，进浆浓度为20～30％；Ф150水力旋流器进浆压力为0.28～0.32MPa，进浆浓度为16～22％；Ф75水力旋流器的进浆压力为0.28～0.32MPa，进浆浓度为13～18％；

(3)初选溢流经过Ф25水力旋流器或者Ф10水力旋流器进行分选后获得精选溢流，其中，选用Ф25水力旋流器时，进浆压力为0.4～0.45MPa，进浆浓度为13～14％；选用Ф10水力旋流器时，进浆压力为0.72～0.78MPa，进浆浓度为11～12％；

(4)将精选溢流用氧化剂或者还原剂漂白获得矿浆，所述的氧化剂为双氧水或者是次氯酸钠，还原剂为保险粉；

(5)矿浆经过脱水处理后得到催化裂化催化剂用高岭土产品。

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