CN1795048A - 通过沸石的原位结晶制备的fcc催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种具有高孔隙率的流体催化裂化催化剂，所述催化剂通过使来自于包含变高岭土和含水高岭土的反应性微球的铝硅酸盐沸石原位结晶提供。在与沸石形成溶液反应之前在低温下进行反应性微球的任何煅烧以便确保含水高岭土不转化为变高岭土。

Description

通过沸石的原位结晶制备的FCC催化剂
发明背景
本发明涉及新型流体催化裂化催化剂、制造这种催化剂的方法以及这种催化剂特别是在短的停留时间方法中用于裂化石油原料的用途，所述催化剂包含含有Y-八面沸石的微球并且具有格外高的活性和其它所希望的特性。
从二十世纪六十年代以来，大多数商业流体催化裂化催化剂已包含沸石作为活性组分。这种催化剂呈小粒子的形式，称为微球，其含活性沸石组分和非沸石组分。通常将非沸石组分称作催化剂沸石组分的基体。众所周知，非沸石组分具有许多与催化剂的催化和物理特性有关的重要作用。Oblad描述这些功能如下：
“据称基体在筛中起钠接收器的作用，由此增加了基体催化剂中沸石粒子的稳定性。基体提供的附加功能为：稀释沸石；使其对热和蒸汽以及机械磨损稳定；提供高的孔隙率以便可将沸石用至其最大容量并使其再生容易；以及最终提供对再生和裂化期间的热传递和大规模催化裂化中的热存储重要的整体性质。”A.G.Oblad，Molecular Sieve Cracking Catalyst，The Oil And Gas Journal，70，84(1972年3月27日)。
在现有技术的流体催化裂化催化剂中，通过两种常用方法之一将活性沸石组分结合到催化剂微球中。在一种方法中，使沸石组分结晶，然后在一个独立的步骤中将其结合到微球中。在第二种方法，原位方法中，首先形成微球，然后在微球本身中使沸石组分结晶以提供同时含有沸石和非沸石组分的微球。
长期以来已经认识到：对于在商业上获得成功的流体催化裂化催化剂而言，它必须具有商业上可以接受的活性、选择性和稳定性特征。它必须具有足够活性以产生经济上有吸引力的产率，它必须具有对于生成期望的产物和不生成不期望的产物的良好的选择性，并且它必须足够水热稳定和耐磨以具有商业上有效的寿命。
商业催化裂化过程中特别不期望的两种产物是焦炭和氢气。相对于汽油的产量，这些产物的产量即使增加很少也会引起重大的实际问题。例如，所生成的焦炭量的增加会引起不期望的热量增加，所述热量通过在催化剂急剧放热再生期间燃烧焦炭产生。相反地，焦炭生成量不足也会使裂化过程的热量平衡发生变化。此外，在商业精炼厂中，使用昂贵的压缩机处理高体积气体，例如氢气。因此，所生成的氢气的体积增加会显著增加精炼厂的资金支出。
美国专利4,493,902(此处通过交叉引用将其教导的内容引入)公开了新的流体裂化催化剂，所述催化剂包含耐磨、高沸石含量的催化活性微球，该微球含有大于约40重量％，优选50-70重量％的Y型八面沸石；并且公开了制造上述催化剂的方法：通过在多孔微球中使大于约40％的钠Y沸石结晶，所述多孔微球由两种不同形式的化学活性煅烧高岭土，即变高岭土(即，煅烧经过了伴随脱羟基作用的强烈吸热反应的高岭土)和在比将高岭土转化为变高岭土更剧烈的条件下煅烧的高岭土(即，煅烧经过了特性高岭土放热反应的高岭土，有时称作尖晶石形式的煅烧高岭土)的混合物构成。在一个优选实施方案中，将含有两种形式的煅烧高岭土的微球浸入碱性硅酸钠溶液中，将碱性硅酸钠溶液加热，优选直到使可获得的最大量的Y-八面沸石在微球中结晶为止。
在`902技术的实施中，在其中使沸石结晶的多孔微球优选通过下述方法制备：形成粉末状粗(水合)高岭土(Al2O3:2SiO2:2H2O)和已连同较小量硅酸钠经过了放热的粉末状煅烧高岭土的含水料浆，所述硅酸钠作为进料至喷雾干燥器以形成微球的料浆所用流化剂并且用于为喷雾干燥的微球的组分提供物理完整性。然后，在比使高岭土经过放热所需要的条件缓和一些的可控条件下，将含有水合高岭土和煅烧经过放热的高岭土的混合物的喷雾干燥微球煅烧，以便使微球的水合高岭土部分脱水并实现其向变高岭土的转化，这形成了含有变高岭土、煅烧经过放热的高岭土和硅酸钠粘合剂的所期望的混合物的微球。在`902专利的解释性实施例中，大致等重的水合高岭土和尖晶石存在于喷雾干燥器的原料中，并且生成的煅烧微球含有比变高岭土稍多的经过放热的粘土。`902专利指出，煅烧微球含有约30-60重量％的变高岭土和约40-70重量％的经过其特征放热表征的高岭土。该专利中所描述的一个较不优选的方法包括将含有预先煅烧至变高岭土条件的高岭土和煅烧经过放热的高岭土的混合物的料浆(但在料浆中不包含任何水合高岭土)喷雾干燥，从而直接提供含有变高岭土和煅烧经过放热的高岭土的微球，而不需要进行煅烧以将水合高岭土转化成变高岭土。
在实施`902专利中所述的发明时，在结晶引发剂(晶种)存在下，使由煅烧经过放热的高岭土和变高岭土组成的微球与富含硅酸钠的苛性碱溶液反应，将微球中的二氧化硅和氧化铝转化成合成钠八面沸石(Y-沸石)。将微球从硅酸钠母液中分离出来，与稀土、铵离子或两者离子交换以形成稀土或多种已知稳定形式的催化剂。`902专利的技术提供了获得高沸石含量与高活性、好选择性、热稳定性以及耐磨耗性的所期望的和独特的组合的方法。
上述技术获得了广泛的商业成功。由于还耐磨的高沸石含量的微球的可获得性，现在炼油厂可以得到具有特别性能目标(例如改进的活性和/或选择性)而不引起昂贵的机械重新设计的按用户需要设计的催化剂。目前提供给美国国内外炼油厂的相当大部分的FCC催化剂都基于这项技术。其FCC单元受到最大可容许的再生器温度或空气鼓风机能力限制的炼油厂寻求选择性的提高，这种提高引起焦炭的形成减少，而气体压缩机的限制使得极为需要能减少气体生成的催化剂。对于具有空气鼓风机或再生温度的限制的FCC单元的操作而言，表面上看小的焦炭减少可以代表显著的经济效益。
裂化催化剂的裂化活性与汽油选择性的提高不一定密不可分。因此，裂化催化剂可以具有异常高的裂化活性，但是如果该活性导致以汽油为代价的向焦炭和/或气体的大量转化，则该催化剂将具有有限的用途。当前FCC催化剂的催化裂化活性可归因于于沸石和非沸石(例如基体)两种组分。沸石裂化倾向于选择汽油。基体裂化倾向于较少地选择汽油。在采用稀土阳离子进行适宜的离子交换处理后，通过`902专利中所述的原位法生产的高沸石含量的微球既具有高活性又具有高汽油选择性。当提高这些未混合的微球的沸石含量时，活性和选择性均趋于提高。这可以通过随沸石含量增加，基体含量降低以及非选择性基体裂化的主要作用逐渐降低来解释。因此，据报道高沸石含量微球中沸石含量的增加是极为期望的。
可以获得通过`902专利的方法形成的催化剂的活性和选择性特征，即使通常在与将沸石含量结合到独立的基体中制备的流体催化裂化催化剂相比，这些催化剂具有较低的总孔隙率。具体地说，在一些情况下，所述催化剂的微球具有小于约0.15cc/g，或甚至小于约0.10cc/g的总孔隙率。通常，`902专利的微球具有小于0.30cc/g的总孔隙率。如本文所用，“总孔隙率”是指如汞孔隙率检测法所测定，直径在35-20,000范围内的孔的容积。`902专利指出，令人惊奇的是总孔隙率小于约0.15cc/g的微孔也表现出所发现的活性和选择性特性。例如，这种结果与现有技术公开的低孔容积“会由于扩散限制而导致选择性丧失”相反。
据信如`902专利中所形成的催化剂微球的较低的孔隙率并不对活性和选择性特征产生不利影响，因为相对于该专利的时代所使用的典型FCC处理条件，`902专利的微球不是扩散控制的。具体地说，催化剂与待裂化进料的接触时间通常为5秒或更多。因此，当通过将沸石机械结合到基材中形成的典型FCC催化剂可能已经较多孔时，现有技术的FCC提升管中的反应时间并不对活性或选择性产生任何益处。此结果产生如下结论：FCC催化剂中，至少是在沸石结构的外部，传输过程根本不是控制性的。与此相反的断言与事实不符，并且由于是自我验证而易于被否定。重要的是，按照`902专利制备的微孔的耐磨耗性优于将结晶沸石催化组分物理结合到非沸石基体中的常规FCC催化剂。
但是近来，已经研发了大幅度降低催化剂与待裂化进料之间的接触时间的FCC装置。通常，反应器是一个提升管，在其中催化剂和烃进料从提升管的底部进入并通过提升管输送。在烃通过提升管期间，热的催化剂实施烃的裂化，并且在从提升管流出时，将裂化产物与催化剂分离。然后将催化剂送入再生器，在此除去焦炭从而净化催化剂，并且同时给提升管反应器内的催化剂提供必要的热量。较新的提升管反应器在较低的停留时间和较高的操作温度下操作以使焦炭选择性和Δ焦炭最小化。有几种构造甚至不采用提升管，进一步将接触时间减少至低于1秒。作为硬件改变的结果，汽油和干气选择性将会提高。这些FCC单元的变型作为独立于所构催化剂类型的贵重物品进行销售，暗示着避免了当今催化剂技术领域中的系统问题。
FCC型过程中对日益变重的进料的处理以及这种进料的提高焦炭生成量和生成不期望产物的趋势还已经产生了将进料与催化剂接触的新方法。尤其引人注意的是将FCC催化剂接触很短的接触时间的方法。因此，在提升管中少于3秒的短的接触时间，甚至1秒或更短的超短接触时间已经表现出对汽油选择性的改善，同时降低了焦炭和干气的产生。
为了弥补FCC过程中催化剂对油的接触时间的持续降低，所用的“平衡”催化剂往往变得更为有效。因而，需要实现催化剂总表面积的增加并且增加加入到催化剂中的稀土氧化物助催化剂的量。此外，将裂化温度升高以弥补转化率的降低。遗憾的是，已经发现在短的接触时间(SCT)期间形成的底部沉积物的API重力经常在单元修补后增加，以致一些人提出烃进料的最重部分要花更长的时间裂化。此外，在认定催化剂的高的总表面积有益的同时，FCC法也认为耐磨耗性是有益的。因此，尽管对于本领域的技术人员非显而易见，但需要优化FCC催化剂以用于目前所用的新的短接触时间或超短接触时间的方法已经变得日益可能。
现在提出了以下理论：在烃类的短接触时间处理中，通过消除可能仍存在于当前催化剂中的扩散限制可以获得进一步的改进。即使当这些材料在应用中表现突出也如此推断。所提出的理论是通过优化催化剂的孔隙率和消除存在于用所谓的结合法制备的催化剂中的粘合剂相的活性位阻塞和扩散限制，在所述催化剂中可以产生改进。
尽管本受让人通过提高喷雾干燥的微球沸石前体的大孔性已经生产出具有增加的沸石含量和增加的活性的沸石微球，所形成沸石微球催化剂的孔隙率未曾被认为是一个问题，因为已经发现在先前的FCC处理工艺下没有扩散限制。例如，共同授予Speronello的美国专利4,965,233公开了通过形成高度多孔前体微球来增加原位催化剂的沸石含量，这使得增加量的沸石能在多孔基体内生长。高度多孔前体微球通过将含水高岭土的料浆喷雾干燥形成，其特征在于存在大量大的(大于2微米)高岭土堆叠结构以及尖晶石煅烧高岭土。喷雾干燥时，粗的含水高岭土形成具有所期望的高含量大孔的微球，Y-沸石可在大孔中生长。同样地，共同授予Dight等的美国专利5,023,220也通过将含水高岭土、变高岭土和尖晶石的混合物喷雾干燥提高前体微球的大孔性。这些催化剂微球具有相当大量的沸石并有很高的活性和选择性。此外，催化剂的高氧化铝、二氧化硅-氧化铝基体部分经常完全被原位形成的沸石包围，因而仅现在理解基体在短的接触时间FCC条件下提供降低量的底部沉积物裂解。
在共同授权的2001年9月20日提交的未决申请US09/956250中，公开了新的沸石微球。这些沸石微球是大孔的，具有足够量的沸石因而极具活性并且具有独特的形态结构以在SCT FCC处理下获得具有改进的底部沉积物裂化的烃类至裂化汽油产品的有效转化。新的沸石微球通过新的处理方法生产，该方法是美国专利4,493,902中所述技术的变形。已发现如果催化剂的非沸石、富含氧化铝的基体衍生自超微含水高岭土来源，则可以生产大孔沸石微球，所述超微含水高岭土来源具有使得90重量％的含水高岭土粒子少于2微米的粒度并且将其粉碎和煅烧经过放热。更通常，用于获得FCC催化剂的大孔性的FCC催化剂基体衍生自氧化铝来源，例如煅烧经过放热的高岭土，所述氧化铝来源具有特定的水孔容积，其区别于现有技术用于形成催化剂基体的煅烧高岭土。水孔容积由初始浆点(ISP)试验获得，所述试验描述于该申请中。
相对于先前形成的原位微球催化剂，所形成的微球添加剂的形态结构是独特的。使用煅烧经过放热的粉末状超微含水高岭土产生具有大孔结构的原位沸石微球，其中结构中的大孔主要涂覆有或衬有沸石，随后进行结晶。如本文中所定义，大孔性意思是催化剂具有在600-20,000孔范围内的至少0.07cc/gm压汞大孔容积。新的催化剂最适宜于包括短的接触时间处理的FCC处理，在其中使烃进料与催化剂接触约3秒或更少的时间。
在最广泛的意义上，如U.S.09/956,250中公开的发明并不限于具有仅衍生自高岭土的非沸石基体的大孔催化剂。因此，可以使用任一种氧化铝来源，所述氧化铝来源在沸石合成期间具有适宜的孔隙率和反应性组合并且能产生所期望的大孔性和形态结构。所期望的形态结构包括良好分散于整个催化剂中的基体，并且基体的大孔壁衬有沸石且基本上没有粘结剂涂层。因此，不仅将催化剂的大孔表面积大大提高超过先前的催化剂，而且将活性基体分散在整个微球中，使沸石催化剂易于到达烃进料。尽管不期望局限于任何操作理论，但似乎是先前的催化剂(通过物理混合将沸石结合到基体中并采用粘合剂粘合)具有足够的大孔性，但是粘合剂覆盖活性沸石催化剂从而阻碍其可到达性。新的微球催化剂具有这样的形态结构，所述结构由于大孔性和增强的基体分散允许快速扩散到催化剂中，并且由于将沸石自由地涂覆到孔壁上，进一步为沸石提供最高可到达性。术语“自由地”意思是沸石相存在于基体的表面上并且不被任何粘合剂相所阻碍。由于常规结合的催化剂具有类似的大孔性，因而仅具有大孔性并不提供已经获得的结果。因此，孔隙率与沸石涂覆的大孔壁的结合产生了令人惊奇的选择性结果。
人们不会预期到将重烃进料(即使不经常，其分子量通常太大以致于不能进入沸石孔中)与沸石在进料与基体接触之前接触是最佳的，而这一点已经被发现。事实上，盛行的“分段裂化”理论建议与其相反，首先使较大分子的烃在活性基体上裂化，随后使形成的较小分子的烃在沸石内裂化。为了追寻或支持上述得到的理论，已进行许多研究和推广活动。
考虑到如上所述的大孔原位形成的沸石微球的成功，存在对发现新的大孔沸石催化剂的持续需要，在所述大孔沸石微球中使基体分散在整个催化剂中并且沸石晶体无粘合剂涂层并且达烃进料易于到。也存在对发现形成所述催化剂的其它方法的需要。因此，本发明的目的是提供一种可重复制备一种具有沸石涂覆基体的形态结构的耐磨的催化剂、高度多孔催化剂的新方法并且提供了具有上述性能的新催化剂。
发明概述
根据本发明，新的大孔原位形成的沸石催化剂通过形成前体反应性微球提供，所述前体反应性微球包含反应性变高岭土和惰性含水高岭土。微球与碱性硅酸盐溶液反应形成沸石晶体。与前述共同未决申请，U.S.09/956,250中所公开的相似，已发现作为基体前体的含水高岭土的存在产生大孔结构。在共同未决申请中大孔结构使用煅烧的超微含水高岭土作为基体前体获得。本发明的催化剂还可包括部分衍生自煅烧经过特征放热的高岭土的基体，以及已发现在金属钝化中有用的煅烧勃母石氧化铝。
在形成本发明的新催化剂的方法中，将变高岭土、含水高岭土和硅酸盐粘合剂喷雾干燥形成前体反应性微球。即使通过在较低温度下煅烧并且避免含水高岭土吸热转变为变高岭土将喷雾干燥的微球煅烧，含水高岭土也作为惰性组份而保持。在苛性结晶条件下并不消耗惰性含水高岭土。变高岭土提供了用于结晶的反应性二氧化硅和氧化铝以及使得在喷雾干燥的微球中能够存在高孔容积。对变高岭土的用量，或更通常，可用来使沸石结晶的可溶性氧化铝的用量进行限定以便在产生足够大孔性的结晶期间限定沸石的产量。
发明详述
本发明的催化剂通过将水合高岭土、变高岭土和粘合剂如硅溶胶或硅酸钠的进料混合物喷雾干燥制备。任选将喷雾干燥的微球酸中和并洗涤以减少钠含量。优选随后将喷雾干燥的微球煅烧形成前体多孔微球。在本发明中重要的是，通过在较低温度下煅烧而使含水高岭土作为惰性组份而保持以便避免含水高岭土组份吸热转变为变高岭土。可以使用少于1000°F°，优选少于800°F的煅烧温度将喷雾干燥微球煅烧。
喷雾干燥且任选煅烧的微球中变高岭土的用量提供了可用来使沸石生长的可溶性氧化铝。相对于惰性物质如含水高岭土而言，对存在于喷雾干燥的微球中的变高岭土的用量进行限定以便在结晶期间限定沸石的产量。反应性微球中过量的变高岭土将产生高含量的沸石，所述高含量的沸石将使微球的孔隙率降低至所不期望的低水平。因此，任选煅烧之后的喷雾干燥的微球将含有最高达50重量％，优选最高达45重量％的变高岭土含量，且最优选其以30-40重量％的量存在。
所使用的任一种粘合剂应该仅含有钠，以易于除去的Na2O表示。尽管常规使用的二氧化硅或硅酸盐粘合剂确实将所述培养基引入沸石结晶过程，但其主要目的是为未处理的微球提供足够的机械强度以耐处理直至结晶。因此，能够实现上述作用而不干扰本文所列其它约束条件的任一种粘合剂均满足要求。例如可以使用铝含氯二聚水分子。
基本上如美国专利5,395,809中所述，使前体微球与沸石晶种和碱性硅酸钠溶液反应，在此将上述专利的教导引入以作参考。将微球结晶至所期望的沸石含量(典型地，约40-75％)、过滤、洗涤、铵交换、如果需要与稀土阳离子交换、煅烧、再次与铵离子交换并且如果需要再次煅烧。
在下文，将料浆(将其喷雾干燥形成多孔微球，并且之后任选在低温下煅烧制备前体反应性微球)中固体的特别优选的组成以无粘合剂为基础，以包含水合高岭土、金属钝化用煅烧勃母石和煅烧经过放热的高岭土(尖晶石或富铝红柱石)的惰性物质和变高岭土的重量百分率表示在下表1中；重量％SiO2粘合剂基于每克无水喷雾干燥的微球的总重量，粘合剂中SiO2的克数并且通过硅酸钠提供。通常，喷雾干燥的微球的粒度为约20-150微米。优选，喷雾干燥的微球的粒度为约50-100微米，且更优选约65-90微米。
表1
  成分  宽   优选   最优选
  水合高岭土  5-80   10-75   15-70
  变高岭土  20-50   25-45   30-40
  勃母石氧化铝(煅烧的)  0-30   10-25   15-25
  煅烧经过放热的高岭土  0-40   5-30   10-30
  粘合剂  2-35   4-25   5-15
含水高岭土用作料浆中的惰性物质并且作为催化剂的含氧化铝基体前体。因此，一旦结晶，沸石催化剂将含有衍生自含水高岭土的二氧化硅-氧化铝基体。用作催化微球的含氧化铝基体前体的含水高岭土并不特别关键并且可从多种商业来源获得。含水高岭土可适当地为衍生自粗白高岭土粗品的ASP 600或ASP 400的一种或混合物。还可以使用较小粒度的含水高岭土，其包括衍生自灰色粘土沉淀物的那些含水高岭土，如LHT颜料。已经成功地使用纯化的经水处理的来自Middle Georgia的高岭土。通常已知含水高岭土的粒度对微球孔隙率具有一定影响，因而可通过控制含水高岭土粒度来部分控制所得到的结晶催化剂的大孔性。例如，本受让人已经指出，较粗的含水高岭土在微球中产生较高的大孔容积。由于本发明包含多个影响催化剂大孔性内变化的参数，因而在选择含水高岭土粒度的过程中仍存在一些灵活性。
上述含水高岭土在1200°F的温度下煅烧导致含水高岭土吸热脱羟基为变高岭土，所述变高岭土可用作进料料浆的变高岭土组份。
用于粘合剂的硅酸盐优选通过硅酸钠提供，所述硅酸钠具有的SiO2与Na2O的比例为1.5-3.5，且优选该比例为2.00-3.22。
本发明催化剂的非沸石含氧化铝基体部分可进一步衍生自将其粉碎并煅烧经过放热的呈超微粉末状的含水高岭土。典型的沸石微球已采用衍生自高岭土的含氧化铝基体形成，所述高岭土具有比本发明中所使用的更大的粒度并且将其至少基本上煅烧经过其特征放热。Satintone No.1(一种可商购的高岭土，已将其煅烧经过其特征放热而无大量富铝红柱石形成)是一种在商业基础上用以形成含氧化铝基体的材料。Satintone No.1衍生自70％的粒子小于2微米的含水高岭土。已用于形成含氧化铝基体的其它来源包括至少细微的含水高岭土微粒(例如ASP 600，一种商业上可获得的含水高岭土，其描述在Engelhard Technical Bulletin No.TI-1004，题为“Aluminum Silicate Pigments”(EC-1167)的文章中)。册页高岭土已建立了最广泛的商业应用并在世界范围内获得了巨大的成功。在前述U.S.09/956,250中所公开的发明之前，这些较大高岭土粒子在形成催化剂的含氧化铝基体方面代表了现有技术的水平并且没有可以觉察的不足。
“超微”粉末指的是至少90重量％的含水高岭土粒子直径必须小于2微米，优选小于1微米，由SedigraphTM(或沉降法)测定。特别地，已经发现使用具有所述粒度分布的含水高岭土颜料在粉碎和煅烧经过特征放热时在随后进行沸石结晶的催化剂微球中也生成较大量的大孔性。已经发现，可将松散堆积的煅烧超微高岭土比作“卡片屋”，在其中将各个颗粒以非平行的方式相对于相邻粒子随机排列。此外，煅烧超微高岭土作为“卡片屋”的多孔聚集体形态存在，不仅提供多孔聚集体而且提供聚集体之间附加的孔面积。需要粉碎超微含水高岭土以提供各高岭土薄片的无规堆叠。
将任选用于获得部分含氧化铝基体的粉末状超微高岭土在形成或不形成富铝红柱石的情况下煅烧经过其特征放热。在本发明中可用于形成部分大孔沸石微球的特别优选的基体来源是Ansilex 93。如Fanselow等的美国专利3,586,523(在此引入其全文作为参考)中所述，Ansilex 93由硬高岭土粗品的细粒级份经喷雾干燥、粉碎和煅烧制成，以制造低磨损颜料。将超微含水基体来源喷雾干燥、粉碎、然后煅烧经过放热，任选煅烧至富铝红柱石。前述美国专利4,493,902公开了将高岭土煅烧至富铝红柱石直至X-射线衍射强度可与完全结晶参照标准物相比。尽管如`902专利中所公开的在放热之外煅烧超微含水高岭土以使X-射线衍射强度可与完全结晶参照标准物相比也在本发明的范围内，但是优选在特征放热之外煅烧含水高岭土以将高岭土转化为小微晶尺寸的富铝红柱石。小微晶尺寸的富铝红柱石具有适宜的衍射线并且具有完全结晶的富铝红柱石标准物的沥滤了的化学组成，但是由于微晶较小，衍射线较弱。衍射强度/线宽与微晶大小之间的关系是众所周知的。实践中将高岭土全部煅烧为富铝红柱石花费过多的时间和温度，因而优选在放热之外将高岭土煅烧至小微晶的富铝红柱石基体。此外，在放热之外将高岭土煅烧至完全结晶的富铝红柱石会由于烧结而引起大孔性丧失。而且，在将高岭土煅烧为完全结晶的富铝红柱石之后可显著增加堆积密度。因此，优选煅烧经过放热的超微含水高岭土具有含完全结晶富铝红柱石的高岭土参照样的X-射线衍射峰积分面积的20-80％。更优选地，将超微高岭土煅烧经过放热以使它具有完全结晶富铝红柱石的X-射线衍射峰积分面积的50-70％。
关于Ansilex材料的使用，不同寻常的是它衍生自硬高岭土。硬高岭土通常呈现灰色，因此也称为“灰色粘土”。这些硬高岭土的特征还在于被破碎成具有粗糙表面的无规形碎片。硬高岭土还含有显著的铁含量，通常为约0.6-1重量％的Fe2O3。Grim的“Applied Clay Mineralology”，1962，MaGraw Hill Book Company，第394-398页描述了硬高岭土，在此引入其公开的内容作为参考。在U.S.09/956,250之前，使用这些材料形成原位FCC微球催化剂用含氧化铝基体的一部分是不为人知的，尽管它们在结合路线中的应用已经得到广泛承认。硬高岭土偶尔也用作原位微球用变高岭土的来源，但是没有优势。不希望局限于任何理论，似乎应排除煅烧的灰色粘土在原位基体领域中的现有应用，因为(a)其高铁含量以及会由此引起焦炭和气体生成的可能性，和(b)由此形成的料浆的膨胀性，明显地引起处理时间的无谓浪费并且增加使高粘料浆收小(make down)的费用(该高粘料浆在低固含量下喷雾干燥)。我们现在相信这些膨胀性问题和孔隙率益处之间是固有的并且是本质上联系着的。至于前一观点，对于原位催化剂，减少焦炭和气体是尤其广受欢迎的目标，因为Haden最初的配方使焦炭和气体与其格外高程度的无定形基体活性相对应。这造成在随后的发明中铁和尖晶石的含量越来越低。我们已经得出令人惊奇的结论：看起来铁与焦炭和气体选择性之间根本没有关系。相反，FCC干气和焦炭方面的主要改进通过工艺改进如改进的进料注入和减少接触时间的提升管终止装置获得。
基体可以至少部分衍生自含氧化铝材料，所述含氧化铝材料的更一般的特征在于其在装填煅烧材料期间所提供的孔隙率。已经开发了一种实验以测定煅烧的含氧化铝材料的孔容积，该材料最终可用于形成本发明催化剂的部分基体。该实验通过测定由固体试样制备料浆所需的最小水量来表征煅烧的含氧化铝材料的水孔容积。实验中，将粉末试样与含分散剂(例如，Colloid 211，Viking Industries，Atlanta，GA)的水用搅拌棒或刮刀在烧杯中混合。将恰好足量的水加入到干燥试样中以使干燥粉末转变为仅一团膨胀的泥，所述泥刚刚能仅在其自身重力下流动。根据所用试样和水的重量计算初始浆点(ISP)。初始浆点可如下计算：ISP＝[(干燥试样的克数)/(干燥试样的克数+所加水的克数)]×100。此单位无量纲，并且以固体百分数表述。
上述水量大于试样的(内部)水孔容积，但是明显与水孔容积相关。较低的初始浆点固体百分数值表明在试样中较高的吸水容量或较高的孔容积。煅烧的含氧化铝材料(根据本发明高氧化铝基体至少部分由其获得)将具有的初始浆点少于57％固体，优选48-52％固体。与之相比，SatintoneNo.1在初始浆点实验中产生超过58％固体。
因而，不仅超微含水高岭土可用作含氧化铝材料(可将其用于获得催化剂微球的部分基体)，而且基体还可部分衍生自分层高岭土、片晶状氧化铝和沉淀氧化铝。将册页式或堆叠式高岭土分层的方法为本领域所公知。优选那些采用公知的粒状研磨介质例如沙子和玻璃微球的方法。分层之后，将所得薄片粉碎以得到无规堆积或“卡片屋”的形态结构。
满足ISP试验规格的基体前体的优点在于，每单位基体表面积它们产生较高的孔容积。这通过将催化的焦炭(孔容积)和杂质焦炭(基体表面积)减到最小而使得催化剂的效用达到最大。
部分从化学合成的尖晶石和/或富铝红柱石得到基体也在本发明的范围之内。因此，Okata等，“Characterization of spinel phase from SiO2-Al2O3xerogels and the formation process of mullite”，Journal of the AmericanCeramic Society，69[9]652-656(1986)，公开了可由溶于乙醇中的四乙氧基硅烷和非水合硝酸铝的缓慢和快速水解制备两种干凝胶，此处引入其全文作为参考。缓慢水解法包括将上述混合物在烘箱中于60℃下凝胶化一至两周，而快速水解法包括将氢氧化铵溶液加入混合物中并在空气中干燥。由缓慢水解法制造的干凝胶烧制时从无定形态直接结晶成富铝红柱石，而由快速水解法形成的干凝胶在形成富铝红柱石之前先结晶成尖晶石相。只要上述煅烧的合成材料具有在本发明的范围之内的水孔容积，就可将这种材料用于获得本发明催化剂的至少部分高氧化铝基体。
为了使杂质金属，如镍和钒钝化，催化剂基体可另外包括衍生自高分散性勃母石的氧化铝来源。可以使用其它氧化铝如具有低分散性的假勃母石和水铝矿，但其不是同样有效。水合氧化铝的分散性是氧化铝在酸性介质如pH少于约3.5的甲酸中有效分散的特性。上述酸处理称作胶溶氧化铝。高度分散是90％或更多的氧化铝分散为少于约1微米的粒子。
结晶勃母石以及γ-δ氧化铝转化产物在煅烧时的表面积(BET，氮气)低于150m2/g，优选低于125m2/g，且最优选低于100m2/g，如30-80m2/g。
以下是可用于实施本发明的完全可胶溶和分散的结晶勃母石的典型特性：
  Al2O3   重量％  最多99.0(已燃烧)
  碳   ``  最多0.5
  SiO2   ``  最多0.015
  Fe2O3   ``  最多0.015
  Na2O   ``  最多0.005
  表面积(m2/g)  (煅烧之前)30-80
  孔容积，cc/g  孔中70％具有的半径为100-1,000单位
  总挥发物  最多～20重量％
  孔直径  150-1,000
可将一元酸，优选甲酸用于使晶体勃母石胶溶。可用于使氧化铝胶溶的其它酸为硝酸和乙酸。
在生产过程中，将晶体勃母石在结合到微球中之前进行煅烧。由于煅烧，将晶体勃母石转化为多孔的γ相和较少程度的δ氧化铝。上述材料的BET表面积仅或多或少地有所增加，例如从80m2/g增加到100m2/g。将转化为γ相的煅烧勃母石加入到含水高岭土、变高岭土和其它氧化铝基体组份的料浆中并将其喷雾干燥为微球。在沸石结晶时，γ氧化铝不会被碱性硅酸盐溶液从微球中浸析出来。当将分散的氧化铝溶液煅烧并与高岭土和粘合剂喷雾干燥时，所得到的微球在整个微球中含有均匀分布的γ氧化铝。
优选地，本发明的结晶沸石微球(其使用含水高岭土形成催化剂基体而形成)在40-20,000直径范围内的孔容积高于0.15cc/gm，更优选高于0.25cc/gm，且最优选高于0.30cc/gm Hg。更特别地，本发明的催化剂在粒径范围为600-20,000的孔内具有的大孔容积为至少0.07cc/gm Hg，且优选至少0.10cc/gm Hg。尽管常规结合有沸石的催化剂具有与本发明的催化剂相当的大孔性，但所结合的催化剂既不具有本发明催化剂的新型的“沸石在基体之上”的形态结构，也不具有本发明催化剂的性能。本发明催化剂的BET表面积小于500m2/g，优选小于475m2/g，且最优选为约300-450m2/g。本发明催化剂适中的表面积与大孔性相结合在减少气体和焦炭生成的同时获得了所期望的活性和对汽油的选择性。
本领域技术人员将容易理解，真正重要的是经蒸汽老化的表面积和活性并且其必须与可用孔容积相平衡。对于最终产物(新)催化剂而言，选择所述优选的表面积以使表面积在1500°F，1atm蒸汽压力下汽蒸4小时之后通常低于300m2/gm。
已经进一步发现，即使部分基体衍生自煅烧的或外加的粗含氧化铝材料(该材料若非如此具有低的水孔容积，如通过上述ISP试验所测定)，也能保持本发明催化剂的大孔性。
喷雾干燥含水料浆之前还可将一定量(例如高岭土的3-30重量％)的沸石引发剂加入其中。如本文所用，术语“沸石引发剂”应包括任何含有二氧化硅和氧化铝的物质，其或者使在引发剂不存在下不发生的沸石结晶过程进行，或者使在引发剂不存在下发生的沸石结晶过程显著缩短。这种物质也称为“沸石晶种”。沸石引发剂可以表现出或者不表现出可由X-射线衍射检测的结晶性。
在喷雾干燥成微球之前向高岭土的含水料浆添加沸石引发剂称为“内部引晶”。另外，可在高岭土微球形成之后并在结晶过程开始之前将沸石引发剂与高岭土微球混合，本文中将这种技术称为“外部引晶”。
本发明中所用的沸石引发剂可由许多来源提供。例如，沸石引发剂可以包含在其本身结晶过程中所生成的再循环细粉。可以使用的其它沸石引发剂包括其它沸石产物结晶过程期间生成的细粉或硅酸钠溶液中的无定形沸石引发剂。如本文所用，“无定形沸石引发剂”意思是不表现出X-射线衍射可检测的结晶性的沸石引发剂。
晶种可如4,493,902中所公开制造，特别优选的晶种公开于4,631,262中。
喷雾干燥之后，可将微球在马弗炉内在炉内温度少于1000°F下于低温下煅烧例如2-4小时。重要的是，在煅烧期间不使微球的水合高岭土组份转化为变高岭土，留下含水高岭土，和任选的基本上未改变的微球的尖晶石或γ氧化铝组份。另外，如果在采用硅酸钠粘合剂的情况下形成微球，则微球可以进行酸中和以进一步增强催化剂在结晶后的离子交换作用。酸中和处理包括将未经煅烧的喷雾干燥的微球和无机酸在可控的pH下共同进料至经搅拌的料浆中。调整固体和酸的添加速度以保持pH为约2-7，最优选约2.5-4.5，目标值约为3。将硅酸钠粘合剂凝胶化成二氧化硅和可溶钠盐，随后将可溶钠盐过滤并从微球中洗涤除去。然后将硅胶粘合的微球在低温下煅烧。
如以下详述，通过将高岭土微球与适量的其它组分(至少包括硅酸钠和水)混合，然后将所得料浆加热至足以使Y-八面沸石在微球中结晶的温度和时间(例如至200°-215°F，10-24小时)，使Y-八面沸石结晶。可以如4,493,902中所记载的那样实施方法。然而，如下提供等效的重新构建的配方。
我们采用的结晶方法基于一套假设和一定原料。晶种通过4,631,262描述并且优选从外部使用。假定变高岭土的SiO2、Al2O3和Na2O组分、晶种、硅酸钠溶液、煅烧的硅酸钠粘合剂和硅胶为100％反应性。对于沸石合成而言，假设分别衍生自含水高岭土和煅烧的勃母石的二氧化硅-氧化铝和氧化铝对于沸石合成完全未反应。假设煅烧经过放热至尖晶石形式的高岭土中的氧化铝和二氧化硅分别为1％和90％反应性。尽管使用上述两个值，但据信它们并不准确。假设煅烧经过放热至富铝红柱石形式的高岭土中的氧化铝和二氧化硅分别为0％和67％反应性。据信这两个值是准确的，其代表了在结晶中3∶2富铝红柱石的惰性和游离二氧化硅相的完全溶解性。由于变高岭土氧化铝在合成中是控制性试剂并且沸石体积比相应的变高岭土的体积大得多，因此对于得到预定的微球孔容积而言适当地限制沸石生成很重要。否则，结晶后将会得到很少或没有剩余孔容积。这也是现有技术的情形。另一方面，如本领域所公知，如果微球中用以生长足够沸石以适当地增强催化剂的控制性试剂不足，则可以以变高岭土微球的形式加入附加的营养氧化铝。因此，能够对孔容积和磨耗进行严密的过程控制。
使用上述假设，将下列对于反应性组分的重量比用于总结晶方法。除了在晶种剂量的情况下(其中将比率定义为晶种Al2O3的克数与微球总克数之比)之外，惰性组分不计入比率。
  重量比   SiO2/Na2O   SiO2/Al2O3   H2O/Na2O   晶种Al2O3/MS
  宽范围   2.50-3.1   4.5-15   5-15   0.01-0.0001
  优选范围   2.55-2.95   5.5-8   5.5-8   0.006-0.001
  通常范围(酸中和剂)   2.752.9   7.0   7.0   0.004
可将来自各种来源的硅酸钠和氢氧化钠反应物加入结晶反应器。例如，反应物可作为NBrand硅酸钠和氢氧化钠的含水混合物提供。作为另一个实例，至少部分硅酸钠可以通过在另一种含沸石产物的结晶期间所生成的母液提供。
在结晶过程终止之后，从其至少相当大部分的母液中分离含Y-八面沸石的微球，例如通过过滤。可能期望在过滤步骤期间或之后通过使其与水接触进行洗涤。洗涤步骤的目的是除去母液，不然母液就会继续滞留在微球中。
可进行“二氧化硅保留”。此处通过交叉引用将美国专利4,493,902第12栏第3-31行关于二氧化硅保留的教导引入。
在引晶硅酸钠溶液中反应结晶之后，微球含有呈钠形式的结晶Y-八面沸石。为了获得具有可接受的催化性能的产物，必须采用更期望的阳离子代替微球的钠阳离子。这可通过使微球与含有铵或稀土阳离子或两者的溶液接触实现。优选进行离子交换步骤以便所得到的催化剂含有少于约0.7重量％ Na2O，更优选少于约0.5重量％ Na2O，且最优选少于0.4重量％Na2O。离子交换之后，将微球干燥以获得本发明的微球。为了制备0(零)重量％稀土(REO)催化剂，在交换过程中通过仅使用铵盐如NH4NO3而不使用任一种稀土盐将Na+阳离子交换。所述0(零)重量％ REO催化剂作为FCC催化剂尤其有利，所述FCC催化剂产生较高的辛烷汽油和较多的烯烃产品。本发明的稀土型催化剂(例如，在通过采用高含量稀土离子交换的结晶之后，通过例如`902专利中所述方法后处理)在寻求特别高活性和FCC汽油生产的辛烷值不是最重要的时候是有用。预期稀土含量为0.1％-12％，通常为0.5％-7％(以重量为基础)。在铵和稀土交换之后，将催化剂在1100°F-1200°F下煅烧1-2小时并且减少Y-八面沸石的晶胞尺寸。优选上述煅烧在25％游离水分存在下在有盖的托盘中进行。
本发明的优选催化剂包含含有至少15重量％，优选40重量％-65重量％Y-八面沸石的微球(基于沸石的结晶钠八面沸石形式表达)。如本文所用，术语Y-八面沸石应包括合成八面沸石型沸石，其为钠形式，表现出Breck，《沸石分子筛》(Zeolite Molecular Sieve)，第369页，表4.90(1974)中所述类型的X-射线衍射图，并且如题为“Determination of the Unit CellSize Dimension of Faujasite Type Zeolite”的ASTM标准测试方法(标号D3942-80)中所述的方法或通过等同方法所测，其钠形式(在从沸石中洗去任何结晶母液之后)具有小于约24.75的结晶单元晶胞尺寸。术语Y-八面沸石将包括呈钠形式及呈已知改性形式(包括例如稀土和铵交换形式以及稳定形式)的沸石。当沸石呈钠形式(在已经洗涤除去包含在微球中的任何结晶母液之后)时，通过题为“Relative Zeolite Diffraction Intensities”的ASTM标准测试方法(标号D3906-80)中所述的方法或等同方法测定Y-八面沸石在催化剂的微球中的百分比。重要的是在进行X-射线评估之前仔细地使微球达到平衡，因为平衡会对结果有显著的影响。
优选呈其钠盐形式的微球的Y-八面沸石组份的结晶晶胞大小少于约24.73，且最优选少于约24.69。
下面表2列出了根据本发明形成的催化剂的化学组成和表面积的范围。
表2、本发明催化剂用化学组成、表面积和UCS的范围
  范围   低   高
  SiO2，重量％   35   65
  Al2O3，重量％   30   60
  TSA，m2/g   300   475
  MSA，m2/g   60   120
  ZSA，m2/g   190   415
  UCS，A   24.40   24.72
在操作利用本发明的催化剂的FCC单元中有用的条件是本领域所公知的并且在使用本发明的催化剂的过程中是所预期的。上述条件描述于许多公开文献中，所述文献包括Catal.Rev.-Sci.Eng.，18(1)，1-150(1978)，在本文中将其通过交叉引用引入。含有煅烧的可分散勃母石的本发明催化剂在裂化残油和含残油进料(Ni+V金属含量为至少2,000ppm且Conradson残碳含量高于1.0)中特别有用。
象所有商业流体催化裂化催化剂一样，本发明的催化剂在操作裂化单元的过程中热液减活。因此，如本文所用，短语“在催化剂的存在下裂化石油进料”应包括在以其新鲜、部分减活、或完全减活形式的催化剂的存在下裂化石油进料。
根据先前所述现有技术，可想到，鉴于所提供的优异的耐磨耗性、高活性和选择性，较少多孔的催化剂微球是较优产品，特别是考虑到以下非常确实的事实：所述催化剂具有至少等价于较低表面积、较高孔容积催化剂的选择性，并且在短的接触时间下通常具有较好的选择性。与此相反的断言由于自我验证并且还与声称在短的停留时间下所谓的混合催化剂是扩散限制的相当而易于被否定。仅仅最近已发现，在短的接触时间FCC处理下，FCC催化剂相对于在沸石外部的孔内的输送是扩散限制的。仅仅近来才发现在短接触时间FCC处理中，FCC催化剂技术对于沸石外的孔中的输送可能是扩散控制的。这被认为是底部沉积物馏分的API重力在SCT重装之后通常已经升高的原因。比此较不显而易见的是，现在看来常规现有技术的催化剂不能提供SCT硬件的所有潜在优势。但是迄今，没有办法了解缺少什么优势。因此，本发明的催化剂微球具有与先前的催化剂微球根本不同的形态结构，特别是就增加的孔容积、“沸石在基体之上”的形态结构和适中的表面积而言。对于SCT FCC处理条件而言，所述催化剂的耐磨耗性良好且有效。
制备方法和后来产生的特性例如汞孔容积，本发明的催化剂包括大孔基体，在所述大孔基体中基体的大孔由衬有沸石晶体的多孔基体平面结构的随机构造形成。因此，催化剂的大孔衬有活性沸石晶体。催化剂的大孔性使得烃类能自由进入催化剂并且其增加的大孔表面积使得上述烃类接触催化表面。重要的是，烃类可以接触未阻塞的沸石，使得催化剂对汽油非常有活性和选择性。尽管在粘合剂和/或基体内结合有沸石晶体的常规结合沸石催化剂含有高度多孔的基体，但至少部分粘合剂涂覆或者换句话说阻塞了沸石晶体。在本发明的微球催化剂中，除了任意微量的硅酸盐以外不需要将沸石胶合到聚集体表面上的单独的物理粘合剂，所述硅酸盐在沸石结晶之后可能残存。据信根据本发明的方法形成的微球催化剂产生对任一种沸石/基体催化剂的沸石最高的可到达性。
还任选呈高度分散状态存在的是钝化金属的氧化铝的粒子。尽管存在沸石(衬于本发明的大孔壁上)的优势，但还可以看见假设由分散的勃母石和/或富铝红柱石形成的较小粒子。
已发现，相对于目前市场上先前的FCC催化剂，本发明的微球催化剂通过低焦炭选择性提供了高转化率和对汽油的较高选择性。令人惊奇的是所述催化剂的工作性能可始终如一地优于类似或甚至较高孔隙率和较低表面积的常规结合催化剂。这表明，仅具有增加的孔隙率不是足够的。现在据信新的结构催化剂(既是多孔的也具有衬有沸石的大孔壁并且主要在沸石层后面具有中孔性或微孔性基体)是催化剂在汽油、LCO和焦炭选择性方面表现杰出的原因。本发明的催化剂足以裂化重烃并且预期改进了底部沉积物馏分的API重力，特别是在短的接触时间处理期间。
以下实施例解释说明本发明：
实施例1
本实施例的微球在具有喷嘴型喷雾器的中试装置内进行。将以下表3中所列组份在Cowles混合器中混合并将其喷雾干燥。将硅酸钠直接加入到料浆中，引起絮凝作用。适当地调节固体以变能够喷雾干燥。
表3
变高岭土(MetaMax EP)                 30％
ASP-200含水高岭土                    70％
硅酸盐粘合剂(作为SiO2)1           15％
1.3.22SiO2/Na2O
在进一步使用之前将微球在700°F下煅烧4小时。
实施例2和3
在添加或不添加含有100％变高岭土的微球以调节沸石含量的情况下进行两个反应以使沸石在实施例1的微球中生长。用于各个实施例的反应组份列于表4。
表4
微球  实施例2实施例1  实施例3实施例1
 克微球  500  905
 克 仅变高岭土的微球  0  45
 克 晶种  379  697
 克 N-brand(硅酸盐)  863  1908
 克 50％苛性碱  70  162
 克 水  440  880
 结晶，小时  24.5  25
 沸石指数  39  41
 ABD，g/cc  /  0.71
反应性组份的相应比例为SiO2/Na2O＝2.70w/w，H2O/Na2O＝7.0w/w，SiO2/Al2O3＝7.0w/w且晶种Al2O3/克微球为0.0044w/w。实施例2的结晶试样具有的Hg孔容积为0.31cc/g(40-20K孔直径)。
实施例3的最终产品的特性如下：
  TSAm2/g   MSAm2/g   Na2O重量％   ReO重量％   SiO2重量％   Al2O3重量％   ucsA   HgpVcc/g(直径40-20K)
  最终产品   396   65   0.49   3.38   62.6   31.0   24.563   0.35
实施例4和5
实施例4和5的微球含有煅烧经过特征放热的超微高岭土(Ansilex93)并将其在具有轮式喷雾器的中试装置中喷雾干燥。形成喷雾干燥料浆的各个组份的重量百分比列于表5。各个高岭土组份的重量百分比以无粘合剂为基础。
表5
  实施例4   实施例5
  变高岭土(MetaMax EF)   40   40
  DMF含水高岭土1   45   30
  Ansilex 93   15   30
  硅酸盐粘合剂(作为SiO2)   15   15
1.Engelhard Corporation，USA.70％＜2μm通过沉降含水高岭土
在进一步使用之前将喷雾干燥的微球在700°F下煅烧4小时。
实施例6和7
使用实施例4和5的微球进行两个反应以使沸石生长。用于各个实施例的反应组份列于表6。
表6
微球   实施例6实施例4   实施例7实施例5
  克 微球   750   750
  克 晶种   516   516
  克 N-Brand   1361   1215
  克 50％苛性碱   166   187
  克水   726   772
  结晶时间，h   23   20
  SiO2/Na2O   2.80   2.85
  H2O/Na2O   7.0   7.0
  SiO2/Al2O3   7.0   7.0
下面列出了实施例6和7的最终产品的特性：
  TSAm2/g   MSAm2/g   Na2O重量％   ReO重量％   SiO2重量％   Al2O3重量％   ucsA   辊子   HgPV(直径40-20K)c/g
  实施例6   390   77   0.49   3.03   60.51   33.44   24.526   11   0.40
  实施例7   397   81   0.34   3.25   59.0   35.33   24.513   13   0.39
实施例3、6和7的最终产品在半径为500-700内显示出具有峰最大值的类似大孔的粒径分布。引入Ansilex-93在25-30的孔半径内产生增加的孔容积。所有上述催化剂例子不含有耐金属的氧化铝并且用于裂化具有最小金属含量的进料。
实施例8和9
这些实施例公开了含有耐金属的氧化铝的微球的制备。通常，首先将耐金属的高度可分散勃母石在1450°F下煅烧2h至γ氧化铝。然后将γ氧化铝研磨以便在含水介质中使APS减少至约2微米。然后在施用时将研磨的γ氧化铝(无论是否凝胶化)在Cowles混合器中加入到含有变高岭土、含水高岭土和Ansilex-93的料浆中。然后将硅酸钠(3.22 SiO2/Na2O)连同足量的水加入到料浆中以形成适于雾化的混合物。将料浆在具有轮式喷雾器的中试装置中喷雾干燥。料浆的各个组份的重量百分比列于表7。再者，氧化铝组份的百分比以无粘合剂为基础。
表7
  实施例8   实施例9
  变高岭土(MetaMax EF)   37.5   40.0
  DMF含水高岭土1   42.5   30.0
  A93   0.0   10.0
  煅烧且研磨的氧化铝   20.0   20.0
  硅酸盐(作为SiO2)   15.0   15.0
将喷雾干燥的微球在700°F下煅烧4小时并将其用于如下结晶。
实施例10和11
使实施例8和9的微球与列于表8中的组份反应。
表8
微球   实施例10实施例8   实施例11实施例9
 克微球   750   750
 克 晶种   516   516
 克 N-Brand   1367   1409
 克 50％苛性碱   124   147
 克水   638   687
 SiO2/Na2O   2.775   2.825
 H2O/Na2O   7.0   7.0
 SiO2/Al2O3   7.0   7.0
 结晶时间，h   24.5   22.5
下面列出了实施例10和11的最终产品的特性：
  TSA   MSA   Na2O   ReO   SiO2   Al2O3   ucs   辊子   HgPV
  实施例10   362   64   0.41   3.59   53.72   40.34   24.567   7   0.34
  实施例11   394   72   0.33   3.58   52.28   40.28   24.567   13   0.37
实施例12-16
这些实施例测量本发明的催化剂(实施例3、6和7)与两个比较例的催化剂相比的性能。两个比较例代表U.S.09/956,250(比较例1)和U.S.5,395,908(比较例2的催化剂。使催化剂试样在1450°F下在100％蒸汽中实验室减活4小时。然后采用Conradson残碳为约6％的芳族进料在ACETM流化床测试单元中在1.125”注射器高度下于970°F下测试减活催化剂。通过改变活性FCC催化剂的用量来改变活性。将ACE单元中的惰性微球和活性催化剂的总量保持恒定在12.0g下。在70％转化率下报告产率。
  实施例   12   13   14   15   16
  催化剂   实施例3   实施例6   实施例7   比较例1   比较例2
  LPG   13.46   13.31   13.09   13.21   13.90
  汽油   46.46   47.26   47.16   47.19   46.01
  LCO   17.50   18.29   18.33   18.06   17.44
  焦炭   8.41   7.90   8.13   7.89   8.38
与比较例2试样相比，本发明清楚地表明了改进的汽油产量和底部沉积物裂化，特别是在微球中在少量底部沉积物升级基体(尖晶石和/或富铝红柱石)存在下。通常，大孔性和底部沉积物升级基体(尖晶石和/或富铝红柱石)的存在大大改进了所期望产品的产量。
实施例17-21
以下实施例测量本发明的催化剂(实施例10和11)与U.S.09/956,250(比较例3)、2001年10月17日提交的U.S.09/978,180(比较例4)和2002年6月6日提交的U.S.10/164,488的催化剂相比的性能。比较例4和5代表一类用于残油裂化的催化剂。将催化剂试样在100％蒸汽中于1350°F下预汽蒸2h，并且使用辛酸镍和环烷酸钒通过初始湿润将3000/3000PPM镍和钒加入，随后在90％蒸汽和10％空气的混合物中于1450°F下后汽蒸4h。然后根据以上实施例中所述方案使用ACE测量各个催化剂的性能。在70％转化率下比较产率。
  实施例   17   18   19   20   21
  催化剂   实施例10   实施例11   比较例3   比较例4   比较例5
  H2   0.44   0.50   0.83   0.58   0.53
  LPG   13.03   13.01   12.50   13.31   12.40
  汽油   44.03   43.57   41.69   42.16   44.32
  LCO   17.72   18.01   18.45   16.98   18.44
  焦炭   11.05   11.40   13.43   12.13   11.15
与比较例3和4相比，本发明的催化剂在汽油产率和底部沉积物升级方面显示出惊人的改进。本发明的催化剂在所试验的催化剂中还提供了最低的H2产率，表示较好的金属钝化。
实施例22-24
这些实施例还显示了本发明的催化剂与比较例5的催化剂和商业残油催化剂(比较例6)相比改进了金属钝化。与实施例17-21中相比，ACE数据由采用不同方式减活的催化剂产生。在镍和钒上的预汽蒸流化床裂化、后蒸汽减活方案中三个试样是实验室减活的。典型的Ni和V负载量分别为2800PPM和3600PPM。然后在ACE单元中在8WHSV、2.125”注射器高度和998°F裂化温度下采用与上述实施例中所使用的相同进料测试减活的催化剂。ACE单元中催化剂的用量恒定在9.0g并且通过改变所供油的量来改变活性。在75％转化率下给出产品产率。
  实施例   22   23   24
  催化剂   实施例10   比较例5   比较例6
  H2   0.55   0.74   0.65
  LPG   14.46   13.63   15.45
  汽油   46.6   47.0   42.8
  LCO   15.16   16.14   15.15
  焦炭   11.25   11.42   13.41
本发明的催化剂再一次在金属钝化方面产生惊人的改进，如通过低的H2产率所示。实施例10的催化剂不含有底部沉积物裂化基体如尖晶石或富铝红柱石。添加少量尖晶石和/或富铝红柱石改性所述催化剂将在金属钝化方面在存在很少或不存在负面影响的情况下改进底部沉积物升级。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1、一种沸石流体催化裂化催化剂，所述催化剂包含：
(a)至少约40重量％由含变高岭土的煅烧的反应性微球原位结晶的铝硅酸盐沸石；和
(b)由包含在所述煅烧的反应性微球中的含水高岭土形成的含氧化铝基体，其中所述煅烧的反应性微球含有至少5重量％含水高岭土。
2、权利要求1的催化剂，其中基于含氧化铝组份，所述反应性微球包含5-80重量％含水高岭土，20-50重量％变高岭土，0-30重量％煅烧的勃母石和0-30重量％已煅烧经过特征放热的高岭土，其中变高岭土与已煅烧经过特征放热的高岭土的比例为至少1.33。
3、权利要求2的催化剂，其中所述反应性微球包含10-75重量％含水高岭土，25-45重量％变高岭土，10-25重量％煅烧的勃母石和5-30重量％上述煅烧的高岭土，所述百分率均基于含氧化铝组份的重量。
4、权利要求1的催化剂，所述催化剂在40-20,000埃的孔直径范围内所具有的汞孔容积高于0.25cc/gm。
5、一种包含催化微球的流体催化裂化催化剂，所述催化剂含有至少约40重量％的由含变高岭土的煅烧的反应性微球原位结晶的Y-八面沸石，所述催化微球就直径为40-20,000埃的孔而言所具有的汞孔容积高于约0.15cc/gm，所述催化微球包含：
衍生自包含在上述煅烧的反应性微球中的含水高岭土的非沸石含氧化铝基体，其中所述煅烧的反应性微球含有至少5重量％含水高岭土。
6、权利要求5的流体催化裂化催化剂，其中所述含氧化铝基体进一步衍生自初始浆点少于57％固体的含氧化铝前体。
7、一种形成流体催化裂化催化剂的方法，所述方法包括：
(a)将包含含水高岭土和变高岭土的含水料浆喷雾干燥以形成直径为20-150微米的反应性微球，并煅烧所述反应性微球，其中所述煅烧的反应性微球含有至少5重量％含水高岭土，
(b)使所述喷雾干燥的煅烧的微球与碱性硅酸盐水溶液在一定温度和时间下反应以由所述反应性微球原位形成至少40重量％结晶的Y-八面沸石。
8、权利要求7的方法，其中在使所述喷雾干燥的微球与所述碱性硅酸盐水溶液反应之前将所述喷雾干燥的微球在低于1000°F的温度下煅烧。
9、权利要求8的方法，其中所述含水料浆包含5-80重量％含水高岭土，20-50重量％变高岭土，0-30重量％煅烧的勃母石和0-30重量％已煅烧经过特征放热的高岭土。
10、一种在FCC条件下裂化烃进料的方法，所述方法包括使所述烃进料与权利要求1的催化剂接触。

Claims (10)

1、一种沸石流体催化裂化催化剂，所述催化剂包含：
(a)至少约15重量％由含变高岭土的反应性微球原位结晶的铝硅酸盐沸石；和
(b)由包含在所述反应性微球中的含水高岭土形成的含氧化铝基体。
2、权利要求1的催化剂，其中基于含氧化铝组份，所述反应性微球包含5-80重量％含水高岭土，20-50重量％变高岭土，0-30重量％煅烧的勃母石和0-40重量％已煅烧经过特征放热的高岭土。
3、权利要求1的催化剂，其中所述反应性微球包含10-75重量％含水高岭土，25-45重量％变高岭土，10-25重量％煅烧的勃母石和5-30重量％上述煅烧的高岭土，所述百分率均基于含氧化铝组份的重量。
4、权利要求1的催化剂，所述催化剂在40-20,000埃的孔直径范围内所具有的汞孔容积高于0.25cc/gm。
5、一种包含催化微球的流体催化裂化催化剂，所述催化剂含有由含变高岭土的反应性微球原位结晶的Y-八面沸石，所述催化微球就直径为40-20,000埃的孔而言所具有的汞孔容积高于约0.15cc/gm，所述催化微球包含：
衍生自包含在上述反应性微球中的含水高岭土的非沸石含氧化铝基体。
6、权利要求5的流体催化裂化催化剂，其中所述含氧化铝基体进一步衍生自初始浆点少于57％固体的含氧化铝前体。
7、一种形成流体催化裂化催化剂的方法，所述方法包括：
(a)将包含含水高岭土和变高岭土的含水料浆喷雾干燥以形成直径为20-150微米的反应性微球，
(b)使所述喷雾干燥的微球与碱性硅酸盐水溶液在一定温度和时间下反应以由所述反应性微球形成原位结晶的Y-八面沸石。
8、权利要求7的方法，其中在使所述喷雾干燥的微球与所述碱性硅酸盐水溶液反应之前将所述喷雾干燥的微球在低于1000°F的温度下煅烧。
9、权利要求8的方法，其中所述含水料浆包含5-80重量％含水高岭土，20-50重量％变高岭土，0-30重量％煅烧的勃母石和0-40重量％上述煅烧的高岭土。
10、一种在FCC条件下裂化烃进料的方法，所述方法包括使所述烃进料与权利要求1的催化剂接触。
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