BRPI0410764B1 - catalisador de craqueamento catalítico de fluido zeolítico; catalisador de craqueamento catalítico de fluido; processo de formação de um catalisador de craqueamento catalítico de fluido; e método de craquear uma carga de hidrocarboneto sob condições de fcc - Google Patents

Abstract

"catalisador de craqueamento catalítico de fluido zeolítico; catalisador de craqueamento catalítico de fluido; processo de formação de um catalisador de craqueamento catalítico de fluido; e método de craquear uma carga de hidrocarboneto sob condições de fcc". um catalisador de craqueamento catalítico de fluido é proporcionado com uma alta porosidade por meio de cristalização in-situ de um zeólito de aluminossilicato a partir de uma microsfera reativa que compreende metacaulim e caulim hidratado. qualquer calcinação da micro-esfera reativa antes da reação com uma solução de formação de zeólito é feita em baixas temperaturas para garantir que o caulim hidratado não é convertido em metacaulim.

Description

"CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE FLUIDO ZEOLÍTICO; CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE FLUIDO; PROCESSO DE FORMAÇÃO DE UM CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO DE FLUIDO; E MÉTODO DE CRAQUEAR UMA CARGA DE HIDROCARBONETO SOB CONDIÇÕES DE FCC".

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a novos catalisadores fluidos de craqueamento catalítico compreendendo micro-esferas contendo zeólito Y-faujasita e tendo atividade excepcionalmente alta e outras características desejáveis, métodos para fazer tais catalisadores e o uso de tais catalisadores para craqueamento de estoques de alimentação de petróleo, particularmente sob processos de tempo de residência curto.

Desde os anos 60, a maior parte dos catalisadores de craqueamento catalítico fluidos comerciais contêm zeólitos como um componente ativo. Tais catalisadores têm tomado a "forma de pequenas partículas, chamadas micro-esferas, contendo tanto um componente de zeólito ativo quanto um componente não zeolítico. Com freqüência, o componente não zeolítico é referido como a matriz para o componente zeolítico do catalisador. O componente não zeolítico é conhecido por desempenhar uma série de funções importantes, que se relacionam tanto às propriedades catalíticas quanto físicas do catalisador. Oblad descreveu aquelas funções conforme a seguir: "Diz-se que a matriz age como um sorvedouro para o sódio na peneira, adicionando deste modo estabilidade às partículas de zeólito na matriz do catalisador. A matriz serve à função adicional de: diluir o zeólito; estabilizá-lo quanto ao calor e ao vapor e atrito mecânico; proporcionar alta porosidade de tal modo que o zeólito possa ser usado até sua capacidade máxima e a regeneração possa ser feita facilmente; e finalmente proporciona as propriedades de volume que são importantes para a transferência de calor durante a regeneração e o craqueamento e armazenamento de calor em craqueamento catalítico em larga escala." A. G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil And Gas Journal, 70, 84 (27 de março de 1972).

Na técnica anterior de catalisadores de craqueamento catalítico fluido, o componente zeolítico ativo é incorporado nas micro-esferas do catalisador por uma dentre duas técnicas gerais. Em uma técnica, o componente zeolítico é cristalizado e então é incorporado nas micro-esf eras em uma etapa separada. Na segunda técnica, a técnica in-situ, as micro-esferas são primeiro formadas e o componente zeolítico é então cristalizado nas próprias micro-esferas para proporcionar micro-esferas contendo tanto componentes zeolíticos quanto componentes não zeolíticos. Há muito tempo reconhece-se que para um catalisador de craqueamento catalítico fluido ser comercialmente bem sucedido, ele tem que ter características de atividade comercialmente aceitável, seletividade e estabilidade. Ele tem que ser ativo o suficiente para dar rendimentos economicamente atraentes, ele tem que ter boa seletividade no que diz respeito à produção de produtos que são desejados e não produzir produtos que não são desejados, e ele tem que ser hidrotermicamente estável o suficiente e resistente ao atrito para ter uma vida comercialmente útil.

Dois produtos que são particularmente indesejáveis em processos de craqueamento catalítico comercial são o coque e o hidrogênio. Mesmo pequenos aumentos nas produções destes produtos, com relação à produção de gasolina, podem causar problemas práticos significativos. Por exemplo, aumentos na quantidade de coque produzido podem causar aumentos indesejáveis no calor que é gerado pela queima do coque durante a regeneração altamente exotérmica do catalisador. Por outro lado, produção de coque insuficiente pode também distorcer o balanço térmico do processo de craqueamento. Além disso, em refinarias comerciais, são usados compressores caros para lidar com altos volumes de gases, tais como hidrogênio. Aumentos no volume do hidrogênio produzido, conseqüentemente, podem aumentar substancialmente a despesa de capital da refinaria. A patente U.S. N° 4.493.901, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência cruzada, descreve catalisadores de craqueamento fluido novos compreendendo micro-esferas resistentes ao atrito, com alto teor zeolítico, cataliticamente ativas contendo mais do que cerca de 40%, de preferência, 50 a 70% por peso de Y faujasita e métodos para fabricar tais catalisadores por meio de cristalização de mais do que cerca de 40% de sódio Y zeólito em micro-esferas porosas compostas de uma mistura de duas formas diferentes de caulim calcinado quimicamente reativo, a saber, metacaulim (caulim calcinado para sofrer uma forte reação endotérmica associada a desidroxilação) e caulim calcinado sob condições mais severas do que aquelas usadas para converter caulim em metacaulim, isto é, caulim calcinado para sofrer a reação exotérmica de caulim característica, às vezes referida como a forma espinélio do caulim calcinado. Em uma modalidade preferida, as micro-esferas contendo as duas formas de caulim calcinado são imersas em uma solução de silicato de sódio alcalina que é aquecida, de preferência, até a quantidade máxima obtenível de Y faujasita ser cristalizada nas micro-esferas.

Na prática da tecnologia '902, as micro-esferas porosas em que o zeõlito é cristalizado, são preparadas, de preferência, por meio da formação de uma pasta semifluida aquosa de caulim cru pulverizado (hidratado) (Al203: 2Si02: 2H20) e caulim calcinado pulverizado que tenha sofrido a exotermia junto com uma quantidade mínima de silicato de sódio, que age como um agente fluidizante para a pasta semifluida que ê carregada atê um secador por jato para formar micro-esferas e então, funciona de modo a proporcionar integridade física aos componentes das micro-esf eras secas por jato. As micro-esf eras secas por jato contendo uma mistura de caulim hidratado e caulim calcinado para sofrer a reação exotérmica, são então calcinadas sob condições controladas, menos severas do que aquelas requeridas para fazer com que o caulim sofre a reação exotérmica, de modo a desidratar a parte de caulim hidratado das micro-esferas e para efetuar sua conversão em metacaulim, isso resultando em mícro-esferas contendo a mistura desejada de metacaulim, caulim calcinado para sofrer a reação exotérmica de aglutinante silicato de sódio. Em exemplos ilustrativos da patente '902, cerca de pesos iguais de caulim hidratado e espinélio estão presentes na alimentação do secador por jato e as micro-esferas calcinadas resultantes contêm mais caulim que sofreu a reação exotérmica do que metacaulim. A patente '902 ensina que as micro-esferas calcinadas compreendem cerca de 30 a 60% por peso de metacaulim e cerca de 40 a 70% de caulim, caracterizado através de sua exotérmica característica. Um método menos preferido descrito na patente, envolve secar por jato uma pasta semifluida contendo uma mistura de caulim previamente calcinado até a condição de metacaulim e caulim calcinado para sofrer a reação exotérmica mas sem incluir qualquer caulim hidratado na pasta semifluida, proporcionando assim micro-esferas contendo tanto metacaulim quanto caulim calcinado para sofrer a reação exotérmica diretamente, sem calcinar para converter o caulim hidratado para metacaulim.

Na realização da invenção descrita na patente '902, as micro-esferas compostas de caulim calcinado para sofrer a reação exotérmica e metacaulim são reagidas com uma solução de silicato de sódio enriquecida com soda cáustica na presença de um iniciador de cristalização {sementes) para converter sílica e alumina nas micro-esferas em faujasita de sódio sintética (zeólito Y) . As micro-esferas são separadas do licor mãe de silicato de sódio, com ion trocado com terra rara, íons de amônia ou ambos para formar terra rara ou diversas formas conhecidas de catalisadores. A tecnologia da patente '902 proporciona um meio para atingir uma combinação desejável e única de alto teor de zeólito associado a alta atividade, boa seletividade e estabilidade térmica, assim como resistência ao atrito. A tecnologia mencionada anteriormente alcançou * amplo sucesso comercial. Por causa da disponibilidade de micro-esferas com alto teor de zeólito, que também são resistentes ao atrito, catalisadores projetados sob medida estão disponíveis agora para refinarias de petróleo com metas de desempenho específicas, tais como maior atividade e/ou seletividade sem incorrer em novos projetos mecânicos custosos. Uma parte significativa dos catalisadores FCC presentemente fornecidos a refinarias de petróleo nacionais e estrangeiras, é baseada nesta tecnologia. As refinarias cujas unidades FCC são limitadas pela temperatura máxima tolerável do regenerador ou pela capacidade do soprador de ar, procuram aperfeiçoamentos na seletividade que resultem em reduções na produção de coquè ao mesmo tempo em que as limitações do compressor de gás tornam os catalisadores que reduzem a produção de gás altamente desejável. Aparentemente, uma pequena redução no coque pode representar, um benefício econômico importante na operação de uma unidade FCC com limitações de temperatura no soprador de ar ou no regenerador.

Aperfeiçoamentos na atividade de craqueamento e seletividade de gasolina do craqueamento catalítico não estão necessariamente lado a lado. Assim, um catalisador de craqueamento pode ter atividade de craqueamento surpreendentemente alta, mas se a atividade resultar em um alto nível de conversão para coque e/ou gãs às custas da gasolina, o catalisador terá utilidade limitada. A atividade de craqueamento catalítico em catalisadores FCC nos dias atuais pode ser atribuída tanto ao componente zeólito quanto ao componente não zeólito (por exemplo, matriz). O craqueamento por zeólito tende a ser seletivo para gasolina. O craqueamento de matriz tende a ser menos seletivo para gasolina. Após tratamentos de troca de íons apropriados com cátions de terras raras, micro-esferas com alto teor de zeólito produzidas pelo procedimento in situ descrito na patente '902, são altamente ativas e altamente seletivas para gasolina. Conforme aumenta o teor de zeólito destas micro-esferas não misturadas, tanto a atividade quanto a seletividade tendem a aumentar. Isso pode ser explicado pela redução no teor da matriz com aumento no teor de zeólito e o papel decrescentemente proeminente de craqueamento de matriz não seletiva. Assim, tem-se registrado que aumentos no teor de zeólito das micro-esf eras com alto teor de zeólito são altamente desejáveis.

As características de atividade e de seletividade dos catalisadores formados pelo processo da patente '90 são atingidas mesmo que, em geral, os catalisadores tenham porosidade total relativamente baixa em comparação com os catalisadores de craqueamento catalítico fluidos preparados por meio da incorporação de teor de zeólito em uma matriz separada. Em particular, as micro-esferas de tais catalisadores, em alguns casos, têm uma porosidade total de menos do que cerca de 0,15 cc/g ou até menos do que cerca de 0,10 cc/g. Em geral, as micro-esf eras da patente '902 têm uma porosidade total de menos do que 0,30 cc/g. Conforme usado no contexto, "porosidade total" significa o volume de poros tendo diâmetros na faixa de 35 a 20.000 Â, conforme determinado pela técnica de porosimetria de mercúrio. A patente '902 notou que era surpreendente que micro-esferas tendo uma porosidade total de menos do que cerca de 0,15 cc/g exibissem as características de atividade e de seletividade encontradas. Por exemplo, tal resultado é contrário aos relatórios da técnica anterior em que volumes com baixo poro "podem levar a perdas de seletividade devido a restrições difusionais".

Acredita-se que a porosidade relativamente baixa das micro-esferas catalisadoras formadas como na patente '902 não afeta de maneira adversa as características de atividade e de seletividade, já que as micro-esferas da patente '902 não têm difusão limitada com relação às condições típicas de processamento FCC que foram usadas na época da patente. Em particular, o tempo de contato do catalisador com o estoque a ser craqueado era tipicamente 5 segundos ou mais. Assim, embora catalisadores FCC típicos formados por meio da incorporação mecânica de zeólito dentro de uma matriz possam ter sido mais porosos, o tempo de reação nos tubos ascendentes de FCC da técnica anterior não produziam qualquer vantagem em atividade e seletividade.

Este resultado inspirou a conclusão de que os processos de transporte não eram limit ativos de modo algum nos catalisadores FCC, pelo menos fora da estrutura de zeólito. Asserções feitas ao contrário foram inconsistentes com os fatos e facilmente rejeitadas. O que é importante é que a resistência ao atrito das micro-esferas preparadas de acordo com a patente '902 foi superior a dos catalisadores FCC convencionais, em que o componente catalítico de zeólito cristalizado foi fisicamente incorporado na matriz não zeolítica.

No entanto, recentemente, o aparelho FCC foi desenvolvido, o que reduziu drasticamente o tempo de contato entre o catalisador e o estoque que deve ser craqueado. Convencionalmente, o reator é um tubo ascendente em que o catalisador e o suprimento de hidrocarboneto entram no fundo do tubo ascendente e são transportados através do tubo ascendente. O catalisador quente efetua o cragueamento do hidrocarboneto durante a passagem através do tubo ascendente e quando da descarga a partir do tubo ascendente, os produtos craqueados são separados dó catalisador. Então, o catalisador é entregue a um regenerador onde o coque é removido, limpando assim o catalisador e, ao mesmo tempo, proporcionando o calor necessário ao catalisador no reator do tubo ascendente. Os reatores de tubo ascendente mais novos operam em tempo de residência mais baixo e temperaturas de operação mais altas para minimizar a seletividade de coque e coque delta. Diversos dos projetos nem mesmo empregam um tubo ascendente, o que reduz ainda mais o tempo de contato para abaixo de um segundo. A seletividade de gás seco e gasolina podem melhorar como um resultado das mudanças de hardware. Estas modificações na unidade FCC são comercializadas como independentes do tipo de catalisador adquirido, o que implica em uma ausência de problemas sistemáticos no estado da técnica de tecnologia de catalisador. O processamento de suprimentos cada vez mais pesados nos processos tipo FCC e a tendência de tais suprimentos elevarem a produção de coque e renderem produtos indesejáveis também levaram a novos métodos de fazer os suprimentos entrarem em contato com o catalisador. Os métodos de contato do catalisador FCC para períodos de contato muito curtos têm sido de particular interesse. Assim, tempos de contato curtos de menos de 3 segundos no tubo ascendente e tempos de contato ultra curtos de 1 segundo ou menos têm mostrado aperfeiçoamentos na seletividade para gasolina ao mesmo tempo em que diminuem a produção de coque e de gás seco.

Para compensar o declínio contínuo no tempo de contato entre o catalisador e o óleo no processamento FCC, os catalisadores de "equilíbrio" em uso tendem a se tornar mais ativos. Assim, é preciso atingir aumentos na área superficial total do catalisador e também, o nível de promotores de óxido de terra rara adicionado aos catalisadores está aumentando. Além do mais, as temperaturas de craqueamento estão subindo para compensar a redução na conversão. Infelizmente, descobriu-se que a gravidade API das partes inferiores formadas durante o curto tempo de contato (SCT - Short Contact Time) com freqüência aumenta depois de um conserto na unidade, o que leva alguns a sugerirem a parte mais pesada do suprimento de hidrocarboneto leva mais tempo para ser craqueada. Adicionalmente, embora se valorize uma alta área superficial total do catalisador, o processo FCC ainda valoriza a resistência ao atrito. Sendo assim, embora não seja obvio para aqueles participantes da técnica, tem se tornado cada vez mais provável que seja necessária uma otimização dos catalisadores FCC para o novo processamento com tempo de contato curto e tempo de contato ultra curto que está sendo usando no momento, Teoriza-se agora que, sob o processamento de hidrocarbonetos com curto tempo de contato, outros aperfeiçoamentos podem ser obtidos por meio da eliminação das limitações de difusão que ainda possam existir em catalisadores atuais. Isso está sendo concluído mesmo que estes materiais se sobressaiam na aplicação. Teoriza-se que aperfeiçoamentos nestes catalisadores podem ser produzidos por meio da otimização da porosidade do catalisador e a eliminação de oclusão de sítio ativo e restrições difusionais das fases aglutinantes presentes nos catalisadores preparados pelo assim chamado método de incorporação.

Embora o presente cessionário tenha produzido micro-esferas de zeólito com maior teor de zeõlito e maior atividade aumentando a macroporosidade dos precursores de zeólito da micro-esfera seca por jato, a porosidade dos catalisadores de micro-esfera de zeólito formada não tinha sido considerada antes um problema desde que se descobriu nenhuma limitação de difusão sob as técnicas de processamento FCC anteriores. Por exemplo, a patente U.S. N° 4.965.233, comumente cedida, Speronello, descreve aumentar o teor de zeólito de um catalisador in situ por meio da formação de micro-esferas precursoras altamente porosas, o que permite que quantidades maiores de zeólito cresçam dentro da matriz porosa. As micro-esferas precursoras altamente porosas são formadas por secagem por jato de uma pasta semi-fluida de caulim hidratado, que é caracterizado pela presença de uma quantidade maior de grandes pilhas de caulim (maiores do que 2 mlcrons) junto com o caulim calcinado espinélio. Quando seco por jato, o caulim hidratado grosso resulta em micro-esferas que têm um alto teor desejado de macroporos em que o zeólito Y pode crescer. De modo semelhante, a patente U.S. N° 5.023.220, comumente cedida, a Dight et al., também aumenta a macroporosidade das micro-esferas precursoras ao secar por jato uma mistura de caulim hidratado, metacaulim e espinélio. Estas micro-esferas catalisadoras têm um nivel substancial de zeólito e são muito ativas e seletivas. Adicionalmente, a parte de matriz com alta alumina, sílica alumina dos catalisadores é, com freqüência, totalmente circundada pelo zeólito formado in situ tal que só agora se entende que a matriz proporciona um nível reduzido de craqueamento de partes inferiores sob as condições de FCC com curto tempo de contato.

No pedido co-pendente comumente cedido U.S. No de Série 09/956.250, depositado em 20 de setembro de 2001, são descritas micro-esferas novas de zeólito. Estas micro-esferas de zeólito são macroporosas, têm níveis suficientes de zeólito para serem muito ativas e têm uma morfologia única para atingir a conversão efetiva de hidrocarbonetos para produtos de gasolina craqueada com melhor craqueamento de partes inferiores sob processamento SCT FCC. Nas novas micro-esferas de zeólito são produzidas pelo novo processamento, que é uma modificação da tecnologia descrita na patente U.S. N° 4.493.902. Descobriu-se que se a matriz rica em alumina, sem zeólito do catalisador for derivada de uma fonte de caulim hidratado ultra-fino tendo um tamanho de partícula tal que 90 por cento por peso das partículas de caulim hidratado são menores do que 2 mícrons, e que é pulverizada e calcinada através da reação exotérmica, pode ser produzida uma micro-esfera de zeólito macroporosa. Mais genericamente, a matriz de catalisador FCC útil para alcançar a macroporpsidade do catalisador FCC é derivada de fontes de alumina, tal como caulim calcinado através da reação exotérmica, tendo um volume de poro de água especificado, que se distingue do caulim calcinado da técnica anterior usado para formar a matriz do catalisador. 0 volume de poro de água é derivado de um teste de Incipient Slurry Point (ISP), que é descrito no pedido. A morfologia dos catalisadores de micro-esfera que são formados é única com relação aos catalisadores de micro-esfera in situ formados anteriormente. O uso de um caulim hidratado ultrafino pulverizado calcinado através da reação exotérmica rende micro-esferas de zeólito in situ que têm uma estrutura macroporosa em que os macroporos da estrutura são essencialmente revestidos ou cobertos com zeólito subseqüentemente à cristalização. A macroporosidade, conforme definida aqui, significa que o catalisador tem um volume de macroporo na faixa de poro de 600 a 20.000 Ã de pelo menos 0,07 cc/gm de intrusão de mercúrio. O novo catalisador é ótimo para processamento FCC, incluindo o processamento de curto tempo de contato em que o suprimento de hidrocarboneto entra em contato com um catalisador por tempos de cerca de 3 segundos ou menos.

No sentido mais amplo, a invenção, conforme descrita em U.S. No de Série 09/956.256, não está restrita aos catalisadores macroporosos tendo uma matriz não zeolitico derivada apenas de caulim. Assim, qualquer fonte de alumina que tenha a combinação apropriada de porosidade e de reatividade durante a síntese do zeólito e que possa gerar a macroporosidade e a morfologia desejada do catalisador, pode ser usada. A morfologia desejada compreende uma matriz que é bem dispersa em todo o catalisador, e as paredes do macroporo de matriz são revestidas com zeólito e são substancialmente livres de revestimentos aglutinantes. Sendo assim, não apenas a área superficial com poro grande do catalisador é vastamente melhorada com relação aos catalisadores anteriores, e a matriz ativa dispersa por toda a micro-esfera, os cristais de zeólito são imediatamente acessíveis ao suprimento de hidrocarboneto. Embora não desejando ficar limitado por qualquer teoria de operação, parece que os catalisadores anteriores em que o zeólito é incorporado em uma matriz por mistura física e colado com aglutinante têm macroporosidade suficiente, no entanto, o aglutinante reveste o catalisador de zeólito ativo, bloqueando assim a acessibilidade a ele. Os novos catalisadores de micro-esfera têm uma morfologia que permite a difusão rápida para dentro do catalisador devido à macroporosidade e dispersão melhorada da matriz e proporciona ainda a acessibilidade mais alta ao zeólito, visto que o zeólito é livremente revestido nas paredes dos poros. O termo "livremente" significa que a fase de zeólito está presente sobre a superfície da matriz e não está obstruída por qualquer fase de aglutinante. Meramente ter macroporosidade não proporciona os resultados que foram obtidos, já que os catalisadores incorporados convencionais têm macroporosidade similar. Logo, é a combinação de porosidade e de paredes de macroporo revestidas de zeólito que dão os surpreendentes resultados de seletividade.

Alguém poderia ter antecipado que fazer um suprimento de hidrocarboneto pesado, cujas moléculas são frequentemente, se não geralmente, muito grandes para entrar nos poros do zeólito, entrar em contato com zeólito antes de fazer o suprimento entrar em contato com a matriz seria ótimo, conforme se descobriu. Certamente, a teoria de "craqueamento em estágios" sugere o oposto, que as moléculas maiores de hidrocarboneto são craqueadas primeiro sobre a matriz ativa e as moléculas menores formadas são subseqüentemente craqueadas dentro do zeõlito. Muita pesquisa e atividade promocional tem sido feita na busca deste ideal concebido.

Em vista do sucesso da micro-esfera raacroporosa de zeõlito formada in situ, existe uma necessidade continua de encontrar novos catalisadores de zeõlito macroporosos em que a matriz seja dispersa por todo o catalisador e os cristais de zeõlito estejam livres de revestimentos de aglutinantes e seja imediatamente acessível ao suprimento de hidrocarboneto. Também existe uma necessidade de encontrar outros métodos de formar tais catalisadores. Logo, é um objetivo da invenção proporcionar um método novo para preparar, de modo reprodutível, um catalisador que seja um catalisador altamente poroso, resistente ao atrito com uma morfologia de matriz revestida do zeõlito e proporcionar catalisadores novos tendo tais propriedades.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, é proporcionado um catalisador de zeõlito formado in situ macroporoso novo pela formação dè uma micro-esfera reativa precursora que contém metacaulim reativo e caulim hidratado inerte. A micro-esfera reage com uma solução de silicato alcalina para formar os cristais de zeõlito. Descobriu-se que a presença do caulim hidratado como um precursor de matriz dá uma estrutura macroporosa da ordem daquela descrita no pedido co-pendente mencionado anteriormente, U.S. No de série 09/956.250. No pedido co-pendente, a estrutura macroporosa é conseguida usando um caulim hidratado ultrafino calcinado como o precursor de matriz. O catalisador desta invenção também inclui uma matriz derivada em parte de caulim calcinado através da exotérmica característica, assim como alumina boehmita calcinada, que se descobriu ser útil para passivação do metal.

No processo de formação do novo catalisador da presente invenção, metacaulirn, caulim hidratado e um aglutinante de silicato são secos por jato para formar uma micro-esfera reativa precursora. O caulim hidratado é mantido como um componente inerte mesmo que a micro-esfera seca por jato seja calcinada pela calcinação a uma temperatura mais baixa e evitando-se a transformação endotérmica de caulim hidratado para metacaulirn. O caulim hidratado inerte não é consumido sob as condições de cristalização cáustica. O metacaulirn proporciona a sílica reativa e alumina para cristalização e também permite a presença de alto volume de poro na micro-esfera seca por jato. A quantidade de metacaulirn, ou mais genericamente, a quantidade de alumina solúvel disponível para cristalizar o zeõlito é limitada, tal que o rendimento de zeólito é limitado durante a cristalização resultando em uma macroporosidade suficiente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os catalisadores da invenção são feitos por secagem por jato de uma mistura de suprimento de caulim hidratado, metacaulirn e um aglutinante tal como sílica sol ou silicato de sódio. As micro-esferas secas por jato são opcionalmente neutralizadas por ácido e lavadas para reduzir. o teor de sódio. A micro-esfera seca por jato, de preferência, é subseqüentemente calcinada para formar micro-esferas porosas precursoras. É importante nesta invenção que o caulim hidratado seja mantido como um componente inerte por meio da calcinação a temperaturas mais baixas de modo a evitar a transformação endotêrmica do componente de caulim hidratado em metacaulim. As temperaturas de calcinada de menos de 537,7°C (1000°F) , de preferência menores do que 426,6°C (80 0°F) podem ser usadas para calcinar as micro-esferas secas por jato. A quantidade de metacaulim nas micro-esferas secas por jato e opcionalmente calcinadas proporciona a alumina solúvel disponível para crescer o zeólito. A quantidade de metacaulim presente nas micro-esferas secas por jato é limitada com respeito aos inertes, tais como caulim hidratado, tal que o rendimento de zeólito é limitado durante a cristalização. Um nível excessivo de metacaulim na micro-esfera reativa rendería um alto nível de zeólito que ira reduzir a porosidade da micro-esfera para um baixo nível desejado. Sendo assim, as micro-esferas secas por jato após a calcinação opcional conterão um teor de metacaulim de até 50 por cento por peso, de preferência até 45 por cento por peso e, mais preferivelmente, estará presente em quantidades de 30 a 40 por cento por peso.

Qualquer aglutinante usado deve conter apenas sódio, expresso como Na20, que é facilmente removido. Embora a sílica ou os aglutinantes de silicato tradicionalmente usados tragam estes nutrientes para o processo de cristalização de zeõlito, sua finalidade principal é proporcionar resistência mecânica às micro-esferas verdes suficiente para suportarem o processamento até a cristalização. Logo, qualquer aglutinante capaz de preencher estes requisitos ao mesmo tempo em que não interfira com as outras restrições, seria adequado. Clorohidrol de alumínio, por exemplo, pode ser útil.

As micro-esferas precursoras são reagidas com sementes de zeõlito e uma solução de silicato de sódio alcalina, substancialmente conforme descrito na patente U.S. N° 5.395.809, cujos ensinamentos são incorporados aqui por referência cruzada. As micro-esferas são cristalizadas até um teor de zeõlito desejado (tipicamente, ca. 40 a 75%) filtradas, lavadas, trocadas com amônia, trocadas com cátions de terra rara se requerido, calcinadas, trocadas uma segunda vez com íons de amônia e calcinadas uma segunda vez, se requerido.

Composições especialmente preferidas dos sólidos nas pastas semi-fluidas que são secas por jato para formar as micro-esferas porosas e, mais tarde, opcionalmente calcinadas a baixa temperatura para preparar micro-esferas reativas precursoras, são expressas abaixo na Tabela 1 como o por cento por peso de metacaulim e inertes incluindo caulim hidratado, boehmita calcinada para passivação do metal e caulim calcinada através da exotérmica (espinélio ou mulita) em uma base livre de aglutinante; a porcentagem por peso de aglutinante Si02 é baseada em gramas de Si02 no aglutinante por grama de peso total de micro-esferas secas por jato livres de umidade e proporcionado por silicato de sódio. Em geral, as micro-esferas secas por jato terão um tamanho de cerca de 20 a 150 raícrons. De preferência, o tamanho das micro-esferas secas por jato irá variar de cerca de 50 a 100 mícrons e, mais preferivelmente, de cerca de 69 a 90 mícrons. TABELA 1 O caulim hidratado é usado como um inerte na pasta semi-fluida e age como um precursor da matriz contendo alumina do catalisador. Assim, uma vez cristalizado, o catalisador de zeólito irá conter uma matriz de sílica-alumina derivada do caulim hidratado. O caulim hidratado usado como o precursor de matriz contendo alumina das micro-esferas catalíticas não é singularmente crítico e pode ser obtido de uma ampla variedade de fontes comerciais. O caulim hidratado pode ser adequadamente um ou uma mistura de caulim ASP® 600 ou ASP® 400, derivado de caulim branco grosso cru. Também podem ser usados caulins hidratados com tamanho de partícula menor, incluindo aqueles derivados de depósitos de argila cinza, tal como pigmento LHT. Caulins processados em água purificados de Middle Geórgia têm sido usados com sucesso. Geralmente, é sabido que o tamanho de partícula do caulim hidratado tem um impacto sobre a porosidade da micro-esfera, então a macroporosidade do catalisador cristalizado resultante pode ser manipulada em parte pela manipulação do tamanho de partícula do caulim hidratado. O presente cessionário, por exemplo, mostrou que caulim hidratado mais grosso rende volume de macroporo maior nas micro-esferas. Como a presente invenção compreende diversos parâmetros que efetuam mudanças na macroporosidade do catalisador, existe alguma flexibilidade na escolha do tamanho de partícula do caulim hidratado. A calcinação destes caulins hidratados a temperaturas de 648,8°C (1200°F) resulta em desidroxilação do caulim hidratado para metacaulim, que pode ser usado como o componente metacaulim da pasta semi-fluida de suprimento. O silicato para o aglutinante é proporcionado, de preferência, pelos silicatos de sódio com as razões entre SÍO2 e Na^O de 1,5 a 3,5 e razões especialmente preferidas de 2,00 a 3,22. A matriz não zeolítica contendo alumina dos catalisadores da presente invenção pode ser derivada ainda em parte de uma fonte de caulim hidratado que esteja na forma de um pó ultra-fino que é pulverizado e calcinado através da exotérmica. Micro-esferas de zeólito típicas têm sido formadas com uma matriz contendo alumina derivada de caulim tendo um tamanho maior do que o usado nesta invenção e que é calcinado pelo menos substancialmente através de sua exotérmica característica. Satintone® No. 1 (um caulim disponível comercialmente que foi calcinado através de sua exotérmica característica sem qualquer formação substancial de mulita) é um material usado em uma base comercial para formar a matriz contendo alumina. Satintone® No. 1 é derivado de um caulim hidratado em que 70% das partículas são menores do que 2 mícrons. Outras fontes que têm sido usadas para formar a matriz contendo alumina incluem caulim hidratado finamente dividido (por exemplo, ASP® 600, um caulim hidratado disponível comercialmente descrito em Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, cujo título é "Aluminum Silicate Pigments" (EC-1167)) calcinado pelo menos substancialmente através de sua exotérmica característica. O folheto de caulim tem encontrado o uso comercial mais amplo e tem tido imenso sucesso no mundo todo. Antes da invenção descrita em U.S. No de série 09/956.250, mencionada anteriormente, estas partículas maiores de caulim representavam o estadp da técnica na formação da matriz contendo alumina da micro-esfera do catalisador e não tinham deficiências percebidas. O que se quer dizer por pó "ultra-fino" é que pelo menos 90 por cento por peso das partículas de caulim hidratado têm que ser menores do que 2 mícrons de diâmetro, de preferência, menores do que 1 mícron, determinado pelo Sedigraph™ (ou sedimentação). Descobriu-se que, em particular, o uso de pigmentos de caulim hidratado com esta distribuição de tamanho de partícula quando da pulverização e calcinação através da exotérmica característica resulta em uma quantidade maior de macroporosidade na micro-esfera do catalisador subseqüentemente à cristalização do zeólito. O empacotamento frouxo do caulim ultra-fino calcinado, que foi encontrado, pode ser comparado com um "castelo de cartas" em que as partículas individuais são alinhadas aleatoriamente com relação a partículas adjacentes de uma maneira não paralela. Além do mais, o caulim ultra-fino calcinado existe como agregados porosos da morfologia "castelo de cartas", proporcionando não apenas um agregado poroso mas áreas porosas adicionais entre os agregados. A pulverização do caulim hidratado ultra-fino é requerida para proporcionar o empilhamento aleatório das plaquetas de caulim individual. O caulim hidratado ultra-fino pulverizado, opcionalmente usado para derivar uma parte da matriz contendo alumina, é calcinado através de sua exotérmica característica com ou sem a formação de mulita. Uma fonte de matriz especialmente preferida que pode ser usada nesta invenção para formar em parte as micro-esferas de zeólito macroporosas é Ansilex® 93. Ansilex® 93 é feito a partir da fração de tamanho fino de um caulim duro cru, por meio de secagem por jato, pulverização e calcinação para preparar pigmentos de baixa abrasão, conforme descrito na patente U.S. N° 3.586.523, Fanselow, et al. , cujo inteiro teor ê incorporado ao contexto à guisa de referência. A fonte de matriz hidratada ultra-fina é seca por jato, pulverizada e então é calcinada através da exotérmica, opcionalmente até mulita. A patente U.S. N° 4.493.902, mencionada anteriormente, descreve a calcinação do caulim até mulita até as intensidades de difração de raio X serem comparáveis a um padrão de referência totalmente cristalino. Embora esteja dentro do escopo da presente invenção calcinar o caulim hidratado ultra-fino além da exotérmica tal que as intensidades de difração de raio X sejam comparáveis com um padrão de referência totalmente cristalino, conforme descrito na patente '902, prefere-se calcinar o caulim hidratado ultrafino além da exotérmica característica de modo a converter o caulim em mulita de pequeno tamanho de cristalito. A mulita com pequeno tamanho de cristalito tem as linhas de difração apropriadas e composição química lixiviada de um padrão de mulita totalmente cristalina, mas as linhas de difração são mais fracas visto que os cristalitos são menores. A relação entre a intensidade de difração/largura da linha e tamanho do cristalito é bem conhecida. Prefere-se calcinar o caulim além da exotérmica até uma matriz de mulita de pequeno cristalito, visto que a calcinação total de caulim para mulita leva tempo e temperatura excessivos na prática. Além do mais, a calcinação do caulim além da exotérmica para mulita totalmente cristalina pode resultar em perda da macroporosidade devido a sinterização. Além do mais, a densidade do volume após a calcinação do caulim para mulita totalmente cristalina pode ser substancialmente aumentada. Assim, prefere-se que o caulim hidratado ultrafino calcinado através da exotérmica tenha 20 - 80% das áreas de pico de difração por raio X integradas de uma amostra de referência de caulim contendo mulita bem cristalizada. Mais preferivelmente, o caulim ultrafino é calcinado através da extremidade, tal que ele tem 50 a 70% das áreas de pico de difração por raio x de mulita totalmente cristalizada. 0 que não é usual sobre o uso do material Ansilex® é que ele é derivado de caulim duro. Tipicamente, os caulins duros tem um tingimento ou coloração cinza e, assim, são referidos também como "argilas cinza". Estes caulins duros são adicionalmente caracterizados por quebrarem em fragmentos irregularmente conformados tendo superfícies ásperas. Os caulins duros também contêm um teor de ferro significativo, tipicamente cerca de 0,6 a 1 por cento por peso de Fe203. As argilas de caulim duro são descritas em "Applied Clay Mineralogy", de Grim, 1962, McGraw Hill Book Company, páginas 395-398, cujo teor é incorporado ao contexto â guisa de referência. O uso destes materiais para formar parte da matriz contendo alumina para catalisadores de micro-esfera FCC in situ não era conhecido antes de U.S. No de série 09/956.250, embora seu uso nas rotas incorporadas seja bem estabelecido. Caulins duròs também têm sido usados ocasionalmente como fontes de metacaulim para micro-esferas in situ, mas não com vantagem. Sem desejar ficar limitado por qualquer teoria, parece que o uso anterior de argilas cinzas calcinadas na técnica de matriz in situ era impedido por (a) o seu alto teor de ferro e a possibilidade de que isso poderia levar à produção de coque e gás e <b) a natureza dilatante de pastas semi-fluidas formadas a partir dela, levando a perda de tempo de processo aparentemente sem sentido e maior custo na fabricação de pastas semi-fluidas com alta viscosidade que secam por jato em sólidos baixos. Acredita-se agora que estes problemas de dilatância e os benefícios de porosidade estão intrinsecamente e fundamentalmente ligados. Quanto ao ponto anterior, coque e gãs reduzido foi um objetivo especialmente procurado para catalisadores in situ, desde que as formulações originais de Haden tornaram o coque e o gãs proporcionais com seu nível extraordinariamente alto de atividade de matriz amorfa. Isso levou a níveis cada vez mais baixos de ferro e espinêlio nas invenções subseqüentes. É uma descoberta surpreendente que parece não ter relação entre o ferro e as seletividades de coque e gãs. Ao invés disso, aperfeiçoamentos substanciais em gãs e coque secos FCC foram obtidos através de modificações no processo, como injeção de suprimento otimizada e dispositivos de terminação do tubo ascendente reduzindo o tempo de contato. A matriz pode ser derivada pelo menos em parte de materiais contendo alumina, mais genericamente caracterizados por sua porosidade proporcionada durante o empacotamento do material calcinado. Foi desenvolvido um teste para determinar o volume de poro do material contendo alumina calcinada que pode ser usado para finalmente formar uma parte da matriz do catalisador inventivo. O teste caracteriza o volume de poro da água do material contendo alumina calcinada ao determinar a quantidade mínima de água necessária para fazer uma pasta semi-fluida a partir de uma amostra dos sólidos. No teste, uma amostra pulverizada é misturada com água contendo um dispersante, tal como, por exemplo, Colloid 211, Viking Industries, Atlanta, GA, em um copo usando uma haste de agitação ou espátula. Apenas água suficiente é adicionada à amostra seca para converter o põ seco em uma massa simples de lama dilatante que só começa a fluir sob seu próprio peso. O ponto de pasta semi-fluida incipiente {ISP) é calculado a partir dos pesos da amostra e da água usada. O ponto de pasta semi-fluida incipiente pode ser calculado conforme a seguir: ISP = [(gramas de amostra seca)/(gramas de amostra seca mais gramas de água adicionada)] x 100.

As unidades não têm dimensão e são registradas como porcentagem de sólidos.

Esta quantidade de água é maior do que o volume de poro de água (interno) da amostra, mas está claramente relacionado ao volume de poro de água. Os valores de sólidos percentuais de ponto de pasta semi-fluida incipiente indicam capacidades de absorção de água mais altas ou volume de poro mais alto na amostra. Os materiais contendo alumina calcinada a partir dos quais a matriz com alto teor de alumina pode ser pelo menos em parte derivada de acordo com esta invenção terá pontos de pasta semi-fluida incipiente menores do que 57% de sólidos, de preferência, de 48 a 52% de sólidos. Isso se compara ao Satintone® No.l que rende mais de 58% de sólidos no teste de ponto de pasta semi-fluida incipiente.

Sendo assim, não apenas o caulim hidratado ultrafino é útil como um material que contém alumina que pode ser usado para derivar uma parte da matriz das micro- esferas catalisadoras, como também a matriz pode ser derivada em parte do caulim delaminado, alumina em plaqueta e alumina precipitada. Meios para delaminar folhetos ou pilhas de caulim são bem conhecidos na técnica. São preferidos aqueles métodos que usam um meio de moagem particulado tal como areia ou micro-glõbulos de vidro, como é bem conhecido. A seguir à delaminação, as plaquetas são pulverizadas para derivar o empacotamento aleatório ou morfologia "castelo de cartas".

Uma vantagem dos precursores de matriz que atendem à especificação do teste ISP é que eles trazem volume de poro mais alto por unidade de área superficial da matriz. Isso maximiza a eficácia do catalisador ao minimizar o coque catalítico (volume de poro) e coque contaminante (área superficial da matriz).

Também está dentro do escopo desta invenção derivar a matriz em parte a partir de espinélio e/ou mulita quimicamente sintetizada. Deste modo, Okata et al., "Characterization of spinel phase from SÍO2-AI2O3 xerogels and the formation process of mullite", Journal of the American Ceramic Society, 69 (9) 652-656 (1986), cujo inteiro teor é incorporado ao contexto à guisa de referência, descreve que dois tipos de xerogéis podem ser preparados por hidrólise lenta e rápida de tetraetioxi silano e nitrato de alumínio nonahidratado dissolvido em etanol. O método de hidrólise lenta envolve transformar em gel a mistura acima em um forno a 6 0°C por uma a duas semanas, enquanto que o método de hidrólise rápida envolve adicionar solução de hidróxido de amônia à mistura e secar ao ar. Xerogéis preparados pelo método de hidrõlise lenta cristalizaram a mulita diretamente a partir do estado amorfo no aquecimento enquanto os xerogéis formados pela hidrõlise ráida cristalizaram uma fase de espinélio antes da formação da mulita. Contanto que tais materiais sintéticos calcinados tenham um volume de poro de água dentro do escopo desta invenção, tais materiais podem ser usados para derivar pelo menos era parte a matriz com alto teor de alumínio do catalisador desta invenção.

De modo a passivar os metais contaminantes, tais como níquel e vanádio, a matriz do catalisador pode incluir ainda uma fonte de alumina derivada de boehmita altamente dispersível. Outras aluminas, tal como pseudo-boehmita, com baixa dispersibilidade, e gibsita, podem ser usadas, mas não são tão eficazes. A dispersibilidade da alumina hidratada é a propriedade da alumina para dispersar efetivamente em um meio acídico tal como ácido fórmico de pH menor do que cerca de 3,5. Tal tratamento ácido é conhecido como peptização da alumina. Alta dispersão é quando 90% ou mais da alumina dispersa em partículas menores do que cerca de 1 mícron. A área superficial (BET, nitrogênio) da boehmita cristalina, assim como o produto da conversão de alumina gama para delta, quando da calcinação, está abaixo de 150 m2/g, de preferência, abaixo de 125 m2/g e mais preferivelmente, abaixo de 100 m2/g, por exemplo, 30 a 80 m2/g. A seguir estão propriedades típicas de boehmitas cristalinas totalmente peptizáveis e dispersíveis que podem ser usadas na prática da invenção Al203 % peso 99,0 min (inflamado) Carbono " 0,5 max S i02 " 0,015 max Fe203 0,015 max.

Na20 " 0,005 max. Área superficial (m2/g) (antes da calcinação) 30-80 Volume de poro, cc/g 70% em poros que possuem raios a partir de 100 a 1.000 unidades Á Voláteis totais - 20% por peso Mãx.

Diâmetro do tamanho do poro 150 - 1000 Â Ácidos monopróticos, de preferência, fórmico, podem ser usados para peptizar a boehmita cristalina. Outros ácidos que podem ser empregados para peptizar a alumina são o nítrico e o acético.

Durante a produção, a boehmita cristalina é calcinada antes da incorporação na micro-esfera. Como resultado da calcinação, a boehmita cristalina é convertida para uma fase gama porosa e, até certo ponto, alumina delta. A área superficial BET deste material só aumenta marginalmente, por exemplo, aumenta de 80 m2/g a 100 m2/g. A boehmita calcinada convertida para a fase gama é adicionada à pasta semi-fluida de caulim hidratado, metacaulim e outros componentes da matriz de alumina e é seca por jato nas micro-esferas. Quando da cristalização do zeólito, a alumina gama não será lixiviada das micro-esf eras pela solução de silicato alcalino. Quando a solução de alumina dispersada ê calcinada e seca por jato com o caulim e aglutinante, a micro-esfera resultante contém alumina gama distribuída uniformemente por toda a micro-esfera. De preferência, o volume de poro da micro-esfera de zeólito cristalizada desta invenção, que é formada usando caulim hidratado para formar a matriz do catalisador, é maior do que 0,15 cc/gm, mais preferivelmente, maior do que 0,25 cc/gm e, mais preferivelmente, maior do que 0,30 cc/gm de Hg na faixa de 40 a 20.000 Ã de diâmetro. Mais particularmente, o catalisador desta invenção tem um volume de macroporo dentro dos poros tendo uma faixa de tamanho de 600 a 20.000 Â de pelo menos 0,07 cc/gm de Hg, e de preferência, pelo menos 0,10 cc/gm de Hg. Embora os catalisadores convencionais com zeólito incorporado tenham macroporosidades comparáveis com os catalisadores desta invenção, os catalisadores incorporados não têm a nova morfologia zeólito-na-matriz nem o desempenho dos catalisadores desta invenção. Os catalisadores desta invenção terão uma área superficial BET menor do que 500 m2/g, de preferência menor do que 4 75 m2/g e mais preferivelmente, dentro de uma faixa de cerca de 300 a 450 m2/g. A área superficial moderada dos catalisadores desta invenção, em combinação com a macroporosidade, consegue a atividade desejada e as seletividades para gasolina aò mesmo tempo em que há a redução das produções de gás e de coque.

Alguém versado na técnica irá apreciar imediatamente que é a área superficial envelhecida por vapor e a atividade que é verdadeiramente significativo e que tem que ser equilibrado contra o volume de poro disponível. As áreas superficiais preferidas citadas para o catalisador do produto acabado (fresco) são escolhidas de tal modo que a área superficial depois de vaporização a 815,5°C (1500°F) , por quatro horas a uma pressão de vapor de 1 ATM, está, de modo geral, abaixo de 300 m2/gm.

Descobriu-se ainda que a macroporosidade do catalisador desta invenção é mantida mesmo que uma parte da matriz seja derivada de materiais contendo alumina grossa calcinada ou adicional que, de outro modo, tem um baixo volume de poro de água conforme determinado pelo teste ISP descrito acima.

Uma quantidade (por exemplo, 3 a 30% por peso do caulim) de iniciador de zeólito também pode ser adicionada à pasta semi-fluida aquosa antes de ela ser seca por jato. Conforme usado no contexto, o termo "iniciador de zeólito" deve incluir qualquer material que contenha sílica e alumina que permita um processo de cristalização de zeólito, que não ocorreria na ausência do iniciador, ou que encurte de maneira significativa o processo de cristalização de zeólito que ocorreria na ausência do iniciador. Tais materiais também são conhecidos como "sementes de zeólito". O iniciador de zeólito pode ou não exibir cristalinidade detectável por difração de raio x. A adição de iniciador de zeõlito à pasta semi-fluida aquosa do caulim antes da secagem por jato em micro-esferas, é referida aqui como "formação de semente interna". Alternativamente, o iniciador de zeólito pode ser misturado com as micro-esferas de caulim depois que elas forem formadas e antes do início do processo de cristalização, uma técnica que é referida aqui como "formação de semente externa". O iniciador de zeólito usado na presente invenção pode ser fornecido a partir de uma série de fontes. Por exemplo, o iniciador de zeólito pode compreender partículas finas recicladas produzidas durante o próprio processo de cristalização. Outros iniciadores de zeólito que podem ser usados incluem partículas finas produzidas durante o processo de cristalização de um produto de zeõlito ou um iniciador de zeõlito amorfo em uma solução de silicato de sódio. Conforme usado no contexto, "iniciador de zeólito amorfo" deve significar um iniciador de zeólito que não exiba cristalinidade detectável por difração de raio x.

As sementes podem ser preparadas conforme descrito em 4.493.902. Sementes especialmente preferidas são descritas em 4.631.262, Após a secagem por jato, as micro-esf eras podem ser calcinadas a baixa temperatura, por exemplo, por duas a quatro horas em um forno de mufla a uma temperatura de câmara de menos de 537,7°C (1000°F) . É importante que durante a calcinação, o componente de caulim hidratado das micro-esferas não seja convertido para metacaulim, deixando os componentes de caulim hidratado e espinélio ou gama alumina opcionais das micro-esferas essencialmente inalterados. Alternativamente, se as micro-esferas forem formadas com um aglutinante de silicato de sódio, as micro-esferas podem ser neutralizadas por acido para melhorar a troca de íons dos catalisadores após a cristalização. O processo de cristalização por ácido compreende a co-alimentação de micro-esferas não calcinadas secas por jato e ácido mineral em uma pasta semi-fluida agitadas em pH controlado. As taxas de adição de sólidos e ácido são ajustadas para manter um pH de cerca de 2 a 7, mais preferivelmente, de cerca de 2,5 a 4,5 com um alvo de cerca de pH 3. o aglutinante de silicato de sódio é gelif içado para silica e um sal de sódio solúvel, que, subsequentemente, é filtrado e lavado livre das micro-esferas. As micro-esferas ligadas por silica gel são então calcinadas a baixa temperatura. É permitido que Y-faujasita se cristalize por meio da mistura de micro-esferas de caulim com as quantidades apropriadas de outros constituintes (incluindo pelo menos silicato de sódio e água), como discutido em detalhe abaixo, e então aquece pasta semifluida resultante a uma temperatura e por um periodo de tempo (por exemplo, a 93,4°-10l, 7°C (200ο-215° F), durante 1-24 horas) suficientes para cristalizar Y-faujasita nas micro-esferas. As prescrições de 4.493.902 podem se seguir como escritas. As receitas reformatadas equivalentes são proporcionadas como se segue, entretanto.

As receitas de cristalização empregadas são baseadas em um conjunto de hipóteses e certas matérias primas- As sementes são descritas por 4.631.262 e são preferivelmente usadas de forma externa. Os componentes de Si02, A1203, e Na20 de metacaulim, sementes, solução de silicato de sódio, aglutinante de silicato de sódio, e sílica gel são adotados para serem 100% reativas. A sílica alumina e alumina derivadas de caulim hidratado e boehmita calcinado, respectivamente são adotados para serem completamente não-reativos para síntese de zeólito. A alumina e sílica em caulim calcinado através da reação exotérmica na forma espinélio são. adotadas para serem 1% e 90% reativas respectivamente. Embora estes dois valores estejam em uso, acredita-se que estes não são precisos. A alumina e sílica em caulim calcinado através da reação exotérmica na forma de mulite são afotados para serem 0% e 67% reativos, respectivamente. Acredita-se que estes dois valores sejam precisos, representando a inércia de 3:3 de mulite em cristalização e a solubilidade total da fase isenta de sílica. Uma vez que a alumina de matacaulim é o reagente limitativo na síntese e o volume dé zeólito é muito maior do que o volume correspondente de metacaulim, é importante limitar é importante limitar o rendimento de zeólito apropriadamente para um dado volume de poro de micro-esfera. De outra maneira, irá resultar em pequeno ou nenhum volume de poro residual após a cristalização. Esse é o caso da técnica anterior. Por outro lado, se o reagente limitativo insuficiente estiver disponível na micro-esfera para produzir zeõlito suficiente para fortalecer apropriadamente a catalisador, a alumina de nutriente adicional pode ser adicionada na forma de micro-esferas de metacaulim, como será bem conhecido nesta técnica. Desta maneira, o controle de processo hermético é permitido para o volume de poro e resistência a atrito.

Utilizar estas hipóteses, as seguintes proporções de peso para os componentes reativos são usadas nas receitas de cristalização totais. Os componentes inertes não entram nas proporções, exceto no caso da porção de sementes, que é definida como a proporção dos gramas de sementes A1203 para os gramas totais de micro-esferas. O silicato de sódio e reagentes de hidróxido de sódio podem ser adicionados no reator de cristalização a partir de uma variedade de fontes. Por exemplo, os reagentes podem ser proporcionados como uma mistura aquosa de silicato de sódio de Marca N® e hidróxido de sódio. Como outro exemplo, pelo menos parte do silicato de sódio pode ser proporcionada pelo líquido mãe produzido durante a cristalização de outro produto que contém zeólito.

Após o processo de cristalização terminar, as micro-esferas que contêm Y-faujasita são separadas pelo menos de uma parte substancial de seu licor mãe, por exemplo, por filtração. Pode ser desejado lavar as micro-esf eras ao coloca-las em contato com água tanto durante como após a etapa de filtração. O propósito da etapa de lavagem ê remover o licor mãe que poderia de outra maneira entrar nas micro-esferas. A "Retenção de Silica" pode ser praticada. Os ensinamentos de Patente U.S. N° 4.493.902 na coluna 12, linhas 3-31, com relação à retenção de silica são incorporados no presente à guisa de referência cruzada.

Após a cristalização por reação em uma solução de silicato de sódio semeada, as micro-esferas contêm Y-faujasita cristalina na forma de sódio. Para obter um produto que possua propriedades catalíticas aceitáveis, é necessário substituir os cãtions de sódio nas micro-esferas por cátions mais desejáveis. Isto pode ser realizado ao colocar as micro-esferas em contato com soluções que contêm amônio ou cátions de terra rara ou ambos. A etapa ou etapas de troca iônica é preferivelmente realizada de modo que o catalisador resultante contenha menor do que cerca de 0,7%, mais preferivelmente cerca de 0,4%, por peso de Na;jO. Após a troca iônica, as micro-esferas são secas para obter as micro-esferas da presente invenção. Para realizar catálise de terra rara (REO) de 0 (zero) % por peso, os cãtions de Na+ são trocados ao utilizar somente uma quantidade de sal tal como NH4NO3 e sem utilizar qualquer sal de terra rara durante a troca. Tais catalisadores REO de 0 (zero) % por peso são especialmente beneficiais como catalisadores de FCC que fornecem gasolina de octano superior e mais produto olefínico. As versões de terra rara de catalisadores desta invenção, põs-tratadas após a cristalização por troca iônica com altos níveis de terra rara, por exemplo, por procedimentos tais como descritos na patente '902, são úteis quando atividade excepcionalmente alta for obtida e a proporção de octano que a gasolina de FCC produz não é de principal importância. Os níveis de terra rara na faixa de 0,1% a 12% normalmente entre 0,5% e 7% (peso base) são contemplados. Seguindo a troca de amônio e terra rara, o catalisador é calcinada a 593°-649°C (1100°-1200° F) durante 1-2 horas e o tamanho de célula de unidade de Y zeólito é reduzido. Preferivelmente, esta calcinação é feita em uma bandeja coberta com 25% isenta de umidade presente. O catalisador preferida da invenção compreende micro-esferas que contêm pelo menos 15% e preferivelmente a partir de 40 a 65% por peso de Y faujasita, expresso sobre a base da forma de faujasita de sódio conforme cristalizada de zeólito. Como usado aqui, o termo Y faujasita deve incluir zeólitos de faujasita sintéticos que apresentam, na forma de sódio, um padrão de difração de raio-X do tipo descrito em Breck, Zeolite Molecular Sieves, p. 369, Tabela 4,90 (1974), e que possui um tamanho de célula de unidade cristalina, na forma de sódio (após lavar qualquer licor mãe de cristalização a partir do zeólito), de menos que cerca de 24,75 Ã como determinado pela .técnica descrita no método padrão ASTM de teste intitulado "Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite" (Designação D3942-80) ou por meio de uma técnica equivalente. O termo Y faujasita deve abranger o zeólito em sua forma de sódio bem como nas formas modificadas conhecidas, incluindo, por exemplo, formas trocadas de terra rara e amônio e formas estabilizadas. A porcentagem de zeólito de Y faujasita nas micro-esferas do catalisador é determina quando o zeólito estiver na forma de sódio (após ser lavado para remover qualquer licor mãe de cristalização contido dentro das micro-esferas) pela técnica descrita no método padrão ASTM de teste intitulado "Relative Zeolite Diffraction Intensities" (Designação D3906-80) ou por meio de uma técnica equivalente. É importante equilibrar as micro- esferas cuidadosamente antes das avaliações de raio-X serem feitas visto que o equilíbrio pode possuir um efeito significativo sobre os resultados.

Prefere-se que o componente de Y faujasita das micro-esferas, em sua forma de sódio, possuam um tamanho celular de unidade cristalina menor que cerca de 24,73 Â e mais preferivelmente menor que cerca de 24,69 Ã. A Tabela 2 abaixo estabelece as faixas para a composição química e áreas de superfície de catalisador formadas de acordo com a invenção. TABELA 2 Faixa de composições químicas, áreas de superfícies e UCS para o catalisador da invenção As condições úteis ao operar unidades de PCC que utilizam catalisador da invenção são bem conhecidas na técnica e são contempladas no uso do catalisador da invenção. Estas condições são descritas em inúmeras publicações incluindo Catai. Rev.-Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978), que está incorporada aqui à guisa de referência cruzada. As catalisadores desta invenção que contêm a boehmita dispersivel calcinada são particularmente úteis em craqueamento de resíduos e alimentações que contêm resíduos que possuem um teor de metais Ni+V de pelo menos 2.000 ppm e um teor de carbono Conradson maior do que 1,0. O catalisador da presente invenção, como todas as catalisadores de craqueamento catalítico de fluido, será hidrotermicamente desativada durante a operação da unidade de craqueamento. Conseqüentemente, como usado aqui, a frase "craquear o estoque de alimentação de petróleo na presença do catalisador em sua forma fresca, parcialmente desativada, ou completamente desativada. A partir da técnica anterior previamente discutida, foi verificado que as micro-esferas de catalisador menos porosas eram produtos superiores considerando a excelente resistência ao atrito, alta atividade e seletividade proporcionada, especialmente levando em consideração o fato bem estabelecido de que estes catalisadores possuem seletividade pelo menos equivalente à área de superfície inferior, catalisadores de volume de poro superior, e seletividade freqüentemente melhor em curto tempo de contato. Afirmações contrárias poderíam ser facilmente dispensadas como auto-serviço e também poderia ser equivalente dizer que os catalisadores incorporados auto denominados tiveram a difusão limitada em curto tempo de residência. Foi recentemente descoberto que sob o processamento de FCC de curto tempo de contato, as tecnologias de catalisadores de FCC podem ter a difusão limitada com relação ao transporte em poros externos ao zeólito. Esta é proposto para ser a razão pela qual a gravidade de API da fração de fundos geralmente subiu apõs a atualização de SCT. Menos óbvio do que isto, parece que os catalisadores de técnica anterior, convencionais falham ao proporcionar todos os ganhos potenciais do hardware SCT. Porém não havia maneira alguma de saber quais benefícios estavam faltando. Conseqüentemente, as micro-esferas catalisadoras desta invenção possuem uma morfologia substancialmente diferente das micro-esferas catalisadoras anteriores, especialmente com relação ao volume de poro aumentado, morfologia de zeólito-sobre-matriz, e área de superfície moderada. A resistência ao atrito destes catalisadores é boa e eficaz para as condições de processamento de SCT FCC. O método de preparação e propriedades subseqüentes tal como volume de poro de mercúrio, o catalisador desta invenção inclui uma matriz microporosa onde os macroporos da matriz são formados a partir de uma configuração aleatória de estruturas planares de matriz porosa que são revestidas com os cristais de zeõlito. Desta maneira, os macroporos do catalisador são revestidos com os cristais de zeólito ativos. A macroporosidade do catalisador permite que ao hidrocarbonetos entrem livremente no catalisador e a área de superfície de macroporo aumentada deste permite que tais hidrocarbonetos entrem em contato com as superfícies catalíticas. Notavelmente, os hidrocarbonetos podem entrar em contato com o zeólito desobstruído, proporcionando um catalisador muito ativo e seletivo a gasolina. Enquanto catalisadores de zeõlito incorporados, onde os cristais de zeõlito incorporados dentro de um aglutinante e/ou matriz, possuem uma matriz altamente porosa, pelo menos uma parte do aglutinante cobre ou de outra maneira obstrui os cristais de zeõlito. Nos presentes catalisadores micro-esferoidais, não há necessidade de um aglutinante físico separado que cola o zeólito na superfície de matriz em vez de qualquer pequena quantidade de silicato que pode permanecer subsequente à cristalização de zeólito. Acredita-se que os catalisadores de micro-esfera formados de acordo com o processo da presente invenção produzem a mais alta acessibilidade ao zeõlito de qualquer catalisador de zeõlito/matriz.

Também opcionalmente presente em um estado altamente disperso estão as partículas de alumina apassivante de metal. Embora haja uma preponderância de zeõlito revestir as paredes de macroporo da invenção, partículas menores adotadas para serem formadas a partir da boehmita dispersa e/ou mulita também são vistas.

Foi verificado que os catalisadores micro- esferoidais da presente invenção proporcionam altas conversões através de baixa seletividade de coque e seletividades maiores a gasolina com relação a catalisadores de FCC anteriores atualmente no mercado. É surpreendente que este catalisador possa executar consistentemente catalisadores incorporados convencionais de porosidade similar ou ainda superior e área de superfície inferior. Isto mostra que adicionar porosidade separadamente não é suficiente. Acredita-se agora que os novos catalisadores estruturados, que são tanto macroporosos como com paredes de macroporo revestidas com zeõlito e com a matriz mesoporosa ou microporosa substancialmente atrás da camada de zeõlito são os motivos pelos quais o catalisador excede em gasolina, LCO e a seletividade de coque. O presente catalisador é suficiente para craquear os hidrocarbonetos mais pesados e antecipados para aperfeiçoar a gravidade API da fração inferior, especialmente durante o processamento de curto tempo de contato.

Os exemplos, que se seguem, ilustram a presente invenção: EXEMPLO 1 As micro-esferas deste Exemplo foram feitas em uma instalação piloto com atomizador de tipo esguicho. Os seguintes componentes como estabelecidos na Tabela 3 foram misturados em um misturador Cowles e secos por jato. O silicato de sódio foi diretamente adicionado na pasta semi-fluida, resultando em floculação. Os sólidos foram apropriadamente ajustados para permitir a secagem por jato. TABELA 3 Metacaulim (MetaMax EF) 30% Caulim hidratado ASP-200 70% Aglutinante de silicato (como SÍO2)1 15% 1. 3,22 Si02/Na20 As micro-esferas foram calcinadas a 371°C (700°F) durante 4 horas antes de usar. EXEMPLOS 2 e 3 Duas reações foram conduzidas para produzir zeõlito na micro-esfera do Exemplo 1 com e sem a adição de uma micro-esf era que contêm 100% de matacaulim para ajustar o teor de zeõlito. Os componentes de reação para cada exemplo são mostrados na Tabela 4. TABELA 4 As proporções correspondentes de componentes reativos eram Si02/Na20=2,70 por peso, H2O/Na2O=7,0 por peso, Si02/Al203=7,0 por peso e sementes Al203/gramas de micro-esfera de 0,0044 por peso. A amostra conforme cristalina de Exemplo 2 possuía um volume de poro Hg de 0,31 cc/g (40-20K de diâmetro de poro).

As propriedades do produto acabado de Exemplo 3 eram como se segue: EXEMPLOS 4 e 5 As micro-esferas de Exemplos 4 e 5 contêm caulim ultra-fino {Ansilex 93®) calcinado através da reação exotérmica característica e foram secas por jato em uma instalação piloto com um atomizador tipo roda. As porcentagens de peso de cada componente que forma a pasta semi-fluida seca por jato são mostradas na Tabela 5. A porcentagem de peso de cada componente de caulim está sobre uma base isenta de aglutinante. TABELA 5 Exemplo 4 Exemplo 5 Metacaulim {MetaMax EF) 40 40 Caulim1 hidratado DMF 45 30 Ansilex 93® 15 30 Aglutinante de silicato (como Si02) 15 15 1. Engelhard Corporation, USA, 70%<2um por caulim hidratada de sedimentação.

As micro-esferas secas por jato foram calcinadas a 371°C (700°F) durante 4 horas antes do uso. EXEMPLOS 6 e 7 Duas reações foram conduzidas para produzir zeólito utilizando as micro-esferas de Exemplos 4 e 5. OS componentes de reação para cada exemplo são mostrados na Tabela 6. TABELA 6 Exemplo 6 Exemplo 7 Micro-esfera Exemplo 4 Exemplo 5 Gramas de micro-esfera 750 750 Gramas de sementes 516 516 Gramas de marca N 1361 1215 Gramas de 50% de cáustica 166 187 Gramas de água 726 772 Tempo de cristalização, h 23 20 Si02/Na20 2,80 2,85 H20/Na20 7,0 7,0 SÍO2/AI2O3 7,0. 7,0 As propriedades dos produtos acabados de Exemplos 6 e 7 são mostradas abaixo.

Os produtos acabados de Exemplos 3, 6, e 7 mostram a distribuição de tamanho de macroporo similar com máxima de pico na faixa de 500-700À em raio. A introdução de Ansilex-93® proporciona uma elevação no volume de poro aumentado na faixa de raio de poro À de 25-30. Todos os exemplos de catalisador acima não contêm alumina tolerante a metal e são projetados para craquemento de uma alimentação com um teor mínimo de metais. EXEMPLOS 8 e 9 Estes exemplos mostram a preparação de micro-esfera que contém alumina tolerante a metal. Em geral, a boehmita altamente dispersível tolerante a metal primeiro foi calcinada a 788°C (1450°F) durante 2 horas em alumina gama. A alumina gama foi então usinada para reduzir APS até cerca de 2 mícrons em meio aquoso. A pasta semi-fluida de alumina gama usinada, peptizada ou não, foi adicionada a uma pasta semi-fluida que contém metacaulim, caulim aquoso, e Ansilex-93® quando aplicável, em um misturador Cowles. O silicato de sódio (3,22 Si02/Na20) foi então adicionado dentro da pasta semi-fluida, juntamente com água suficiente para formar uma mistura adequãvel para atomisação. A pasta semi-fluida foi seca por jato em uma instalação piloto com um atomizador tipo roda. As porcentagens de peso de cada componente da pasta semi-fluida são estabelecidas adiante na Tabela 7. Novamente, as porcentagens dos componentes de alumina estão sobre uma base isenta de aglutinante. TABELA 7 Exemplo 8 Exemplo 9 Metacaulim (MetaMax EF) 37,5 40,0 Caulim hidratado DMF 42,5 30,0 A93 0,0 10,0 Alumina Calcinada e usinada 20,0 20,0 Silicato de sódio (como Si02) 15,0 15,0 As micro-esferas secas por jato foram calcinadas a 371°C (700°F) durante 4 horas e foram usadas para a seguinte cristalização. EXEMPLOS 10 e 11 As micro-esferas de Exemplos Θ e 9 reagiram com os componentes mostrados na Tabela 8. TABELA 8 Exemplo 10 Exemplo 11 Micro-esfera Exemplo 8 Exemplo 9 Gramas de micro-esfera 750 750 Gramas de sementes 516 516 Gramas de marca N 1367 1409 Gramas de 50% de cáustica 124 147 Gramas de água 638 687 Si02/Na20 2,775 2,825 H20/Na20 7,0 7,0 Si02/Al203 7,0 7,0 Cristalização 24,5 22,5 tempo, h 52 As propriedades do produto acabado de Exemplos 10 e 11 são mostrados abaixo. EXEMPLOS 12-16 Estes exemplos avaliam o desempenho dos catalisadores da presente invenção (Exemplos 3, 6, e 7) em comparação com dois exemplos comparativos. Os dois exemplos comparativos representam os catalisadores de U.S. Serial N° 09/956.250 (Comparativo 1) e U.S. 5.395.908 (Comparativo 2). As amostras de catalisador foram desativadas em laboratório a 788°C (1450°F) durante 4 horas a 100% de vapor. Os catalisadores desativados foram então testados em uma unidade de teste de cama fluidizada ACE™ a 521°C (970°F) com altura de injetor de 1,125" com uma alimentação aromática que possui um carbono Conradson de cerca de 6%. A atividade foi alterada por meio da troca da quantidade de catalisador FCC ativo. A quantidade total de micro-eeferas inertes e catalisador ativo na unidade ACE foi mantida constante a 12,0 g. As produções são descritas em 70% de convenção.

Comparado com a amostra Comparativa 2, a invenção atual demonstra claramente o rendimento de gasolina aperfeiçoado e craqueamento inferior, especialmente na presença de pequenas quantidades de matriz de atualização inferior (espinélio e/ou mulita) na micro-esfera. Em geral, a presença de macroporosidade e matriz de atualização inferior {espinélio e/ou mulita) aperfeiçoa bastante as produções dos produtos desejados. EXEMPLOS 17-21 Os exemplos abaixo avaliam o desempenho de catalisadores da presente invenção (Exemplos 10 e 11) comparados com os catalisadores de U.S. Serial N° 09/956.250 (Comparativo 3), U.S. Serial N° 09/978.180, depositado em 17 de outubro de 2001 (Comparativo 4), e U.S. Serial N° 10/164.488, depositado em 6 de junho de 2002 (Comparativo 5) . Os catalisadores comparativos 4 e 5 representam uma classe de catalisadores para craqueamento de resíduo. As amostras de catalisador foram pré-vaporizadas a 732°C (13 50°F) durante 2 horas em 100% de vapor, e Níquel e Vanádio PPM 3000/3000 foram adicionados através de umidade de incipiente que utiliza octoato de níquel e naftenato de vanádio, seguido por pós-vaporização a 788°C (1450°F) durante 4 horas em uma mistura de 90% de vapor e 10% de ar. O desempenho de cada catalisador foi então medido utilizando ACE que segue os protocolos descritos nos Exemplos acima. Os rendimentos foram comparados em 70% de conversão.

Os catalisadores da invenção atual mostram aperfeiçoamento dramático em produção de gasolina e atualização inferior comparados com as amostras comparativas 3 e 4. Os catalisadores inventivos também proporcionam o rendimento mais baixo de H2 entre os catalisadores testados. Indicando melhor passivação de metal. EXEMPLOS 22-24 Estes exemplos também mostram passivação de metal aperfeiçoada dos catalisadores da presente invenção comparada com o catalisador Comparativo 5 e um catalisador de resíduos comercial (Comparativo 6) . Os dados ACE foram gerados a partir dos catalisadores desativados de maneira diferente comparada com aqueles nos Exemplos 17-21. As três amostras foram desativadas em laboratório em um pré-vapor, craqueamento de cama de fluido sobre níquel e vanádio, protocolo de desativação põs-vapor. As cargas de Ni e V típicas eram 2800 PPM e 3600 PPM respectivamente. Os catalisadores desativados foram então testados em uma unidade ACE em 8 WHSV, altura de injetor 2,125", e temperatura de craqueamento 537°C (998°F) com a mesma alimentação que aquela usada nos exemplos acima. A quantidade de catalisador na unidade ACE era constante a 9,0g e a atividade foi alterada por meio da mudança da quantidade de óleo liberada. Os rendimentos de produto foram dados em 75% de conversão.

Novamente, o catalisador da invenção atual resulta em um aperfeiçoamento dramático em passivação de metal como indicado pelo baixo rendimento de H2. O catalisador do Exemplo 10 não contém matriz de craqueamento tal como espinélio ou mulita. A modificação deste catalisador com a adição de pequenas quantidades de espinélio e/ou mulita poderíam aperfeiçoar a atualização inferior com pequena ou nenhuma penalidade em passivação de metal.

REIVINDICAÇÕES

Claims (4)

1. Catalisador de craqueamento catalítico de fluido zeolítico na forma de microesferas caracterizado pelo fato de que compreende: (a) de 40% a 75% em peso de uma faujasita-Y cristalizada in-situ a partir de microesferas reativas calcinadas secas por pulverização que contém metacaulim compreendendo um aglutinante de silicato e, com base nos componentes contendo alumina, 10 a 75% em peso de caulim hidratado, 25 a 45% em peso em metacaulim, 10 a 25% em peso de boemita calcinada para uma fase gama porosa e para uma extensão de uma alumina delta, e 5 a 30% em peso de caulim que foi calcinado através de exotérmica característica; e (b) uma matriz que contém alumina formada a partir de caulim hidratado contido nas ditas microesferas reativas calcinadas secas por pulverização, sendo que as ditas microesferas reativas calcinadas possuem uma porosidade de mercúrio maior do que 0,15 cc/g para poros tendo um diâmetro em uma faixa de 4 a 2.000 nm (40-20.000 angstrons).

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as ditas microesferas reativas calcinadas secas por pulverização tem um tamanho de 20 a 150 mícrons, mais preferivelmente de 50 a 100 mícrons.

3. Processo de formação de um catalisador de craqueamento catalítico de fluido como definido na reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que compreende: secagem por pulverização de uma pasta fluida aquosa que compreende, com base nos componentes contendo alumina, 10 a 75% em peso de caulim hidratado, 25 a 45 % em peso de metacaulin, 10 a 25% em peso de boemita calcinada para uma fase gama porosa e para uma extensão menor uma alumina delta, e 5 a 30% em peso de caulim calcinado através de exotérmica característica para formar microesferas reativas que têm um diâmetro na faixa de 20 a 150 mícrons, calcinar as ditass microesferas reativas em uma temperatura de menos do que 538 °C, e reagir as ditas microesferas calcinadas secas por pulverização com uma solução de silicato alcalina aquosa em uma temperatura e um tempo para formar in-situ a partir de 40% a 65% em peso de faujasita-Y cristalizada a partir das ditas microesferas reativas; as ditas microesferas reativas calcinadas possuindo uma porosidade de mercúrio maior do que 0,15 cc/g para poros tendo um diâmetro em uma faixa de 4 a 2.000 nm (40-20.000 angstrons).

4. Método de craqueamento de uma alimentação de hidrocarboneto em condições de FCC caracterizado pelo fato de que compreende colocar a dita alimentação de hidrocarboneto em contato com o catalisador, conforme definido na reivindicação 1 e em que a dita alimentação de hidrocarboneto e o dito catalisador ficam em contato por um tempo de não mais que 3 segundos, mais preferencialmente por um tempo não mais do que 1 segundo.