KR20040031018A

KR20040031018A - Ｆｃｃ 촉매 제조 방법

Info

Publication number: KR20040031018A
Application number: KR10-2004-7002918A
Authority: KR
Inventors: 클라크 더블유. 깁슨; 미첼 제이. 윌리스; 조지 이. 간트; 로버트 이. 바네즈; 로버트 이. 바네스; 데이비드 엠. 스톡웰
Original assignee: 엥겔하드 코포레이션
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2004-04-09
Also published as: MXPA04001888A; CN1911501A; TWI226263B; EP1420883A1; JP2005526587A; US20030050181A1; US6696378B2; BR0212221A; AU2002329711B8; CN1330415C; WO2003020423A1; CA2458367A1; CN1549746A; AU2002329711B2

Abstract

본 발명은 (i) 수화 카올린 점토 및(또는) 메타카올린 및(ii) 분쇄된 초미세 카올린으로부터 유래한 하소된 알루미늄원의 혼합물을 분무 건조하는 단계, 생성된 미세구를 하소하여 수화 카올린을 메타카올린으로 전환하는 단계 및 메타카올린 및 하소된 알루미늄원의 혼합물로 구성된 미세구를 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응시키는 단계에 의해, 개선된 제올라이트계 유동 크래킹 촉매를 계내 제조하는 방법에 관한 것이다. 하소된 미세구 중 메타카올린의 중량％는 하소된 알루미늄원의 함량보다 높다.

Description

ＦＣＣ 촉매 제조 방법 {FCC CATALYST MANUFACTURING PROCESS}

본 발명은 알칼리성 규산나트륨 용액과 2가지 상이한 형태의 하소된 카올린 점토, 소위 "메타카올린" 및 "첨정석 (spinel)"의 혼합물로 이루어진 미세구 사이의 계내 (in situ) 반응에 의해 생산된 제올라이트계 유동 크래킹 (cracking) 촉매 (FCC)의 개선에 관한 것이다. 메타카올린은 때때로 "반응성"의 하소된 카올린으로 불리고, 첨정석은 "특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린"으로 불린다.

수년 동안, 전세계에서 사용된 상업적 FCC 촉매의 상당한 비율이 분무 건조에 의해 미세구로 형성하기에 앞서 상이한 엄격도 (severities)로 하소된 카올린을 함유하는 전구체 미세구로부터 계내 합성에 의해 제조되었다. 일반적으로, 이들 유동 크래킹 촉매는 제올라이트 Y 및 매트릭스 물질, 대개 실리카 알루미나로 이루어진 미세구이다. 교시내용을 본원에 참고로 포함시킨 브라운 등 (Brown et al.,)의 미국 특허 제4,493,902호에는 약 40％ 이상, 바람직하게는 50-70 중량％의 Y 파우자사이트(faujasite)를 함유하는, 제올라이트 함량이 큰 내마모성의 촉매 활성 미세구를 포함하는 유동 크래킹 촉매가 개시되어 있고, 2가지 상이한 형태의 화학 반응성 하소된 점토, 즉, 메타카올린 (탈수산반응 (dehydroxylation)과 관련된 강한 흡열 반응을 거치도록 하소된 카올린) 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키기위해 사용된 것보다 더 엄격한 조건 하에 하소된 카올린 점토, 즉, 특징적인 카올린 발열반응을 거치도록 하소된 카올린 점토 (이는 때때로 하소된 카올린의 첨정석 형태로 불림)의 혼합물로 이루어진 다공성 미세구 내에서 약 40％ 이상의 나트륨 Y 제올라이트를 결정화시킴으로써 상기 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 바람직한 실시태양에서, 2가지 형태의 하소된 카올린 점토를 함유하는 미세구는 바람직하게는 최대 획득가능한 양의 Y 파우자사이트가 미세구 내에서 결정화될 때까지 가열된 알칼리성 규산나트륨 용액 내에 침지된다.

'902호 특허 기술의 실시에서, 제올라이트가 결정화되는 다공성 미세구는 바람직하게는 분말화된 천연 (수화) 카올린 점토 (Al₂0₃:2SiO₂:2H₂O)), 및 미세구를 형성하도록 분무 건조기에 채워진 슬러리에 대해 유동화제로서 작용하고 이어서 분무 건조된 미세구의 성분들에 물리적 일체성을 제공하는 기능을 하는 미량의 규산나트륨과 함께 발열반응을 거친 분말화된 하소된 카올린 점토의 수성 슬러리를 형성함으로써 제조된다. 이어서 수화 카올린 점토 및 발열반응을 거치도록 하소된 카올린의 혼합물을 함유하는 분무 건조된 미세구는 미세구의 수화 카올린 점토 부분을 탈수시키고 그의 메타카올린으로의 전환을 수행하기 위해 (이는 메타카올린, 발열반응을 거치도록 하소된 카올린 및 규산나트륨 바인더의 요구되는 혼합물을 함유하는 미세구를 생성시킨다) 카올린을 발열반응을 거치도록 하기 위해 요구되는 것보다 덜 엄격한 제어된 조건 하에 하소된다. '902 특허의 예시적 실시예에서, 대략 같은 중량의 수화 카올린과 첨정석이 분무 건조기 공급물 내에 존재하고, 생성된하소된 미세구는 발열반응을 거친 카올린을 메타카올린보다 다소 더 많이 함유한다. '902 특허는 하소된 미세구가 약 30-60 중량％의 메타카올린 및 약 40-70 중량％의 그의 특징적 발열반응을 통해 특성화된 카올린을 포함한다고 교시하고 있다. 메타카올린은 '902 특허에 기술된 바람직한 제조 방법에서 사용된 분무 건조기 공급물 내에 존재하지 않음을 주목해야 한다. 상기 특허에 기술된 보다 덜 바람직한 방법은 슬러리 내에 어떠한 수화 카올린도 포함하지 않으면서 메타카올린으로 이전에 하소된 카올린 점토 및 발열반응을 거치도록 하소된 카올린의 혼합물을 함유하는 슬러리를 분무 건조시켜, 수화 카올린을 메타카올린으로 전환시키기 위해 하소하지 않으면서 메타카올린과 발열반응을 거치도록 하소된 카올린을 모두 함유하는 미세구를 직접 제공하는 것을 포함한다. 그러나, 상기 특허는 상기 방법에 의해서는 마모가 보다 작은 제올라이트화 미세구가 생산된다고 교시하고 있다.

'902 특허에 기술된 발명을 실행하는데 있어서, 발열반응을 거치도록 하소된 카올린 및 메타카올린으로 이루어진 미세구를 미세구 내의 실리카 및 알루미나를 합성 나트륨 파우자사이트 (제올라이트 Y)로 전환시키기 위해 결정화 개시제 (핵종)의 존재 하에 가성 (caustic) 풍부화 규산나트륨 용액과 반응시킨다. 미세구는 규산나트륨 모액으로부터 분리되고, 희토류, 암모늄 이온 또는 둘 모두로 이온 교환되어 희토류 또는 상이한 공지의 안정화된 형태의 촉매를 형성한다. '902 특허의 기술은 높은 활성, 우수한 선택도 및 열 안정성과 관련된 높은 제올라이트 함량 및 내마모성의 바람직한 특유의 조합을 달성하기 위한 수단을 제공한다.

결정화된 미세구의 제올라이트 함량은 나트륨 형태의 결정화된 미세구에 대해 가장 우수하게 수행되는 제올라이트로부터의 X-선 회절에 의해 결정된다. 통상의 화합물 분석 기술은 제올라이트가 물리적으로 또는 화학적으로 용이하게 단리될 수 없는 실리카-알루미나 매트릭스 내에서 계내 결정화되는 물질의 제올라이트 함량 결정에 적용될 수 없다. 실제로, '902 기술을 사용하여 임의의 제시된 제제로부터 결정화된 제올라이트의 겉보기 양은 원료 이력 (history), 처리 조건 및 시약의 비율 및 농도에 따라 상이할 수 있음이 밝혀졌다. 결정화된 미세구의 제올라이트 함량 (나트륨 형태)는 '902 특허의 실시예에서 40％ 내지 72％이다. 상업적인 제조 및 실험실 제조는 일반적으로 최대 약 55-60％ 제올라이트 (나트륨 형태)의 결정화를 야기한다. 제올라이트의 적어도 실질적인 비율이 전구체 다공성 미세구의 거대공극 (macropore)에서 성장하기 때문에, 전구체 미세구의 거대다공도 (macroporosity)를 단순히 증가시키면 제올라이트 결정을 성장시키기 위해 보다 많은 공극이 이용가능하기 때문에 보다 높은 수준의 제올라이트를 생성시킬 것이라고 예상할 수 있다.

놀랍게도, 거대다공도 증가에 의해 단순히 결정 성장을 위한 공간을 보다 많이 제공한 경우에는 상기 결과를 달성하지 못할 것이다.

상기 기술은 상업적으로 큰 성공을 거두었다. 제올라이트 함량이 큰 내마모성 미세구의 입수가능성 때문에, 비용을 들여 기계적으로 다시 디자인할 필요없이 개선된 활성 및(또는) 선택도과 같은 특정 성능을 목적으로 하는 정유업자가 통상적으로 디자인된 촉매를 입수하여 현재 사용할 수 있다. 현재 미국내 및 해외 정유업자에게 공급되는 FCC 촉매의 상당 부분은 상기 기술을 기초로 한 것이다.

다이트 등 (Dight et al.)의 미국 특허 제5,023,220호에는 메타카올린과 발열반응을 거치도록 하소된 카올린의 혼합물로 이루어진 전구체 미세구와 규산나트륨 용액을 반응시켜 전구체 미세구의 거대공극 내에서 제올라이트 Y를 계내 결정화시켜 얻은 올라이트 함량이 큰 카올린 유래 미세구의 제올라이트 함량을 증가시키는 경제적으로 유리한 방법이 개시되어 있다. 제올라이트 함량의 증가는 촉매 활성의 바람직한 증가와 관련되고, 선택도를 개선시키는 것으로 보인다. 활성 및 선택도의 개선, 구체적으로 코크 및(또는) 기체 생성량의 감소가 바람직하다. 코크 또는 기체 생성량 또는 둘 모두의 감소는 FCC 유닛이 축열기 온도, 공기 송풍기 및(또는) 기체 압축기에 의해 제한되는 정제기의 필요에 도움이 된다.

다이트 등에 개시된 발명의 제올라이트 미세구는 '902 특허에 기재된 기술의 변형으로서, 제올라이트 Y가 결정화되는 다공성 전구체 미세구 내의 메타카올린 형태의 하소된 카올린 대 발열반응을 거치도록 하소된 카올린의 비율의 증가와 전구체 미세구의 거대다공도의 증가를 수반하는 신규한 처리에 의해 제조된다. 거대다공도의 증가는 다공성 전구체 미세구를 제조하기 위해 분무 건조되는 슬러리 내의 하소된 카올린 대 수화 카올린의 비율을 증가시킴으로써 달성하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 제올라이트 Y의 성장에 대한 공간적 및 영양적 제한이 완화되고, 이에 따라서 극도로 높은 수준의 제올라이트 (예를 들어 약 75％가 결정화될 수 있음)가 가능하다. 공지의 제올라이트 합성후 처리 (이온 교환 등)는 상기 촉매의 옥탄 버전을 제조하기 위해 실시할 수 있다.

마돈 등 (Madon et al.)의 미국 특허 제5,395,809호에서는 계내 제올라이트성장 전에 미세구에 함유된 수화 카올린 및 충분히 하소된 카올린의 비율이 생성되는 촉매의 특성 및 성능에 유의한 영향을 줄 것이라는 것을 밝힌 바 있다. 또한, 생성되는 특성 및 성능, 예를 들어 코크 생성, 기저부 물질 품질 개선 (bottoms upgrading), 내금속성 (metals resistance), 제올라이트 안정성, 활성 및 나트륨 제거 용이성은 수화 카올린과 충분히 하소된 카올린의 비율과 비례하여 변하지 않는다. 그 결과, 모든 또는 대부분의 바람직한 특성 및 성능이 최적이거나 최적에 근접한 특정 범위 또는 윈도우가 존재한다. 상기 윈도우의 경계는 수화 카올린 대 충분히 하소된 카올린의 중량비로 정의되고, 약 90:10 내지 60:40이다.

미국 특허 제5,395,809호에 따라 상기 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 중량％로 표현된 초기 수화 카올린 함량이 첨정석 함량보다 크고 이러한 처리 시점에서 미세구에 메타카올린이 실질적으로 존재하지 않도록 수화 카올린 및 첨정석의 조합물로 이루어진 미세구의 초기 제조를 수반한다. 또한, 미세구는 규산나트륨 용액의 첨가에 의해 제공되는, 일반적으로 분무 건조된 입자의 5 wt％ 이상의 바인더를 포함한다. 미세구는 첨정석 수준을 변경시키지 않으면서 수화 카올린을 메타카올린으로 전환시키기 위해 소정의 온도에서 하소된다. 이어서, 계내 Y 제올라이트 FCC 촉매는 핵종 형성된 규산나트륨 용액에서의 후속 결정화에 의해 상기 미세구로부터 제조되고, 나트륨 수준을 저하시키기 위해 이온교환된다.

미국 특허 제5,395,809호의 촉매는 개선된 안정성을 보이고, 매우 활성이 크며, 당시의 선행 기술에 대해 개선된 나트륨 제거 효과를 보인다. 나트륨 제거의 용이성 및 높은 활성, 그리고 그와 동시에 낮은 무수 기체 및 코크 발생량 때문에,상기 개질 미세구 촉매는 고옥탄 촉매, 고이소부틸렌 촉매 및 개선된 기저부 물질 품질 개선 촉매에 대한 우수한 후보촉매로 간주된다.

여전히 당업계는 내마모성, 활성, 선택도 및 나트륨 제거 용이성 중의 하나 이상을 개선시키기 위해 제올라이트 FCC 촉매를 개선시키기 위한 방법을 지속적으로 연구하고 있다. 이러한 개선이 본 발명의 기초를 이룬다.

<발명의 개요>

본 발명에 따르면, 신규한 제올라이트 미세구는 (i) 수화 카올린 점토, 메타카올린 또는 이들의 혼합물, (ii) 구체적으로 정의된 하소된 알루미늄원 및 (iii) 바인더를 포함하는 수성 슬러리로부터 형성된, 하소 및 분무 건조된 미세구를 결정화시켜 제조된다. 하소된 알루미늄원 (ii)는 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소되고 분쇄된 초미세 카올린 점토로부터 유래한 카올린 점토이거나, 또는 하소된 알루미늄원은 초기 슬러리 포인트 (Incipient Slurry Point)가 57％ 고형물 미만인 하소된 알루미늄 함유 물질이다. 초기 슬러리 포인트는 하소된 알루미늄 함유 물질의 유동가능 질량을 형성하기 위해 필요한 물의 최소량 미만으로 정의되고, 상기 최소량에 관한 것이다. 분쇄된 초미세 카올린 점토의 입자 크기는 90 중량％의 수화 카올린 입자가 2.0 미크론 미만이 되도록 하는 크기이다.

슬러리에 함유되는 하소된 알루미늄원 (ii)는 촉매의 비-제올라이트 매트릭스를 형성한다. 하소된 알루미늄원 (ii)를 위한 구체적인 물질을 이용하여, 보다 조야한 북릿(booklet) 점토 입자가 사용될 때 발생하는 매트릭스의 섬 (island) 형태로 존재하는 대신에 매트릭스가 촉매 전체에 걸쳐 고도로 분산된 비거대다공성의계내 제올라이트 미세구가 생성된다. 본 발명의 제올라이트 미세구는 600-20,000 Å 범위의 공극의 0.07 cc/gm 미만의 수은 관입을 갖는다. 본 발명의 제올라이트 미세구는 높은 표면적을 갖고, 또한 나트륨-암모늄 평형 등온선이 개선되어 효율적인 이온 교환을 제공한다. 이러한 잇점은 선택도 또는 내마모성을 손실시키지 않으면서 얻을 수 있다. 상기 특성은 제올라이트 FCC 기술에 의해 시장에서 평가된다.

본 발명의 촉매는 그의 대부분이 메타카올린이고 소량 부분이 하소된 알루미늄원 및 규산나트륨 바인더인 하소된 카올린으로 구성된 전구체 다공성 미세구로부터 제조된다. 전구체 미세구 중의 메타카올린 대 하소된 알루미늄원의 중량비는 1:1보다 크고, 바람직하게는 1.25:1보다 크다. 미세구 중의 Si0₂로서 바인더의 수준은 미세구의 중량을 기준으로 약 2 내지 25 wt％, 바람직하게는 5-17 wt％이다. 전구체 미세구는 제올라이트 핵종 및 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응된다. 미세구는 목적하는 제올라이트 함량 (전형적으로 적어도 50％ 및 바람직하게는 적어도 70％)으로 결정화되고 여과되고 세척되며, 암모늄 교환되며, 필요한 경우 희토류 양이온으로 교환되며, 하소되며, 암모늄 이온으로 2차 교환되며 필요한 경우 2차 하소된다.

본 발명의 촉매 미세구는 공동 양도된 미국 특허 제5,395,809호에 개시된 바와 같은 일반적인 공정에 의해 생산된다. 중요하게는, 본 발명의 촉매의 비-제올라이트 성분 (매트릭스)은 구체적으로 정의된 하소된 알루미늄원 (ii)으로부터 유래된다. 상기 하나의 공급원은 입자의 적어도 90 wt％가 2.0 미크론 미만, 바람직하게는 적어도 90 wt％가 1 미크론 미만이며 분쇄되고 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 초미세 분말 형태의 함수 카올린이다.

대표적인 선행 기술의 제올라이트 미세구는 본 발명에서 사용된 것보다 더 큰 크기를 갖고 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소되는 함수 카올린으로부터 형성된 매트릭스를 갖는다. Satintone (등록상표) No. 1의 하소된 카올린 (뮬라이트의 임의의 실질적인 형성 없이 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 시판 카올린)이 상업적으로 사용되는 물질이다. Satintone (등록상표) No. 1은 입자의 70％가 2 미크론 미만인 함수 카올린으로부터 유래된다. 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 미분된 함수 카올린 (예를 들어, ASP (등록상표) 600, 표제 "Aluminum Silicate Pigments" (EC-1167)로 문헌[Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004]에 기술된 시판 함수 카올린)을 포함하여 매트릭스를 형성하는 다른 공급원이 사용된다. 북릿 점토가 상업적인 용도로 가장 많이 보급되었고 세계적으로 크게 성공하였다. 본 발명 이전에, 이들 보다 큰 점토 입자가 당시의 기술 수준을 나타냈으며 단점이 인지되지 않았다.

"초미세"는 Sedigraph (등록상표) (또는 침강법)에 의해 측정할 때 분쇄된 함수 카올린 입자의 적어도 90 wt％가 직경이 2 미크론 미만, 바람직하게는 1 미크론 미만이어야 하는 것을 의미한다. 특히, 분쇄 및 특징적인 발열반응을 통한 하소시에 상기 입자 크기 분포를 갖는 함수 카올린을 사용하면 보다 다량의 거대다공도를 갖는 미세구를 형성시키는 것으로 밝혀졌다. 하소된 초미세 카올린의 느슨한 패킹은 개별적인 입자가 인접한 입자들에 관하여 비평행적 방식으로 랜덤하게 정렬되어 있는 "카드집 (house of card)"에 비유될 수 있다. 더욱이, 하소된 분쇄된 카올린은 "카드집" 형태의 다공성 응집체로서 존재하여, 다공성 응집체 뿐만 아니라 응집체들 사이에 부가적인 다공성 영역을 제공한다. 초미세 함수 카올린의 분쇄는 개별적인 카올린 플레이트릿 (platelet)의 랜덤한 스택킹을 제공하기 위해 발열반응을 통한 하소 전에 실시될 필요가 있다.

촉매의 궁극적인 제올라이트 함량을 일관적으로 50％를 초과하는 수준으로 증가시키기 위해 미세구의 공극 부피를 증가시키는 필요성은 상기 언급한 미국 특허 제5,023,220호 (다이트 등)에 개시되어 있다. 미세구의 공극 부피는 제올라이트 결정이 성장함에 따라 감소되며, 따라서 큰 제올라이트 함량을 얻기 위해 충분한 초기 공극 부피가 필요하다. 다이트 등은 메타카올린 분말을 미세구에 첨가함으로써 공극 부피를 증가시킨다. 메타카올린은 함수 카올린보다 더 다공성이다. 불행히도, 분무 건조에 적합한 슬러리를 얻기 위하여 함수 카올린 및 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린 점토의 혼합물로부터 제조된 슬러리에서보다 메타카올린 및 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린 점토의 혼합물로부터 제조된 슬러리에서 실질적으로 보다 많은 물을 사용하여야 한다. 그 이유는 메타카올린 및 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린 점토의 혼합물로부터 제조된 슬러리가 함수 카올린 및 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린의 혼합물로부터 제조된 슬러리보다 주어진 물 함량에서 점성이 더 크기 때문이다. 물론, 분무 건조되는 슬러리 중의 물의 양이 실질적으로 증가하면 분무 건조 단계에서 증발되어야 하는 물의 양이 증가하고 분무 건조 단계의 비용을 추가한다. 메이트 (Madon) 등은 미국 특허 제5,395,809호에 미세구 다공도를 향상시키기 위해 보다 조야한 함수 카올린 및 높은 규산염 바인더 수준의 이용을 개시하였다. 상기 공정의 한가지 단점은 바인더로 인한 높은 소다 함량이 미세구 내에 소다의 트랩핑을 이끌어 교환을 비능률적으로 만드는 것이다. 본 발명에서, 미세구 내의 효과적인 공극 부피는 또한 나트륨 제거를 향상시키는 것으로 보이는 하소된 분쇄된 초미세 카올린을 사용하여 얻어진다.

카올린 점토 또는 안료는 근사 화학식 Al₂0₃·2Si0₂·XH₂0 (여기서 X는 보통 2임)의 천연 수화 규산알루미늄이다. 카올리나이트, 나크라이트 (nacrite), 디카이트 (dickite) 및 할로이사이트 (halloysite)는 카올린 그룹 내의 광물의 종들이다. 함수 카올린이 공기 중에서 가열될 때, 흡열 탈수산 반응과 연관된 제1 전이가 약 550℃에서 일어나는 것이 잘 알려져 있다. 생성되는 물질은 일반적으로 메타카올린으로 칭해진다. 메타카올린은 상기 물질이 약 975℃로 가열되어 발열반응을 거치기 시작할 때까지 지속된다. 상기 물질은 특징적인 발열반응을 거친 카올린으로서 종종 기술된다. 일부 저자는 상기 물질을 결함 알루미늄-실리콘 첨정석으로서 또는 감마 알루미나상으로서 칭한다. 문헌[Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, published by John Wiley and Sons, 1974, pp. 314-315]을 참조할 수 있다. 약 1,050℃로 추가로 가열하면, 뮬라이트를 포함하는 고온상이 형성하기 시작한다. 뮬라이트로의 전환 정도는 당업계에 잘 알려진 바와 같이 시간-온도 관계 및 광화제 (mineralizer)의 존재에 의존적이다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 하소된 알루미늄원으로서 사용된 분쇄된 초미세 함수 카올린은 뮬라이트의 형성과 함께 또는 그 형성 없이 특징적인 발열반응을 통해 하소된다. 제올라이트 미세구를 형성하기 위해 본 발명에서 사용되는 특히 바람직한 하소된 알루미늄 매트릭스원은 Ansilexs (등록상표) 93이다. Ansilex (등록상표) 93은 전문을 본원에 참고로 포함시킨 판셀로우 (Fanselow) 등의 미국 특허 제3,586, 523호에 기재된 바와 같이 저마모성 안료를 제조하기 위해 경질 카올린 원료의 미세 크기 분획으로부터 분무 건조, 분쇄 및 하소에 의해 제조된다. 경질 카올린 원료의 미세 분획은 분무 건조되고, 분쇄된 다음 특징적인 발열반응 이상으로 하소된다. Ansilexo (등록상표) 물질의 사용은 이 물질이 경질 카올린 점토로부터 유래된다는 점에서 드문 일이다. 경질 카올린 점토는 대개 회색 색조 또는 색상을 갖고, 거친 표면을 갖는 불규칙한 형상의 파편으로 파괴되는 것을 추가의 특징으로 한다. 상기 경질 카올린 점토는 또한 "회색" 점토로 불린다. 경질 카올린 점토는 또한 상당한 철 함량, 대개 약 0.6 내지 1 wt％의 Fe₂0₃을 함유한다. 경질 카올린 점토는 본원에 참고로 포함시킨 문헌[Grim's "Applied Clay Mineralology", 1962, McGraw Hill Book Company, pp. 394-398]에 기재되어 있다. 계내 FCC 미세구 촉매를 위한 매트릭스를 형성하기 위해 하소된 알루미늄원으로서 이들 물질을 사용하는 것은 공동으로 양도된 동시계류중의 미국 특허 출원제09/667,677호 (2000년 9월 22일자 출원) 이전에 알려지지 않았다. 본 발명은 실질적으로 비-거대다공성 촉매, 즉 0.15 cc/gm 이하의 총 수은 공극 부피를 제공한다는 점에서 09/667,677와 구분된다.

제올라이트/매트릭스 촉매를 형성하기 위한 통합된 경로에서 경질 카올린 점토의 사용은 잘 확립되었다. 경질 카올린 점토는 또한 때때로 계내 미세구용 메타카올린원으로서 사용되었지만 잇점은 없었다. 특정 이론에 매이기를 바라지 않지만, 계내 매트릭스 기술에서 하소된 경질 카올린의 이전의 사용은 (a) 그들의 높은 철 함량과 코크스 및 기체 생산을 이끌수 있는 가능성, 및 (b) 낮은 고형물에서 분무 건조하는 고점도 슬러리를 제조하는데 있어서 공정 시간과 증가된 비용의 명백히 무의미한 낭비를 야기하는 이들 슬러리의 팽창성 때문에 배제될 것으로 보인다. 본 발명자들은 지금 이들 팽창성 (dilatancy) 문제 및 다공도 잇점이 본질적으로 및 근본적으로 연결된다고 믿는다. 상기 이전의 관점에 대해서, 선행 기술은 코크스 및 기체가 매우 높은 수준의 비정질 매트릭스 활성을 그에 대응하는 수준으로 만들기 때문에 감소된 코크스 및 기체는 계내 촉매를 위해 특히 추구된 목표였다. 이는 후속 발명에서 철 및 첨정석의 수준을 보다 낮게 만들었다. 지금은 철과 코크스 및 기체 선택도 사이에는 전혀 아무런 관련이 없는 것으로 보인다.

본 발명에 유용한 하소된 알루미늄원은 보다 일반적으로 하소된 물질의 패킹 동안 제공된 그의 다공도를 특징으로 할 수 있다. 하소된 알루미늄원의 공극 부피를 결정하기 위한 시험이 개발되었다. 상기 시험은 고형물의 샘플로부터 슬러리를 제조하기 위해 필요한 물의 최소량을 결정함으로써 하소된 알루미늄원의 물 공극부피의 특징을 결정한다. 시험에서, 분말 샘플은 교반 막대 또는 스패툴라를 사용하여 컵 중에서 예를 들어, Colloid 211 (미국 조지아주 아틀랜다 소재의 바이킹 인더스트리즈 (Viking Industries))와 같은 분산제를 함유하는 물과 혼합된다. 건조 분말을 그 자체의 중량 하에 막 유동하기 시작하는 단일 덩어리의 팽창성 머드 (mud)로 전환시키기 위해 충분한 물이 건조 샘플에 첨가된다. 초기 슬러리 포인트 (ISP)는 사용된 샘플과 물의 중량으로부터 계산된다. 상기 물의 양은 샘플의 물 공극 부피보다 더 크지만, 명백하게 물 공극 부피에 관련된다. 보다 낮은 초기 슬러리 포인트 (고형물％ 값)은 보다 큰 물 흡수능 또는 샘플내의 보다 큰 공극 부피를 나타낸다. 초기 슬러리 포인트는 다음과 같이 계산할 수 있다: ISP = [(건조 샘플의 그람)/(건조 샘플의 그람 + 첨가된 물의 그람)] ×100. 단위는 크기가 없으며 고형물 비율 (％)로서 기록된다.

본 발명에서 사용되는 하소된 알루미늄원은 57％ 고형물 미만, 바람직하게는 48 내지 52％ 고형물의 초기 슬러리 포인트를 가질 것이다. 상기 물질의 예는 Ansilex (등록상표) 93 (엥겔하드 코포레이션 (Engelhard Corporation) 제품)이다. 또한, 분쇄 및 특징적인 발열반응 이상으로 하소시 탈라미네이션된 카올린은 또한 본 발명의 비-거대다공성 FCC 촉매 미세구를 형성하는데 매우 효과적인, 전형적으로 50％ 미만의 ISP를 갖는 큰 물 공극 부피를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는 초기 슬러리 포인트 시험에서 58％를 초과하는 결과를 생성하는, 매트릭스 형성을 위해 앞서 사용된 하소된 알루미늄원, 예를 들어 Satintone (등록상표) No. 1 또는 NoKarb 북릿 카올린으로부터 제조된 첨정석과 대응한 것이다.

따라서, 분쇄된 초미세 함수 카올린이 알루미늄원으로서 유용할 뿐만 아니라, 알루미늄원은 탈라미네이션된 카올린, 플레이트릿 알루미나 및 침전 알루미나로부터 얻을 수도 있다. 카올린의 북릿 또는 스택을 탈라미네이션시키기 위한 수단은 당업계에 공지되어 있다. 입자 연마 매질, 예를 들어 모래, 또는 공지된 바와 같이 유리 마이크로풍선을 사용하는 방법이 바람직하다. 탈라미네이션에 이어, 플레이트릿은 랜덤 패킹 또는 "카드집" 형태를 유도하기 위해 분쇄된 다음 하소된다.

미세구를 형성하기 위해 슬러리의 반응성 성분 (i)은 수화 카올린 또는 하소된 함수 카올린 (메타카올린) 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 공급 슬러리의 함수 카올린은 적합하게는 조야한 백색 카올린 원료로부터 유래된 ASP (등록상표) 600 또는 ASP (등록상표) 400 카올린 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 회색 점토 광상 (deposits)으로부터 유래된 것, 예를 들어 LHT 안료를 포함하는 보다 미세한 입자 크기의 함수 카올린이 또한 사용될 수 있다. 정제수 처리된 카올린 점토 (미들 조지아 (Middle Georgia) 제품)가 성공적으로 사용되고 있다. 이들 함수 카올린의 하소된 제품은 공급 슬러리의 메타카올린 성분으로서 사용될 수 있다. 바인더용의 규산염은 바람직하게는 SiO₂대 Na₂O 비가 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 2.88 내지 3.22인 규산나트륨에 의해 제공된다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 미분된 수화 카올린 점토 및(또는) 메타카올린 및 특징적인 발열반응을 통해 하소된 분쇄된 초미세 카올린 및 규산나트륨바인더의 수성 슬러리가 제조된다. 이어서 수성 슬러리는 분무 건조되어 수화 카올린 및(또는) 메타카올린 및 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 분쇄된 초미세 카올린의 규산나트륨 결합된 혼합물을 포함하는 미세구를 얻는다. 미세구는 상업적 유동 접촉 크래킹 촉매에 전형적인 평균 입자 직경, 예를 들어, 65-85 미크론을 갖는다. 적합한 분무 건조 조건은 '902 특허에 설명되어 있다.

다량 (예를 들어, 3 내지 30 중량％의 카올린)의 제올라이트 개시제가 또한 분무 건조되기 전의 수성 슬러리에 첨가될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트 개시제"는 제올라이트 결정화 공정이 개시제의 부재 하에 일어나지 않도록 하거나 개시제의 부재 하에 발생하는 제올라이트 결정화 공정을 현저하게 단축시키는 실리카 및 알루미나를 함유하는 임의의 물질을 포함할 것이다. 상기 물질은 또한 "제올라이트 핵종"으로 알려져 있다. 제올라이트 개시제는 x-선 회절에 의해 검출가능한 결정도를 보이거나 보이지 않을 수 있다.

미세구 내로 분무 건조되기 전에 카올린의 수성 슬러리에 제올라이트 개시제를 첨가하는 것은 본원에서 "내부 핵종 첨가 (seeding)"로서 칭한다. 별법으로, 제올라이트 개시제는 형성된 후이지만 결정화 공정의 개시 이전에 카올린 미세구와 혼합될 수 있으며, 상기 기술은 본원에서 "외부 핵종 첨가"로서 칭한다.

본 발명에서 사용되는 제올라이트 개시제는 많은 공급원으로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 개시제는 결정화 공정 자체 동안 생산된 재생 미분을 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 제올라이트 개시제는 다른 제올라이트제품의 결정화 공정 동안 생산된 미분 또는 규산나트륨 용액 내의 비정질 제올라이트 개시제를 포함한다. 본원에서 사용되는 "비정질 제올라이트 개시제"는 x-선 회절에 의해 검출가능한 결정도를 보이지 않는 제올라이트 개시제를 의미할 것이다.

핵종은 미국 특허 제4,493,902호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 특히 바람직한 핵종은 미국 특허 제4,631,262호에 기재되어 있다.

분무 건조 후, 미세구는 직접 하소되거나, 별법으로 결정화 후 촉매의 이온 교환을 추가로 향상시키기 위해 산-중화될 수 있다. 산-중화 공정은 하소되지 않은 분무 건조된 미세구 및 광산을 제어된 pH에서 교반된 슬러리에 동시공급하는 것을 포함한다. 고형물과 산의 첨가 속도는 약 pH 3의 표적으로 약 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 4.5의 pH를 유지하기 위해 조정된다. 규산나트륨 바인더는 실리카 및 가용성 나트륨염으로 겔화되고, 이는 후속적으로 여과되어 미세구로부터 세척 제거된다. 이어서 실리카겔-결합된 미세구는 하소된다. 두 경우 모두, 하소는 미세구의 임의의 수화 카올린 성분을 메타카올린으로 전환시키며, 미세구의 미리 하소된 카올린 성분은 본질적으로 변화시키지 않을 정도로 충분한 온도에서 및 시간 동안 (예를 들어, 약 1,350℉의 챔버 온도에서 머플로 (muffle furnace) 내에서 2시간 동안) 수행된다. 생성되는 하소된 다공성 미세구는 메타카올린 및 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린 점토의 혼합물을 포함하며, 여기서 2가지 유형의 하소된 카올린이 동일한 미세구 내에 존재한다. 가장 바람직하게는, 하소된 미세구는 메타카올린 및 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린 또는 별법으로 앞서 기술한 바와 같이 임의의 적절한 하소된 알루미늄원을1:1보다 큰, 바람직하게는 1.25:1보다 큰 메타카올린 대 하소된 알루미늄원의 중량비로 포함한다. 규산나트륨 바인더로부터 유래된 Na₂O 및 Si0₂가 또한 존재한다.

Y-파우자사이트는 하소된 카올린 미세구를 당업계에 공지된 바와 같이 적절한 양의 다른 구성 성분 (적어도 규산나트륨 및 물을 포함)과 혼합한 다음 생성된 슬러리를 미세구 내의 약 50 중량％ 이상, 바람직하게는 약 70 중량％ 이상의 Y-파우자사이트를 결정화하기에 충분한 온도로 및 시간 동안 (예 200-215℉로 10-24시간 동안) 가열함으로써 결정화된다. 제올라이트 Y의 결정화는 전문을 본원에 참고로 포함시킨 상기 언급한 미국 특허 제5,023,220호와 제4,493,902호에 논의된다.

하소된 카올린 미세구는 슬러리를 형성하도록 하나 이상의 규산나트륨 공급원 및 물과 혼합된다. 수산화나트륨이 용액상 내의 Na₂0 함량을 공지된 바와 같이 적절한 수준으로 조정하기 위해 슬러리 내에 포함될 수 있다. 앞서 첨가되지 않았으면 (예를 들어, 내부 핵종첨가에 의해) 카올린과 별개의 공급원으로부터 제올라이트 개시제가 또한 첨가된다.

사용되는 결정화 방법은 몇가지 가정과 몇몇 원료를 기초로 한다. 핵종은 미국 특허 제4,631,262호에 기재되었고, 최근에 외부적으로만 사용되고 있다. 메타카올린의 Si0₂, Al₂0₃및 Na₂O 성분, 핵종, 규산나트륨 용액, 하소된 규산나트륨 바인더 및 실리카겔은 100％ 반응성인 것으로 가정된다. 발열반응을 통해 첨정석 형태로 하소된 카올린 내의 알루미나 및 실리카는 각각 1％ 및 90％ 반응성인 것으로 가정된다. 이들 2개의 값을 사용하지만 정확한 것으로 생각되지는 않는다. 발열반응을 통해 뮬라이트로 하소된 카올린 내의 알루미나 및 실리카는 각각 0％ 및 67％ 반응성인 것으로 가정된다. 이들 2개의 값은 결정화에서 3:2 뮬라이트의 불활성도와 유리 실리카상의 완전 용해도를 나타내는 것으로 정확한 것으로 생각된다.

상기 가정을 이용하여, 반응성 성분에 대한 하기 중량비가 전체 결정화 방법에 사용된다. 불활성 성분은 핵종 Al₂O₃의 그람 대 미세구의 총 그람의 비로서 정의되는 핵종 용량의 경우를 제외하고는 상기 비에 들어가지 않는다.

중량비	SiO₂/Na₂O	SiO₂/Al₂O₃	H₂O/Na₂O	핵종Al₂O₃/MS
넓은 범위	2.50-3.1	4.5-15	5-15	0.01-0.0001
바람직한 범위	2.55-2.95	5.5-8	5.5-8	0.006-0.001
대표(첨정석)(산-중화)	2.752.9	7.0	7.0	0.004

규산나트륨 및 수산화나트륨 반응물은 다양한 공급원으로부터 결정화 반응기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 반응물은 N (등록상표) Brand 규산나트륨 및 수산화나트륨의 수성 혼합물로서 제공될 수 있다. 다른 예로서, 규산나트륨의 적어도 일부는 다른 제올라이트-함유 제품의 결정화 동안 생성되는 모액에 의해 제공될 수 있다.

결정화 공정이 종료된 후, Y-파우자사이트를 함유하는 미세구를 예를 들어 여과에 의해 적어도 그의 모액의 상당한 부분으로부터 분리시킨다. 미세구를 여과 단계 동안 또는 여과 단계 후에 물과 접촉시킴으로써 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 세척 단계의 목적은 미세구 내에 혼입되어 남을 수 있는 모액을 제거하는것이다.

"실리카 체류"를 실행할 수 있다. 실리카 체류에 관한 미국 특허 제4,493,902호의 칼럼 12, 라인 3-31의 교시내용을 교차참조로 본원에 포함시킨다.

결정화 후, 미세구는 결정질 Y-파우자사이트를 나트륨 형태로 함유한다. 허용되는 촉매 특성을 갖는 제품을 얻기 위해, 미세구 내의 나트륨 양이온을 보다 바람직한 양이온으로 교체하는 것이 필요하다. 이는 미세구를 암모늄 또는 희토류 양이온 또는 둘 모두를 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 달성할 수 있다. 이온 교환 단계(들)은 바람직하게는 생성된 촉매가 약 0.7 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량％ 미만의 Na₂0를 함유하도록 수행된다. 이온 교환 후에, 본 발명의 미세구를 얻기 위해 미세구를 바람직하게는 플래시 (flash) 건조에 의해 건조시킨다. 0 wt％ 희토류 (REO) 촉매를 제조하기 위해, Na⁺양이온은 교환하는 동안 임의의 희토류염을 사용하지 않으면서 NH₄NO₃와 같은 암모늄염만을 사용함으로써 교환된다. 상기 0 wt％ REO 촉매가 보다 높은 옥탄 가솔린과 보다 많은 올레핀계 생성물을 제공하는 FCC 촉매로서 특히 유리하다. 예외적으로 높은 활성이 추구되고 FCC 가솔린 산물의 옥탄 등급이 가장 중요한 것이 아닐 때, 결정화 후에 예를 들어 '902 특허에 기술된 것과 같은 공정에 의해 높은 수준의 희토류를 사용한 이온-교환에 의해 후처리된 본 발명의 촉매의 희토류 버전이 유용하다. 0.1％ 내지 12％, 보통 0.5％ 내지 7％ (중량 기준) 범위의 희토류 수준이 예상된다.

본 발명의 바람직한 촉매는 as-결정화된 나트륨 파우자사이트 형태 제올라이트를 기준으로 표시될 때 적어도 50 중량％, 바람직하게는 70 중량％ 내지 75 중량％의 Y-파우자사이트를 함유하는 미세구를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 Y-파우자사이트는 나트륨 형태에서 문헌[Breck, Zeolite Molecular Sieves, p. 369, Table 4.90 (1974)]에 기술된 유형의 X-선 회절 패턴을 보이고 나트륨 형태에서 (제올라이트로부터 임의의 결정화 모액을 세척한 후), ASTM 표준 시험법 (표제 "Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite" (Designation D3942-80))에 기술된 기술 또는 동등한 기술에 의해 측정할 때 약 24.75 A 미만의 결정질 단위 셀 크기를 갖는 합성 파우자사이트 제올라이트를 포함할 것이다. 용어 Y-파우자사이트는 나트륨 형태 뿐만 아니라 예를 들어, 희토류 및 암모늄 교환된 형태 및 안정화된 형태를 포함한 공지의 변형 형태의 제올라이트를 포함할 것이다. 촉매의 미세구 내의 Y-파우자사이트 제올라이트의 비율은 제올라이트가 나트륨 형태로 (미세구 내에 함유된 임의의 결정화 모액을 제거하기 위해 제척한 후) 존재할 때 ASTM 표준 시험법 (표제 "Relative Zeolite Diffraction Intensities" (Designation D3906-80)에 기술된 기술 또는 동등한 기술에 의해 측정한다. 평형이 결과에 현저한 영향을 끼칠 수 있으므로, X-선 평가가 이루어지기 전에 미세구를 조심스럽게 평형화시키는 것이 중요하다.

미세구의 Y-파우자사이트 성분은 그의 나트륨 형태에서 약 24.73 A 미만, 가장 바람직하게는 약 24.69 A 미만의 결정질 단위 셀 크기를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 미세구의 Y-파우자사이트 성분은 약 4.1 - 5.2의 Y-파우자사이트의Si0₂/Al₂0₃몰비에 상응하는 24.64 - 24.73 A의 결정질 단위 셀 크기 범위를 갖는다.

본 발명의 미세구는 순수한 형태로 또는 다른 촉매, 첨가제 및(또는) 다른 블렌딩제와 블렌딩되어 시판될 수 있다.

모든 상업적 유동 접촉 크래킹 촉매와 같이 본 발명의 촉매는 크래킹 유닛의 작동 동안 열수적으로 실활될 것이다. 따라서, 본원에서 사용되는 어구 "촉매의 존재 하에 석유 공급원료를 크래킹하는"은 부분적으로 실활되거나 완전히 실활된 형태의 새로 공급한 촉매의 존재 하에 석유 공급원료를 크래킹하는 것을 포함할 것이다.

<실시예 1>

본 실시예에서, 60부의 조야한 백색 함수 카올린 (72％ < 2 ㎛) 및 분별되고 분쇄된 초미세 (90％ < 1 ㎛) 회색 카올린으로부터의 40부의 Ansilex (등록상표) 93 첨정석을 함유하는 미세구를 Grade 40 (옥시덴탈 (Occidental)) 규산나트륨으로부터의 12부의 SiO₂와 함께 분무 건조시킨 다음 하소시켰다. 본 발명의 촉매를 형성하기 위해 미세구를 이후 결정화시키고 교환시켰다.

분무 건조하기 위한 슬러리는 함수 카올린 스트림을 첨정석 분말과 합하여 형성하였다. 합한 슬러리 고형물을 50％로 제어하기 위해 물을 첨가하였다. 슬러리를 휠 아토마이저 (wheel atomizer)가 구비된 분무 건조기에 공급하였고, 여기서 규산나트륨 용액 (2.88 Si0₂/Na₂0)를 아토마이저의 수피트 상류의 인라인 (in-line)고정 혼합기에서 슬러리 내로 주입하였다. 혼합물을 분무 건조시킨 다음 함수 카올린에 대한 X-선 회절선이 제거될 때까지 회전 하소시켰으며, 이는 함수 카올린의 메타카올린으로의 전환을 나타낸다.

이들 미세구를 통상의 방법으로 약 210℉에서 후속적으로 결정화시켜 제올라이트 Y를 얻었다. 하기 표 1은 본 실시예에서 이용된 결정화 방법을 보여준다.

SiO₂/Na₂O, w/w	2.74
SiO₂/Al₂O₃, w/w	6
H₂O/Na₂O, w/w	6.39
핵종, w/w	0.004
미세구, g	250
30％ 이규산나트륨, g	989.8
19％ NaOH, g	17.8
H₂O, g	2.3
시간	20

결정화 후, 모액을 촉매로부터 제거한 다음 촉매를 물로 세척하였다. 이어서 물질을 다른 실시예에 상술한 바와 같이 질산암모늄으로 이온 교환시켰다. 희토류를 촉매에 첨가하였다. 촉매를 하소시킨 다음 공칭 0.4％ Na₂0가 얻어질 때까지 추가로 이온 교환시켰다. 이어서, 촉매를 2차 하소시켜 최종 생성물을 얻었다. 촉매의 특성을 미국 특허 제4,395,809호에 따라 제조된 희토류 교환된 상업적 촉매의 특성과 비교하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

1.1％ REO에서 비교 촉매 (미국 특허 제4,395,809호)의 데이타
	나트륨 형태	최종 생성물	1500℉에서 4시간증기 처리 특성
TSA	506	373	230
MSA	56	121	81
ZSA	450	252	149
Z/M	8.04	2.08	1.84
UCS		24.48	24.26
ABD		0.86	0.86
3.1％ REO에서 비교 촉매 (미국 특허 제4,395,809호)의 데이타
	나트륨 형태	최종 생성물	1500℉에서 4시간증기 처리 특성
TSA	506	407	244
MSA	56	116	77
ZSA	450	291	67
Z/M	8.04	2.51	2.17
UCS		24.52	24.292
ABD		0.83	0.85
1.5％ REO에서의 본 발명
	나트륨 형태	최종 생성물	1500℉에서 4시간증기 처리 특성
TSA	564	432	272
MSA	75	132	95
ZSA	489	300	177
Z/M	6.52	2.27	1.86
UCS		24.459	24.26
ABD		0.83	0.83
3.1％ REO에서의 본 발명
	나트륨 형태	최종 생성물	1500℉에서 4시간 처리 특성
TSA	564	443	271
MSA	75	126	93
ZSA	489	317	178
Z/M	6.52	2.52	1.91
UCS		24.528	24.273
ABD		0.8	0.82

<실시예 2>

실시예 1의 비교 샘플과 본 발명의 샘플 (3％ REO)를 크래킹 촉매로서 시험하였다. 1500℉에서 4시간 동안 증기 처리한 샘플을 활성-조정 카올린 미세구와 블렌딩하여 130 ㎡/gm의 BET 표면적을 얻었다. 이들 블렌드를 2.125" 주입기, 8 WHSV, 상이한 스트림 시간, 980℉ 및 그 특성이 표 3에 나타낸 바와 같은 기체 오일의 특성을 갖는 ACE (등록상표) (크시텔 (Xytel)) 마이크로스케일 (microscale) FFB 반응기에서 사용하였다. 일정 코크스 (constant coke)에서 계산한 선택도는 본 발명과 선행 기술의 상업적 촉매 사이에서 유의하게 상이하지 않았다 (표 4 참조). 그러나, 증기 처리 표면적과 나트륨 제거 결과는 향상되었다.

기체 오일 특성
콘카본 (Concarbon)	0.36
60℉에서의 API	24.29
유동점 (℉)	97
아닐린 Pt. (℉)	189
기초 N ppm	355
총 N ppm	986
25℃에서의 굴절률	1.505
황％	0.72
UOP Kw	11.92
모의 증류 (℉)
10％	633
30％	731
50％	808
70％	887
90％	980

촉매	비교예	본 발명
희토류 함량	3％ REO	3％ REO
H₂, wt	0.07	0.08
총 C2-, wt％	1.67	1.67
LPG, wt％	19.43	19.75
가솔린, wt％	49.61	50.04

LCO, wt％	15.93	16.10
HCO, wt％	9.81	8.90
코크스, wt％	3.54	3.54
총량	100.00	100.00
C3=/총 C3s	0.83	0.84
i-C4=/C4=	0.22	0.24
C4=/총 C4s	0.54	0.55

전환율	74.26	75.00
촉매/오일	6.44	7.45

<실시예 3>

본 실시예에서, 약 67부의 Metamax (등록상표) 메타카올린 및 초미세 (90％ < 1 ㎛) 회색 카올린으로부터의 33부의 Ansilex (등록상표) 93 첨정석 안료를 함유하는 미세구를 N-Brand (등록상표) 규산나트륨으로부터의 11.7부의 Si0₂와 함께 분무 건조시키고, 산 중화시킨 다음 하소시켰다. 본 발명의 촉매를 형성하기 위해 미세구를 이후 결정화시키고 교환시켰다.

분무 건조되는 슬러리는 2.2 kg의 A-93 HS, Ansilex 93 (등록상표) 고휘도 안료 (엥겔하드 코포레이션으로부터 입수가능함)의 60％ 고형물 수성 슬러리 및 4.87 kg의 Metamax (등록상표) 메타카올린을 약 55％ 고형물로 혼합함으로써 형성하였다. Metamax는 또한 엥겔하드 코포레이션으로부터 건조 분말로서 입수가능하다. 상기 Metamax는 건조 Metamax 1 kg당 0.9 ml의 Colloid 211 분산제를 사용하여 제조하였다. 슬러리를 단일 유체 노즐 분무 건조기에 공급하였고, 여기서 N-brand (등록상표) 규산나트륨 용액 (3.22 Si0₂/Na₂0)을 노즐의 몇피트 상류의 인라인 고정 혼합기에서 슬러리 내로 주입하였다.

분무 건조된 미세구를 수집하여 다음과 같이 산 중화시켰다. 3.6 Kg의 물을 교반기와 pH 프로브가 장치된 버킷에 넣었다. 1.8 Kg의 미세구와 199 g의 40％ H₂SO₄를 실온 및 pH=3-4에서 교반된 물에 서서히 동시 공급하여 실리카겔과 황산나트륨을 형성하였다. 이어서 미세구를 여과하고, 탈이온수로 세척하고 건조시킨 다음 1350℉에서 3시간 동안 하소시켰다.

<실시예 4>

본 실시예에서, 67부의 Metamax (등록상표) 메타카올린 및 탈라미네이션된 조야한 백색 카올린의 표준 입자 크기 분획으로부터 제조된 33부의 Hi-opaque (등록상표) 첨정석 안료 (ISP 57％ 고형물 미만)를 함유하는 미세구를 N-Brand (등록상표) 규산나트륨으로부터의 8.46부의 Si0₂와 함께 분무 건조시킨 다음 직접 하소시켰다. 본 발명의 촉매를 형성하기 위해 미세구를 이후 결정화시키고 교환시켰다.

분무 건조되는 슬러리는 Colloid 211과 물을 사용하여 60％ 고형물로 제조된 Hi-opaque (등록상표) (엥겔하드)의 슬러리 2.2 kg 및 Metamax (등록상표) 메타카올린의 55％ 고형물 수성 슬러리 4.87 kg를 혼합함으로써 형성하였다. 이들 안료는 건조 안료 1 kg당 약 2.5 및 3.8 ml의 Colloid 211 분산제와 코울스 (Cowles) 혼합기에서 상당한 기계적 작업을 이용하여 따로 제조하였다. 슬러리는 초기에는 팽창성이며, 용기의 벽에서 팽창이 더이상 나타나지 않을 때까지 계속 혼합하였다. 합한 슬러리는 N-brand (등록상표)를 주입하여 실시예 3에서와 같이 분무 건조시켰다. 분무 건조된 미세구를 수집하여 1500℉에서 4시간 동안 직접 하소시켰다.

<실시예 5>

본 실시예에서, 67부의 Metamax (등록상표) 메타카올린 및 탈라미네이션된 조야한 백색 카올린 (Nusurf (등록상표))의 조야한 입자 크기 분획으로부터 제조된 33부의 첨정석 (57％ 고형물 미만의 ISP를 가짐)를 함유하는 미세구를 N-Brand (등록상표) 규산나트륨으로부터의 5.20부의 Si0₂와 함께 분무 건조시킨 다음 직접 하소시켰다. 본 발명의 촉매를 형성하기 위해 미세구를 이후 결정화시키고 교환시켰다.

Nusurf (등록상표) 함수 탈라미네이션된 카올린 안료 (엥겔하드)를 파일럿 규모 전기 가열된 회전 하소기 내에서 약 13분 체류 시간 및 1850℉ 대역 온도에서 하소시켰다. 이어서 하소된 생성물은 20 ㎛보다 큰 입자를 붕괴시키기 위해 해머 밀링 및 유체 에너지 밀링시켰다. 분무 건조되는 슬러리는 Colloid 211과 물을 사용하여 60％ 고형물로 제조된 Nusurf (등록상표) 첨정석 2.2 kg 및 Metamax (등록상표) 메타카올린의 55％ 고형물 수성 슬러리 4.87 kg를 혼합함으로써 형성하였다. 이들 안료는 건조 안료 1 kg당 각각 약 3.8 ml의 Colloid 211 분산제와 코울스 혼합기에서 상당한 기계적 작업을 이용하여 따로 제조하였다. 슬러리는 초기에는 팽창성이며, 용기의 벽에서 팽창이 더이상 나타나지 않을 때까지 계속 혼합하였다. 합한 슬러리는 N-brand (등록상표)를 주입하여 실시예 1에서와 같이 분무 건조시켰다. 분무 건조된 미세구를 수집하여 1500℉에서 약 4시간 동안 직접 하소시켰다.

<실시예 6-8>

실시예 3-5의 미세구를 통상의 방법에 의해 약 210℉에서 결정화시켜 제올라이트 Y를 얻었다. 각 경우에 2가지 우수한 결정화를 함께 합하였다. 표 5에서는 2가지 동등한 실시 중의 하나에 대한 방법을 나열한다. 핵종은 평형수와 함께 0.57 wt％ Al₂0₃, 13.9 wt％ Na₂0, 23.75％ Si0₂를 함유한다.

	실시예 6	실시예 7	실시예 8
미세구 제조예	실시예 3	실시예 4	실시예 5
SiO₂/Na₂O, w/w	2.81	2.85	2.75
H₂O/Na₂O, w/w	5.9	7.5	7.5
핵종, w/w	0.004	0.004	0.004
미세구, g	150	300	300
핵종, g	105.3	210.5	210.5
N-brand, g	666	1434	1548
50％ NaOH, g	87.0	141.8	171.9
H₂O, g	103.6	542	594
시간	23	23	23

결정화 후, 샘플을 세척한 다음 54 wt％ 질산암모늄, 180℉ 및 pH 3에서 사용되는 동일한 부의 촉매, 용액 및 물을 사용하여 2회 교환시켰다. 이후, 샘플을 교환시켜 3 wt％ REO를 얻고, 덮개를 한 트레이 내에서 25％ 습도를 이용하여 1150℉에서 하소시키고, 상기한 바와 같이 질산암모늄을 사용하여 5회 교환시키고, 상기한 바와 같이 1150℉에서 다시 하소시켜 최종 생성물을 얻었다. 증기 안정성은 1 Atm 증기압에서 4시간 1500℉ 증기 처리를 사용하여 평가하였다. 선택된 특성은 실시되고 있는 선행 기술에 대한 대표적인 결과와 함께 하기 표 6에 나타냈다.

촉매 제조예	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예
미세구 제조예	실시예 3	실시예 4	실시예 5	5,395,609
분무된 ABD로서	0.55	0.57	0.57
Na-형태 ZSA	512	512	473
Na-형태％ZY	78	78	72
최종 생성물 특성
BET, ㎡/g	487	452	442	421
HgPV, cc/g(40-200 A에서)	0.147	0.063	0.069	0.078
200-2K	0.031	0.007	0.012	0.029
2K-20K	0.008	0.009	0.023	0.019
TPV, 40-20,000A Diam	0.186	0.08	0.104	0.125
Na₂O, wt％	0.09	0.28	0.16	0.38
REO, wt％	2.9	2.9	2.9	3.26
1500℉ 증기 처리된 ZSA	271	244	234	161
％ ZSA 보존대 Na-형태	56％	51％	51％	38-40％

상기 결과는 본 발명을 이용하여 최종 생성물의 낮은 나트륨 수준, 높은 최종 표면적 및 개선된 제올라이트 표면적 안정성이 얻어졌음을 보여준다. 생성물은 실질적으로 거대다공성이 아니다.

당업계의 숙련인은 상기 명세서를 기초로 하여 많은 다른 특징, 변형 및 개선을 분명하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 상기 다른 특징, 변형 및 개선은 그 범위가 하기 특허 청구의 범위에 의해 결정되어야 하는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.

Claims

(a) (i) 수화 카올린 점토, 메타카올린 또는 이들의 혼합물, (ii) 그의 90 wt％가 직경 2 미크론 미만의 입자인 분쇄된 초미세 카올린으로부터 유래한, 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린 점토 및 (iii) 바인더를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계,

(b) 수성 슬러리를 분무 건조하여 미세구를 수득하는 단계;

(c) 미세구 내의 수화 카올린 점토를 실질적으로 메타카올린으로 전환시키기에는 충분하지만 메타카올린 또는 수화 카올린이 특징적인 카올린 발열반응을 거치기에는 불충분한 온도에서 및 시간 동안, 메타카올린 대 발열반응을 통해 하소된 카올린의 비율이 1:1을 초과하는 하소된 카올린의 미세구를 제공하기 위해 단계 (b)에서 수득한 미세구를 하소하는 단계,

(d) 단계 (c)에서 수득한 미세구를 규산나트륨 및 물과 혼합하여 알칼리성 슬러리를 수득하는 단계;

(e) 미세구 내의 적어도 약 50 중량％의 Y-파우자사이트를 결정화시키기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 하소된 점토의 미세구의 슬러리를 가열하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 제조되는 제올라이트계 유동 접촉 크래킹 촉매.
제1항에 있어서, 단계 (a)의 상기 슬러리가 (i) 함수 카올린을 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 단계 (a)의 상기 슬러리가 (i) 메타카올린을 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 단계 (c)의 상기 하소된 카올린의 미세구의 메타카올린 대 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린의 비율이 1.25:1를 초과하는 것인 촉매.
제2항에 있어서, 단계 (a)의 상기 슬러리가 (i) 55 내지 85 중량부의 수화 카올린 점토 및 (ii) 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 15 내지 45 중량부의 카올린 점토를 포함하는 것인 촉매.
제3항에 있어서, 단계 (a)의 상기 슬러리가 (i) 55 내지 85 중량부의 메타카올린 및 (ii) 그의 특징적인 발열반응을 통해 하소된 약 15 내지 45 중량부의 카올린을 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 바인더가 규산나트륨 용액인 촉매.
제7항에 있어서, Si0₂로서의 바인더 수준이 단계 (b)의 미세구의 약 2 내지 25 wt％인 촉매.
제7항에 있어서, Si0₂로서의 바인더 수준이 단계 (b)의 미세구의 약 4 내지 17 wt％인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 초미세 카올린의 90 wt％가 직경이 1 미크론 미만인 입자인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 Y-파우자사이트가 나트륨 형태인 촉매.
제11항에 있어서, 상기 나트륨의 적어도 일부가 희토류 양이온으로 이온교환된 것인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 하소된 초미세 카올린의 초기 슬러리 포인트가 57％ 고형물 미만인 촉매.
제13항에 있어서, 상기 하소된 초미세 카올린의 초기 슬러리 포인트가 52％ 고형물 이하인 촉매.
(a) (i) 수화 카올린 점토, 메타카올린 또는 이들의 혼합물, (ii) 초기 슬러리 포인트가 57％ 고형물 미만인 하소된 알루미늄원 및 (iii) 바인더를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계,

(b) 수성 슬러리를 분무 건조하여 미세구를 수득하는 단계;

(c) 미세구 내의 수화 카올린 점토를 실질적으로 메타카올린으로 전환시키기에는 충분하지만 메타카올린 또는 수화 카올린이 특징적인 카올린 발열반응을 거치기에는 불충분한 온도에서 및 시간 동안, 메타카올린 대 하소된 알루미늄원의 비율이 1:1을 초과하는 하소된 카올린의 미세구를 제공하기 위해 단계 (b)에서 수득한 미세구를 하소하는 단계,

(d) 단계 (c)에서 수득한 미세구를 규산나트륨 및 물과 혼합하여 알칼리성 슬러리를 수득하는 단계;

(e) 미세구 내의 적어도 약 50 중량％의 Y-파우자사이트를 결정화시키기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 하소된 카올린의 미세구의 슬러리를 가열하는 단계

를 포함하는 방법에 의해 제조되는 제올라이트계 유동 접촉 크래킹 촉매.
제15항에 있어서, 단계 (a)의 상기 슬러리가 (i) 55 내지 85 중량부의 수화 카올린 점토 및 (ii) 15 내지 45 중량부의 하소된 알루미늄원을 포함하는 것인 촉매.
제15항에 있어서, 단계 (a)의 상기 슬러리가 (i) 55 내지 85 중량부의 메타 카올린 및 (ii) 약 15 내지 45 중량부의 하소된 알루미늄원을 포함하는 것인 촉매.
제15항에 있어서, 상기 Y-파우자사이트가 나트륨 형태인 촉매.
제18항에 있어서, 상기 나트륨의 적어도 일부가 희토류 양이온으로 이온교환된 것인 촉매.
제15항에 있어서, 상기 하소된 알루미늄원의 초기 슬러리 포인트가 52％ 고형물 이하인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 Y 파우자사이트가 상기 미세구의 적어도 65 중량％의 양으로 존재하는 것인 촉매.
제15항에 있어서, 상기 Y 파우자사이트가 상기 미세구의 적어도 65 중량％의 양으로 존재하는 것인 촉매.
(a) (i) 수화 카올린 점토, 메타카올린 또는 이들의 혼합물, (ii) 초기 슬러리 포인트가 57％ 고형물 미만인 하소된 알루미늄원 및 (iii) 규산나트륨 바인더를 포함하는 수성 슬러리를 형성하는 단계,

(b) 수성 슬러리를 분무 건조하여 미세구를 수득하는 단계;

(c) 미세구 내의 수화 카올린 점토를 실질적으로 메타카올린으로 전환시키기에는 충분하지만 메타카올린 또는 수화 카올린이 특징적인 카올린 발열반응을 거치기에는 불충분한 온도에서 및 시간 동안, 메타카올린 대 하소된 알루미늄원의 비율이 1:1을 초과하는 하소된 카올린의 미세구를 제공하기 위해 단계 (b)에서 수득한 미세구를 하소하는 단계,

(d) 단계 (c)에서 수득한 미세구를 규산나트륨 및 물과 혼합하여 알칼리성 슬러리를 수득하는 단계;

(e) 미세구 내의 적어도 약 50 중량％의 Y-파우자사이트를 결정화시키기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 하소된 카올린의 미세구의 슬러리를 가열하는 단계

를 포함하는, 제올라이트 함량이 큰 유동 접촉 크래킹 촉매의 제조 방법.
제23항에 있어서, 적어도 65 중량％의 Y-파우자사이트가 단계 (e)의 미세구 내에서 결정화되는 것인 방법.
제24항에 있어서, 적어도 70 중량％의 Y-파우자사이트가 단계 (e)의 미세구 내에서 결정화되는 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 Y-파우자사이트가 나트륨 형태인 방법.
제26항에 있어서,

(f) 적어도 50 중량％의 Y-파우자사이트를 포함하는 미세구를 그의 모액의적어도 대부분으로부터 분리하는 단계,

(g) 단계 (e)에서 분리된 미세구 내의 나트륨 양이온을 암모늄 이온으로 또는 암모늄 이온 및 희토류 이온 순서로 교환하는 단계,

(h) 나트륨 이온의 방출을 촉진시키기 위해 단계 (g)의 미세구를 하소하는 단계 및

(i) Na₂0 함량을 1％ 미만으로 저하시키기 위해 미세구를 암모늄 이온으로 추가로 교환하는 단계

를 포함하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 희토류 산화물 (REO)로서 표현된 희토류 함량이 0.1 wt％ 내지 12 wt％인 방법.
제27항에 있어서, 희토류 산화물 (REO)로서 표현된 희토류 함량이 0.5 wt％ 내지 7 wt％인 방법.
제27항에 있어서, Na₂O로서 표현된 나트륨 함량이 0.35 wt％ 이하의 수준으로 감소된 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 하소된 알루미늄원이, 그의 90 wt％가 직경 2 미크론미만의 입자인 분쇄된 초미세 카올린으로부터 유래한, 특징적인 발열반응을 통해 하소된 카올린 점토인 방법.
제31항에 있어서, 상기 초미세 카올린의 90％가 직경이 1 미크론 미만인 입자인 방법.
제31항에 있어서, 상기 발열반응을 통해 하소된 상기 카올린이 약 0.6 내지 1.0 wt％의 산화철을 함유하는 회색 점토로부터 유래한 것인 방법.
제23항에 있어서, 단계 (d)의 상기 알칼리성 슬러리가 수산화나트륨을 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 미세구 내의 나트륨 양이온을 암모늄 이온 및 희토류 이온 순서로 교환하는 것을 포함하는 방법.
기체 오일을 제1항의 유동 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 상기 기체 오일의 크래킹 방법.
기체 오일을 제15항의 유동 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 상기 기체 오일의 크래킹 방법.