KR102431720B1 - 결정질 보에마이트로부터 유도된 알루미나를 갖는 fcc 촉매 - Google Patents
결정질 보에마이트로부터 유도된 알루미나를 갖는 fcc 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
촉매적 크래킹 동안 니켈 및 바나듐을 부동태화하는 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매가 제공된다. 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매는 메타카올린-함유 하소된 마이크로구체로부터 계내 결정화된 Y-파우자사이트를 포함한다. 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매는 메타카올린-함유 하소된 마이크로구체에 포함된 분산성 결정질 보에마이트 및 카올린의 하소에 의해 수득된 알루미나-함유 매트릭스를 추가로 포함하며, 여기서 분산성 결정질 보에마이트는 500 Å 미만의 결정자 크기를 갖는다. 또한, 오염물 코크스 및 수소 수율을 감소시키는 방법 및 중질 탄화수소 공급 원료의 촉매적 크래킹 방법이 제공된다.
Description
본 개시내용은 고 수준의 니켈 (Ni) 및 바나듐 (V) 오염물을 함유하는, 잔유 및 잔유-함유 공급물과 같은 중질 탄화수소 공급 원료를 크래킹하기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
잔유-FCC 촉매의 상업적 성공은 오염물 금속의 존재 하에 활성 및 선택성을 유지하는 촉매의 능력에 의존한다. 잔유 공급물은 소량 (예를 들어, 1-5 ppm)의 오염물 금속을 함유하며, 이는 촉매에 누적해서 침착되고, 높은 H2 및 코크스 수율을 초래한다. 가솔린의 수율에 비해 이들 생성물의 수율에서의 작은 증가로도 중요한 현실적 문제를 유발할 수 있다. 예를 들어, 상업적 정유소에서, 고 부피의 가스, 예컨대 수소를 처리하기 위해 고가의 압축기가 사용된다. 따라서, 생성되는 수소의 부피의 증가는, 정유소의 자본 비용을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 공급물로부터 잔유-FCC 촉매에 침착되는 니켈은 탈수소화 반응의 촉매작용을 통해 더 높은 수소 및 코크스 수율에 주요 원인이 된다. 촉매의 성능 특성을 개선시키기 위해, 반응성 알루미나와 같은 반응성 물질을 FCC 촉매 (예를 들어, 결정질 보에마이트)에 혼입시켜 오염물 금속의 존재 하에 활성 및 선택성 특성을 유지할 수 있다. 알루미나는 NiO와 반응하여, 니켈 금속 결정질 보에마이트의 환원을 방지함으로써 탈수소화 활성을 낮추는 NiAl2O4의 형성을 초래할 수 있다. 예를 들어, 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 의한 플렉스-테크(Flex-Tech)®는 결정질 보에마이트로부터 유도된 전이 알루미나를 갖는 개질된 마이크로구체 촉매이다.
보에마이트를 포함하는 다른 촉매도 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,789,654 (Hirano, et al.)는 알루미나-함유 무기 산화물의 전구체 및 제올라이트로 이루어진 촉매 캐리어 상에 지지된 수소화 활성 성분을 포함하며, 여기서 알루미나가 슈도보에마이트일 수 있는 히드로크래킹 촉매에 관한 것이다. 그러나, 이러한 촉매는 유동 촉매적 크래킹에 적합하지 않다.
미국 특허 번호 7,208,446 (Stamires, et al.)은 준-결정질 보에마이트 전구체 및 제올라이트 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 번호 6,403,526 (Lussier, et al.)은 감마 알루미나, 결정질 보에마이트, 및 결정 성장 억제제를 포함하는 다공성 복합체에 관한 것이다.
PCT 공개 번호 WO1995/031280 (Shukis, et al.)은 감마 알루미나의 다공성 지지체, 나노결정질 알루미나,및 촉매 활성 물질을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
미국 특허 번호 6,716,338(Madon, et al.)은 계내 제올라이트 및 보에마이트 및 초미세 카올린으로 제조된 매트릭스를 갖는 마이크로구체를 포함하는 FCC 촉매에 관한 것이다.
미국 특허 번호 6,942,783 (Xu, et al.)은 하소된 마이크로구체 내에 분포된 보에마이트 및 계내 제올라이트 결정을 포함하는 고 다공성을 갖는 FCC 촉매에 관한 것이다.
미국 특허 번호 6,673,235 (Harris, et al.)는 거대다공성 매트릭스, 계내 결정화된 제올라이트, 및 전이 알루미나를 포함하는 FCC 촉매에 관한 것이다.
그러나, 다른 공급자로부터의 보에마이트 샘플은 보에마이트 샘플이 FCC 촉매에 혼입되는 경우에 예상외로 다른 촉매적 성능에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 개선된 FCC 촉매가 필요하다.
촉매적 크래킹 동안 니켈 및 바나듐을 부동태화하는 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매가 제공된다. 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매는 메타카올린-함유 하소된 마이크로구체로부터 계내 결정화된 Y-파우자사이트를 포함한다. 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매는 메타카올린-함유 하소된 마이크로구체에 함유된 분산성 결정질 보에마이트 및 카올린의 하소에 의해 수득된 알루미나-함유 매트릭스를 추가로 포함하며, 여기서 분산성 결정질 보에마이트는 500 Å 미만의 결정자 크기를 갖는다.
오염물 코크스 및 수소 수율을 감소시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 촉매적 크래킹 동안, 니켈 및 바나듐을 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매로 부동태화하는 것을 포함한다. 중질 탄화수소 공급 원료의 촉매적 크래킹 방법이 제공되며, 상기 방법은 촉매적 크래킹 동안, 니켈 및 바나듐을 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매로 부동태화하는 것을 포함한다.
본 개시내용은 첨부된 도면의 도면으로, 제한하는 것이 아니라 예로서 예시된 것이며, 여기서:
도 1은, 한 실시양태에 따른, 결정질 보에마이트의 상이한 유형을 예시한다.
도 2는, 한 실시양태에 따른, 결정자 크기 및 평균 입자 크기 (APS)의 관점에서 수소 수율을 예시하는 3차원 그래프이다.
도 1은, 한 실시양태에 따른, 결정질 보에마이트의 상이한 유형을 예시한다.
도 2는, 한 실시양태에 따른, 결정자 크기 및 평균 입자 크기 (APS)의 관점에서 수소 수율을 예시하는 3차원 그래프이다.
본 개시내용의 몇몇 예시적 실시양태를 기술하기 전에, 본 개시내용은 하기 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 개시내용은 다른 실시양태를 가질 수 있고 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
니켈 및 바나듐을 함유하는 공급물을 크래킹하는데 유용한 계내 유동 크래킹 촉매가 개시된다. 본 개시내용의 FCC 촉매는 초기에 카올린, 결합제, 및 분산성 결정질 보에마이트 알루미나를 함유하는 마이크로구체로 제조될 수 있다. 마이크로구체는 Y-파우자사이트 함유 촉매를 제조하기 위해 표준 계내 Y 제올라이트 성장 절차를 사용하여 후속적으로 전환된다. 적절한 하소와 함께 암모늄 및 희토류 양이온과의 교환은, 한 실시양태에서 150 Å보다 크지만 500 Å 미만인 결정자 크기를 갖는, 분산된 일차 결정질 보에마이트 응집체로부터 전부 수득되는 전이 알루미나를 함유하는 FCC 촉매를 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 결정질 보에마이트는 400 Å 미만인 결정자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 결정질 보에마이트는 300 Å 미만인 결정자 크기를 갖는다. 촉매는 내금속성이고, 우수한 촉매 선택성을 갖고, 잔유 및 잔유-함유 공급물을 크래킹하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
유동 크래킹 촉매의 제조는, 본 개시내용의 한 실시양태에 따르면, 함수 카올린 점토 및/또는 메타카올린, 분산성 결정질 보에마이트 (Al2O3, H2O), 임의로는 스피넬 및/또는 멀라이트, 및 규산나트륨 또는 실리카 졸 결합제를 포함하는 마이크로구체를 제조하는 초기 단계를 포함한다. 마이크로구체는 하소되어 임의의 함수 카올린 성분을 메타카올린으로 전환시킨다. 하소 공정은 분산성 보에마이트를 전이 알루미나 상 (예를 들어, 감마 알루미나)으로 변형시킨다. 하소된 마이크로구체는 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응하여 제올라이트 Y를 결정화하고 이온-교환된다. 전이 알루미나 상 (준비 절차 동안 분산성 결정질 보에마이트로부터 생성됨)은 최종 촉매의 매트릭스를 형성하고 Ni 및 V를 부동태화하며, 이는 크래킹 공정 동안, 특히 중질 잔류물 공급물의 크래킹 동안 촉매 상에 침착된다. FCC 촉매는 오염물 코크스 및 수소 수율에서 예상외의 감소를 추가로 갖는다. 오염물 코크스 및 수소는 Ni 및 V의 존재로 인해 발생하고 이러한 부산물의 감소는 FCC 작동을 상당히 개선시킨다.
FCC 촉매는 수화된 카올린, 메타카올린, 및 결합제, 예컨대 실리카 졸 또는 규산나트륨의 공급물 혼합물을 분무 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 분무-건조된 마이크로구체는 산-중화 및 세척되어 나트륨 함량을 감소시킨다. 분무-건조된 마이크로구체는 후속적으로 하소되어 전구체 다공성 마이크로구체를 형성한다. 한 실시양태에서, 함수 카올린은 함수 카올린 성분의 메타카올린으로의 흡열성 변형을 피하기 위해 보다 저온에서 하소시킴으로써 불활성 성분으로서 유지된다. 분무 건조된 마이크로구체를 하소시키기 위해 1000℉ 미만, 바람직하게는 800℉ 미만의 하소 온도가 사용될 수 있다.
분무 건조되고 임의로 하소된 마이크로구체 내의 메타카올린의 양은 제올라이트를 성장시키는데 이용가능한 가용성 알루미나를 제공한다. 분무-건조된 마이크로구체에 존재하는 메타카올린의 양은 결정화 동안 제올라이트의 수율이 제한되도록 함수 카올린과 같은 불활성물에 대하여 제한된다. 반응성 마이크로구체 내의 메타카올린의 과도한 수준은 마이크로구체의 다공성을 바람직하지 않은 낮은 수준으로 감소시키는 높은 수준의 제올라이트를 산출할 것이다. 따라서, 한 실시양태에서, 분무 건조된 마이크로구체는, 임의적인 하소 후, 50 중량% 이하의 메타카올린 함량을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 분무 건조된 마이크로구체는, 임의적인 하소 후, 45 중량% 이하의 메타카올린 함량을 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 분무 건조된 마이크로구체는, 임의적인 하소 후, 30-40 중량%의 메타카올린 함량을 함유한다.
한 실시양태에서, 사용된 임의의 결합제는 Na2O로서 표시되는 나트륨만을 함유하고, 이는 쉽게 제거된다. 전통적으로 사용되는 실리카 또는 규산염 결합제는 이러한 영양소를 제올라이트 결정화 공정에 가져다 주지만, 결합제는 결정화까지의 처리를 견디기에 충분한 기계적 강도를 녹색 마이크로구체에 제공해야 한다. 따라서, 본원에 기재된 다른 제약을 간섭하지 않으면서 이러한 역할을 수행할 수 있는 결합제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 클로로히드롤이 결합제로서 사용될 수 있다.
전구체 마이크로구체를 제올라이트 시드 및 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응시키고, 실질적으로는 미국 특허 번호 5,395,809에 기재된 바와 같으며, 이 특허의 교시내용은 본원에 상호-참조로 포함된다. 마이크로구체를 원하는 제올라이트 함량 (전형적으로는 약 40-75%)으로 결정화하고, 여과시키고, 세척하고, 암모늄 교환하고, 필요한 경우에 희토류 양이온으로 교환하고, 하소시키고, 암모늄 이온으로 재차 교환하고, 필요한 경우에 재차 하소시킨다.
하기 표 1은, 분무 건조되어 다공성 마이크로구체를 형성하고, 이후에 임의로 저온에서 하소되어 전구체 반응성 마이크로구체를 제조하는 슬러리에서의 고형물의 조성물을 제시한다. 표 1은 결합제-무함유 기준으로 메타카올린 및 불활성물의 중량 퍼센트로서 조성물의 구성성분을 나타낸다. 불활성물은 수화된 카올린, 금속 부동태화를 위한 하소된 보에마이트, 또는 발열을 통해 하소된 카올린 (스피넬 또는 멀라이트) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 표 1은 수분-무함유 분무 건조된 마이크로구체의 총 중량의 그램당 결합제 중 SiO2의 그램을 기준으로 하고 규산나트륨에 의해 제공되는 중량 % SiO2 결합제를 나타낸다. 한 실시양태에서, 분무 건조된 마이크로구체는 약 20 내지 150 마이크로미터의 크기를 가질 것이다. 또 다른 실시양태에서, 분무 건조된 마이크로구체의 크기는 약 50 내지 100 마이크로미터의 범위일 것이다. 또 다른 실시양태에서, 분무 건조된 마이크로구체의 크기는 약 65-90 마이크로미터의 범위일 것이다.
표 1
함수 카올린은 슬러리 중 불활성물로서 사용되고 촉매의 알루미나-함유 매트릭스 전구체로서 작용한다. 따라서, 일단 결정화되면, 제올라이트 촉매는 함수 카올린으로부터 유도된 실리카-알루미나 매트릭스를 함유할 수 있다. 촉매 마이크로구체의 알루미나-함유 매트릭스 전구체로서 사용되는 함수 카올린은 아주 중대하지는 않고 매우 다양한 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다. 함수 카올린은 적합하게는 조대 백색 카올린 조물질로부터 유도된 ASP® 600 또는 ASP® 400 카올린 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 회색 점토 침착물로부터 유도된 것들, 예컨대 LHT 안료를 포함하여, 보다 미세한 입자 크기 함수 카올린이 또한 사용될 수 있다. 미들 조지아(Middle Georgia)로부터의 정제수-가공된 카올린이 성공적으로 사용된 바 있다. 함수 카올린의 입자 크기는 일반적으로 마이크로구체 다공성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 그래서 결과적으로 결정화된 촉매 거대다공성은 함수 카올린 입자 크기의 조작에 의해 부분적으로 조작될 수 있다. 본 양수인은 예를 들어 더 조대한 함수 카올린이 마이크로구체에서 더 높은 거대기공 부피를 산출한다는 것을 제시한 바 있다. 본 개시내용이 촉매 거대다공성의 변화에 영향을 주는 몇몇 파라미터를 포함하므로, 함수 카올린 입자 크기의 선택 시 약간의 유연성이 남아 있다.
1200℉의 온도에서 이러한 함수 카올린의 하소는 공급물 슬러리의 메타카올린 성분으로서 사용될 수 있는 메타카올린으로의 함수 카올린의 흡열성 탈히드록실화를 초래한다.
한 실시양태에서, 결합제를 위한 규산염은 1.5 내지 3.5의 Na2O에 대한 SiO2 비를 갖는 규산나트륨에 의해 제공된다. 또 다른 실시양태에서, 결합제를 위한 규산염은 2.00 내지 3.22의 Na2O에 대한 SiO2 비를 갖는 규산나트륨에 의해 제공된다.
대안적으로, 본 개시내용의 촉매의 비-제올라이트, 알루미나-함유 매트릭스는 분쇄되고 발열을 통해 하소된 초미세 분말의 형태인 함수 카올린 공급원으로부터 부분적으로 유도될 수 있다. 전형적인 제올라이트 마이크로구체는 본 개시내용에서 사용된 것보다 큰 크기를 갖는 카올린으로부터 유도된 알루미나-함유 매트릭스로 형성된 바 있고, 이는 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열을 통해 하소된다. 사틴톤(Satintone)® 1호 (멀라이트의 임의의 실질적인 형성 없이 그의 특징적인 발열을 통해 하소된 상업적으로 입수가능한 카올린)는 알루미나-함유 매트릭스를 형성하기 위해 상업적 기초로 사용되는 물질이다. 사틴톤® 1호는 입자의 70%가 2 마이크로미터 미만인 함수 카올린으로부터 유도된다. 알루미나-함유 매트릭스를 형성하기 위해 사용되었던 다른 공급원은 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열을 통해 하소된, 미분된 함수 카올린 (예를 들어, ASP® 600, 문헌 (Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, entitled "Aluminum Silicate Pigments")에 기재된 상업적으로 입수가능한 함수 카올린 (EC-1167))을 포함한다. 부클릿 카올린이 가장 광범위하게 상업적으로 사용되는 것으로 밝혀졌고, 전세계적으로 엄청난 성공을 거뒀다. 이전에 언급된 미국 특허 번호 6,656,347 이전에, 이러한 더 큰 카올린 입자는 촉매 마이크로구체의 알루미나-함유 매트릭스를 형성하는데 있어서 최신 기술을 대표하며 인식된 결점을 갖지 않았다.
"초미세" 분말이 의미하는 것은 함수 카올린 입자의 적어도 90 중량%가 세디그래프(Sedigraph)™ (또는 침강)에 의해 결정되는 직경이 2 마이크로미터 미만, 바람직하게는 1 마이크로미터 미만인 것이다. 특히, 분쇄 및 특징적인 발열을 통한 하소 시 이러한 입자 크기 분포를 갖는 함수 카올린 안료의 사용은 제올라이트 결정화 이후에 촉매 마이크로구체에서 보다 많은 양의 거대다공성을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 발견되었던, 하소된 초미세 카올린의 느슨한 패킹은 개별 미립자가 비-평행 방식으로 인접 입자에 대해 랜덤하게 정렬된 것인 "카드로 만든 집 (house of cards)"에 비유될 수 있다. 또한, 하소된 초미세 카올린은 "카드로 만든 집" 모폴로지의 다공성 응집체로서 존재하여, 다공성 응집체 뿐만 아니라 응집체 사이의 추가 다공성 영역을 제공한다. 초미세 함수 카올린은 분쇄되어 개별 카올린 소판의 랜덤 적층을 제공할 수 있다.
알루미나-함유 매트릭스의 일부분을 유도하기 위해 임의로 사용되는, 분쇄된 초미세 함수 카올린은 멀라이트의 형성과 함께 또는 멀라이트의 형성 없이 그의 특징적인 발열을 통해 하소된다. 부분적으로 거대다공성 (예를 들어, 75 ㎛ 초과의 기공 또는 공동을 함유하는) 제올라이트 마이크로구체를 형성하기 위해 본 개시내용에서 사용될 수 있는 매트릭스 공급원은 안실렉스(Ansilex)® 93이다. 안실렉스® 93은 미국 특허 번호 3,586,523 (Fanselow, et al., 이 특허의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 경질 카올린 조물질의 미세 크기 분획물로부터 분무 건조, 분쇄 및 하소에 의해 제조되어 낮은 마모 안료를 제조한다. 초미세 함수 매트릭스 공급원은 분무 건조되고, 분쇄되고, 이어서, 임의로는 멀라이트로 발열을 통해 하소된다. 미국 특허 번호 4,493,902에서는 X선 회절 강도가 완전 결정질 참조 표준에 필적할 때까지 카올린을 멀라이트로 하소시키는 것을 개시한다. X선 회절 강도가 미국 특허 번호 4,493,902에 개시된 바와 같은 완전 결정질 참조 표준에 필적하도록 발열 초과로 초미세 함수 카올린을 하소시키는 것이 본 개시내용의 범주 내에 있지만, 초미세 함수 카올린을 특징적인 발열 초과로 하소시켜 카올린을 작은 결정자 크기 멀라이트로 전환시킬 수 있다. 작은 결정자 크기 멀라이트는 적절한 회절 라인 및 완전 결정질 멀라이트 표준의 침출된 화학 조성을 갖지만, 회절 라인은 결정자가 작아지면 약해진다. 회절 강도/라인 폭과 결정자 크기 사이의 관계는 널리 공지되어 있다. 실제로 카올린을 멀라이트로 완전히 하소시키는 것이 과도한 시간 및 온도가 필요하므로 카올린을 발열 초과로 작은 결정자 멀라이트 매트릭스로 하소시킬 수 있다. 또한, 카올린을 발열 초과로 완전 결정질 멀라이트로 하소시키는 것은 소결로 인해 거대다공성이 상실되게 할 수 있다. 또한, 카올린을 완전 결정질 멀라이트로 하소시킨 후 벌크 밀도는 실질적으로 증가될 수 있다. 한 실시양태에서, 발열을 통해 하소된 초미세 함수 카올린은 완전 결정화된 멀라이트를 함유하는 카올린 참조 샘플의 적분된 X선 회절 피크 면적의 20-80%를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 초미세 카올린은 완전 결정화된 멀라이트의 적분된 X선 회절 피크 면적의 50-70%를 갖도록 발열을 통해 하소된다.
안실렉스® 물질의 사용에 대해 이례적인 것은 경질 카올린으로부터 유도된다는 것이다. 경질 카올린은 전형적으로 회색 색조 또는 색상을 가지므로, "회색 점토"로 또한 지칭된다. 추가로 이들 경질 카올린은 거친 표면을 갖는 불규칙 형상의 단편으로 부서지는 것을 특징으로 한다. 경질 카올린은 또한 상당한 양의 철 함량을 함유한다. 한 실시양태에서, 경질 카올린은 약 0.6 내지 1 중량%의 Fe2O3을 함유한다. 경질 카올린 점토는 문헌 (Grim, "Applied Clay Mineralogy," 1962, McGraw Hill Book Company, pp. 394-398)에 기재되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 계내 FCC 마이크로구체 촉매를 위한 알루미나-함유 매트릭스의 일부분을 형성하기 위해 이러한 물질을 사용하는 것이 미국 특허 번호 6,656,347 이전에는 알려져 있지 않았지만 혼입된 경로에서의 이들의 사용은 널리 확립되어 있다. 또한 경질 카올린은 계내 마이크로구체를 위한 메타카올린의 공급원으로서 가끔 사용되어 왔다. 계내 매트릭스 기술에서 하소된 회색 점토의 사용은, 공정 시간의 명백히 무의미한 낭비 및 낮은 고형물에서 분무 건조되는 고점도 슬러리의 제조 시 증가된 비용으로 이어지는, (a) 그의 높은 철 함량 및 이것이 코크스 및 가스 생성으로 이어질 수 있다는 가능성, 및 (b) 그로부터 형성된 슬러리의 팽창 성질이 배제될 것이다. 이러한 팽창 문제 및 다공성 이점은 본질적으로 그리고 근본적으로 연관된다. 감소된 코크스 및 가스는 특히 계내 촉매를 위한 목적으로 추구되었는데, 원래 배합물이 이들의 이례적으로 높은 수준의 무정형 매트릭스 활성에 비례하여 코크스 및 가스를 만들었기 때문이다. 이는 후속 개시내용에서 더 낮은 그리고 더 낮은 수준의 철 및 스피넬로 이어졌다. 결국 철과 코크스 그리고 가스 선택성 사이에 아무 관계가 없는 것으로 보인다는 것이 놀라운 발견이다. 대신, 접촉 시간을 감소시키는 개선된 공급물 주입 및 라이저 종단 장치와 같은 공정 개질을 통해 FCC 건조 가스 및 코크스에서의 상당한 개선이 얻어졌다.
매트릭스는 적어도 부분적으로는 보다 일반적으로 하소된 물질의 패킹 동안 제공된 그의 다공성을 특징으로 하는 알루미나-함유 물질로부터 유도될 수 있다. 궁극적으로 본 발명의 촉매의 매트릭스의 일부분을 형성하는데 사용될 수 있는 하소된 알루미나-함유 물질의 기공 부피를 결정하는 시험이 개발되어 있다. 시험은 최소량의 물을 결정하여 고형물의 샘플로부터 슬러리를 제조함으로써 하소된 알루미나-함유 물질의 물 기공 부피를 특징짓는다. 시험에서, 분말 샘플은 교반 막대 또는 스패츌라를 사용하여 컵에서 분산제, 예컨대, 예를 들어 콜로이드(Colloid) 211 (바이킹 인더스트리즈(Viking Industries), 조지아주 아틀란타 소재)을 함유하는 물과 혼합한다. 단지 충분한 물을 건조 샘플에 첨가하여, 그 자체 중량으로 단지 유동하기 시작하는 단일 덩어리의 팽창성 머드로 건조 분말을 전환시킨다. 초기 슬러리 포인트 (ISP)는 사용된 샘플 및 물의 중량으로부터 계산된다. 초기 슬러리 포인트는 다음과 같이 계산될 수 있다: ISP=[(건조 샘플의 그램)/(건조 샘플의 그램 + 첨가된 물의 그램)]x100. 단위는 무차원이며 퍼센트 고형물로서 기록된다.
이러한 물의 양은 샘플의 (내부) 물 기공 부피보다 크지만, 물 기공 부피와 분명히 관련이 있다. 보다 낮은 초기 슬러리 포인트 퍼센트 고형물 값은 샘플에서 보다 높은 물 흡수 용량 또는 보다 높은 기공 부피를 나타낸다. 한 실시양태에서, 하소된 알루미나-함유 물질 (이로부터 고-알루미나 매트릭스가 적어도 부분적으로 본 개시내용에 따라 유도될 수 있음)은 초기 슬러리 포인트 57% 미만의 고형물을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 하소된 알루미나-함유 물질 (이로부터 고-알루미나 매트릭스가 적어도 부분적으로 본 개시내용에 따라 유도될 수 있음)은 초기 슬러리 포인트 48 내지 52% 고형물을 갖는다. 이는 초기 슬러리 포인트 시험에서 58% 초과의 고형물을 산출하는 사틴톤® 1호와 비교한다.
따라서, 초미세 함수 카올린은 촉매 마이크로구체의 매트릭스의 일부분을 유도하는데 사용될 수 있는 알루미나-함유 물질로서 유용할 뿐만 아니라, 매트릭스는 탈층 카올린, 소판 알루미나, 및 침전된 알루미나로부터 유도될 수 있다. 카올린의 부클릿 또는 적층물을 탈층시키는 방법은 미립자 연마 매질 (예를 들어, 샌드, 유리 마이크로밸룬)을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 탈층 이후에, 소판을 분쇄하여 랜덤 패킹 또는 "카드로 만든 집" 모폴로지를 유도한다.
ISP 시험 규격을 충족시키는 매트릭스 전구체의 장점은 단위 매트릭스 표면적당 더 높은 기공 부피를 가져온다는 점이다. 이는 촉매 코크스 (기공 부피) 및 오염물 코크스 (매트릭스 표면적)를 둘 다 최소화함으로써 촉매의 유효성을 최대화한다.
화학적으로 합성된 스피넬 및/또는 멀라이트로부터 부분적으로 매트릭스를 유도하는 것이 또한 본 개시내용의 범주 내에 있다. 따라서, 문헌 (Okata, et al., "Characterization of Spinel Phase from SiO2 -Al2O3 Xerogels and the Formation Process of Mullite," Journal of the American Ceramic Society, 69 [9] 652-656 (1986)) (이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함됨)에서는 두 종류의 크세로겔이 에탄올에 용해된 테트라에톡시 실란 및 질산알루미늄 9수화물의 느린 가수분해 및 빠른 가수분해에 의해 제조될 수 있다는 것을 개시한다. 느린 가수분해 방법은 60℃에서 1 내지 2주 동안 오븐에서 상기 혼합물을 겔화시키는 것을 포함하고, 한편 빠른 가수분해 방법은 수산화암모늄 용액을 혼합물에 첨가하고 공기 속에서 건조시키는 것을 포함한다. 느린 가수분해 방법에 의해 제조된 크세로겔은 점화 시 무정형 상태로부터 직접 멀라이트를 결정화하고, 한편 빠른 가수분해에 의해 형성된 크세로겔은 멀라이트 형성 전에 스피넬 상을 결정화한다. 이러한 하소된 합성 물질이 본 개시내용의 범주 내의 물 기공 부피를 갖는 한, 이러한 물질은, 적어도 부분적으로 본 개시내용의 촉매의 고-알루미나 매트릭스를 유도하는데 사용될 수 있다.
도 1은 한 실시양태에 따른, 결정질 보에마이트의 상이한 유형을 예시한다. 결정질 보에마이트 결정자(110)는 하나 이상의 상응하는 길이를 갖는 복수의 측면을 가질 수 있다. 하나 이상의 상응하는 길이 중 가장 큰 것이 결정자 크기일 수 있다. 2개 이상의 결정질 보에마이트 결정자(110)는 결정질 보에마이트 응집체(120) (예를 들어, 결정질 보에마이트 응집체(120))를 형성할 수 있다. 결정질 보에마이트 고형물(130)은 결정질 보에마이트 응집체(120)보다 더 결정질인 보에마이트 결정자(110)를 포함할 수 있다. 결정질 보에마이트 고형물(130)은 고 분산성일 수 있다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 결정질 보에마이트 응집체(120) 또는 결정질 보에마이트 고형물(130)의 결정자는 정의된 XRD 패턴을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 결정질 보에마이트 응집체(120) 또는 결정질 보에마이트 고형물(130)은 완전히 결정화될 수 있다 (예를 들어, 무정형인 어떤 부분도 갖지 않을 수 있다).
오염물 금속, 예컨대 니켈 및 바나듐을 부동태화하기 위해서, 촉매 매트릭스는 알루미나 공급원, 예컨대 고 분산성 결정질 보에마이트 고형물(130)로부터 유도된 일차 결정질 보에마이트 응집체(120)를 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 결정질 보에마이트 고형물(130)은 20 ppm 이하의 Na2O, 100 ppm 이하의 Fe2O3, 및 120 ppm 이하의 SiO2를 갖는 고 순도의 합성 보에마이트 알루미나이다.
한 실시양태에서, 결정질 보에마이트 결정자(110)는 150 Å보다 큰 결정자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 결정질 보에마이트 결정자(110)는 500 Å 미만의 결정자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 결정질 보에마이트 결정자(110)는 400 Å 미만의 결정자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 결정질 보에마이트 결정자(110)는 300 Å 미만의 결정자 크기를 갖는다. 상업적으로 입수가능한 결정질 보에마이트는 사솔(Sasol)로부터의 카타팔(CATAPAL) B®, 푸랄(PURAL) 200®, 푸랄 BT®, 디스팔(DISPAL) 15N®, 디스팔 23N®이나 이에 제한되지는 않는다.
결정질 보에마이트 고형물(130)은 분산제에 의해 분산되어 일차 결정자 보에마이트 응집체(120)를 형성하며, 이는 감마 알루미나로 전환된 경우, 본 발명의 FCC 촉매에 대해 가솔린 수율에서의 예기치 않은 증가 및 수소 및 코크스 수율에서의 예기치 않은 감소를 가능하게 한다. FCC 촉매를 제조하기 위해, 한 실시양태에서, 하소 시 일차 결정질 응집체(120)의 적어도 80%가 전이 알루미나, 또는 감마 알루미나로 전환된다. 또 다른 실시양태에서, 하소 시 일차 결정질 응집체(120)의 적어도 98%가 전이 알루미나, 또는 감마 알루미나로 전환된다. 또 다른 실시양태에서, 하소 시 일차 결정질 응집체(120)의 적어도 97%가 전이 알루미나, 또는 감마 알루미나로 전환된다. 언급된 결정자 크기 범위를 갖는 일차 결정질 보에마이트 응집체 입자는 촉매의 반응성 상의 퍼센트를 증가시켜, 수소 및 코크스 수율의 예기치 않은 감소, 및 가솔린 수율에서의 증가를 가능하게 한다.
도 1에 의해 예시된 바와 같이, 결정질 보에마이트 고형물(130)은 패킹된 결정질 보에마이트 결정으로 이루어진 기성품의 대형 블록이다. 이러한 고형물은, FCC 촉매에 혼입되도록 적용되는 경우, 계면활성제 또는 산 용액에 분산되어, FCC 촉매를 생성하는데 필요한 것보다 많은 에너지를 가하지 않으면서, 더 분해될 수 없는 일차 결정질 보에마이트 응집체 입자로 크기가 감소된다. 여기서 언급된 결정자 크기는 결정질 보에마이트 결정자(110)의 크기를 가진 것이다.
다른 알루미나, 예컨대 낮은 분산성을 갖는 슈도-보에마이트, 및 깁사이트는 그다지 효과적이지 않고 FCC 촉매는 바람직하게는 출발 결정질 보에마이트 고형물로서 슈도-보에마이트를 함유하지 않는다. 수화된 알루미나의 분산성은 약 3.5 미만의 pH의 산성 매질, 예컨대 포름산에서 효과적으로 분산되는 알루미나의 특성이다. 이러한 산 처리는 알루미나 또는 결정질 보에마이트 고형물을, 일차 결정질 보에마이트 응집체로 해교하는 것으로 알려져 있다. 모노프로트산, 바람직하게는 포름산이 결정질 보에마이트를 해교하는데 사용될 수 있다. 알루미나를 해교하는데 사용될 수 있는 다른 산은 질산 및 아세트산이다. 고 분산은 알루미나의 90% 이상이 약 1 마이크로미터 미만의 입자로 분산된 경우이다.
대안적으로, 결정질 보에마이트는 또한 중합체성 분산제에 의해 분산될 수 있다. 유용한 중합체성 분산제는 중합체, 예컨대 음이온성, 양이온성 및 비-이온성 폴리아크릴아미드; 음이온성, 양이온성 및 비-이온성 폴리아크릴레이트; 아크릴아미드와 아크릴레이트의 음이온성, 양이온성 및 비-이온성 공중합체; 음이온성, 양이온성 및 비-이온성 아크릴산/술폰산 공중합체; 음이온성, 양이온성 및 비-이온성 말레산 단독중합체; 및 음이온성, 양이온성 및 비-이온성 말레산/아크릴산 공중합체를 갖는다. 한 가지 이러한 상업적으로 입수가능한 중합체성 분산제는 상표명 알코머(ALCOMER)® 110RD로 부분적으로 가수분해된 폴리아크릴아미드 (PHPA)로서 관련 기술분야에 공지되어 있고, 이는 실제로 소듐 아크릴레이트 및 아크릴아미드의 공중합체이며, 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 입수가능하다. 다른 예는 지태그(ZEETAG)™ 7888, 시바에 의해 액체 분산액으로서 공급되는 양이온성 폴리아크릴아미드; 및 아크릴산 단독중합체, 예컨대 플로스퍼스(FLOSPERSE)™ 9000, 9500, 10000, 15000; 아크릴아미드/아크릴산 공중합체, 예컨대 플로스퍼스™ 4000 C; 아크릴산/술폰산 공중합체, 예컨대 플로스퍼스™ 9000 SL 또는 플로스퍼스™ 9000 SH; 말레산 단독중합체, 예컨대 플로스퍼스™ PMA 2A 또는 플로스퍼스™ PMA 3; 말레산/아크릴산 공중합체, 예컨대 플로스퍼스™10030 CM; 및 아크릴산/아크릴산 에스테르, 예컨대 플로스퍼스™ 3040CH를 비롯하여, 플로스퍼스™ 상품명 하에 에스엔에프 인코포레이티드(SNF Inc.)에 의해 시판되는 분산제를 포함한다.
한 실시양태에서, 하소 시, 감마-델타 알루미나 전환 생성물뿐만 아니라 결정질 보에마이트의 표면적 (평균 브루나우어-에메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller: BET), 질소)은 약 250 m2/g 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 표면적 (평균 BET)은 125 m2/g 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 표면적 (평균 BET)은 100 m2/g 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 표면적 (평균 BET)은 30 내지 80 m2/g이다.
하기 표 2는, 본 개시내용의 실시에 사용될 수 있는, 완전 해교성 및 분산성 결정질 보에마이트 응집체(120)의 전형적인 특성을 제시한다.
표 2
제조 동안, 일차 결정질 보에마이트 응집체(120)는 마이크로구체로 혼입되기 전에 하소된다. 하소의 결과로서, 결정질 보에마이트는 다공성 감마 상 및 더 적은 정도로 델타 알루미나로 전환된다. 이 물질의 BET 표면적은 미미하게 증가하며, 예를 들어 80 m2/g에서 100 m2/g으로 증가한다. 감마 상으로 전환된 하소된 보에마이트를 함수 카올린, 메타카올린, 및 다른 알루미나 매트릭스 성분의 슬러리에 첨가하고 마이크로구체로 분무 건조시킨다. 제올라이트 결정화 시, 감마 알루미나는 알칼리성 규산염 용액에 의해 마이크로구체로부터 침출되지 않을 것이다. 분산된 알루미나 용액이 하소되고 카올린 및 결합제로 분무 건조된 경우, 생성된 마이크로구체는 마이크로구체 전반에 걸쳐 균일하게 분포된 감마 알루미나를 함유한다.
한 실시양태에서, 촉매 매트릭스를 형성하기 위해 함수 카올린을 사용하여 형성되는, 결정화된 제올라이트 마이크로구체의 기공 부피는 0.15 cc/gm 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 결정화된 제올라이트 마이크로구체의 기공 부피는 0.25 cc/gm 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 결정화된 제올라이트 마이크로구체의 기공 부피는 40-20,000 Å 직경의 범위의 0.30 cc/Hg gm 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 적어도 0.07 cc/Hg gm의 600 내지 20,000 Å 직경의 크기 범위를 갖는 기공 내에서 거대기공 부피를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 적어도 0.10 cc/Hg gm의 크기를 갖는 기공 내에서 거대기공 부피를 갖는다. 종래의 제올라이트-혼입된 촉매는 본 개시내용의 촉매와 비슷한 거대다공성을 갖지만, 혼입된 촉매는 제올라이트-온-매트릭스 모폴로지 또는 본 개시내용의 촉매의 성능을 갖지 않는다. 한 실시양태에서, 촉매는 500 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 475 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 약 300-450 m2/g의 범위 내의 BET 표면적을 갖는다. 거대다공성과의 조합으로 촉매의 적절한 표면적은 가스 및 코크스 수율을 감소시키면서 가솔린에 대해 원하는 활성 및 선택성을 달성한다.
스팀-노화된 표면적 및 활성은 이용가능한 기공 부피와 균형을 이룰 수 있다. 완제품 (신선한) 촉매에 대한 표면적은 1 atm 증기압에서 1500℉, 4시간 스티밍 후 표면적이 일반적으로 300 m2/g 미만이 되도록 선택된다.
촉매의 거대다공성은 매트릭스의 일부분이 그렇지 않으면 상기 기재된 ISP 시험에 의해 결정된 바와 같은 낮은 물 기공 부피를 갖는 하소된 또는 추가의 조대 알루미나-함유 물질로부터 유도된 경우에도 유지된다는 것이 추가로 밝혀졌다.
일정량 (예를 들어, 카올린의 3 내지 30 중량%)의 제올라이트 개시제가 또한 분무 건조되기 전에 수성 슬러리에 첨가될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "제올라이트 개시제"는 개시제의 부재 하에 일어나지 않을 제올라이트 결정화 공정을 가능하게 하거나 또는 개시제의 부재 하에 일어날 제올라이트 결정화 공정을 상당히 단축시키는 실리카 및 알루미나를 함유하는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 물질은 "제올라이트 시드"로 공지되어 있다. 제올라이트 개시제는 X선 회절 (XRD)에 의해 검출가능한 결정화도를 나타내거나 또는 나타내지 않을 수 있다.
제올라이트 개시제를 마이크로구체로 분무 건조되기 전에 카올린의 수성 슬러리에 첨가하는 것은 본원에서 "내부 시딩"으로 지칭된다. 대안적으로, 제올라이트 개시제는 카올린 마이크로구체가 형성된 후 그리고 결정화 공정의 시작 전에 카올린 마이크로구체와 혼합될 수 있고, 이 기술은 본원에서 "외부 시딩"으로 지칭된다.
본 개시내용에서 사용된 제올라이트 개시제는 다수의 공급원으로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 개시제는 결정화 공정 자체 동안 생성되는 재순환된 미분을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 제올라이트 개시제는 또 다른 제올라이트 생성물의 결정화 공정 동안 생성되는 미분 또는 규산나트륨 용액 중의 무정형 제올라이트 개시제를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "무정형 제올라이트 개시제"는 X선 회절에 의해 검출가능한 결정화도를 나타내지 않는 제올라이트 개시제를 의미할 것이다.
시드는 미국 특허 번호 4,493,902에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 한 실시양태에 따른 시드는 미국 특허 번호 4,631,262에 개시되어 있다.
분무 건조 후, 마이크로구체는 저온에서, 예를 들어 1000℉ 미만의 챔버 온도에서 머플로에서 2 내지 4시간 동안 하소될 수 있다. 하소 동안에 마이크로구체의 수화된 카올린 성분은 메타카올린으로 전환되지 않아, 본질적으로 변화되지 않은 마이크로구체의 함수 카올린, 및 임의적인 스피넬 또는 감마 알루미나 성분을 남긴다는 것이 중요하다. 대안적으로, 마이크로구체가 규산나트륨 결합제와 함께 형성되는 경우, 마이크로구체는 산-중화되어 결정화 후 촉매의 이온 교환을 증진시킬 수 있다. 산-중화 공정은 하소되지 않은, 분무 건조된 마이크로구체 및 무기산을 제어된 pH에서 교반된 슬러리에 동시-공급하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 고형물 및 산의 첨가 속도는 약 2 내지 7의 pH를 유지하도록 조정된다. 또 다른 실시양태에서, 고형물 및 산의 첨가 속도는 약 2.5 내지 4.5의 pH를 유지하도록 조정된다. 또 다른 실시양태에서, 고형물 및 산의 첨가 속도는 약 3 pH의 목표로 pH를 유지하도록 조정된다. 규산나트륨 결합제는 실리카 및 가용성 나트륨 염으로 겔화되고, 이는 후속적으로 여과하고 마이크로구체로부터 씻어 낸다. 이어서 실리카 겔-결합된 마이크로구체는 저온에서 하소된다.
Y-파우자사이트는 하기에 상세히 논의된 바와 같이, 카올린 마이크로구체를 적절한 양의 다른 구성성분 (적어도 규산나트륨 및 물 포함)과 혼합하고, 이어서 생성된 슬러리를 마이크로구체 내 Y-파우자사이트를 결정화하기에 충분한 온도로 그리고 시간 동안 (예를 들어, 200°-215℉로 10-24시간 동안) 가열함으로써 결정화될 수 있다. 미국 특허 번호 4,493,902의 지시를 기재된 대로 따를 수 있다. 그러나, 동등한, 재구성된 방안이 다음과 같이 제공된다.
결정화 방안은 일련의 가정 및 특정 원료에 기초한다. 시드는 미국 특허 번호 4,631,262에 기재되어 있고 외부적으로 사용될 수 있다. 메타카올린의 SiO2, Al2O3, 및 Na2O 성분, 시드, 규산나트륨 용액, 하소된 규산나트륨 결합제, 및 실리카겔은 100% 반응성인 것으로 가정한다. 함수 카올린 및 하소된 보에마이트로부터 각각 유도된 실리카-알루미나 및 알루미나는 제올라이트 합성에 대해 완전히 비반응성인 것으로 가정한다. 스피넬 형태로 발열을 통해 하소된 카올린 중 알루미나 및 실리카는 각각 1% 및 90% 반응성인 것으로 가정한다. 이들 두 값이 사용되고 있지만, 이들이 정확한 것으로 생각되지는 않는다. 멀라이트 형태로 발열을 통해 하소된 카올린 중 알루미나 및 실리카는 각각 0% 및 67% 반응성인 것으로 가정한다. 이들 두 값은 정확한 것으로 생각되며, 결정화에서 3:2 멀라이트의 불활성 및 유리 실리카 상의 완전한 용해도를 나타낸다. 메타카올린 알루미나는 합성에서 제한 시약이고, 제올라이트의 부피는 메타카올린의 상응하는 부피보다 훨씬 크므로, 제올라이트 수율을 소정의 마이크로구체 기공 부피에 대해 적절하게 제한하는 것이 중요하다. 그렇지 않으면, 결정화 후 잔류 기공 부피가 거의 또는 전혀 생성되지 않을 것이다. 다른 한편으로, 촉매를 적절히 강화시키기 위해 충분한 제올라이트를 성장시키는 데에 불충분한 제한 시약이 마이크로구체에 이용되는 경우, 추가의 영양소 알루미나가 메타카올린 마이크로구체의 형태로 첨가될 수 있다. 따라서, 기공 부피 및 내마멸성에 대해 엄격한 공정 제어가 가능해진다.
이들 가정을 사용하여, 하기 표 3은 전체 결정화 방안에서 사용될 수 있는 반응성 성분에 대한 중량비를 제시한다. 불활성 성분은 시드 용량의 경우를 제외하고, 마이크로구체 (MS)의 총 그램에 대한 시드 Al2O3의 그램의 비로서 정의된 비에 들어가지 않는다.
표 3
규산나트륨 및 수산화나트륨 반응물은 다양한 공급원으로부터 결정화 반응기에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 반응물은 N® 브랜드 규산나트륨 및 수산화나트륨의 수성 혼합물로서 제공될 수 있다. 또 다른 예로서, 규산나트륨의 적어도 일부분은 또 다른 제올라이트-함유 생성물의 결정화 동안 생성된 모액에 의해 제공될 수 있다.
결정화 공정이 종료된 후, Y-파우자사이트를 함유하는 마이크로구체는 적어도 이들의 모액의 상당한 부분으로부터 (예를 들어, 여과에 의해) 분리된다. 마이크로구체를 여과 단계 동안 또는 그 후에 물과 접촉시킴으로써 그들을 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 세척 단계의 목적은 그렇지 않으면 마이크로구체 내에 동반되어 남아 있을 모액을 제거하는 것이다.
"실리카 체류"가 실시될 수 있다. 실리카 체류에 관한, 미국 특허 번호 4,493,902, 칼럼 12, 라인 3-31의 교시내용이 본원에 상호-참조로 포함된다.
시딩된 규산나트륨 용액에서의 반응에 의한 결정화 후, 마이크로구체는 결정질 Y-파우자사이트를 나트륨 형태로 함유한다. 허용가능한 촉매 특성을 갖는 생성물을 수득하기 위해, 마이크로구체의 나트륨 양이온은 보다 바람직한 양이온으로 대체된다. 이는 마이크로구체를 암모늄 또는 희토류 양이온 또는 둘 다를 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 이온 교환 단계 또는 단계들을 바람직하게 수행하여 생성된 촉매는 약 0.7 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 미만의 Na2O를 함유하게 된다. 이온 교환 후, 마이크로구체를 건조시켜 본 개시내용의 마이크로구체를 수득한다. 0 (제로) 중량% 희토류 (REO) 촉매를 제조하기 위해, 교환 동안 임의의 희토류 염을 사용하지 않고 NH4NO3과 같은 암모늄 염만 사용함으로써 Na+ 양이온이 교환된다. 이러한 0 (제로) 중량% REO 촉매는 더 높은 옥탄가 가솔린 및 더 많은 올레핀계 생성물을 제공하는 FCC 촉매로서 특히 유익하다. 고 활성이 추구되고 FCC 가솔린 생성물의 옥탄가가 가장 중요하지 않은 경우, 예를 들어 미국 특허 번호 4,493,902에 기재된 바와 같은 절차에 의해, 결정화 후 고 수준의 희토류로의 이온-교환에 의해 후 처리된, 본 개시내용의 촉매의 희토류 버전이 사용될 수 있다. 0.1% 내지 12%, 통상 0.5% 내지 7% (중량 기준)의 범위의 희토류 수준이 고려된다. 암모늄 및 희토류 교환 이후에, 촉매는 1100°-1200℉에서 1-2시간 동안 하소되고 Y 제올라이트의 단위 격자 크기는 감소된다. 바람직하게는, 이러한 하소는 25% 자유 수분이 존재하는 커버링된 트레이에서 수행된다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 촉매는 제올라이트로부터 결정화된 상태의 나트륨 파우자사이트를 기준으로 표시된, 적어도 15 중량% 및 바람직하게는 40 내지 65 중량% Y-파우자사이트를 함유하는 마이크로구체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 Y-파우자사이트는 나트륨 형태로, 문헌 (Breck, Zeolite Molecular Sieves, p. 369, 표 4.90 (1974))에 기재된 유형의 X선 회절 패턴을 나타내고, (제올라이트로부터 임의의 결정화 모액을 세척한 후) 나트륨 형태로, 타이틀 "파우자사이트 유형 제올라이트의 단위 격자 크기 치수의 결정" (Designation D3942-80) 시험의 ASTM 표준 방법에 기재된 기술 또는 동등한 기술에 의해 결정된 바와 같은 약 24.75 Å 미만의 결정질 단위 격자 크기를 갖는 합성 파우자사이트 제올라이트를 포함할 것이다. 용어 Y-파우자사이트는 제올라이트를 그의 나트륨 형태로 뿐만 아니라, 예를 들어 희토류 및 암모늄 교환된 형태 및 안정화된 형태를 비롯하여 공지된 개질된 형태로 포함할 것이다. 촉매의 마이크로구체 내 Y-파우자사이트 제올라이트의 퍼센트는 제올라이트가 (마이크로구체 내에 함유된 임의의 결정화 모액을 제거하기 위해 세척된 후) 나트륨 형태로 존재할 경우에 타이틀 "상대적 제올라이트 회절 강도" (Designation D3906-80) 시험의 ASTM 표준 방법에 기재된 기술 또는 동등한 기술에 의해 결정된다. 평형이 결과에 상당한 영향을 미칠 수 있으므로 X선 평가가 이루어지기 전에 마이크로구체를 조심스럽게 평형화하는 것이 중요하다.
한 실시양태에서, 마이크로구체의 Y-파우자사이트 성분은, 이들의 나트륨 형태에서, 약 24.73 Å 미만의 결정질 단위 격자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 마이크로구체의 Y-파우자사이트 성분은, 이들의 나트륨 형태에서, 약 24.69 Å 미만의 결정질 단위 격자 크기를 갖는다.
하기 표 4는 본 개시내용에 따라 형성된 촉매의 화학 조성 및 표면적 (예를 들어, 총 표면적 (TSA), 광물 표면적 (MSA), 제올라이트 (ZSA)) 및 단위 격자 크기 (UCS)에 대한 범위를 나타낸다.
표 4
본 개시내용의 촉매를 사용하여 FCC 유닛을 작동시키는데 유용한 조건은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고 본 개시내용의 촉매를 사용할 때 고려된다. 이러한 조건은 본원에 상호-참조로 포함되는, 문헌 (Catal. Rev. -Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978))을 비롯하여 수많은 간행물에 기재되어 있다. 하소된 분산성 보에마이트를 함유하는 본 개시내용의 촉매는 적어도 2,000 ppm의 Ni+V 금속 함량 및 1.0 초과의 콘라드슨(Conradson) 탄소 함량을 갖는 잔류물 및 잔유-함유 공급물을 크래킹하는데 특히 유용하다.
본 개시내용의 촉매는 크래킹 유닛의 작동 동안 열수 탈활성화될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "석유 공급원료를 촉매의 존재 하에 크래킹하는 것"은 석유 공급원료를 신선한, 부분적으로 탈활성화된, 또는 완전히 탈활성화된 형태의 촉매의 존재 하에 크래킹하는 것을 포함할 것이다.
종래에, 덜 다공성인 촉매 마이크로구체는, 제공된 탁월한 내마멸성, 높은 활성, 및 선택성의 관점에서, 특히 이들 촉매가 더 적은 표면적에 대해 적어도 동등한 선택성, 더 높은 기공 부피 촉매, 및 짧은 접촉 시간에서 종종 더 우수한 선택성을 갖는다는 종래의 사실에 비추어, 우월한 생성물이라고 생각되었다. 반대되는 주장은 자기-위주인 것으로 쉽게 일축될 것이고 소위 혼입된 촉매가 짧은 체류 시간에 확산-제한적이라고 말하는 것과 또한 마찬가지일 것이다. 짧은 접촉 시간 FCC 처리 하에, FCC 촉매 기술이 제올라이트 외부의 기공 내의 수송에 대하여 확산 제한적일 수 있다는 것이 최근에야 발견된 바 있다. 이는 짧은 접촉 시간 (SCT)을 변경한 후 저부 분획물의 미국 석유 협회 (API) 중대성이 종종 상승했던 이유인 것으로 제안된다. 종래의 촉매는 SCT 하드웨어의 모든 잠재적인 이득을 제공하는데 실패했다. 그러나 지금까지 어떤 혜택이 없었는지 알아내는 방법도 없었다. 따라서, 본 개시내용의 촉매 마이크로구체는, 특히 증가된 기공 부피, 제올라이트-온-매트릭스 모폴로지, 및 적절한 표면적과 관련하여 이전의 촉매 마이크로구체와 실질적으로 상이한 모폴로지를 갖는다. 이들 촉매의 내마멸성은 우수하고 SCT FCC 공정 조건에 효과적이다.
제조 방법 및 수은 기공 부피와 같은 후속 특성, 본 개시내용의 촉매는 거대다공성 매트릭스를 포함하며, 여기서 매트릭스의 거대기공은 제올라이트 결정으로 라이닝된 다공성 매트릭스 평면 구조의 랜덤 구성으로부터 형성된다. 따라서, 촉매의 거대기공은 활성 제올라이트 결정으로 라이닝된다. 촉매의 거대다공성은 탄화수소가 촉매에 자유롭게 진입할 수 있게 하고 그의 증가된 거대기공 표면적은 이러한 탄화수소가 촉매 표면과 접촉할 수 있게 한다. 중요하게는, 탄화수소는 차단되지 않은 제올라이트와 접촉하여, 촉매를 매우 활성이고 가솔린에 대해 선택성이 되게 만들 수 있다. 제올라이트 결정이 결합제 및/또는 매트릭스 내에 혼입된 것인, 종래의 혼입된 제올라이트 촉매는 고 다공성 매트릭스를 갖지만, 결합제 코트 또는 다른 조성물의 적어도 일부분은 제올라이트 결정을 차단한다. 본 마이크로구체상 촉매에서, 제올라이트 결정화 이후 남아 있을 수 있는 임의의 미량의 규산염 외에 제올라이트를 매트릭스 표면에 접착시키는 별도의 물리적 결합제가 필요하지 않다. 본 개시내용의 공정에 따라 형성된 마이크로구체 촉매는 임의의 제올라이트/매트릭스 촉매의 제올라이트에 대해 최고의 접근성을 산출한다.
또한, 고도로 분산된 상태로 임의로 존재하는 것은 금속-부동태화 알루미나의 입자이다. 개시내용의 거대기공 벽을 라이닝하는 제올라이트의 우세함이 있지만, 분산된 결정질 보에마이트 및/또는 멀라이트로부터 형성되는 것으로 추정되는 더 작은 입자가 또한 보여진다.
본 개시내용의 마이크로구체상 촉매가 현재 시장에 나와 있는 이전의 FCC 촉매에 비해 낮은 코크스 선택성 및 더 높은 가솔린에 대한 선택성을 통해 높은 전환을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 촉매가 유사한 또는 훨씬 더 높은 다공성 및 더 적은 표면적을 가진 종래의 혼입된 촉매보다 성능이 일관되게 뛰어날 수 있다는 것이 놀랍다. 이는 다공성을 부가한 것만으로는 충분하지 않다는 것을 제시한다. 둘 다 거대다공성이고 제올라이트로 라이닝된 거대기공 벽을 갖고 150Å 초과 및 500Å 미만의 결정자 크기의 결정질 보에마이트로부터 부분적으로 제조되는 중간다공성 (예를 들어, 2 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공을 함유함) 또는 미세다공성 (예를 들어, 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공을 함유함) 매트릭스를 갖는, 구조화 촉매는 촉매가 가솔린, 수소 및 코크스 선택성에서 탁월한 이유이다. 본 촉매는 더 중질 탄화수소를 크래킹하는데 충분하고, 특히 짧은 접촉 시간 공정 동안 하단 분획물의 API 중대성을 개선시킬 것으로 예상된다.
상이한 결정자 크기를 갖는 결정질 보에마이트를 함유하는 샘플을 시험하였다. 반응성 표면적, 응집된 결정으로부터 형성된 입자의 크기, 및 알루미나 표면의 다공성 또는 접근성을 또한 측정하였다. 성능에 대한 이러한 구조적 요소는 FCC 촉매에 예기치 않은 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이어서 실험적으로 발생된 구조/기능 데이터에 다변량 통계 데이터 마이닝을 적용하여 알루미나 구조적 특징 및 촉매 성능, 특히 수소, 코크스, 및 가솔린 수율 간의 관계를 밝혔다. 결과는 실제로 다양한 보에마이트 알루미나를 함유하는 촉매가 다양한 성능 특징을 제시하고 수용된 상태의 알루미나 결정자의 크기가 아마도 성능의 최고 예측변수인 것을 보여준다.
먼저, 결정자 크기 측정은 수용된 상태의 알루미나 XRD 패턴의 리트벨트(Rietveld) 분석에 의해 수행되었다. 또한 알루미나를 550℃에서 3시간 동안 트레이 하소에서 활성화하여 감마-형태로 전환시켰다. 이어서, 각 알루미나의 탈활성화 형태를 사용하여 촉매를 제조하였고, 이를 플로스퍼스® 분산제를 사용하여 슬러리 형태로 제조하였다. 49% 고형물로 제조된 하소된 카올린 (멀라이트) (36.6 kg) 슬러리를, 코울스(Cowles) 혼합기를 사용하여 혼합하면서 59% 고형물 함수 카올린 (25.9 kg)에 첨가하였다. 그 다음, 56% 고형물 보에마이트 알루미나 (14 kg) 슬러리를 혼합 점토 슬러리에 천천히 첨가하고 5분 초과 동안 혼합할 수 있게 두었다. 혼합물을 체질하고 분무 건조기 공급물 탱크에 옮겼다. 점토/보에마이트 슬러리를 원자화기에 넣기 직전에 인-라인으로 주입된 규산나트륨으로 분무 건조시켰다. 규산나트륨 (20.2 ㎏, 3.22 모듈러스)을 1.14 리터/분 슬러리: 0.38 리터/분 규산염의 계량된 비로 사용하였다. 마이크로구체의 목표 입자 크기는 80 마이크로미터였다. 마이크로구체를 30분 동안 슬러리화하고 황산을 사용하여 pH를 3.5-4로 유지함으로써 결합제 나트륨을 형성된 마이크로구체로부터 제거하였다. 마지막으로, 산 중화된 마이크로구체를 1350-1500℉에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다. 계내 결정화 공정을 사용하여 마이크로구체를 처리하여 60-65% 제올라이트 Y를 성장시켰다. 결정화된 NaY 마이크로구체의 샘플 (250 g)을 질산암모늄을 사용하여 이온 교환시켜 2.0%의 Na2O를 달성하였다. 이어서 란타넘을 3 중량% REO에 첨가하였다. 촉매를 안정화하고 제올라이트 나트륨 제거를 용이하게 하기 위해 희토류 교환된 샘플을 1000℉에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소 후에, 일련의 질산암모늄 이온 교환을 수행하여 0.2 중량% 미만의 Na2O를 달성하였다. 마지막으로, 촉매를 추가로 안정화하고 단위 격자 크기를 감소시키기 위해, 감소된 나트륨으로, 제2 하소를 1100℉에서 2시간 동안 수행하였다. 촉매 조성물을 3000 ppm 니켈 및 1000 ppm 바나듐으로 추가로 함침시키고 90% 증기 및 10% 공기의 존재 하에 1500℉에서 5시간 동안 노화시켰다. 촉매 조성물의 촉매 활성 및 선택성은 개량된 크래킹 평가 (Advanced Cracking Evaluation) (ACE) 반응기 및 프로토콜을 사용하여 결정하였다.
수용된 상태의 알루미나의 결정자 크기는 954 Å 내지 42 Å의 범위였다. 각 알루미나 샘플은 550℃에서 3시간 동안의 처리에 의해 감마-형태로 활성화되어 활성화된 표면적 및 입자 크기를 측정하였으며, 이는 각각 99 내지 468 m2/g 및 1.5 내지 264 마이크로미터 범위였다. 알루미나 샘플을 하기 기재된 바와 같이 표준 FCC 촉매 배합물로 제조하고 3000 ppm 니켈 및 1000 ppm 바나듐으로 컨디셔닝하였다. 탈활성화된 촉매에 대한 기공 부피의 범위는 0.2584 내지 0.3988 mL/g이다. 제올라이트 표면적은 123 - 193 m2/g 범위였고 매트릭스 표면적은 44 - 69 m2/g 범위였다. 샘플 A-U는 하기 표 5에 제시된다.
표 5
이어서 데이터에 다변량 통계 데이터 마이닝을 적용하여, 데이터의 구조 및 관련 파라미터 (수소, 가솔린 및 코크스 생산량) 둘 다에 대한 관계를 조사하였다.
도 2는 한 실시양태에 따른, 결정자 크기(220) 및 평균 입자 크기 (APS)(230)를 고려하여 수소 수율(210)을 예시하는 3-차원 그래프(200)이다. 도 2에 제시된 바와 같이, 수용된 상태의 알루미나의 결정자 크기(220) (예를 들어, 0-800 Å) 및 APS(230) (예를 들어, 50-300 nm)는 최종 촉매 성능, 예컨대 전체 수소 수율(210) (예를 들어, 0.8-1.2 중량%)과 강한 상관관계가 있다. 한 실시양태에서, 수소 수율(210)은 수소 코크스 수율이다. 수소 수율(210)은 결정자 크기(220) 및 APS(230) 둘 다와 양성적으로 상관관계가 있고, 각각이 감소함에 따라 수소 수율(210)도 감소한다는 것을 의미한다. 이러한 결과는 결정자 크기(220) 및 APS(230) 둘 다의 감소가 니켈 (및 가능하게는 다른 금속)의 반응에 기여하여 덜 촉매 활성 물질을 형성할 수 있는 더 반응성인 표면적을 생성한다는 점에서, 니켈 알루미네이트의 형성 면에서 이해될 수 있다. 한 실시양태에서, 500 Å의 결정자 크기(220) 및 225 nm의 APS(230)는 약 0.85 중량%의 수소 수율(210)을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 200 Å의 결정자 크기(220) 및 100 nm의 APS(230)는 약 0.8 중량%의 수소 수율(210)을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 800 Å의 결정자 크기(220) 및 300 nm의 APS(230)는 약 0.95 중량%의 수소 수율(210)을 갖는다.
Claims (20)
- 촉매적 크래킹 동안 니켈 및 바나듐을 부동태화하는 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매이며,
메타카올린-함유 하소된 마이크로구체로부터 계내 결정화된 Y-파우자사이트; 및
메타카올린-함유 하소된 마이크로구체에 함유된 분산성 결정질 보에마이트 및 카올린의 하소에 의해 수득된 알루미나-함유 매트릭스로서, 여기서 분산성 결정질 보에마이트는 150 Å 초과 및 500 Å 미만의 결정자 크기 및 50 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 매트릭스
를 포함하는 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매. - 제1항에 있어서, 분산성 결정질 보에마이트의 결정자 크기가 400 Å 미만인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 분산성 결정질 보에마이트의 결정자 크기가 300 Å 미만인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매의 평균 브루나우어-에메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller: BET) 표면적이 500 m2/g 미만인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매의 평균 BET 표면적이 475 m2/g 미만인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매의 평균 BET 표면적이 300 내지 450 m2/g인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매가 거대다공성인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매가 제올라이트로 라이닝된 거대기공 벽을 포함하는 것인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 알루미나-함유 매트릭스가 중간다공성인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 알루미나-함유 매트릭스가 미세다공성인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 결정자가 정의된 X선 회절 (XRD) 패턴을 갖는 것인 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매.
- 오염물 코크스 및 수소 수율을 감소시키는 방법이며, 촉매적 크래킹 동안, 니켈 및 바나듐을 분산성 결정질 보에마이트를 포함하는 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매로 부동태화하는 것을 포함하며, 여기서 분산성 결정질 보에마이트는 150 Å 초과 및 500 Å 미만의 결정자 크기 및 50 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매가
메타카올린-함유 하소된 마이크로구체로부터 계내 결정화된 Y-파우자사이트; 및
메타카올린-함유 하소된 마이크로구체에 함유된 분산성 결정질 보에마이트 및 카올린의 하소에 의해 수득된 알루미나-함유 매트릭스
를 포함하는 것인 방법. - 제12항에 있어서, 수소 수율이 촉매적 크래킹 동안 0.85 중량% 미만인 방법.
- 제12항에 있어서, 수소 수율이 촉매적 크래킹 동안 0.80 중량% 미만인 방법.
- 중질 탄화수소 공급 원료의 촉매적 크래킹 방법이며, 촉매적 크래킹 동안, 니켈 및 바나듐을 분산성 결정질 보에마이트를 포함하는 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매로 부동태화하는 것을 포함하며, 여기서 분산성 결정질 보에마이트는 150 Å 초과 및 500 Å 미만의 결정자 크기 및 50 nm 내지 300 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 제올라이트 유동 촉매적 크래킹 촉매가
메타카올린-함유 하소된 마이크로구체로부터 계내 결정화된 Y-파우자사이트; 및
메타카올린-함유 하소된 마이크로구체에 함유된 분산성 결정질 보에마이트 및 카올린의 하소에 의해 수득된 알루미나-함유 매트릭스
를 포함하는 것인 방법. - 제16항에 있어서, 전체 수소 수율이 촉매적 크래킹 동안 0.85 중량% 미만인 방법.
- 제16항에 있어서, 전체 수소 수율이 촉매적 크래킹 동안 0.80 중량% 미만인 방법.
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