CN109312238B - 具有衍生自结晶勃姆石的氧化铝的fcc催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种沸石流化催化裂化催化剂，其在催化裂化过程中钝化镍和钒。所述沸石流化催化裂化催化剂包括由含变高岭石的煅烧微球原位结晶的Y‑八面沸石。所述沸石流化催化裂化催化剂进一步包括由所述含变高岭石的煅烧微球中所含的高岭土和可分散结晶勃姆石的煅烧获得的含氧化铝的基质，其中所述可分散结晶勃姆石具有小于
Figure DDA0001905537500000011
的微晶粒度。还提供一种降低污染物焦炭和氢气产率的方法和一种催化裂化重烃原料的方法。

Description

具有衍生自结晶勃姆石的氧化铝的FCC催化剂
技术领域
本公开涉及用于裂化含有高量镍(Ni)和钒(V)污染物的重烃原料，如渣油和含渣油的进料的催化剂和方法。
背景
渣油-FCC催化剂的商业成功依赖于该催化剂在污染物金属存在下保持活性和选择性的能力。渣油进料含有少量(例如1-5ppm)污染物金属，它们累积沉积在催化剂上，造成高H2和焦炭产率。相对于汽油产率，这些产物的产率的甚至少量提高也会造成严重的实际问题。例如，在工业炼油厂中，使用昂贵的压缩机处理大量气体，如氢气。因此，产生的氢气体积的增加会显著增加炼油厂的资本支出。由进料沉积在渣油-FCC催化剂上的镍主要通过催化脱氢反应造成较高的氢气和焦炭产率。为了改进催化剂的性能特征，可将反应性材料，如反应性氧化铝并入FCC催化剂(例如结晶勃姆石)以在污染金属存在下保持活性和选择性特征。氧化铝可与NiO反应，以致形成NiAl2O4，其通过防止镍金属结晶勃姆石的还原来降低脱氢活性。例如，BASF Corporation的Flex-
Figure BDA0001905537480000011
是具有衍生自结晶勃姆石的过渡氧化铝的改性微球催化剂。
另一些包括勃姆石的催化剂是众所周知的。例如，授予Hirano等人的美国专利No.4,789,654涉及一种加氢裂化催化剂，其包含负载在由含氧化铝的无机氧化物的前体和沸石构成的催化剂载体上的氢化活性组分，其中该氧化铝可以是假勃姆石。但是，这样的催化剂不适用于流化催化裂化。
授予Stamires等人的美国专利No.7,208,446涉及包含准结晶勃姆石前体和沸石添加剂的组合物。
授予Lussier等人的美国专利No.6,403,526涉及包含γ氧化铝、结晶勃姆石和晶体生长抑制剂的多孔复合材料。
授予Shukis等人的PCT公开No.WO1995/031280涉及包含γ氧化铝多孔载体、纳米晶氧化铝和催化活性材料的催化剂组合物。
授予Madon等人的美国专利No.6,716,338涉及包含具有原位沸石和由勃姆石和超细高岭土制成的基质的微球的FCC催化剂。
授予Xu等人的美国专利No.6,942,783涉及包含分布在煅烧微球内的原位沸石晶体和勃姆石的高孔隙率FCC催化剂。
授予Harris等人的美国专利No.6,673,235涉及包含大孔基质、原位结晶沸石和过渡氧化铝的FCC催化剂。
但是，意外地发现，在将勃姆石样品并入FCC催化剂时，来自不同供应商的勃姆石样品贡献不同的催化性能。因此，需要改进的FCC催化剂。
概述
提供一种沸石流化催化裂化催化剂，其在催化裂化过程中钝化镍和钒。所述沸石流化催化裂化催化剂包括由含变高岭石(metakaolin)的煅烧微球原位结晶的Y-八面沸石。所述沸石流化催化裂化催化剂进一步包括由所述含变高岭石的煅烧微球中所含的高岭土和可分散结晶勃姆石的煅烧获得的含氧化铝的基质，其中所述可分散结晶勃姆石具有小于
Figure BDA0001905537480000021
的微晶粒度。
提供一种降低污染物焦炭和氢气产率的方法。所述方法包括用所述沸石流化催化裂化催化剂在催化裂化过程中钝化镍和钒。提供一种催化裂化重烃原料的方法，所述方法包括用所述沸石流化催化裂化催化剂在催化裂化过程中钝化镍和钒。
附图简述
作为实例而非作为限制，在附图中图示本公开，其中：
图1图示了根据一个实施方案的不同类型的结晶勃姆石。
图2是三维图，图示了根据一个实施方案的氢气产率vs微晶粒度和平均粒度(APS)。
详述
在描述本公开的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本公开不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。
公开了可用于裂化含镍和钒的进料的原位流化裂化催化剂。本公开的FCC催化剂可由最初含有高岭土、粘结剂和可分散结晶勃姆石氧化铝的微球制成。随后使用标准原位Y沸石生长程序将微球转化以制造含Y-八面沸石的催化剂。在适当煅烧下与铵和稀土阳离子交换提供含有过渡氧化铝的FCC催化剂，所述过渡氧化铝完全由分散的初级结晶勃姆石附聚物获得，在一个实施方案中所述初级结晶勃姆石附聚物具有大于
Figure BDA0001905537480000031
但小于
Figure BDA0001905537480000032
Figure BDA0001905537480000033
的微晶粒度。在另一实施方案中，该结晶勃姆石具有小于
Figure BDA0001905537480000034
的微晶粒度。在另一实施方案中，该结晶勃姆石具有小于
Figure BDA0001905537480000035
的微晶粒度。该催化剂耐金属，具有良好的催化选择性并可用作用于裂化渣油和含渣油的进料的催化剂。
根据本公开的一个实施方案的流化裂化催化剂的制备涉及制备包含水合高岭土粘土和/或变高岭石、可分散结晶勃姆石(Al2O3，H2O)、任选尖晶石和/或莫来石和硅酸钠或硅溶胶粘结剂的微球的初始步骤。煅烧该微球以将任何水合高岭土组分转化成变高岭石。煅烧过程将可分散勃姆石转化成过渡氧化铝相(例如γ氧化铝)。使煅烧微球与碱性硅酸钠溶液反应以使沸石Y结晶并离子交换。过渡氧化铝相(在该制备程序的过程中由可分散结晶勃姆石产生)构成最终催化剂的基质并钝化在裂化过程中，尤其在重渣油进料的裂化过程中沉积到催化剂上的Ni和V。该FCC催化剂进一步具有污染物焦炭和氢气产率的意外降低。污染物焦炭和氢气由于Ni和V的存在产生并且这些副产物的减少显著改进FCC运行。
FCC催化剂可通过喷雾干燥水合高岭土、变高岭石和粘结剂如硅溶胶或硅酸钠的进料混合物制造。在一个实施方案中，用酸中和该喷雾干燥微球并洗涤以降低钠含量。该喷雾干燥微球可随后煅烧以形成前体多孔微球。在一个实施方案中，通过在较低温度下煅烧以避免水合高岭土组分吸热转化成变高岭石而使水合高岭土保持为惰性组分。可以使用小于1000℉，优选小于800℉的煅烧温度以煅烧喷雾干燥微球。
喷雾干燥和任选煅烧的微球中的变高岭石的量提供可供生长沸石的可溶性氧化铝。相对于惰性物(如水合高岭土)限制喷雾干燥微球中存在的变高岭石的量以在结晶过程中限制沸石的产率。反应性微球中的过量变高岭石会产生高量沸石，这会将微球的孔隙率降至不合意的低水平。因此，在一个实施方案中，喷雾干燥微球在任选煅烧后含有最多50重量％的变高岭石含量。在另一实施方案中，喷雾干燥微球在任选煅烧后含有最多45重量％的变高岭石含量。在另一实施方案中，喷雾干燥微球在任选煅烧后含有30-40重量％的变高岭石含量。
在一个实施方案中，使用的所有粘结剂仅含容易除去的钠(以Na2O表示)。尽管传统使用的二氧化硅或硅酸盐粘结剂将这些营养物引入沸石结晶过程，但粘结剂应该为生坯微球提供足以承受加工直到结晶的机械强度。因此，可以使用能在不干扰本文所述的其它约束条件的同时履行这一作用的粘结剂。可以使用例如碱式氯化铝(aluminumchlorohydrol)作为粘结剂。
前体微球基本如美国专利No.5,395,809(通过交叉引用将其教导并入本文)中所述与沸石晶种和碱性硅酸钠溶液反应。该微球结晶至所需沸石含量(通常大约40-75％)，过滤，洗涤，铵交换，视需要与稀土阳离子交换，煅烧，与铵离子二次交换，并视需要二次煅烧。
下表1显示浆料中的固体组成，所述浆料被喷雾干燥以形成多孔微球和随后任选在低温下煅烧以制备前体反应性微球。表1显示在无粘结剂基础上作为变高岭石和惰性物的重量百分比的该组合物的成分。惰性物可包括水合高岭土、用于金属钝化的煅烧勃姆石或煅烧经过放热曲线(calcined through the exotherm)的高岭土(尖晶石或莫来石)的一种或多种。表1显示SiO2粘结剂重量％，基于粘结剂中的SiO2克数/克无水喷雾干燥微球总重量，并由硅酸钠提供。在一个实施方案中，喷雾干燥微球具有大约20至150微米的尺寸。在另一实施方案中，喷雾干燥微球的尺寸为大约50至100微米。在另一实施方案中，喷雾干燥微球的尺寸为大约65-90微米。
表1
Figure BDA0001905537480000051
使用水合高岭土作为该浆料中的惰性物并充当该催化剂的含氧化铝的基质的前体。因此，一旦结晶，该沸石催化剂可含有衍生自水合高岭土的二氧化硅-氧化铝基质。用作该催化微球的含氧化铝的基质的前体的水合高岭土不是非常关键并可获自多种多样的商业来源。水合高岭土可以合适地为源自粗粒白色高岭土原矿(coarse white kaolincrudes)的
Figure BDA0001905537480000052
600或
Figure BDA0001905537480000053
400高岭土之一或混合物。也可使用较细粒度的水合高岭土，包括源自灰色粘土(gray clay)矿床的那些，如LHT颜料。已经成功地使用来自MiddleGeorgia的纯化的水加工高岭土。水合高岭土的粒度通常已知对微球孔隙率具有影响，因此可以部分通过控制水合高岭土粒度来控制所得结晶催化剂大孔性。本受让人例如已经表明，较粗的水合高岭土在微球中产生较高的大孔体积。由于本公开包含使催化剂大孔性改变的几个参数，在水合高岭土粒度的选择中仍有一定的灵活性。
这些水合高岭土在1200℉的温度下的煅烧导致水合高岭土吸热脱羟成可用作进料浆料的变高岭石组分的变高岭石。
在一个实施方案中，用于粘结剂的硅酸盐由具有1.5至3.5的SiO2/Na2O比的硅酸钠提供。在另一实施方案中，用于粘结剂的硅酸盐由具有2.00至3.22的SiO2/Na2O比的硅酸钠提供。
或者，本公开的催化剂的非沸石的含氧化铝的基质可以部分衍生自粉化并煅烧经过放热曲线的超细粉末形式的水合高岭土源。已经用衍生自具有比本公开中所用较大尺寸并至少基本煅烧经过其特征放热曲线的高岭土的含氧化铝的基质形成典型的沸石微球。
Figure BDA0001905537480000061
No.1(已煅烧经过其特征放热曲线而基本没有形成莫来石的市售高岭土)是在商业基础上用于形成含氧化铝的基质的材料。
Figure BDA0001905537480000062
No.1衍生自其中70％粒子小于2微米的水合高岭土。已用于形成含氧化铝的基质的其它来源包括至少基本煅烧经过其特征放热曲线的细碎水合高岭土(例如
Figure BDA0001905537480000063
600，一种市售水合高岭土，描述在Engelhard Technical Bulletin No.TI-1004中，题为“Aluminum Silicate Pigments”(EC-1167))。Booklet高岭土已找到最广泛的商业用途并已在全世界获得巨大的成功。在之前提到的美国专利No.6,656,347以前，这些较大高岭土粒子代表形成催化剂微球的含氧化铝的基质的现有技术状况并且没有察觉到的缺陷。
“超细”粉末是指至少90重量％的水合高岭土粒子小于2微米直径，优选小于1微米，通过SedigraphTM(或沉降法)测定。已经发现，特别地，在粉化并煅烧经过特征放热曲线后具有这一粒度分布的水合高岭土颜料的使用导致在沸石结晶后催化剂微球中的大孔的量更大。已经发现，煅烧超细高岭土的疏松堆积可比作“纸牌屋”，其中各个微粒相对于相邻粒子以非平行方式无规排列。此外，煅烧超细高岭土作为“纸牌屋”形态的多孔聚集体存在，不仅提供多孔聚集体，还另外提供在聚集体之间的多孔区域。可将超细水合高岭土粉化以提供独立高岭土薄片的无规堆积。
将任选用于衍生一部分含氧化铝的基质的粉化超细水合高岭土煅烧经过其特征放热曲线，形成或未形成莫来石。在本公开中可用于部分形成大孔(例如含有大于75μm的孔隙或空穴)沸石微球的基质源是
Figure BDA0001905537480000064
93。
Figure BDA0001905537480000065
93如授予Fanselow等人的美国专利No.3,586,523(其整个内容经此引用并入本文)中所述由硬质高岭土原矿的细粒级分通过喷雾干燥、粉化和煅烧制造以制备低磨损颜料。将超细水合基质源喷雾干燥，粉化，然后煅烧经过放热曲线，任选煅烧成莫来石。美国专利No.4,493,902公开了将高岭土煅烧成莫来石直至X-射线衍射强度与完全结晶参考标准相当。尽管在本公开的范围内可如美国专利No.4,493,902中所公开将超细水合高岭土煅烧超过放热曲线以使X-射线衍射强度与完全结晶参考标准相当，可将超细水合高岭土煅烧超过特征放热曲线以将高岭土转化成小微晶粒度莫来石。小微晶粒度莫来石具有适当的衍射线和完全结晶莫来石标准的浸提(leached)化学组成，但由于微晶较小，衍射线较弱。衍射强度/线宽和微晶粒度之间的关系是众所周知的。可将高岭土煅烧超过放热曲线，煅烧成小微晶莫来石基质，因为将高岭土完全煅烧成莫来石在实践中花费过多时间和温度。此外，将高岭土超过放热曲线煅烧成完全结晶莫来石会导致由于烧结而损失大孔性。此外，在将高岭土煅烧成完全结晶莫来石后的堆密度显著提高。在一个实施方案中，将超细水合高岭土煅烧经过放热曲线以使其具有含有完全结晶莫来石的高岭土参考样品的积分X-射线衍射峰面积的20-80％。在另一实施方案中，将超细高岭土煅烧经过放热曲线以使其具有完全结晶莫来石的积分X-射线衍射峰面积的50-70％。
关于
Figure BDA0001905537480000071
材料的使用不寻常的是，其衍生自硬质高岭土。硬质高岭土通常具有灰色色调或颜色，并因此也被称作“灰色粘土”。这些硬质高岭土的特征进一步在于解体成具有粗糙表面的不规则形状碎片。硬质高岭土还含有显著量的铁含量。在一个实施方案中，硬质高岭土含有大约0.6至1重量％的Fe2O3。硬质高岭土粘土描述在Grim's“AppliedClay Mineralogy,”1962,McGraw Hill Book Company,第394-398页中，其公开内容经此引用并入本文。在美国专利No.6,656,347之前不知道使用这些材料形成原位FCC微球催化剂的含氧化铝的基质的一部分，尽管它们在incorporated routes中的应用是完善的。硬质高岭土有时也已用作原位微球的变高岭石来源。煅烧灰色粘土在原位基质技术中的使用会由于如下原因而被排除：(a)其高铁含量和这导致焦炭和气体生成的可能性，和(b)由此形成的浆料的膨胀性质，该性质造成工艺时间的明显无意义的浪费和用于稀释(making down)在低固含量下喷雾干燥的高粘度浆料的成本提高。这些膨胀性问题和孔隙率益处是固有和根本相关的。减少焦炭和气体是原位催化剂尤其追寻的目标，因为原始配方产生与它们的格外高的非晶基质活性水平相称的焦炭和气体。这在后续公开中导致铁和尖晶石的含量越来越低。令人惊讶地发现，在铁与焦炭和气体选择性之间似乎没有关系。相反，通过工艺改造，如改进的进料注入和降低接触时间的提升管终端设备，获得FCC干气和焦炭方面的实质改进。
该基质可以至少部分衍生自更通常通过在煅烧材料的堆积过程中提供的其多孔性表征的含氧化铝的材料。已经开发出测定可用于最终形成本发明的催化剂的基质的一部分的煅烧的含氧化铝材料的孔隙体积的试验。该试验通过测定由固体样品制造浆料所需的最低水量来表征煅烧的含氧化铝材料的水孔隙体积。在该试验中，在杯中使用搅棒或刮勺将粉末样品与含分散剂，例如Colloid 211,Viking Industries,Atlanta,Ga.的水混合。在干样品中加入刚好足以将干粉转化成在其自重下刚开始流动的单一质(single mass)膨胀泥浆的水。由所用样品和水的重量计算初始成浆点(incipient slurry point)(ISP)。初始成浆点可以如下计算：ISP＝[(干样品的克数)/(干样品的克数+加入的水的克数)]×100。该单位是无量纲的并作为固含量百分数报道。
该水量大于样品的(内部)水孔隙体积，但显然与水孔隙体积相关。较低的初始成浆点固含量％值表明样品中的较高吸水容量或较高孔隙体积。在一个实施方案中，该煅烧的含氧化铝材料(根据本公开可至少部分由其生成高氧化铝基质)具有小于57％固含量的初始成浆点。在另一实施方案中，该煅烧的含氧化铝材料(根据本公开可至少部分由其生成高氧化铝基质)具有48至52％固含量的初始成浆点。这与
Figure BDA0001905537480000081
No.1比较，后者在初始成浆点试验中得出超过58％固含量。
相应地，不仅超细水合高岭土可用作含氧化铝材料，用于生成催化剂微球的基质的一部分，该基质也可部分衍生自分层高岭土、片状氧化铝和沉淀氧化铝。高岭土册状物(booklets)或叠层的剥片方法可包括使用微粒研磨介质(例如砂、玻璃微珠)。在剥片后，将薄片粉碎以产生无规堆积或“纸牌屋”形态。
符合ISP试验规范的基质的前体的优点在于它们带来每单位基质表面积更高的孔隙体积。这通过将催化性焦炭(孔隙体积)和污染物焦炭(基质表面积)减至最少而使催化剂的效率最大化。
在本公开的范围内，该基质也可部分衍生自化学合成的尖晶石和/或莫来石。因此，Okata等人,“Characterization of Spinel Phase from SiO2-Al2O3 Xerogels andthe Formation Process of Mullite,”Journal of the American Ceramic Society,69[9]652-656(1986)(其整个内容经此引用并入本文)公开了可通过溶解在乙醇中的四乙氧基硅烷和九水合硝酸铝的缓慢和快速水解制备两种类型的干凝胶。缓慢水解法涉及在炉中在60℃下胶凝上述混合物1至2周，而快速水解法涉及将氢氧化铵溶液添加到该混合物中并在空气中干燥。通过缓慢水解法制成的干凝胶在烧制时从非晶态直接结晶莫来石，而通过快速水解形成的干凝胶在莫来石形成之前结晶尖晶石相。只要此类煅烧合成材料具有在本公开的范围内的水孔隙体积，此类材料就可用于至少部分生成本公开的催化剂的高氧化铝基质。
图1图示了根据一个实施方案的不同类型的结晶勃姆石。结晶勃姆石微晶110可具有多个边，它们具有一个或多个相应长度。所述一个或多个相应长度中最大的是微晶粒度。两个或更多个结晶勃姆石微晶110可形成结晶勃姆石附聚物120(例如结晶勃姆石附聚物120)。结晶勃姆石固体130可包括比结晶勃姆石附聚物120多的结晶勃姆石微晶110。结晶勃姆石固体130可以是高度可分散的。在一个实施方案中，所述一个或多个结晶勃姆石附聚物120或结晶勃姆石固体130的微晶可具有明确的XRD图样。在另一实施方案中，一个或多个结晶勃姆石附聚物120或结晶勃姆石固体130可以是完全结晶的(例如没有任何非晶部分)。
为了钝化污染物金属，如镍和钒，催化剂基质可进一步包括氧化铝源，如衍生自高度可分散结晶勃姆石固体130的初级结晶勃姆石附聚物120。在一个实施方案中，结晶勃姆石固体130是高纯度的合成勃姆石氧化铝，具有等于或小于20ppm的Na2O、等于或小于100ppm的Fe2O3和等于或小于120ppm的SiO2。
在一个实施方案中，结晶勃姆石微晶110具有大于
Figure BDA0001905537480000101
的微晶粒度。在另一实施方案中，结晶勃姆石微晶110具有小于
Figure BDA0001905537480000102
的微晶粒度。在另一实施方案中，结晶勃姆石微晶110具有小于
Figure BDA0001905537480000103
的微晶粒度。在另一实施方案中，结晶勃姆石微晶110具有小于
Figure BDA0001905537480000104
的微晶粒度。市售结晶勃姆石是，但不限于来自Sasol的CATAPAL
Figure BDA0001905537480000105
PURAL
Figure BDA0001905537480000106
PURAL
Figure BDA0001905537480000107
DISPAL
Figure BDA0001905537480000108
DISPAL
Figure BDA0001905537480000109
结晶勃姆石固体130借助分散剂分散以形成初级微晶勃姆石附聚物120，其在转化成γ氧化铝时能使本发明的FCC催化剂的汽油产率意外提高且氢气和焦炭产率意外降低。为了制造FCC催化剂，在一个实施方案中，在煅烧时至少80％的初级结晶附聚物120转化成过渡氧化铝或γ氧化铝。在另一实施方案中，在煅烧时至少98％的初级结晶附聚物120转化成过渡氧化铝或γ氧化铝。在另一实施方案中，在煅烧时至少97％的初级结晶附聚物120转化成过渡氧化铝或γ氧化铝。具有所提到的微晶粒度范围的初级结晶勃姆石附聚物粒子提高该催化剂的反应性相的百分比，能使氢气和焦炭产率出乎意料地降低和使汽油产率提高。
如图1所示，结晶勃姆石固体130是由堆积的结晶勃姆石晶体构成的现成的大块体。这样的固体在用于并入FCC催化剂时，分散在表面活性剂或酸溶液中以使尺寸缩减成初级结晶勃姆石附聚粒子，如果不施加比生产FCC催化剂所需的能量高的能量，其不能进一步崩解。此处提到的微晶粒度是结晶勃姆石微晶110的粒度。
其它氧化铝如具有低可分散性的假勃姆石和三水铝石不这样有效并且该FCC催化剂优选不含假勃姆石作为起始结晶勃姆石固体。水合氧化铝的可分散性是氧化铝在pH小于大约3.5的酸性介质如甲酸中有效分散的性质。知道这样的酸处理将氧化铝或结晶勃姆石固体胶溶成初级结晶勃姆石附聚物。可以使用单质子酸(优选甲酸)将结晶勃姆石胶溶。可用于将氧化铝胶溶的其它酸是硝酸和乙酸。高分散是指90％或更多的氧化铝分散成小于大约1微米的粒子。
或者，结晶勃姆石也可借助聚合物散剂分散。可用的聚合物分散剂是聚合物，如阴离子、阳离子和非离子聚丙烯酰胺；阴离子、阳离子和非离子聚丙烯酸酯；阴离子、阳离子和非离子丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物；阴离子、阳离子和非离子丙烯酸/磺酸共聚物；阴离子、阳离子和非离子马来酸均聚物；和阴离子、阳离子和非离子马来酸/丙烯酸共聚物。一种这样的市售聚合物分散剂在本领域中被称为部分水解聚丙烯酰胺(PHPA)，具有商品名
Figure BDA0001905537480000111
110RD，其实际上是丙烯酸钠和丙烯酰胺的共聚物并可获自CibaSpecialty Chemicals Corporation。其它实例包括ZEETAGTM 7888，由Ciba以液体分散体形式供应的阳离子聚丙烯酰胺；和由SNF Inc.以FLOSPERSETM产品名出售的分散剂，包括丙烯酸均聚物，如FLOSPERSETM 9000、9500、10000、15000；丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，如FLOSPERSETM 4000C；丙烯酸/磺酸共聚物，如FLOSPERSETM 9000SL或FLOSPERSETM 9000SH；马来酸均聚物，如FLOSPERSETM PMA 2A或FLOSPERSETM PMA 3；马来酸/丙烯酸共聚物，如FLOSPERSETM 10030CM；和丙烯酸/丙烯酸酯，如FLOSPERSETM 3040CH。
结晶勃姆石，以及煅烧后的γ-δ氧化铝转化产物的表面积(平均Brunauer–Emmett–Teller(BET)，氮气)在一个实施方案中为低于大约250m2/g。在另一实施方案中，表面积(平均BET)低于125m2/g。在另一实施方案中，表面积(平均BET)低于100m2/g。在另一实施方案中，表面积(平均BET)为30至80m2/g。
下表2显示可用于实施本公开的可完全胶溶和分散的结晶勃姆石附聚物120的典型性质。
表2
Figure BDA0001905537480000121
在生产过程中，初级结晶勃姆石附聚物120在并入微球前煅烧。由于煅烧，结晶勃姆石转化成多孔γ相和在较低程度上转化成δ氧化铝。这种材料的BET表面积轻微提高，例如从80m2/g提高到100m2/g。将转化成γ相的煅烧勃姆石添加到水合高岭土、变高岭石和其它氧化铝基质组分的浆料中并喷雾干燥成微球。在沸石结晶后，γ氧化铝不会由于碱性硅酸盐溶液从微球中浸出。当将分散的氧化铝溶液煅烧并与高岭土和粘结剂一起喷雾干燥时，所得微球含有均匀分布在整个微球中的γ氧化铝。
在一个实施方案中，使用水合高岭土形成催化剂基质时形成的结晶沸石微球的孔隙体积大于0.15cc/gm。在另一实施方案中，结晶沸石微球的孔隙体积大于0.25cc/gm。在另一实施方案中，结晶沸石微球的在
Figure BDA0001905537480000122
Figure BDA0001905537480000123
直径的范围内的孔隙体积大于0.30cc/gmHg。在另一实施方案中，该催化剂具有至少0.07cc/gm Hg的在具有600至
Figure BDA0001905537480000124
直径的尺寸范围的孔隙内的大孔体积。在另一实施方案中，该催化剂具有至少0.10cc/gm Hg的具有尺寸的孔隙内的大孔体积。尽管传统的沸石掺混催化剂(zeolite-incorporatedcatalysts)具有与本公开的催化剂相当的大孔性，但所述掺混催化剂没有本公开的催化剂的沸石-基质(zeolite-on-matrix)形态或性能。在一个实施方案中，催化剂具有小于500m2/g的BET表面积。在另一实施方案中，该催化剂具有小于475m2/g的BET表面积。在另一实施方案中，该催化剂具有在大约300-450m2/g的范围内的BET表面积。该催化剂的中等表面积与大孔性结合实现所需活性和汽油选择性，同时降低气体和焦炭产率。
蒸汽老化后的表面积和活性可相对于可利用的孔隙体积来平衡。选择成品(新鲜)催化剂的表面积从而使得在1atm蒸汽压力下1500℉、4小时蒸汽处理后的表面积通常低于300m2/g。
已经进一步发现，即使一部分基质衍生自原本具有通过上述ISP试验测得的低水孔隙体积的煅烧或其它粗粒的含氧化铝材料，该催化剂的大孔性也得以保持。
在水性浆料喷雾干燥前，也可将一定量的(例如高岭土的3至30重量％)沸石引发剂添加到其中。本文所用的术语“沸石引发剂”可包括含二氧化硅和氧化铝的任意如下材料：所述材料使得在不存在引发剂的情况下不能发生的沸石结晶过程得以发生，或显著缩短在不存在引发剂的情况下发生的沸石结晶过程。这样的材料也被称作“沸石晶种”。沸石引发剂可表现出或未表现出可通过x-射线衍射(XRD)检出的结晶度。
在将高岭土的水性浆料喷雾干燥成微球前将沸石引发剂添加到其中在本文中被称作“内部引晶(internal seeding)”。或者，可在高岭土微球形成之后和在结晶过程开始之前将沸石引发剂与其混合，在本文中被称作“外部引晶(external seeding)”的技术。
用于本公开的沸石引发剂可由许多来源提供。例如，沸石引发剂可包含在结晶过程中产生的再循环细粒本身。可用的其它沸石引发剂包括在另一沸石产物的结晶过程中产生的细粒或在硅酸钠溶液中的非晶沸石引发剂。本文所用的“非晶沸石引发剂”应该是指没有表现出可通过x-射线衍射检出的结晶度的沸石引发剂。
晶种可如美国专利No.4,493,902中公开制备。根据一个实施方案，晶种公开在美国专利No.4,631,262中。
在喷雾干燥后，微球可在马弗炉中在小于1000℉的炉室温度下低温煅烧例如2至4小时。重要的是，在煅烧过程中，微球的水合高岭土组分没有转化成变高岭石，留下水合高岭土，且微球的任选尖晶石或γ氧化铝组分基本不变。或者，如果用硅酸钠粘结剂形成微球，则微球可在结晶后用酸中和以增强该催化剂的离子交换。酸中和法包括在受控pH下将未煅烧的喷雾干燥微球和无机酸共进料到搅拌的浆料中。在一个实施方案中，调节固体和酸的添加速率以保持大约2至7的pH。在另一实施方案中，调节固体和酸的添加速率以保持大约2.5至4.5的pH。在另一实施方案中，调节固体和酸的添加速率以保持目标为大约3pH的pH。硅酸钠粘结剂胶凝成二氧化硅和可溶性钠盐，其随后从微球中过滤和洗除。该硅胶粘结的微球随后在低温下煅烧。
如下使Y-八面沸石结晶：如下文详细描述将高岭土微球与适当量的其它成分(至少包括硅酸钠和水)混合，然后将所得浆料加热到足以在微球中结晶Y-八面沸石的温度和时间(例如200°-215℉10-24小时)。可以遵循美国专利No.4,493,902的描述。但是，如下提供同等的、重新格式化的配方。
结晶配方基于一组假设和一些原材料。美国专利No.4,631,262描述了晶种并可外部使用。假设变高岭石的SiO2、Al2O3和Na2O组分、晶种、硅酸钠溶液、煅烧硅酸钠粘结剂和硅胶为100％反应性的。假设分别衍生自水合高岭土和煅烧勃姆石的二氧化硅-氧化铝和氧化铝对沸石合成完全无反应性。假设经过放热曲线煅烧成尖晶石形式的高岭土中的氧化铝和二氧化硅分别为1％和90％反应性。尽管使用这两个值，但相信它们不是精确的。假设经过放热曲线煅烧成莫来石形式的高岭土中的氧化铝和二氧化硅分别为0％和67％反应性。相信这两个值是精确的，代表在结晶中的3:2莫来石惰性和游离二氧化硅相的完全可溶性。由于变高岭石氧化铝是合成中的限制试剂并且沸石体积比变高岭石的相应体积大得多，重要的是在给定的微球孔隙体积下适当地限制沸石产率。否则，在结晶后没有或几乎没有产生残留孔隙体积。另一方面，如果在微球中可提供的限制试剂不足以生长足够的沸石以适当增强该催化剂，则可以以变高岭石微球的形式添加额外的营养氧化铝。因此，对孔隙体积和耐磨性能够实现严格的工艺控制。
使用这些假设，下表3显示整个结晶配方中可用的反应性组分的重量比。惰性组分不进入比率，晶种剂量的情况除外，其被定义为晶种Al2O3的克数与微球总克数(MS)的比率。
表3
Figure BDA0001905537480000151
硅酸钠和氢氧化钠反应物可由各种来源添加到结晶反应器中。例如，反应物可作为
Figure BDA0001905537480000152
Brand硅酸钠和氢氧化钠的水性混合物提供。作为另一实例，至少一部分硅酸钠可由在另一含沸石产物的结晶过程中产生的母液提供。
在结晶过程结束后，将含有Y-八面沸石的微球与至少显著部分的母液分离(例如通过过滤)。可能合意的是，在过滤步骤的过程中或之后通过使它们与水接触而洗涤微球。洗涤步骤的目的是除去母液，否则它们会夹带在微球内。
可以实施“Silica Retention”。美国专利No.4,493,902在第12栏第3-31行的关于silica retention的教导通过交叉引用并入本文。
在通过在引晶的硅酸钠溶液中反应结晶后，微球含有钠形式的结晶Y-八面沸石。为了获得具有可接受的催化性质的产物，用更合意的阳离子替换微球中的钠阳离子。这可通过使微球与含有铵或稀土阳离子或两者的溶液接触实现。优选进行离子交换步骤以使所得催化剂含有按重量计少于大约0.7％，最优选少于大约0.5％，最优选少于大约0.4％Na2O。在离子交换后，将微球干燥以获得本公开的微球。为了制造0(零)重量％稀土(REO)催化剂，在交换过程中仅使用铵盐如NH4NO3交换Na+阳离子而不使用任何稀土金属盐。这样的0(零)重量％REO催化剂作为产生更高辛烷值汽油和更多烯烃产物的FCC催化剂尤其有益。当追求高活性并且FCC汽油产物的辛烷值不是最重要的时，可以使用稀土形式的本公开的催化剂，其在结晶后通过与高量稀土金属离子交换，例如通过如美国专利No.4,493,902中所述的程序后处理。考虑0.1％至12％，通常0.5％至7％(基于重量)的稀土含量。在铵和稀土交换后，催化剂在1100°-1200℉下煅烧1-2小时并降低Y沸石的晶胞尺寸。优选地，这一煅烧在存在25％游离水分的带盖托盘中进行。
在一个实施方案中，本公开的催化剂包括含有至少15重量％，优选40至65重量％Y-八面沸石(基于结晶态的钠八面沸石形式沸石表示)的微球。本文所用的术语Y-八面沸石应该包括这样的合成八面沸石：在钠形式表现出Breck,Zeolite Molecular Sieves,第369页,表4.90(1974)中描述的类型的X-射线衍射图样，并在钠形式(在从沸石中洗掉任何结晶母液后)具有如通过题为“Determination of the Unit Cell Size Dimension of aFaujasite Type Zeolite”(Designation D3942-80)的ASTM标准测试方法中描述的技术或通过等效技术测定的小于大约
Figure BDA0001905537480000161
的的结晶晶胞尺寸。术语Y-八面沸石应该包括其钠形式以及已知改性形式的沸石，包括例如稀土和铵交换形式和稳定化的形式。当沸石为钠形式时(在已洗涤除去包含在微球内的任何结晶母液后)，催化剂的微球中的Y-八面沸石的百分比通过题为“Relative Zeolite Diffraction Intensities”(Designation D3906-80)的ASTM标准测试方法中描述的技术或通过等效技术测定。重要的是在进行X-射线评估之前小心地平衡微球，因为平衡可对结果具有显著影响。
在一个实施方案中，在它们的钠形式下，微球的Y-八面沸石组分具有小于大约
Figure BDA0001905537480000162
的结晶晶胞尺寸。在另一实施方案中，在它们的钠形式下，微球的Y-八面沸石组分具有小于大约
Figure BDA0001905537480000163
的结晶晶胞尺寸。
下表4给出根据本公开形成的催化剂的化学组成和表面积(例如总表面积(TSA)、矿物表面积(MSA)、沸石(ZSA))和晶胞尺寸(UCS)的范围。
表4
范围 低 高
SiO<sub>2</sub>，wt.％ 35 65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，wt.％ 30 60
TSA，m<sup>2</sup>/g 300 475
MSA，m<sup>2</sup>/g 60 120
ZSA，m<sup>2</sup>/g 190 415
UCS，A 24.40 24.72
可用于运行使用本公开的催化剂的FCC单元的条件是本领域中众所周知的并可在使用本公开的催化剂时予以考虑。这些条件描述在许多出版物中，包括Catal.Rev.—Sci.Eng.,18(1),1-150(1978)，其通过交叉引用并入本文。含有煅烧的可分散勃姆石的本公开的催化剂特别可用于裂化具有至少2,000ppm的Ni+V金属含量和大于1.0的Conradon碳含量的渣油和含渣油的进料。
本公开的催化剂可在裂化单元的运行过程中水热失活。相应地，本文所用的术语“在催化剂存在下裂化石油原料”应该包括在新鲜、部分失活或完全失活形式下的催化剂存在下裂化石油原料。
传统上，认为从提供的优异耐磨性、高活性和选择性的角度来说，不太多孔的催化剂微球是优异的产品，尤其是考虑到这些催化剂具有与较低表面积、较高孔隙体积的催化剂至少相当的选择性和在短接触时间下经常更好的选择性的传统事实。相反的断言容易被误认为是自利的(self-serving)，并且也等于是说，所谓的掺混催化剂(incorporatedcatalyst)在短停留时间下是扩散受限的。直到最近才发现，在短接触时间FCC加工中，FCC催化剂技术就沸石外的孔隙中的输送而言可能是扩散受限的。这被提出是在短接触时间(SCT)改造(revamp)后底部馏分的American Petroleum Institute(API)重力常常提高的原因。传统催化剂无法提供SCT硬件的所有潜在增益。但迄今无法知道哪些益处不存在。因此，本公开的催化剂微球具有与之前的催化剂微球明显不同的形态，尤其是在提高的孔隙体积、沸石-基质(zeolite-on-matrix)形态和中等表面积这些方面。这些催化剂的耐磨性在SCT FCC加工条件下良好和有效。
制备方法和随后的性质如水银孔隙体积，本公开的催化剂包括大孔基质，其中基质的大孔由衬有沸石晶体的多孔基质平面结构的无规构造形成。因此，催化剂的大孔衬有活性沸石晶体。催化剂的大孔性允许烃自由进入该催化剂并且其增加的大孔表面积允许这些烃接触催化表面。重要地，烃可无阻地接触沸石，使得催化剂非常活性和对汽油具有选择性。尽管传统的掺混沸石催化剂(其中沸石晶体并入粘结剂和/或基质内)具有非常多孔的基质，但至少一部分粘结剂涂层或其它组合物阻挡沸石晶体。在本公开微球体催化剂中，除在沸石结晶后可能留下的任何微量硅酸盐外，不需要单独的物理粘结剂将沸石胶粘到基质表面上。根据本公开的方法形成的微球催化剂提供最高的对任意沸石/基质催化剂的沸石的可达性。
在高度分散状态中也任选存在金属钝化氧化铝的粒子。尽管本公开的大孔壁内衬的沸石占多数，也可见较小粒子，推测由分散的结晶勃姆石和/或莫来石形成。
已经发现，与目前市场上的在先FCC催化剂相比，本公开的微球体催化剂经由低焦炭选择性和较高的汽油选择性提供高转化。令人惊讶的是，该催化剂始终优于具有类似或甚至更高的孔隙率和较低表面积的传统掺混催化剂。这表明仅增加孔隙率是不够的。部分由微晶粒度大于
Figure BDA0001905537480000181
和小于
Figure BDA0001905537480000182
的结晶勃姆石制成的结构化催化剂(其既是大孔的并具有衬有沸石的大孔壁又具有介孔(例如含有直径2至50nm的孔隙)或微孔基质(例如含有直径小于2nm的孔隙))是该催化剂的汽油、氢气和焦炭选择性优异的原因。本公开催化剂足以裂化重烃并预计改进底部馏分的API重力，尤其是在短接触时间加工过程中。
测试含有具有不同微晶粒度的结晶勃姆石的样品。也测量反应性表面积、由附聚晶体形成的粒子的尺寸和氧化铝表面的孔隙率和可达性。发现影响性能的这些结构因素对FCC催化剂具有出乎意料的影响。然后对实验生成的结构/功能数据施以多变量统计数据挖掘以揭示氧化铝结构特征和催化剂性能，尤其是氢气、焦炭和汽油产率之间的关系。结果表明含各种勃姆石氧化铝的催化剂确实表现出一定范围的性能特征并且收到时的氧化铝微晶的尺寸可能是性能的最佳预测因素。
首先，通过收到时的氧化铝XRD图样的Rietveld分析进行微晶粒度测量。氧化铝也在托盘煅烧中在550℃下活化3小时以转化成γ形式。然后，使用各氧化铝的未活化形式制备催化剂，使用
Figure BDA0001905537480000191
分散剂将其制成浆料。在使用Cowles混合机混合的同时将制成49％固含量的煅烧高岭土(莫来石)(36.6kg)浆料添加到59％固含量水合高岭土(25.9kg)中。接着将56％固含量勃姆石氧化铝(14kg)浆料缓慢添加到混合的粘土浆料中并允许混合多于5分钟。筛分该混合物并转移到喷雾干燥器进料罐。该粘土/勃姆石浆料与在临进入雾化器之前在线注入的硅酸钠一起喷雾干燥。硅酸钠(20.2kg，3.22模量)以1.14升/分钟浆料:0.38升/分钟硅酸盐的计量比使用。微球的目标粒度为80微米。通过将微球制浆30分钟并使用硫酸使pH保持为3.5-4，从形成的微球中除去粘结剂钠。最后，将酸中和的微球干燥并在1350-1500℉下煅烧2小时。使用原位结晶法加工微球以生长60-65％沸石Y。使用硝酸铵离子交换该结晶NaY微球的样品(250g)以实现2.0％的Na2O。然后将镧添加至3wt.％REO。该稀土交换样品在1000℉下煅烧2小时以稳定该催化剂并促进沸石脱钠。在煅烧后，进行一系列硝酸铵离子交换以实现小于0.2重量％Na2O。最后，在降低的钠下，在1100℉下进行第二次煅烧2小时以进一步稳定该催化剂并降低晶胞尺寸。该催化剂组合物进一步用3000ppm镍和1000ppm钒浸渍并在90％蒸汽和10％空气存在下在1500℉下老化5小时。使用Advanced Cracking Evaluation(ACE)反应器和程序测定该催化剂组合物的催化活性和选择性。
收到时的氧化铝的微晶粒度为
Figure BDA0001905537480000201
至
Figure BDA0001905537480000202
各氧化铝样品通过在550℃下处理3小时而活化成γ形式以测量活化表面积和粒度，分别为99至468m2/g和1.5至264微米。将氧化铝样品制备成如上所述的标准FCC催化剂制剂并用3000ppm镍和1000ppm钒调节。失活催化剂的孔隙体积的范围是0.2584至0.3988mL/g。沸石表面积为123–193m2/g且基质表面积为44–69m2/g。样品A-U显示在下表5中。
表5
Figure BDA0001905537480000203
Figure BDA0001905537480000204
Figure BDA0001905537480000211
Figure BDA0001905537480000212
然后对数据施以多变量统计数据挖掘，以考察数据中的结构和与相关参数(氢气、汽油和焦炭输出)的关系。
图2是图示根据一个实施方案的氢气产率210vs微晶粒度220和平均粒度(APS)230的三维图200。如图2中所示，收到时的氧化铝的微晶粒度220(例如
Figure BDA0001905537480000221
)和APS 230(例如50-300nm)与最终催化性能，如总氢气产率210(例如0.8-1.2重量％)强相关。在一个实施方案中，氢气产率210是氢气焦炭产率。氢气产率210与微晶粒度220和APS 230都正相关，意味着当各自降低时，氢气产率210也降低。这一结果可根据铝酸镍的形成解释，因为微晶粒度220和APS 230的降低都产生更多的反应性表面积，这可有助于镍(和可能其它金属)反应形成催化活性较低的材料。在一个实施方案中，
Figure BDA0001905537480000222
的微晶粒度220和225nm的APS230具有大约0.85重量％的氢气产率210。在另一实施方案中，
Figure BDA0001905537480000223
的微晶粒度220和100nm的APS 230具有大约0.8重量％的氢气产率210。在另一实施方案中，
Figure BDA0001905537480000224
的微晶粒度220和300nm的APS 230具有大约0.95重量％的氢气产率210。

Claims (19)

1.在催化裂化过程中钝化镍和钒的沸石流化催化裂化催化剂，所述沸石流化催化裂化催化剂包含：
由含变高岭石的煅烧微球原位结晶的Y-八面沸石；和
由所述含变高岭石的煅烧微球中所含的高岭土和可分散结晶勃姆石的煅烧获得的含氧化铝的基质，其中所述可分散结晶勃姆石具有大于
Figure FDA0003028930930000011
Figure FDA0003028930930000012
且小于
Figure FDA0003028930930000013
的微晶粒度。
2.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述可分散结晶勃姆石的微晶粒度小于
Figure FDA0003028930930000014
3.权利要求2的沸石流化催化裂化催化剂，所述可分散结晶勃姆石的微晶粒度小于
Figure FDA0003028930930000015
4.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述沸石流化催化裂化催化剂的平均Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积小于500m2/g。
5.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述沸石流化催化裂化催化剂的平均BET表面积小于475m2/g。
6.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述沸石流化催化裂化催化剂的平均BET表面积为300至450m2/g。
7.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述沸石流化催化裂化催化剂是大孔的。
8.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述沸石流化催化裂化催化剂包含衬有沸石的大孔壁。
9.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述含氧化铝的基质是介孔的。
10.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述含氧化铝的基质是微孔的。
11.权利要求1的沸石流化催化裂化催化剂，其中所述微晶具有明确的x-射线衍射(XRD)图样。
12.一种降低污染物焦炭和氢气产率的方法，所述方法包括用包含可分散结晶勃姆石的沸石流化催化裂化催化剂在催化裂化过程中钝化镍和钒，其中所述可分散结晶勃姆石具有大于
Figure FDA0003028930930000021
且小于
Figure FDA0003028930930000022
的微晶粒度。
13.权利要求12的方法，其中所述沸石流化催化裂化催化剂包含：
由含变高岭石的煅烧微球原位结晶的Y-八面沸石；和
由所述含变高岭石的煅烧微球中所含的高岭土和可分散结晶勃姆石的煅烧获得的含氧化铝的基质。
14.权利要求12的方法，其中在催化裂化过程中的氢气产率小于0.85重量％。
15.权利要求12的方法，其中在催化裂化过程中的氢气产率小于0.80重量％。
16.一种催化裂化重烃原料的方法，所述方法包括用包含可分散结晶勃姆石的沸石流化催化裂化催化剂在催化裂化过程中钝化镍和钒，其中所述可分散结晶勃姆石具有大于
Figure FDA0003028930930000023
且小于
Figure FDA0003028930930000024
的微晶粒度。
17.权利要求16的方法，其中所述沸石流化催化裂化催化剂包含：
由含变高岭石的煅烧微球原位结晶的Y-八面沸石；和
由所述含变高岭石的煅烧微球中所含的高岭土和可分散结晶勃姆石的煅烧获得的含氧化铝的基质。
18.权利要求16的方法，其中在催化裂化过程中的总氢气产率小于0.85重量％。
19.权利要求16的方法，其中在催化裂化过程中的总氢气产率小于0.80重量％。
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