CN1330415C - 流化催化裂化催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备改进的沸石型流化催化裂化催化剂的原位方法，其通过喷雾干燥(i)水合高岭土和/或偏高岭土与(ii)源自粉末状超细高岭土的煅烧铝原料的混合物，煅烧所得的微球以使水合高岭土转化为偏高岭土，并将包含偏高岭土和煅烧铝原料的混合物的微球与碱性硅酸钠溶液反应。煅烧的微球中偏高岭土的重量百分数大于煅烧铝原料的含量。

Description

流化催化裂化催化剂的制造方法
背景技术
本发明涉及沸石型流化催化裂化催化剂(FCC)的改进方法，该催化剂通过碱性硅酸钠溶液与由包含两种不同形态的煅烧高岭土(即所谓的“偏高岭土”和“尖晶石”  )的混合物组成的微球进行原位反应而制得。前者有时被称为“活性”煅烧高岭土，后者则称为“通过特征放热反应煅烧得到的高岭土”。
多年来，世界范围内使用的相当大部分的商业FCC催化剂都是由含有高岭土的前体微球通过原位合成制造的，该高岭土在由喷雾干燥形成微球之前经过不同程度的煅烧。一般说来，这些流化裂化催化剂是由Y沸石和基质材料(典型的氧化硅-氧化铝)组成的微球。这里引用Brown等人的美国专利US4,493,902所述的内容作为参照，其公开了包含具有耐磨性、高沸石含量和催化活性的微球的流化裂化催化剂，其中该微球含有大于约40％、优选50～70重量％的Y八面沸石，以及通过将大于约40％的钠Y沸石在多孔微球上结晶而制造这种催化剂的方法，其中该多孔微球由两种不同形态的具有化学反应活性的煅烧粘土的混合物组成，即偏高岭土(经过强烈的吸热反应及脱羟基作用煅烧的高岭土)和在比将高岭土转化为偏高岭土更苛刻的条件下煅烧的高岭土(即通过高岭土的特征放热反应煅烧的高岭土，有时指煅烧高岭土的尖晶石形态)。在优选实施方案中，将包含两种形态的煅烧高岭土的微球浸入碱性硅酸钠溶液，将其加热，优选直到可以获得的在微球上结晶的Y八面沸石的量达到最大。
在美国专利US4,493,902技术的实施过程中，优选通过与较少的硅酸钠形成含水浆料来制备使沸石在其中结晶的多孔微球，其中含水浆料包含粉末状天然(水合)高岭土(Al2O3:2SiO2:2H2O)和经过放热反应的粉末状煅烧高岭土，硅酸钠作为装入喷雾干燥器中以形成微球的浆料的流化剂，并然后使喷雾干燥微球的组分具有物理完整性。然后在受控条件下煅烧包含水合高岭土与经过放热反应煅烧的高岭土的混合物的喷雾干燥微球，并且受控条件不如使高岭土经历放热反应所需的那些条件苛刻，以使微球中水合高岭土部分脱水并使其转化为偏高岭土，这样可以得到包含所需的具有偏高岭土、通过放热反应煅烧的高岭土和硅酸钠粘接剂的混合物的微球。在美国专利US4,493,902的说明实施例中，在喷雾干燥器的原料中存在大约等重量的水合高岭土和尖晶石，所得煅烧微球包含的经过放热反应的高岭土稍多于偏高岭土。美国专利US4,493,902指出煅烧微球包含约30～60重量％偏高岭土和约40～70重量％特别的通过特征放热反应的高岭土。应当注意的是在美国专利US4,493,902描述的优选制造方法中使用的喷雾干燥器的原料里没有偏高岭土。该专利中描述的次优选的方法包括对包含预先煅烧成偏高岭土的高岭土和经历放热反应煅烧的高岭土的混合物的浆料进行喷雾干燥，但该浆料中不含任何水合高岭土，因此可以提供既含有偏高岭土又含有直接经过放热反应煅烧的高岭土的微球，而不必通过煅烧将水合高岭土转化为偏高岭土。然而，该发明指出通过这种方法制造的沸石化微球的耐磨性较差。
在实施美国专利US4,493,902所述的发明中，在结晶引发剂(晶种)的存在下，由经过放热反应煅烧的高岭土和偏高岭土组成的微球与腐蚀性的浓缩硅酸钠溶液反应，以将微球中的氧化硅和氧化铝转化为合成的钠八面沸石(Y沸石)。从硅酸钠母液中分离出微球，将其与稀土、铵离子或者这两者进行离子交换，以形成稀土型或多种已知的稳定形态的催化剂。美国专利US4,493,902的技术提供了获得理想而独特的具有高沸石含量和高活性、良好的选择性和热稳定性以及耐磨性的组合的方法。
结晶微球的沸石含量可以通过对沸石进行X-射线衍射实验来测定，最好对钠型结晶微球进行这种实验。常规的化学分析方法被认为不适于测定其中使沸石在氧化硅-氧化铝基质中原位结晶的材料的沸石含量，因为无法轻易地用物理或化学的方法分离该沸石。实际上已经发现使用美国专利US4,493,902技术从任何给定的配方中结晶出来的沸石的表观量可以依原料的历史、处理条件以及试剂的比例和浓度而改变。在美国专利US4,493,902的说明实施例中，结晶微球的沸石含量(钠型)的范围为40％～72％。商业生产和实验室制备通常可以使最多约55％～60％沸石(钠型)结晶。由于至少相当大部分的沸石在前体多孔微球的大孔中生长，所以可以认为仅仅增加前体微球上的大孔隙率就可以使沸石含量较高，这是因为可以获得较大的供沸石晶体生长的空间。
令人惊讶的是仅仅通过提高大孔隙率的方法来为晶体生长提供较大空间并不能达到这种效果。
前面提到的技术已取得了广泛的商业成功。由于可以获得沸石含量高且具有耐磨性的微球，因此目前要求特殊目的(例如提高活性和/或选择性同时不会导致昂贵的机械方面的重新设计)的炼油厂可以获得按用户需求设计的催化剂。目前提供给国内外炼油厂的相当大部分的FCC催化剂是以这种技术为基础的。
Dight等人的美国专利US5,023,220公开了一种经济上有吸引力的用于提高源自沸石含量高的高岭土的微球的沸石含量的方法，其中该微球是通过将由偏高岭土与经过放热反应煅烧的高岭土的混合物组成的前体微球与硅酸钠溶液反应以使Y沸石在前体微球的大孔中原位结晶而制得的。沸石含量的增加与催化活性的按需增加有关，并且似乎可以提高选择性。希望提高反应活性与选择性，特别地减少焦炭和/或气体的产生。减少产生的焦炭或者减少产生的气体或者两者兼有可以满足其FCC单元受再生器温度、鼓风机和/或压气机限制的炼油厂的需求。
Dight等人公开的发明中沸石微球是通过新颖的处理方法制造的，其是对美国专利US4,493,902描述的技术的改进，并包括提高多孔前体微球(Y沸石结晶的地方)中偏高岭土形式的煅烧高岭土与经过放热反应煅烧的高岭土的比例，同时又提高前体微球的大孔隙率。大孔隙率的提高优选通过提高经喷雾干燥以形成多孔前体微球的浆料中煅烧高岭土与水合高岭土的比例来实现。这样可以削弱空间和养料对Y沸石生长的限制，并由此得到超高含量沸石(例如可以使大约75％结晶)。可以采用已知的沸石合成的后处理方法(离子交换等)制造辛烷型催化剂。
Madon等人的美国专利US5,395,809发现在沸石原位生长之前包含于微球中的水合高岭土与完全煅烧的高岭土的比例可以对所得催化剂的特性和性能产生重大影响。此外，所得的特性和性能品质(例如焦炭产率、底沉积物的改质、抗金属性、沸石稳定性、活性以及除钠的容易程度)并不与水合高岭土和完全煅烧高岭土的比例成线性变化。因此存在一定范围或窗口使所有或大多数所需特性和性能品质达到或接近最优。该窗口的界限被定义为水合高岭土与完全煅烧高岭土的重量比，且大约为90∶10～60∶40。
根据US5,395,809制造这些催化剂的优选方法包括：最初制备由水合高岭土和尖晶石的组合物组成的微球，这样最初的水合高岭土的含量(用重量百分数表示)大于尖晶石的含量，并且此时微球本质上不含偏高岭土。该微球还包含粘接剂，其用量通常等于或大于喷雾干燥后颗粒的5重量％，并通过添加硅酸钠溶液来提供该粘结剂。将微球在预定温度下煅烧，以使水合高岭土转化为偏高岭土，同时不改变尖晶石的含量。然后从这些微球制得原位的Y沸石FCC催化剂，其通过随后在加晶种的硅酸钠溶液中结晶以及进行离子交换以减少钠含量来实现。
与当时的现有技术相比，US5,395,809的催化剂具有改进的稳定性且很活泼，并具有改进的除钠效果。容易除钠和高活性以及同时低的干气和焦炭产率使这些改进的微球催化剂成为高辛烷催化剂(high octanecatalysts)、高异丁烯催化剂(high isobutylene catalysts)和改进的底沉积物改质催化剂(improved bottoms upgrading catalysts)的出色候选物。
本领域仍在不断寻找改进沸石型FCC催化剂的方法，以改进耐磨性、活性、选择性和除钠容易程度中的一项或多项。这些改进构成了本发明的基础。
发明概述
依照本发明，通过使由含水浆料形成的经过煅烧、喷雾干燥的微球结晶来制造新颖的沸石微球，其中该含水浆料包含(i)水合高岭土、偏高岭土或它们的混合物、(ii)特定的煅烧铝原料和(iii)粘接剂。煅烧铝原料(ii)是通过其特征放热反应煅烧的高岭土，其本身来源于粉状的超细高岭土，或者煅烧铝原料(ii)是煅烧的含铝材料，其初始成浆点(Incipient SlurryPoint)小于57％固体。下文定义了初始成浆点，该点与形成煅烧含铝材料的可流动物质所需的最小水量有关。粉末状的超细高岭土具有的颗粒尺寸可以使90重量％水合高岭土颗粒小于2.0微米。
浆料中包含的煅烧铝原料(ii)可以形成催化剂的非沸石基质。采用特定的材料作为煅烧铝原料(ii)，可以制造出非大孔的原位沸石微球，其中基质被高度分散在整个催化剂中，而不是形成当采用较粗糙的层状粘土颗粒时出现的岛状基质。本发明的沸石微球具有的浸入孔中600～20,000埃的水银小于0.07cc/gm。本发明的沸石微球具有高表面积，同时钠-铵平衡等温线也得到了提高，这可以提供充分的离子交换。获得这些优点的同时并不会损失选择性或耐磨性。这些特性受到沸石型FCC技术所服务的市场的重视。
发明详述
由煅烧高岭土和硅酸钠粘接剂组成的多孔前体微球制备本发明的催化剂，其中煅烧高岭土的较大重量部分为偏高岭土而较小重量部分为煅烧铝原料。前体微球中偏高岭土与煅烧铝原料的重量比大于1∶1，优选大于1.25∶1。微球中就SiO2而言粘接剂的含量(以微球重量为基准)为大约2～25重量％，优选5～17重量％。将该前体微球与沸石晶种和碱性硅酸钠溶液反应。将微球结晶至所需的沸石含量(通常为至少50％，优选为至少70％)，过滤，洗涤，铵交换，如果需要可与稀土阳离子进行交换，煅烧，第二次与铵离子交换，并且如果需要可以进行第二次煅烧。
用共同转让的美国专利US5,395,809公开的一般方法制造本发明的催化剂微球。重要的是，本发明的催化剂中非沸石成分(基质)来自特定的煅烧铝原料(ii)。一种这样的原料是超细粉末形式的水合高岭土，其中至少90重量％颗粒小于2.0微米，优选至少90重量％颗粒小于1微米，并且其已经被粉碎并经过其特征放热反应煅烧。
典型的现有技术的沸石微球具有的基质是由比本发明使用的水合高岭土尺寸更大的水合高岭土制成，其至少充分地通过特征放热反应的煅烧。SatintoneNo.1煅烧高岭土(通过特征放热反应煅烧的但不具有任何大量形成的莫来石的商用高岭土)是商用材料。SatintoneNo.1来自其中70重量％颗粒小于2微米的水合高岭土。已经使用的形成基质的其它原料包括经过其特征放热反应至少充分煅烧的磨碎的水合高岭土(例如ASP600，商用水合高岭土，在Engelhard Technical Bulletin No.TI-1004标题为“Aluminum Silicate Pigments”(EC-1167)中对其作了描述)。层状粘土已取得了最广泛的商业应用，并已在世界范围内取得了巨大成功。在本发明之前，这些较大的粘土颗粒代表了该领域的技术状况，并且没有察觉到它的缺陷。
“超细”指的是经SedigraphTM(或沉降作用)测定，至少90重量％粉状水合高岭土颗粒的直径必须小于2微米，优选小于1微米。现已发现特别地在磨碎以及通过特征放热反应的煅烧时使用具有这种颗粒尺寸分布的水合高岭土可以使微球具有较大量的大孔隙率。煅烧的超细高岭土的疏松堆积可以被比喻成“满屋卡片”，其中就不平行的相邻颗粒来说各个颗粒是随机排列的。此外，煅烧的粉末高岭土可以以具有“满屋卡片”形态的多孔聚集体存在，提供不仅是多孔聚集体而且是聚集体之间的另外的多孔区域。在通过特征放热反应煅烧之前需要对超细水合高岭土进行研磨，以使单独的高岭土片层无规堆积。
需要增加微球的孔体积以提高催化剂中沸石的最终含量，使其达到始终大于50％的含量，这一点在上文所述的Dight等人的美国专利US5,023,220中作了公开。随着沸石晶体的生长，微球的孔体积减少，因此要求有足够的初始孔体积以得到高沸石含量。Dight等人通过向微球添加偏高岭土粉末的方法来增加孔体积。偏高岭土的孔比水合高岭土更多。不幸的是，为得到适合喷雾干燥的浆料，在由偏高岭土和通过特征放热反应煅烧的高岭土的混合物制成的浆料中使用的水量与在由水合高岭土和通过特征放热反应煅烧的高岭土的混合物制成的浆料中使用的水量相比，前者必须显著更多。其中的原因是由偏高岭土和通过特征放热反应煅烧的高岭土的混合物制成的浆料在给定的水含量下比由水合高岭土和通过特征放热反应煅烧的高岭土的混合物制成的浆料更粘稠。当然，显著增加喷雾干燥的浆料中的水量会增加喷雾干燥步骤中需要蒸发掉的水量，并会增加喷雾干燥步骤的费用。在美国专利US5,395,809中Madon等人公开了使用较粗糙的水合高岭土和高的硅酸盐粘接剂含量来提高微球的孔隙率。这种方法的一个缺点是由粘接剂引起的高碳酸钠含量会导致微球内部对碳酸钠的捕获，并会导致交换效率低下。本发明中，微球中的有效孔体积可以通过使用煅烧的粉末状超细高岭土来获得，这种高岭土似乎也可以改善除钠效果。
高岭土或颜料是天然形成的水合硅酸铝，其近似式为Al2O3·2SiO2·XH2O，其中，X一般为2。高岭石、珍珠陶土、地开石和多水高岭石是高岭土族的矿物种类。众所周知，当在空气中加热水合高岭土时，在大约550℃下发生一次转变，并伴有吸热的脱羟基反应。得到的物质一般被称为偏高岭土。偏高岭土一直保持直至该物质被加热到大约975℃，并开始经历放热反应。这种物质常常称为经历了特征放热反应高岭土。某些专家将这种物质称作有缺陷的铝-硅尖晶石或者γ氧化铝相。参见Donald W.Breck的Zeolite Molecular Sieves(由John Wiley and Sons于1974年出版，第314～315页)。当继续加热到大约1050℃时，开始形成包括莫来石的高温相。正如本领域公知的，转化成莫来石的程度取决于时间-温度的关系以及矿化剂的存在。
在本发明的优选实施例中，将用作煅烧铝原料的粉状超细水合高岭土通过其特征放热反应进行煅烧，同时形成或者不形成莫来石。本发明中用于形成沸石微球的特别优选的煅烧铝基质原料是Ansilex93。Ansilex93是从硬质高岭土原料的细微尺寸部分制得的，其中通过喷雾干燥、研磨和煅烧而制备如Fanselow等人的美国专利US3,586,523所述的低磨损的颜料，这里引用其全部内容作为参考。将硬质高岭土原料的细微部分进行喷雾干燥、研磨，然后进行超出特征放热反应范围的煅烧。使用Ansilex原料的特别之处在于它来自于硬质高岭土。硬质高岭土通常具有灰色色调或色彩，并且其另外的特征在于可以裂成不规则状的具有粗糙表面的碎片。这种硬质高岭土也被称为“灰色”粘土。硬质高岭土还包含大量铁，通常为大约0.6～1重量％的Fe2O3。在Grim的“Applied Clay Mineralology”(McGraw Hill图书出版公司1962年出版，第394～398页)对硬质高岭土作了说明，这里引用其公开内容为参考。在共同转让的共同未决的申请US09/667,677(于2000年9月22日提交)以前，采用这些材料作为煅烧铝原料以形成原位FCC微球催化剂的基质的方法并不为公众所知。本申请与US09/667,677的区别在于本发明提供的是实质上非大孔的催化剂，即总水银孔体积不大于0.15cc/gm。
在引用的路线中使用硬质高岭土来形成沸石/基质催化剂已经很成熟。有时也将硬质高岭土用作原位微球的偏高岭土的原料，但不具有优势。不希望被任何理论约束，看来以前将煅烧硬质高岭土用于原位基质的技术会受到以下因素的阻碍：(a)它们具有高的铁含量，这种情况可能会导致焦炭和气体的产生和(b)其浆料的膨胀增稠特性，这会导致明显无意义地浪费加工时间并增加用于降低浆料(其以低固含量进行喷雾干燥)的高粘度的成本。我们目前认为这些膨胀增稠问题和孔隙率的好处有着内在和本质的联系。就前一点来说，减少焦炭和气体是原位催化剂特别追求的目标，因为现有技术的配方使得焦炭和气体与相当高水平的无定形基质活性对应。这导致后续的发明中铁和尖晶石的含量越来越低。目前看来铁与焦炭和气体的选择性之间确实没有联系。
本发明中有用的煅烧铝原料更一般的特征在于在煅烧物质的堆积过程中可以为其提供的孔隙率。现已开发出测定煅烧铝原料的孔体积的测试方法。这种测试方法通过测定由固体样品制成浆料所需的最少水量来表征煅烧铝原料的水孔体积(water pore volume)。测试中，使用搅拌棒或刮刀在杯中将粉末样品与含有分散剂(例如Colloid 211，Viking公司出品，亚特兰大，佐治亚州)的水混合。向干燥样品中添加仅仅足量的水以使干燥粉末转化为一团膨胀增稠的浆料，该浆料在其自身重量下仅刚刚可以开始流动。由所用样品和水的重量来计算初始成浆点(ISP)。这个水量比样品的水孔体积大，但是显然与水孔体积相关。初始成浆点％固体的值越低表明吸水能力越高或者样品的孔体积越大。初始成浆点可以按照以下方法计算：ISP＝[(干燥样品的克数)/(干燥样品的克数+加入水的克数)]×100。单位是无量纲的，并用％固体来表示。
本发明所用的煅烧铝原料的初始成浆点小于57％固体，优选为48～52％固体。这种材料的实例是Engelhard公司的Ansilex93。此外，现已发现当研磨和超出特征放热反应范围进行煅烧时，层状高岭土同样具有高的水孔体积并且ISP通常低于50％，这在形成本发明的非大孔FCC催化剂微球时会非常有效。比较先前使用的形成基质的煅烧铝原料(例如SatintoneNo.1或由Nokarb层状高岭土制得的尖晶石)，其在初始成浆点测试中结果大于58％。
因此，不仅粉状的超细水合高岭土可以用作这种铝原料，也可以由层状高岭土、片状氧化铝和沉淀氧化铝制得该铝原料。使片层或者层积高岭土分层的方法是本领域公知的。优选那些使用微球研磨介质的方法，该介质有公知的例如沙子或玻璃微球。分层处理后，将该片层研磨以得到无规堆积或“满屋卡片”的形态，然后煅烧。
形成微球的浆料的反应组分(i)可以通过水合高岭土或煅烧的水合高岭土(偏高岭土)或者两者的混合物来形成。进料浆料的水合高岭土可以适当地为ASP600或ASP400高岭土(其源自粗糙的白色高岭土原料)中的一种或它们的混合物。也可以使用颗粒尺寸更小的水合高岭土，包括那些源自灰色粘土沉积物的水合高岭土，例如LHT颜料。现已成功使用了来自Middle Georgia的纯化的经过水处理的高岭土。这些水合高岭土的煅烧产物可以用来作为进料浆料的偏高岭土组分。作为粘接剂的硅酸盐优选由其中SiO2:Na2O为1.5～3.5、特别优选为2.88～3.22的硅酸钠提供。
在本发明的优选实施方案中，制备包含细微的水合高岭土和/或偏高岭土、通过特征放热反应煅烧的粉状超细高岭土以及硅酸钠粘结剂的含水浆料。对该含水浆料进行喷雾干燥，以得到包含结合了硅酸钠的混合物的微球，其中该混合物由水合高岭土和/或偏高岭土以及通过特征放热反应至少充分煅烧的粉状超细高岭土组成。该微球具有典型的商业流化催化裂化催化剂的平均粒径，例如65～85微米。在美国专利US4,493,902中说明了合适的喷雾干燥条件。
在喷雾干燥之前，也可以向含水浆料中添加一定量(例如相当于高岭土重量的3～30％)的沸石引发剂。这里所用的术语“沸石引发剂”应当包括含有氧化硅和氧化铝的任何物质，该物质可以使沸石结晶过程发生或者显著地缩短沸石结晶过程，而这种沸石结晶过程在没有引发剂存在时不会发生。这种物质也被称为“沸石晶种”。沸石引发剂可以具有或者可以不具有通过X-射线衍射实验可测的结晶度。
在喷雾干燥成微球之前，向高岭土的含水浆料中添加沸石引发剂在这里被称为“内部晶种化”。或者可以在形成高岭土微球之后且在结晶过程开始以前将沸石引发剂与高岭土微球混合，这种工艺被称为“外部晶种化”。
本发明所用的沸石引发剂可以有许多来源。例如，沸石引发剂可以包含结晶过程本身产生的循环微粒。可以使用的其他沸石引发剂包括在另一种沸石制品的结晶过程中产生的微粒或者硅酸钠溶液中的无定形的沸石引发剂。这里所用的“无定形的沸石引发剂”应当是指通过X-射线衍射实验其结晶度不可测的沸石引发剂。
晶种可以按照US4,493,902公开的方法制备。特别优选的晶种在US4,631,262中已公开。
喷雾干燥后，可以将微球直接煅烧，或者在结晶之后进行酸中和以进一步增进催化剂的离子交换作用。酸中和过程包括在控制的pH值下将未煅烧的经喷雾干燥的微球和无机酸一起加入已搅拌的浆料中。调节固体和酸的加料速度，以使pH值保持在大约2～7，最优选为从大约2.5～4.5，并且目标是达到3左右。将硅酸钠粘接剂凝胶化为氧化硅和可溶性的钠盐，随后经过过滤和冲洗将其从微球中除去。然后煅烧结合了硅胶的微球。在任一情况下，在足以使微球的任何水合高岭土组分转化为偏高岭土的温度和时间(例如，在马弗炉中于炉膛温度约1350下进行2小时)条件下进行煅烧，使微球中先前煅烧的高岭土组分基本不变。所得的煅烧的多孔微球包含偏高岭土与通过特征放热反应煅烧的高岭土的混合物，其中这两种类型的煅烧高岭土存在于相同的微球中。最优选的是，煅烧的微球包含偏高岭土和通过特征放热反应煅烧的高岭土或者前面所述的任何合适的煅烧铝原料，其中偏高岭土与煅烧铝原料的重量比大于1∶1，优选大于1.25∶1。此外存在源自硅酸钠粘接剂的Na2O和SiO2。
通过以下方法使Y八面沸石结晶，即将煅烧的高岭土微球与适量的其它组分(至少包括硅酸钠和水)混合，正如本领域已知的，并且然后将得到的浆料加热至一定温度并持续一段时间(例如加热至200～215并持续10～24小时)，所述温度和时间足以使微球中至少大约50重量％、优选至少大约70重量％的Y八面沸石结晶。在前面提到的美国专利US5,023,220和US4,493,902中讨论了Y沸石的结晶过程，这里引用其全部内容作为参考。
将煅烧的高岭土微球与硅酸钠和水的一种或多种原料混合以形成浆料。正如已知的，浆料中可以包含氢氧化钠，以将溶液相中Na2O的含量调节至适当水平。如果先前没有添加(例如通过“内部晶种化”)的话，也可以通过从不同于高岭土的原料来添加沸石引发剂。
采用的结晶配方是以一系列假设和某些原料为基础的。在US4,631,262中介绍了晶种，近来只将其用于“外部晶种化”。假设偏高岭土、晶种、硅酸钠溶液、煅烧的硅酸钠粘接剂和硅胶中的SiO2、Al2O3和Na2O组分具有100％反应活性。假设经放热反应煅烧转化为尖晶石的高岭土中的氧化铝和氧化硅分别具有1％和90％反应活性。尽管使用这两个值，但并不认为它们是准确的。假设经放热反应煅烧转化为莫来石的高岭土中的氧化铝和氧化硅分别具有0％和67％反应活性。认为这两个值是准确的，这表示结晶过程中莫来石的惰性为3∶2以及游离的氧化硅相可以完全溶解。
基于这些假设，在全部的结晶配方中使用下列反应组分重量比。惰性组分不计入比例中，除了晶种用量(定义为晶种Al2O3的克数与整个微球的克数比)以外。
重量比 Si2O/Na2O SiO2/Al2O3 H2O/Na2O 晶种Al2O3/MS
宽范围的 2.50-3.1 4.5-15 5-15 0.01-0.0001
优选的 2.55-2.95 5.5-8 5.5-8 0.006-0.001
典型的(尖晶石)(酸中和) 2.752.9 7.0 7.0 0.004
可以从多种来源将硅酸钠与氢氧化钠反应物加入结晶反应器中。例如，可以以N牌硅酸钠和氢氧化钠的含水混合物的方式提供反应物。另一个实例是由另一种含有沸石的产品的结晶过程产生的母液来提供至少部分的硅酸钠。
结晶过程结束以后，将包含Y八面沸石的微球从其至少相当大部分的母液中分离出来，例如可以通过过滤的方法。理想的是在过滤步骤中或者之后通过将其与水接触的方法来冲洗这些微球。冲洗步骤的目的是除去母液，否则其会留下来夹在微球中。
可以实施“氧化硅保留”(“Silica Retention”)。这里引用美国专利US4,493,902中第12栏第3～31有关氧化硅保留部分所述的内容作为参考。
结晶以后，这些微球包含结晶的钠型Y八面沸石。为了得到具有可接受的催化特性的产物，有必要将微球中的钠阳离子置换成较理想的阳离子。这可以通过将微球与包含铵或者稀土阳离子或两者兼有的溶液接触来实现。优选进行一步或多步离子交换，这样得到的催化剂中包含小于大约0.7重量％Na2O，更优选小于大约0.5重量％Na2O，最优选大约0.4重量％Na2O。经离子交换后，将微球干燥，优选通过闪蒸干燥，以获得本发明的微球。为了制得0重量％稀土(REO)的催化剂，通过仅使用铵盐(例如NH4NO3)将钠阳离子交换出来，并在交换过程中不使用任何稀土盐。这种0重量％REO催化剂特别有利于作为生产较高辛烷值汽油和更多烯烃产物的FCC催化剂。本发明的稀土型催化剂的特点是在结晶以后通过用高浓度稀土进行离子交换来实现后处理，例如采用US4,493,902所述的工艺，当追求特别高的反应活性并且催化裂化汽油产物的辛烷级别不是至关重要时，这种稀土型催化剂是有用的。稀土含量为0.1～12重量％，通常为0.5～7重量％。
本发明的优选催化剂由含有至少50％并优选70～75重量％(以结晶的钠型八面沸石形态的沸石为基准)Y八面沸石的微球组成。这里使用的术语“Y八面沸石”应当包括合成的以钠型存在的八面沸石型沸石，这种类型的X-射线衍射图样在Breck的Zeolite Molecular Sieves(1974年出版)一书中第369页表4.90作了说明，这种以钠型存在的(从沸石中洗去任何结晶母液之后)沸石具有的晶胞尺寸小于大约24.75埃，该尺寸可以通过在ASTM标准测试方法D3942-80的标题为“Determination of the Unit CellSize Dimension of Faujasite Type Zeolite”(标号D3942-80)的部分中介绍的方法测定，或者通过等效的方法测定。Y八面沸石应当包括其钠型沸石以及其已知的改性形态的沸石，包括例如其稀土交换形态的和铵交换形态的以及其它稳定形态的沸石。当催化剂的微球中Y八面沸石形态的沸石以钠型存在(当洗去微球中包含的任何结晶母液之后)，其百分含量可以通过ASTM标准测试方法的标题为“Relative Zeolite DiffractionIntensities”(标号D3906-80)的部分中介绍的方法测定，或者通过等效的方法测定。在进行X-射线衍射实验以前，应当小心地使微球保持平衡状态，因为平衡作用对最终结果有重大影响。
优选的是微球中的Y八面沸石组分以其钠型存在，并且具有的晶胞尺寸小于大约24.73埃，最优选地小于大约24.69埃。通常微球中的Y八面沸石组分具有的晶胞尺寸为24.64～24.73埃，这相对应于Y八面沸石中SiO2/Al2O3的摩尔比为大约4.1～5.2。
本发明的微球可以以纯的形式出售，或者与其它催化剂、添加剂和/或其它掺合剂混合后出售。
与所有商业流化催化裂化催化剂相似，本发明的催化剂在裂化装置的运行中会因为热液作用而钝化。因此，这里所用的短语“在催化剂存在下裂化石油原料”应当包括在新鲜的、部分钝化的或者完全钝化的催化剂存在下裂化石油原料。
实施例1
本实施例中，将包含60份粗糙的白色水合高岭土(72％＜2μm)和40份来自分级的经过研磨的超细(90％＜1μm)灰色高岭土的Ansilex93尖晶石的微球与12份来自等级为40(西方的)的硅酸钠的SiO2一起进行喷雾干燥，然后进行煅烧。然后使该微球结晶并进行交换作用以制成本发明的催化剂。
通过混合水合高岭土和尖晶石粉末来形成用于喷雾干燥的浆料。加水控制混合浆料的固含量至50％。将该浆料供入具有旋转喷雾器的喷雾干燥器中，其中通过位于该喷雾器上游几英尺处的连续静态分流混合器将硅酸钠溶液(SiO2/Na2O为2.88)注入浆料中。对该混合物进行喷雾干燥，然后回转煅烧，直到水合高岭土的X-射线衍射的特征线被消除，这表明水合高岭土转化成了偏高岭土。
随后用常规方法使这些微球在大约210下结晶以产生Y沸石。下表1里列出了本实施例所采用的结晶配方。
表1
SiO2/Na2O，w/w 2.74
SiO2/Al2O3，w/w 6
H2O/Na2O，w/w 6.39
晶种，w/w 0.004
微球，gms 250
30％二硅酸钠，gms 989.8
19％NaOH，gms 17.8
H2O，gms 2.3
小时 20
结晶后，除去催化剂中的母液，然后用水冲洗催化剂。然后按照其他实施例中详述的，将该物质与硝酸铵进行离子交换。向催化剂中添加稀土。煅烧该催化剂，然后进一步进行离子交换直至Na2O的标称量为0.4％。然后第二次煅烧催化剂以得到最终产品。将得到的催化剂的性能与按照US4,395,809制备的用稀土交换的商业催化剂的性能进行比较，结果如表2所示。
表2
1.1％REO的对比催化剂(4,395,809)的数据
钠型 最终产品 蒸发，4小时，@1500
TSA 506 373 230
MSA 56 121 81
ZSA 450 252 149
Z/M 8.04 2.08 1.84
UCS 24.48 24.26
ABD 0.86 0.86
3.1％REO的对比催化剂(4,395,809)
钠型 最终产品 蒸发特性，4小时，@1500
TSA 506 407 244
MSA 56 116 77
ZSA 450 291 67
Z/M 8.04 2.51 2.17
UCS 24.52 24.292
ABD 0.83 0.85
1.5％REO的本发明
钠型 最终产品 蒸发特性，4小时，@1500
TSA 564 432 272
MSA 75 132 95
ZSA 489 300 177
Z/M 6.52 2.27 1.86
UCS 24.459 24.26
ABD 0.83 0.83
3.1％REO的本发明
钠型 新鲜样品 4小时，@1500
TSA 564 443 271
MSA 75 126 93
ZSA 489 317 178
Z/M 6.52 2.52 1.91
UCS 24.528 24.273
ABD 0.8 0.82
实施例2
将实施例1中的对比实施例和发明实施例(3％REO)的样品作为裂化催化剂进行测试。将在1500蒸发4小时的样品与调节活性的高岭土微球混合，以使BET表面积为130m2/gm。在具有2.125”的喷射器和性质列于表3的瓦斯油的ACETM(Xytel)微型FFB反应器中使用这些混合物，8WHSV，根据蒸汽变化时间，980。就在固定量焦炭下计算的选择性来说，本发明的催化剂和现有技术的商用催化剂之间差别并不具有意义，见表4。然而提高了蒸发后的表面积以及除钠效果。
表3
瓦斯油的特性
焦炭(Concarbon) 0.36
API@60 24.29
倾点() 97
苯胺点() 189
基本Nppm 355
总Nppm 986
参考指数@25℃ 1.505
硫％ 0.72
UOP(Kw) 11.92
模拟馏出物()
10％ 633
30％ 731
50％ 808
70％ 887
90％ 980
表4
催化剂 对比实施例 本发明实施例
稀土含量 3％REO 3％REO
H2，wt％ 0.07 0.08
总C2-含量，wt％ 1.67 1.67
LPG，wt％ 19.43 19.75
汽油，wt％ 49.61 50.04
LCO，wt％ 15.93 16.10
HCO，wt％ 9.81 8.90
焦炭，wt％ 3.54 3.54
总量 100.00 100.00
C3＝/总C3s 0.83 0.84
i-C4＝/C4＝ 0.22 0.24
C4＝/总C4s 0.54 0.55
转化率 74.26 75.00
催化剂/石油 6.44 7.45
实施例3
本实施例中，将包含大约67份MetamaxTM偏高岭土和33份来自超细(90％＜1μm)灰色高岭土的Ansilex93尖晶石颜料的微球与11.7份来自于N-brand硅酸钠的SiO2一起进行喷雾干燥，酸中和，然后煅烧。随后使微球结晶，并进行交换以制得本发明的催化剂。
通过将2.2kg的A-93HS、60％固体的Engelhard公司的Ansilex93高亮度颜料的含水浆料与4.87kg的55％固体的MetamaxTM偏高岭土混合制得喷雾干燥的浆料。Metamax可以是干燥粉末，同样来自Engelhard公司。通过0.9ml Colloid211分散剂/kg干燥Metamax使该Metamax的尺寸减小(made down)。将浆料供入单流体喷嘴的喷雾干燥器，其中通过位于该喷嘴上游几英尺处的连续静态分流混合器将N-brand硅酸钠溶液(SiO2/Na2O为3.22)注入浆料中。
将喷雾干燥的微球收集起来，并按如下方法进行酸中和。向装有搅拌器和pH探测器的桶中加入3.6kg水。在室温和pH＝3～4下向被搅拌的水中缓慢地联合添加1.8kg微球和199g40％硫酸，以形成硅胶和硫酸钠。然后过滤微球，用去离子水洗涤，干燥，然后在1350下煅烧3小时。
实施例4
本实施例中，将包含67份MetamaxTM偏高岭土和33份Hi-opaqueTM尖晶石颜料(ISP小于57％固体，由分层的粗糙白色高岭土的标准粒径部分制得)的微球与8.46份来自N-brand硅酸钠的SiO2一起进行喷雾干燥，然后直接煅烧。随后使微球结晶，并进行交换以制得本发明的催化剂。
通过将2.2kg60％固体的由Colloid 211和水制得的Hi-opaqueTM(Engelhard)的浆料与4.87kg55％固体的MetamaxTM偏高岭土的含水浆料混合制得喷雾干燥的浆料。分别对分别使这些颜料的尺寸减小，使用大约2.5和3.8ml的Colloid 211分散剂/kg干燥颜料并在Cowles混合器中进行大量机械作业。起初浆料膨胀，继续混合直到膨胀现象在容器壁上不再明显。按照实施例3中用N-brand注射器对混合的浆料进行喷雾干燥。收集喷雾干燥的微球，并在1500下直接煅烧4小时。
实施例5
本实施例中，将包含67份MetamaxTM偏高岭土和33份由分层的粗糙白色高岭土(NusurfTM)的粗糙粒径部分制得的尖晶石(ISP小于57％固体)的微球与5.20份来自N-brand硅酸钠的SiO2一起进行喷雾干燥，然后直接煅烧。随后使微球结晶，并进行交换以制得本发明的催化剂。
在大约13分钟的停留时间和1850的区域温度下，将NusurfTM分层的水合高岭土颜料(Engelhard)在中试规模的电加热的旋转煅烧炉中煅烧。然后通过锤磨以及流能磨对煅烧产物进行研磨，以使大于20微米的颗粒解聚集。通过混合2.2kg60％固体的NusurfTM尖晶石(用Colloid 211分散剂和水使其分散)与4.87kg55％固体的MetamaxTM偏高岭土的含水浆料来得到喷雾干燥的浆料。分别使这些颜料的尺寸减小，各自使用大约3.8ml的Colloid 211分散剂/kg干燥颜料并在Cowles混合器中进行大量机械作业。起初浆料膨胀，继续混合直到膨胀现象在容器壁上不再明显。按照实施例1中用N-brand注射器对混合的浆料进行喷雾干燥。收集喷雾干燥的微球，并在1500下直接煅烧大约4小时。
实施例6-8
用常规方法在大约210下使实施例3-5的微球结晶以得到Y沸石。在每种情况中将两种良好的结晶混合在一起。表5列出了两种等价方法之一的配方。晶种含有0.57重量％Al2O3、13.9重量％Na2O、23.75重量％SiO2，以及平衡水。
表5
实施例6 实施例7 实施例8
微球 实施例3 实施例4 实施例5
SiO2/Na2O，w/w 2.81 2.85 2.75
H2O/Na2O，w/w 5.9 7.5 7.5
晶种，w/w 0.004 0.004 0.004
微球，gms 150 300 300
晶种，gms 105.3 210.5 210.5
N-brand，gms 666 1434 1548
50％NaOH，gms 87.0 141.8 171.9
H2O，gms 103.6 542 594
小时 23 23 23
结晶后，洗涤样品，然后在180和pH为3的条件下，采用等份的催化剂、溶液和水使样品与54％硝酸铵进行两次交换。随后，样品经过交换达到3重量％REO，在1150和25％湿度的条件下于有盖的料盘中将其煅烧，用上述硝酸铵进行五次交换，如上文在1150下再次煅烧以得到最终产物。通过在1Atm蒸汽压力下于1500蒸发4小时来评估蒸发稳定性。将挑选出的特性以及现有技术在实践中的典型结果列于下表6。
表6
催化剂 实施例6 实施例7 实施例8 对比实施例
微球 实施例3 实施例4 实施例5 US5,395,809
As喷射的ABD 0.55 0.57 0.57
钠型ZSA 512 512 473
钠型％ZY 78 78 72
最终产品的特性
BET，m2/gm 487 452 442 421
HgPV，cc/gm在40～200 0.147 0.063 0.069 0.078
200～2K 0.031 0.007 0.012 0.029
2K～20K 0.008 0.009 0.023 0.019
TPV，40～20000Diam 0.186 0.08 0.104 0.125
Na2O，wt％ 0.09 0.28 0.16 0.38
REO，wt％ 2.9 2.9 2.9 3.26
1500蒸发的ZSA 271 244 234 161
％ZSA保持量与钠型之比 56％ 51％ 51％ 38～40％
结果表明通过本发明能够达到最终产物的钠含量低、最终表面积大、改善的沸石表面稳定性的效果。该产物是实质上非大孔的。
一旦给出上述公开内容，许多其它特征、修改和改进对于该领域的技术人员来说将会是显而易见的。因此，这些其它的特征、修改及改进被认为是本发明的一部分，其范围将由下述的权利要求来确定。

Claims (21)

1.一种沸石型流化催化裂化催化剂，其通过下述步骤制备：
(a)形成含水浆料，其包含(i)水合高岭土、偏高岭土或它们的混合物，(ii)煅烧铝原料和(iii)粘接剂，其中所述的煅烧铝原料的初始成浆点小于57％固体；
(b)喷雾干燥含水浆料以得到微球；
(c)在足以使微球中的水合高岭土基本上转化为偏高岭土但又不足以使偏高岭土或水合高岭土经历特征的高岭土放热反应的温度和时间下煅烧步骤(b)中得到的微球，并且使煅烧高岭土的微球具有偏高岭土与煅烧铝原料的比超过1∶1；
(d)将步骤(c)中得到的微球与硅酸钠和水混合以得到碱性浆料；
(e)加热包含煅烧高岭土的微球的浆料到一定温度并持续一定时间，该温度和时间足以使微球中至少大约50重量％的Y八面沸石结晶。
2.根据权利要求1的催化剂，其中步骤(a)中所述浆料包含(i)55～85重量份的水合高岭土和(ii)15～45重量份的煅烧铝原料。
3.根据权利要求1的催化剂，其中步骤(a)中所述浆料包含(i)55～85重量份的偏高岭土和(ii)15～45重量份的煅烧铝原料组成。
4.根据权利要求1的催化剂，其中所述的Y八面沸石以钠型存在。
5.根据权利要求4的催化剂，其中至少部分所述的钠与稀土阳离子进行离子交换。
6.根据权利要求1的催化剂，其中所述的煅烧的铝原料的初始成浆点不大于52％固体。
7.根据权利要求1的催化剂，其中在所述的微球中所述的Y八面沸石为至少65重量％。
8.一种制备高沸石含量的流化催化裂化催化剂的方法，其包括下述步骤：
(a)形成含水浆料，其包含(i)水合高岭土、偏高岭土或它们的混合物，(ii)煅烧铝原料和(iii)硅酸钠粘接剂，其中所述的煅烧铝原料的初始成浆点小于57％固体；
(b)喷雾干燥含水浆料以得到微球；
(c)在足以使微球中的水合高岭土基本上转化为偏高岭土但又不足以使偏高岭土或水合高岭土经历特征的高岭土放热反应的温度和时间下煅烧步骤(b)中得到的微球，并且使煅烧高岭土的微球具有偏高岭土与煅烧铝原料的比大于1∶1；
(d)将步骤(c)中得到的微球与硅酸钠和水混合以得到碱性浆料；
(e)加热包含煅烧高岭土的微球的浆料到一定温度并持续一定时间，该温度和时间足以使微球中至少大约50重量％的Y八面沸石结晶。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(e)中微球中至少65重量％的Y八面沸石结晶。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤(e)中微球中至少70重量％的Y八面沸石结晶。
11.根据权利要求8的方法，其中所述的Y八面沸石以钠型存在。
12.根据权利要求11的方法，其包括下述步骤：
(f)从至少大部分母液中分离出含有至少50重量％Y八面沸石的微球；
(g)用铵离子或者用铵离子然后用稀土离子置换步骤(f)中分离出的微球中的钠阳离子；
(h)煅烧由步骤(g)得到的微球以促使钠离子释放出来；和
(i)进一步用铵离子与微球进行交换，以将Na2O含量减少到低于1％。
13.根据权利要求12的方法，其中用稀土氧化物REO表示的稀土含量为0.1重量％～12重量％。
14.根据权利要求12的方法，其中用稀土氧化物REO表示的稀土含量为0.5重量％～7重量％。
15.根据权利要求12的方法，其中将用Na2O表示的钠含量减少至0.35重量％。
16.根据权利要求8的方法，其中所述的煅烧铝原料是通过特征放热反应煅烧的高岭土，所述的通过特征放热反应煅烧的高岭土源自粉末状的超细高岭土，其中90重量％所述超细高岭土以颗粒形式存在并具有小于2微米的粒径。
17.根据权利要求16的方法，其中90重量％所述超细高岭土以颗粒形式存在并具有小于1微米的粒径。
18.根据权利要求16的方法，其中通过所述放热反应煅烧的高岭土源自含有约0.6～1.0重量％氧化铁的灰色粘土。
19.根据权利要求8的方法，其中步骤(d)所述的碱性浆料含有氢氧化钠。
20.根据权利要求11的方法，其包括用铵离子然后用稀土离子置换微球中的钠阳离子。
21.一种裂化瓦斯油的方法，其包括将所述的瓦斯油与权利要求1的流化催化剂接触。
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