BRPI0611711B1 - Catalisador de pentasil para olefinas leves em unidades catalíticas fluidizadas - Google Patents
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Abstract
catalisador de pentasil para olefinas leves em unidades catalíticas fluidizadas. o catalisador desta invenção é capaz de realçar olefina leve, por exemplo, rendimentos de propileno em processos de craqueamento catalítico fluídízável (fcc) . o catalisador compreende (a) zeólito de pentasil, (b) pelo menos 5% em peso de fósforo (p~ 2~s~ 5~) com base em partículas contendo o pentasil, e pelo menos cerca de 1% em peso de óxido de ferro, como medido por fe~ 2~o~ 3~, fora da estrutura de zeólito de pentasil. o catalisador é fluidizável e tem um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 mícrons. a composição de catalisador pode também compreender zeólito adicional adequado para craquear hidrocarbonetos em um processo de fcc. o catalisador mostrou ser altamente ativo comparado a outros catalisadores e mostra uma seletivídade alta para propileno produzido em um processo de fcc.
Description
A invenção se refere ao uso de catalisadores para liquefeito (LPG) produzido em um processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC).
Uma discussão relativa ao uso de catalisadores com base em ZSM-5 para realçar os rendimentos de olefina em processos de FCC é encontrada em U.S. 5.997.728. A descrição seguinte da técnica relacionada é com base nessa discussão.
Catalisadores utilizados em processos de FCC estão em forma de partícula, normalmente têm um tamanho de partícula médio na faixa de 20 a 200 microns, e circulam entre um reator de craqueamento e um regenerador de catalisador de uma unidade de FCC ("FCCU") . No reator, alimento de hidrocarboneto contata catalisador regenerado quente, que vaporiza e craqueia o alimento em torno de 400°C a 700oC, normalmente 500°C a torno 550°C. A reação de craqueamento deposita hidrocarbonetos carbonados ou coque sobre o catalisador, desse modo desativando-o. Os produtos craqueados são separados do catalisador coquei ficado. O catalisador coqueificado é extraído de voláteis, normalmente com vapor, em um separador de catalisador e em seguida regenerado. O regenerador de catalisador queima coque do catalisador com gás contendo oxigênio, normalmente ar, para restaoe^ecer a atividade do ca^a o saHnr P a 1 la a dor do calor em, por exemplo, 5 0ÍTC a 9 00C;C, normalmenue 6OO''C a 750°C. 0 catalisador regenerado quente recicla para o reator de craqueamento para craquear alimento mais fresco. Gás combustível do regenerador pode ser tratado para remover part iculados ou converter CO, e é ^gu í da de ■= ca r regado na atmosfera. O processo de FCC, e seu desenvolvimento, é descrito no Fluid Catalytic Cracking Report, Amos A. Avidan, Michael Edwards e Hartley Owen, em 8 de Jan. de 1990 edição de Oil & Gas Journal.
A distribuição de produto de processos de FCC atuais compreende vários componentes, com gasolina sendo de interesse primário para a maioria dos refinadores. Olefinas leves e LPG são da mesma forma encontrados no produto de FCC, e estão crescentemente tornando-se de interesse para os refinadores visto que esses produtos tornam-se mais valiosos. As olefinas leves produzidas podem ser utilizadas para vários propósitos, por exemplo, elas são aprimoradas por meio de alquilação de HF ou sulfúrica em alquilado de alta qualidade. LPG é utilizado para propósitos de cozimento e/ou aquecimento. Conseqüentemente, operadores de unidades de FCC podem variar o teor de seus produtos /delas dependendo dos mercados que eles estão servindo e do valor associado com cada dentre os componentes encontrados em um produto de FCC.
Propileno é uma olefina leve particular em demanda alta. É utilizado como uma matéria-prima em muitos termoplásticos e materiais sintéticos de crescimento maior e mais rápido do marido. Refinados pstàn mais em suas unidades de FCC para encontrar a demanda aumentada para propileno, desse modo trocando o foco da unidade de FCC tradicional longe de combustíveis de transporte e mais para produção de carga de alimentacão oe troou i mi ca caiando operadores bu s^a^ par-3, maximizar as margens.
Se uma refinaria não pode ampliar sua unidade existente, os operadores de FCC têm limitado bastante as opções para aumentar a produção de olefina leve. Opções informadas incluem: a. Processos de FCC empregando ZSM-5 e zeólito de poro grande que compartilham matriz, isto é, um catalisador integral. b. Processos de FCC utilizando catalisador de ZSM- 5 aditivo. c. Produção de gás craqueado de óleo de gás sobre zeólitos de pentasil em alta gravidade de craqueamento.
Se uma refinaria não está interessada na gasolina que é o produto primário, a refinaria pôde selecionar muito bem os processos que caem sob a opção (c) acima. Como consequência, a refinaria tipicamente aumenta as temperaturas do reator e a relação de catalisador para óleo do processo super-craqueia o alimento para olefinas pequenas. Entretanto, como consequência, a refinaria é normalmente forçada a reduzir a quantidade de catalisador convencional, por exemplo, zeolito Y, comparada aos processos de gasolina de FCC tipicos e substituir zeólito Y com αuantidades aumerVaαas de n e> n t a i 1 . gr-^dp parte, devido ás propriedades de transferência de hidrogênio do zeólito Y! e da probabilidade de saturação aumentada de olefinas na presença de zeolite Y. Conduz indo-se o processo nas condições mais severas na presença de zeólito Y da mesma fo^ma anmenra a rmdmão poom e o^^blema s associados com este. Porém, a redução da quantidade de catalisador convencional para tratar estes assuntos significa menos catalisador que eficazmente craqueia o alimento em moléculas na faixa de gasolina, e, consequentemente, um refinador tipicamente tem que sacrificar o rendimento da gasolina ao eleger a opção de condições mais severas para realçar os rendimentos de olefina. Veja US 2005/0020867.
Para uma refinaria que está interessada em minimizar a perda de produção de gasolina de sua unidade de FCC, e também está interessada em aperfeiçoar sua produção de olefinas leves para capturar valor associado com a demanda acima mencionada para propileno, a refinaria adota frequentemente a opção (b) para incorporação com seu catalisador de FCC de poro grande convencional. Veja, Patente US 5.997.728 em que ZSM-5 é empregado em combinação com catalisador de craqueamento de zeólito Y convencional em certos niveis para maximizar a produção de olefinas leves enquanto preservando a produção de gasolina. Em geral, tais tentativas tipicamente pretendem adicionar mais aditivo com base em ZSM para aumentar, por exemplo, a produção de propileno. Tais tentativas, entretanto, têm limitado o impacto porque a capacidade da unidade de FCC tipica de processar propileno aumentado esrá rAstora cu de outra mane ira ue termina da pele compressor de gás úmido que exisLe na unidade para processar LPG que é produzido pela unidade. Consequentemente, a refinaria aumentará apenas o teor de ZSM-5 do inventário ao ponto tal que a ouantidade antecipada de produção de LPG não excede o limite d^ capacidade do compressor de gás úmido da refinaria.
Consequentemente, para aqueles refinadores que conduzem unidades de FCC para produzir olefinas leves, e especialmente aqueles refinadores que também estão interessados na produção de gasolina como produto primário de sua unidade de FCC, seria desejável ter um catalisador que realça seletividade de olefinas, por exemplo, seletividade de propileno, sobre uma base de LPG unitária, relativa à seletividade de catalisadores de pentasil existentes.
Uma composição de catalisador fluidizável que produz gasolina em processos de FCC, bem como aumenta os rendimentos de olefinas comparados a outros catalisadores comercialmente disponíveis compreende: (a) zeólito de pentasil tendo uma estrutura de silica/alumina, (b) pelo menos cinco por cento em peso de fósforo (como P/O5) , e (c) pelo menos cerca de 1% de óxido de ferro presente (como Fe2O3) fora da estrutura de pentasil, em que as o-orceccaqens cie fósforo e óxido de feKro são baseadas nas quant idades de par bica las contendo o zeólito de pentasil e a composição- tem um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 microns. A composição de catalisador desta invenção preferivelmente cornereende pelo menos cerca de 02 em peso de fósforo, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 10% em peso de fósforo. 0 óxido de ferro está preferivelmente em uma quantidade que varia de cerca de 1 a cerca de 10%. Foi constatado que catalisador compreendendo fósforo nas quantidades anteriores em combinação com óxido de ferro localizado fora da estrutura do pentasil, por exemplo, ferro adicionado localizado na matriz da partícula do catalisador, produz rendimentos realçados de olefinas em FCC, bem como produz rendimentos de gasolina aceitáveis do processo de FCC, especialmente quando a invenção é combinada com o catalisador contendo zeólitos adicionais tal como zeólito Y, preferivelmente em niveis de zeólito adicional de cerca de 15% ou maior.
Consequentemente, a invenção da mesma forma compreende um processo de craqueamento catalítico inventivo, em que o processo compreende (a) introduzir uma carga de alimentação de hidrocarboneto em uma zona de reação de uma unidade de craqueamento catalítica compreendida de uma zona de reação, zona de extração e uma zona de regeneração, cuja carga de alimentação é caracterizado como tendo um ponto de ebulição inicial de cerca de ■ 2 0"C com pon r os f ina Os are ,-prra df^ 8 5 0 ' C; i b' canaliticamente craquear a referida carga de alimentação na referida zona de reação em uma temperatura de cerca de 400'JC a cerca de 7OO’!C, fazendo a carga de alimentação entrar em contato com um catalisador do craqueamento tluidizável compreendendo: (i) zeólito de pentasil tendo uma estrutura de silica/alumina, (ii) pelo menos cinco por cento em peso de fósforo (como P2O5) , e (iii) pelo menos cerca de 1% de óxido de ferro (Fe2O3) presente fora da estrutura do pentasil; em que as porcentagens de fósforo e óxido de ferro são baseadas na quantidade de particulas contendo o zeólito de pentasil; (c) extrair as particulas de catalisador utilizadas recuperadas com um fluido de extração em uma zona de extração para remover desta algum material hidrocarbonáceos; (d) recuperar o material hidrocarbonáceo extraido da zona de extração e particulas de catalisador utilizadas extraidas circulantes (e) para o regenerador ou zona de regeneração; e regenerar o referido catalisador de craqueamento em uma zona de regeneração queimando-se uma quantidade significativa de coque no referido catalisador, e com qualquer componente de combustível adicionado para manter o catalisador regenerado em uma temperatura que manterá o reator de craqueamenro catalítico em uma temperatura de cerca de 'WOT a cerca de 700cC; (f) reciclar o referido catalisador quente regenerado para a zona de reação.
Ao combinar o zeólito de pentasil acima mencionado em combinação com um catalisador de craqueamento contendo zeólito adicional, o processo de craqueamento acima mencionado produz rendimentos realçados de propileno sob condições de FCC tipicas, e a seletividade de propileno, definida como o rendimento de propileno por unidade de LPG, é maior que a seletividade de processos utilizando outros catalisadores com base em pentasil. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS FIG. 1 mostra rendimento de propileno da invenção (Catalisador R) versus a conversão comparada aos rendimentos de catalisador contendo ZSM-5 tendo menos que 1% em peso de óxido de ferro (Catalisador Q). FIG. 2 mestra seletividade de propileno da invenção (Catalisador R) como definida por rendimento de propileno versus rendimento de LPG comparado à seletividade de catalisador contendo ZSM-5 tendo menos que 1% em peso de peso óxido de ferro em conversão constante (Catalisador Q) .
A presente invenção deve ser em uma forma capaz de ser mantida dentro de uma FCCU. Cataiisadores de FCC tipicamente contêm zeólito, que é um material pulverulento seroso zinc composto de oxidos ae SIÍLÍCSO e alumínio em uma estrutura cristalina. Em certos exemplos, outros elementos podem da mesma forma estar presentes em quantidades pequenas. Os zeólitos são tipicamente incorporados na matriz e/ou aglutinante e particulados. Quando o particulado é areiado com oás, o material catalítico part.iculado at i nae um estado como fluiao que o permite comportar-se como um liquido. Esta propriedade permite o catalisador ter contato aumentado com a carga de alimentação de hidrocarboneto à FCCU e ser circulado entre o reator e as outras unidades do processo total (por exemplo, regenerador). POrtanto, o termo "fluido” foi adotado pela indústria para descrever este material. Pentasil
Os pentasis adequados para esta invenção compreendem aquelas estruturas de zeólito tendo um anel de cinco membros na armação da estrutura. A estrutura compreende silica e alumina em coordenação tetraédrica. Em modalidades preferidas, a composição de catalisador desta invenção compreende um ou mais pentasis que têm um padrão de difração de raio X de ZSM-5 ou ZSM-11. Pentasis adequados incluem aqueles descritos na Patente U.S. 5.380.690, os conteúdos incorporados por referência. Zeólitos seletivos em forma sintética comercialmente disponíveis também são adequados.
Os pentasis preferidos geralmente têm um índice de Constrangimento de 1-12. Detalhes do teste de índice de Constrangimento são fornecidos em J. Catalysis, 67, 218-222 v „ 9 o 1 j e na rar. U.S. No . 4 . / L . /1G amoos dos' quais es^ão incorporados aqui através de referência. Tais pentasis são exemplificados através de zeól1tos de poro i ntermediário, por exemplo, aqueles zeólitos tendo tamanhos de poro de cerca de 4 a cerca de 7 Angstroms. ZSM-5 ( Pat . U.S. No. 3.702.886 e Re.29.948) e ZSM-11 ÍPat. U.S. No. 3.709.Q791 são preferidos. Métodos para preparar estes pentasis sintéticos são bem conhecidos na técnica. As modalidades preferidas de pentasil têm relações molares de silica para alumina relativamente baixas (SÍO2/AI2O3) , por exemplo, menos que 100:1, preferivelmente menos que 50:1. Uma modalidade preferida desta invenção tem uma relação de silica para alumina menor que 30:1. O pentasil também podem ser trocado com cátions de metal. Metais adequados incluem aqueles dopantes de metal descritos em US 2004/011029, os conteúdos da qual são incorporados por referência. Brevemente, estes metais podem ser metais alcalinos terrosos, metais de transição, metais de terra rara, fósforo, boro, metais nobres e combinações destes.
O pentasil está geralmente presente em quantidades suficientes para realçar os rendimentos de olefina comparados aos catalisadores com base em zeólito de craqueamento convencional que não contêm tais pentasis. Geralmente, a invenção compreende pentasil em uma faixa de cerca de 0,11 a cerca de 70% da composição de catalisador. Em certas modalidades onde o propileno máximo é desejado, é preferivel ter um teor de pentasil tal que a relação de pentasil para qualquer catalisador de craqueamento com base em zeólito convencionai presente e pelo menos 0,2b. Oma composição de catalisador contendo quantidades significances igualmente de catalisador de zeólito convencional e pentasil pode fornecer rendimentos de olefina realçados, 5 especialmente quando o catalisador também compreende terra rara e área de superfície cie matriz. Certas modalidades preferidas da invenção compreendem cerca de 0,25% a cerca de 351 em peso de pentasil, e mais tipicamente o teor de pentasil está na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 20% em 10 peso da composição de catalisador. Fósforo
O fósforo empregado nesta invenção é selecionado para estabilizar o pentasil. É medido como P2O5. Sem ser sustentado por uma teoria particular, acredita-se que o 15 fósforo reage com os sitios ácidos de alumina de pentasil, desse modo estabilizando o sitio com respeito a qualquer desaluminação que pode ocorrer durante o uso sob condições de FCC tipicas ou sob condições ainda mais severas. O fósforo, portanto, estabiliza a atividade do pentasil com 20 respeito a conversão de moléculas na faixa de gasolina e, desse modo, realça os rendimentos de olefina em um processo de FCC. O fósforo pode ser adicionado ao pentasil antes de formar particulas de catalisador contendo o pentasil. Compostos contendo fósforo adequados como uma fonte de 25 fósforo para esta invenção incluem ácido fosfórico (H3PO4), ácido fosforoso (H3PO3) , sais de ácido fosfórico, sais de ácido fosforoso e misturas destes. Sais de amónio tais como fosfato de monoamônio (NH4)H3PO4, fosfato de diamônio :GS:I"C; UC moncam.ôn r o iNri.:; H ■ PCu, f usf i to ae oiamomo .NH^HPO. e mistaras oestes podem ser utilizados. Outros cor.postos f os forests adequados são descritos em WO 98/41595, os conteúdos do qual são incorporados através de referência. Esses compostos incluem fosfinas, ácido fos fônico, fosfor.atos e similares.
O fosforoso é adreionado em quantidades durante a fabricação da invenção tal que, na base das partículas contendo o pentasil, a quantidade de fósforo pode variar de cerca de 5 a 24% em peso, preferivelmente pelo menos 8%, e mais preferivelmente pelo menos 10% em peso. Óxido de Ferro
O ferro está presente na invenção em quantidades de pelo menos 1% em peso das partículas contendo pentasil presentes na invenção. É preferível para aplicações típicas da invenção para a composição de catalisador compreender cerca de 1 a cerca de 10% de óxido de ferro.
O ferro referido acima é ferro que está fora da estrutura de pentasil. Por "fora da estrutura de pentasil" significa ferro que está fora de uma coordenada da estrutura tetraédrica de silica/alumina. Em outras palavras, o ferro mencionado acima é separado de e além de qualquer ferro presente dentro da armação estrutural de pentasil. O ferro desta invenção, entretanto, pode incluir ferro associado com um sítio ácido da estrutura, por exemplo, como um cát ion trocado no sítio.
O ferro desta invenção é, portanto, tipicamente encontrado na matriz de catalisador ou aglutinante, bem como eirjontrauo jenrro αa estrutura de poro do oeritasrl. Realmente, o ferro e geral mente ferro que é separadamente adicionado a e em combinação com as outras ma téria s-pr imas utilizadas para preparar a invenção. Enquanto o ferro é descrito aqui como um óxido de ferro (isto é, Fe-OÓ, acredita-se também que o ferro na comocsicão pode existir em outras formas, tal como fosfato de ferro. A forma atual, entretanto, depende de como o ferro é introduzido à invenção do catalisador. Por exemplo, o ferro pode ser na forma de óxido de ferro em modalidades onde o ferro é adicionado como um óxido de ferro insolúvel. Por outro lado, se o ferro for adicionado como um sal solúvel em água, o ferro pode reagir com um ânion para formar, por exemplo, fosfato de ferro, quando um haloto de ferro é adicionado a uma mistura de alimento em secador em spray contendo ácido fosfórico. Não obstante, óxido de ferro foi selecionado para refletir a porção de ferro da invenção em grande parte porque métodos analíticos tipicamente utilizados na indústria para medir o teor de ferro e outros metais tipicamente relatam seus resultados em termos de seu óxido. Componentes Opcionais
A composição de catalisador da mesma forma preferivelmente contém matriz, que é tipicamente um óxido inorgânico tendo atividade com respeito a modificação do produto do processo de FCC, e em particular, atividade para produzir moléculas olefinicas de faixa de gasolina, em que os pentasis descritos acima podem agir. Óxidos inorgânicos adequados como matriz incluem, mas não estão limitados a, 'jxiuus ^iivígctii^cos ria o zeo^iíioos, tais como si±i a a, cuumma, s i icα-ai umina, magnesia, bona, titânia, zircôma e misturas destes. As matrizes podem incluir ama ou mais dentre várias argilas conhecidas, tais como monitori1 on 1 ta, 5 caulim, halcislta, bentonita, atapulgita, e similares. Veja, Pat. U.S. No. 3.8 6'/.308 ; Pat . U.S. No. 3.953.68 9 e Pat . U.S. No. 4.458.023. Outras argilas adequadas incluem aquelas que são lixiviados através de ácido ou base para aumentar a área de superfície da argila, por exemplo, aumentando a área de 10 superfície da argila em cerca de 50 a cerca de 350 mz/g como medido por BET. Veja, Patente U.S. No. 4.843.052 (argilas lixiviadas por ácido). O componente matriz pode estar presente no catalisador em quantidades que variam de 0 a cerca de 60 por cento em peso. Em certas modalidades, 15 alumina é utilizada e pode compreender de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso da composição de catalisador total.
Matrizes adequadas da mesma forma incluem argilas contendo ferro, ás vezes referidas como argilas de caulim 20 duras ou argila "cinza". O último termo é às vezes utilizado porque estes argilas de caulim duras têm uma coloração ou cor cinza. Veja, Patente U.S. 6.696.378. Argilas de caulim duras são informados ter teor de ferro significante, normalmente de cerca de 0,6 a cerca de 1 por cento em peso 25 de Fe2O3. Nas modalidades contendo argilas cinzas, o teor de ferro nestas pode ser incluído como parte do óxido de ferro empregado para preparar esta invenção. Dada a quantidade de ferro tipicamente utilizada na invenção, entretanto, e o .tato do lerro nestas argilas estar em uma forma que nao e lacaÍLinente reativa, seria preterido empregar fontes adicionais de ferro para preparar a invenção ao usar tais argilas.
A matriz é normalmente fornecida e incorporada no catalisador ao formular o catalisador como partículas. Ao preparar a composição a partir de uma mistura de partículas contendo pentasil e zeólitos adicionais, por exemplo, partículas contendo zeólito tipo Y, a matriz é adicionada a um ou ambos grupos de partículas. É preferível selecionar uma matriz que fornece uma área de superfície de pelo menos cerca de 25 rrt/g, preferivelmente 45 a 130 m /g. Area de superfície de matriz pode ser medida empregando-se uma análise de plotagem de t com base em ASTM 4365-95. É preferido particularmente que as partículas contendo o zeólito adicional compreendem a matriz de área de superfície alta acima mencionada. A área de superfície total da composição de catalisador é geralmente pelo menos cerca de 130 m2/g, fresca ou como tratada a 816°C [1500°F] durante quatro horas em 100% de vapor. Área de superfície total pode ser medida utilizando-se BET.
Materiais adequados para aglutinantes opcionais incluem óxidos inorgânicos, tais como alumina, silica, alumina de silica, fosfato de alumínio, bem como outros fosfatos com base em metal conhecidos na técnica. Cloroidrol de alumínio podem da mesma forma ser utilizado como um aglutinante. Ao utilizar aglutinantes de fosfato de metal diferente de fosfato de alumínio, o metal pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em metais ac Grupo HA, metais da serie de lantanideo, inciumdo escândio, ítrio, lantânio e metais de transição. Em certas modalidades, tosfatos de metal do Grupo VIII sào adequados.
Um método para preparar fosfato de metal é conhecido por aqueles versados na técnica e descrito no Pedido de patente U.S. 10/817.069 pendente, depositado em 2 de abril de 2004, os conteúdos do qual estão incorporados através de referência. Aglutinantes de fosfato de alumínio adequados são descritos nas Patentes U.S. 5.194.412 e 5.286.369. Preparação Métodos para preparar a invenção incluem, mas não necessariamente estão limitados aos seguintes processos gerais. (1) Trocar íon ou impregnar um pentasil selecionado com ferro, e em seguida incorporar o zeólito impregnado ou trocado de íon nos componentes opcionais mencionados anteriormente e formar um catalisador destes. (2) Combinando uma fonte de ferro com pentasil e componentes opcionais formam simultaneamente e, em seguida, formar o catalisador desejado. (3) Fabricar um catalisador contendo pentasil de uma maneira convencional, por exemplo, formar um catalisador de pentasil compreendendo o pentasil e componentes opcionais 25 mencionados anteriormente, e em seguida submeter as partículas de catalisador formado à troca iônica para incluir ferro. x zi ∑'lepdlcii LI IL CaCdLlSαLG∑ C OR V θ R C 1 O RS C OIRO mencioiiaao no exceto impregnar a particuia de catalisador, por exemplo, por reio de umidade incipiente, com ferro.
Secagem por spray é am processo que pode ser utilizado em quaisquer dos métodos acima descritos para formar o catalisador. Por exemplo, depois de combinar o pentasil trocado de (1) com os componentes opcionais em água, a lama resultante pode ser seca por pulverização em partículas que têm um tamanho de partícula médio na faixa de cerca de 20 a cerca de 200 microns, preferivelmente 20 a cerca de 100 microns, e o particulado de catalisador resultante é em seguida processado sob condições convencionais.
A fonte de ferro em quaisquer dos métodos anteriores pode estar na forma de um sal de ferro, e inclui, mas não está limitado aos haletos de ferro (ferroso ou férrico ou ambos) tais como cloretos, fluoretos, brometos e iodetos. Carbonato de ferro, sulfato, fosfatos, nitratos e acetatos são da mesma forma fontes adequadas de ferro. A fonte do ferro é preferivelmente com base aquosa e ferro pode estar presente na solução de troca em concentrações de cerca de 1 a cerca de 30%. Ao incorporar o ferro por meio de um método de troca, é normalmente preferível conduzir a troca tal que pelo menos 15% dos sítios de troca apresentam- se no zeólito são trocados com cátions de ferro. O ferro pode da mesma forma ser incorporado através de métodos de troca em estado sólido.
Ao oiípregnai Ó peniasi^ ua udíansaaor ccoiencio pe:iiasi± ataiazanao-se o leco-ac , .A ca me oooo A , urna í on re de ferro, normalmente em solução aquosa, é adicionada ao pó de pentasil ou partículas de catalisador até a umidade incipiente. As concentrações de ferro para banhos de impregnação típicos estão na faixa de 0,5 a 205 .
A fonte de ferro para os métodos (1) e (2) podem da mesma forma ser formas de ferro tal como óxido de ferro (ferroso ou férrico), em que tais fontes não são necessariamente solúveis, e/ou a solubilidade da qual depende do pH dos meios aos quais a fonte de ferro é adicionada. Como é mostrado posteriormente abaixo nos exemplos, ainda no evento um óxido de ferro relativamente insolúvel é empregado para preparar a invenção, vantagens de seletividade de propileno são obtidas.
Como mencionado anteriormente, um dos componentes opcionais anteriormente mencionados pode conter ferro e tais materiais, desse modo, podem servir como uma fonte de ferro, como uma fonte primária ou suplementar. Um tal material é a argila de caulim contendo ferro mencionada acima.
No exemplo em que matriz e aglutinante são incluídos, estes materiais são adicionados à mistura de pentasil como dispersões, sólidos e/ou soluções. Uma matriz de argila adequada compreende caulim. Sóis dispersiveis adequados incluem sóis de alumina e sóis de sílica conhecidos na técnica. Sóis de alumina adequados são aqueles preparados através da peptização de alumina utilizando-se ácido forte. Sóis de sílica particularmente adequados incluem sílica coloidal Ludoxo disponibilizada por W . R. Grace & Co.-Conn. Certos aglutinantes, por exemplo, aqueles formados de precursores de aglutinante, por exemplo, cloroidrol de alumínio, são criados através da introdução de soluções dos precursores do aglutinante no misturador, e o aglutinante é, em seguida, formado ao ser seco por pulverização e/ou também processado, por exemplo, calcinação.
A composição de catalisador preferivelmente tem uma resistência ao atrito adequada para suportar as condições tipicamente encontradas em processos de FCC. A preparação dos catalisadores para ter tais propriedades é conhecida na técnica e a medida desta propriedade é frequentemente feita empregando-se o índice de Atrito de Davison. Para determinar o índice de Atrito de Davison (Dl) da invenção, 7,0 cc do catalisador de amostra são avaliados para remover as partículas na faixa de 0 a 20 microns. Essas partículas restantes são, em seguida, contatadas em uma xícara de jato de aço endurecido tendo um orifício perfurado de precisão através do qual um jato de ar de ar umedecido (60%) é passado em 21 litros/minuto durante 1 hora. O Dl é definido como o percentual de minérios finos de 0-20 microns gerados durante o teste relativo à quantidade de material de >20 microns inicialmente presentes, isto é, a fórmula abaixo.
Quanto mais baixo o número de Dl, mais resistente ao atrito tica no catalisador. Resistência ao atrito 5 comercialmente aceitável é indicada por um Dl menor que cerca de 20, preferivelmente menor que 1C, e ainda mais preferivelmente menor que 0.
Logo que o catalisador contendo pentasil da invenção é preparado, a invenção pode ser utilizada para 10 preparar 100% de um inventário de catalisador, ou pode ser adicionado a um inventário de catalisador como um aditivo, por exemplo, como um "aditivo de olefinas", ou pode ser combinado com catalisador de craqueamento com base em zeólito adicional para formar um catalisador de craqueamento 15 primário. Em geral, as partioculas de catalisador contendo pentasil podem compreender 0,5 a cerca de 80%, preferivelmente cerca de 1 a cerca de 60%, e preferivelmente cerca de 1 a cerca de 30% em peso do inventário de catalisador total. Catalisador De Craqueamento com Base em Zeólito
O catalisador de craqueamento com base em zeólito adicional, anteriormente mencionado pode ser qualquer zeólito tendo atividade catalítica em um processo de conversão de hidrocarboneto. Zeólitos adequados para 25 craquear hidrocarbonetos em um processo de FCC são particularmente preferidos. Tipicamente, o zeólito terá um tamanho de poro grande caracterizado por uma estrutura de poro com uma abertura de pelo menos 0,7 nm.
Zeo αe poro granαe aciequactas compreendem zeolites αe aj_umma-sizca io crisra^inos tal como taugasita sintética, isto é, zeólito tipo Y, zeólito tipo X, e Zeólito Beta, bem como derivados trocados por terra rara e/ou tratados (calcinado) por calor destes. Os Zeólitos que são particularmente adequados incluem zeólito tipo Y trocado por terra rara calcinado (CREY), a preparação do qual é descrita na Patente U.S. No. 3.402.996, zeólito tipo Y ultra estável (USY) como descrito na Patente U.S. No. 3.293.192, bem como vários zeólitos tipo Y parcialmente trocados como descrito na Patente U.S. Nos. 3.607.043 e 3.676.368. Outros zeólitos de poro grande adequados incluem zeólitos de MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREUSY, REUSY, e misturas destes. O zeólito desta invenção pode da mesma forma ser misturado com peneiras moleculares tais como SAPO e ALPO como descrito na Patente U.S. No. 4.764.269.
O zeólito tipo Y padrão é comercialmente produzido por cristalização de silicato de sódio e aluminato de sódio. Este zeólito pode ser convertido para tipo USY por desaluminação, que aumenta a relação atômica de silicio/aluminio da estrutura do zeólito Y padrão de origem. A desaluminação pode ser obtida por calcinação a vapor ou por tratamento químico. O catalisador de craqueamento com base em zeólito adicional pode da mesma forma ser formado de microsferas de argila que foram "zeolitizadas" in situ para formar o zeólito Y. Brevemente, o zeólito Y é formado a partir de microsferas de argila calcinadas contatando-se as microsferas à solução cáustica a 180°F (82°C) "Commercial
Preparation and Character rzation of FCC Catalysts", Fl aid Catalytic Cracking: Science and Technology. Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, p. 120 (1993) .
Os zeólitos trocados por terra rara que podem ser empregados na invenção são preparados através de troca iônica, durante a qual átomos de sódio presentes na estrutura do zeólito são substituídos com outros cátions, normalmente como misturas de sais de metal de terra rara tais como aqueles sais de cério, lantânio, neodimio, terras raras de ocorrência natural e misturas destes para fornecer graus de REY e REUSY, respectivamente. Estes zeólitos podem ser também tratados através de calcinações para fornecer os tipos CREY e CREUSY anteriormente mencionados do material. Os zeólitos de MgUSY, ZnUSY e MnUSY podem ser formados utilizando-se os sais de metal de Mg, Zn ou Mn ou misturas destes da mesma maneira como descrito acima com respeito à formação de REUSY exceto que sais de magnésio, zinco ou manganês são empregados em vez do sal de metal de terra rara empregado para formar REUSY.
O tamanho de célula unitária de um zeólito Y fresco preferido é cerca de 24,45 a 24,7 À. O tamanho de célula unitária (UCS) do zeólito pode ser medido por análise de Raios X sob o procedimento de ASTM D3942. Há normalmente uma relação direta entre as quantidades relativas de átomos de silicio e aluminio no zeólito e o tamanho de sua célula unitária. Esta relação é completamente descrita em Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) por D. W. Breck na Página 94, cujo ensino está incorporado aqui em sua rotaiidade por rpf prpnr-T 7, ^ro.s '?s zeolites, por si próprios, c a maur i z de um ca:alisador de craqueamenzc- de fluido normalmente concernam tanto silisa quanto alumi na, a relação de SiCq/Al ..0-. da mat r i z do catalisador não deve ser contundida com aquela do zeólito. Quando um catalisador em eco 1 Ó du í n p Q ■ ? pmpm c.s a .=> n a 1 c ~ d 9 rams X, open .e s m e d o o UCS do zeólito cristalino contido nele.
O valor do tamanho de célula unitária de um zeólito Y da mesma forma diminui quando é submetido ao ambiente do regenerador de FCC e alcança equilíbrio devido à remoção dos átomos de alumínio da estrutura cristalina. Desse modo, quando o zeólito no inventário FCC é utilizado, sua relação atômica de Si/Al da estrutura aumenta de cerca de 3:1 a cerca de 30:1. O tamanho de célula unitária correspondentemente diminui devido ao encolhimento causado pela remoção de átomos de alumínio da estrutura celular. O tamanho de célula unitária de um zeólito Y em equilíbrio preferido é pelo menos 24,22Â, preferivelmente de 24,28 a 24,50Â, e mais preferivelmente de 24,24 a 24,40Â.
Em geral, a quantidade de catalisador de craqueamento com base em zeólito adicional está em uma quantidade suficiente para produzir moléculas na faixa de gasolina. Por exemplo, esta invenção pode compreender cerca de 15 a cerca de 75% em peso de zeólito adicional, por exemplo, zeólito tipo Y, com quantidades específicas dependendo da quantidade da atividade desejada. Modalidades mais típicas compreendem cerca de 15 a cerca de 60%, e modalidades ainda mais típicas compreendem cerca de 20 a r'p. y A dP 4 ‘U -i UP P S .-3 1 i Q P H P ~r do r- n qi y P HTTθ C t C C OC. 55 8? 2^ ZGÓ1i to adicional. Geralmente, o aumento da quan Lidado de, por exemplo, zeólito Y, realça o rendimento da gasolina, que por sua vez, *ornece moléculas para o pentasil para converter em olefinas. Em celtas modalidades, a Invencã- ppn-t- pm I_ Í r P. adí gu entidades t a 1 quo a gaso 1 ina produzida pelo zeólito adicional é craqueada também pelo zeólito em olefinas.
Embora não preferido, o pentasil e catalisador de craqueamento com base em zeólito adicional podem ser preparados para estar na mesma partícula, também conhecida como uma partícula de catalisador integral. Para preparar o catalisador integral, a matriz pode ser adicionada a uma mistura de zeólito de pentasil e zeólito tipo Y em concentrações descritas anteriormente e a mistura de matriz/zeólito é em seguida seca por spray para formar partículas nas quais ambos zeólitos foram integradas. Outra modalidade integrada poderia compreender a incorporação de pentasil separadamente preparado ou partículas de zeólito tipo Y em um alimento do secador por spray para o outro. Em geral, catalisadores integrais podem exibir atividade reduzida comparada a uma combinação de catalisadores separadamente preparados, e, portanto, não são tipicamente preferidos.
Ao preparar partículas integradas, é às vezes desejável minimizar o contato que o catalisador com base em zeólito adicional tem com o fósforo, por exemplo, quando o zeólito adicional é zeólito Y. Zeólito Y, por exemplo, pode ser αesarivdαo quando co-noarario corn ] ve ’ ■=; a-mprrws oe fósforo, Ao preparar cais modalidades, é, portanto, geralmente preferido estabilizar c pentasil com fósforo antes de incorpora-lo com o catalisador com base em zeólito adicionai. Fazendo assim, menos quantidades de fósforo podem ser emoreaadas oara oreparar n ca ta 1’sad^r tirai tais modalidades podem geralmente conter 0,01 a não mais que cerca de 5% em peso de fósforo (P2O5) com base no peso total do catalisador integrado. Processos de FCC
O catalisador desta invenção é particularmente adequado para uso em processos de FCC convencionais onde as cargas de alimentação de hidrocarboneto são craqueadas em compostos de peso molecular mais baixo, isto é, gasolina, na ausência de hidrogênio adicionado. Processos de FCC tipicos vinculam o craqueamento de uma carga de alimentação de hidrocarboneto em uma unidade de reator de craqueamento (FCCU) ou estágio de reator na presença de partículas de catalisador de craqueamento de fluido para produzir correntes de produto liquido e gasoso. As correntes de produto são removidas e as partículas de catalisador são passadas subseqüentemente para um estágio regenerador onde as partículas são regeneradas através da exposição a uma atmosfera de oxidação para remover o contaminante. As partículas regeneradas são, em seguida, circuladas outra vez à zona de craqueamento para também catalisar o craqueamento de hidrocarboneto. Desta maneira, um inventário de particulas de catalisador é circulado entre o estágio de c r aαueamento e o estáai o regenP ^ado r durante e de craqueamento total.
O catalisador desta invenção pode ser adicionado à FCCU sem mudar o modo de operar o processo acima mencionado. 0 catalisador pode ser adicionado diretamente ao estágio de craaueamen t o, ao estágio de regeneração do n i sm d^ craqueamento ou em qualquer outro ponto adequado. O catalisador pode ser adicionado ao inventário da partícula de catalisador circulante enquanto o processo de craqueamento é suportado ou ele pode estar presente no inventário no inicio da operação de FCC. Como um exemplo, as composições desta invenção podem ser adicionadas a uma FCCU ao substituir o inventário de catalisador de equilíbrio existente com catalisador fresco. A substituição do catalisador de zeólito em equilíbrio através do catalisador fresco é normalmente feita em um custo versus base de atividade. O refinador normalmente equilibra o custo da intridução de novo catalisador ao inventário com respeito à produção de frações de produto de hidrocarboneto desejadas. Sob condições de reator de FCCU, reações de carbocação ocorrem para causar a redução do tamanho molecular da carga de alimentação de hidrocarboneto de petróleo introduzida no reator. Quando o catalisador fresco se equilibra dentro de uma FCCU, ele é exposto em várias condições, tal como a deposição de contaminantes de carga de alimentação produzidos durante essa reação e condições operacionais de regeneração severa. Desse modo, os cata 1isadores em equilíbrio podem conter niveis altos de contaminantes de me ta 1, ex i oir a t i. viαaue am per co ma i s baixa, rar tan-' da átomo de a: uminio ma is baixo na estrutura de zeólito e ter propriedades físicas diferentes do que o catalisador fresco. Na operação normal, refinadores retiram quantidade pequena do catalisador em equilíbrio dos regeneradores e substituem, com. ca ta 1 i s ado r fresco- na ra conmn ] ar a ou a ' 1 da d o ipo- exemplo, sua atividade e teor de metal) do inventário de catalisador circulante.
Ao utilizar esta invenção, uma unidade de FCC pode ser conduzida utilizando-se condições convencionais, em que as temperaturas de reação variam de cerca de 400°C a 700°C com a regeneração ocorrendo em temperaturas de cerca de 500°C a 900°C. As condições particulares dependem da carga de alimentação de petróleo a ser tratada, das correntes de produto desejadas e outras condições bem conhecidas pelos refinadores. Por exemplo, carga de alimentação mais leve pode ser craqueada em temperaturas mais baixas. 0 catalisador (isto é, inventário) é circulado através da unidade de uma maneira continua entre a regeneração e reação de craqueamento catalítico enquanto mantendo o catalisador em equilíbrio no reator. Certas modalidades da invenção mostraram ser eficazes em unidades que operam em condições um pouco severas.
A invenção pode ser utilizada em outros processos de craqueamento que empregam catalisadores contendo pentasil. Enquanto projetado para uso em processos de FCC conduzidos em condições convencionais, a invenção às vezes pode ser utilizada em outras operações muito mais severas.
Fstes orocessos incluem aciueles conheci dos coπio C ra αueaπieπ t o lata. 1 H ice Prof undo ÍDCC; , processos de pírólise catalíticos ■ CPP) , e Craqueamento Ultra Catalítico (1JCC) . Condições para estes processos, e condições de FCC tipicas, são listadas na
Aqueles de experiência na arte são familiares familiarizados sobre quando tais processos podem ser utilizados com a invenção. Quando a invenção é utilizada em tais processos, certas modificações à invenção podem ser requeridas, por exemplo, atividade e atrito podem requerer alteração, a fim de otimizar a eficácia das composições nestes processos. Tais modificações são conhecidas por aqueles versados na arte.
A invenção pode ser utilizada para craquear uma variedade de cargas de alimentação de hidrocarboneto. Cargas de alimentação tipicas incluem no todo ou em parte, um óleo de gás (por exemplo, óleo de gás leve, médio ou pesado) tendo um ponto de ebulição inicial acima de cerca de 120°C [250°F] , um ponto de 50% de pelo menos cerca de 315°C [600°F], e um ponto final até cerca de 850°C [1562°F]. A carga de alimentação podem da mesma forma incluir óleo de qás de corte profundo, óleo de gás à vácuo, óleo térmico, óleo residual, matéria-prima de ciclo, cru de topo inteiro, óleo de areia alcatroado, óleo de xisto, combustível sintético, frações de hidrocarboneto pesado derivadas da hidrogenação destrutiva de carvão, alcatrão, piches, as faltos, caraas de alimentação hidrotratadas derivadas de qualquer dos anteriores, e similares. Como será reconhecido, a destilação de frações de petróleo em ebulição superiores acima de cerca de 4 0 0°C deve ser realizada sob vácuo para evitar o craqueamento térmico. As temperaturas em ebulição utilizadas aqui são expressas em termos de conveniência do ponto de ebulição corrigidas para a pressão atmosférica. Até mesmo o teor de metal alto residues ou óleos de gás de corte mais profundos tendo um ponto final de até cerca de 700°C pode ser craqueado utilizando a invenção.
Enquanto a melhoria nos rendimentos de propileno varia com as condições de FCC e carga de alimentação, o emprego da invenção em unidades de FCC de ciclo convencional que funcionam na carga de alimentação tipica e na conversão a 75% pode resultar no rendimento de propileno melhorado de pelo menos 0,1% com base na carga de alimentação, preferivelmente pelo menos 3% e ainda mais preferivelmente pelo menos 7% comparado aos processos utilizando catalisador que não contém a invenção. Rendimentos de LPG de processos utilizando a invenção podem ser pelo menos 0,1% em peso da carga de alimentação, preferivelmente pelo menos 5% e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 12% em peso mais altos comparados aos processos utilizando catalisador que não contém a nivencão. i S Inesoeradcimente, a ■ nvencão é mais seletiva para prop Li ene do que ostros cacai. isadores. A invenção foi mostrada para aumenta r a seleti v i. da de de propileno, definida como rendimento de propileno por LPG 5 unitário por pelo menos 2t relativo a um catalisador que não contém a invenção, desse mooo, oerm.it indo a uma refinaria com uma determinada capacidade de LPG por seu compressor de gás úmido molhado uma opção de aumentar a produção de propileno sem adicionar outro compressor. Estes rendimentos 10 podem, portanto, ser obtidos sem significativamente aumentar
O consumo de capital para modificar uma unidade de FCC convencional, nem requer o funcionamento da unidade em condições extremamente severas. Os dados de rendimento acima mencionados são baseados nos testes que funcionam em um 15 Davison Circulation Riser, as condições operacionais dos quais são descritas posteriormente abaixo.
Para também ilustrar a presente invenção e as vantagens desta, os seguintes exemplos específicos são determinados. Os exemplos são determinados apenas para 20 propósitos ilustrativos e não são propostos para ser uma limitação nas reivindicações anexas sobre este assunto. Deve ser entendido que a invenção não está limitada aos detalhes específicos mencionados nos exemplos.
Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como o restante da especificação, que refere-se às composições sólidas ou concentrações, são em peso a menos que de outra maneira especificado. Entretanto, todas as partes e porcentagens nos exemplos bem como o restante da e s oecif ícacãu uue se r e 1 e r e às comoo sicõe s de aas sac solares ou em volume a menos que de outra saneara especificado.
Além disso, qualquer faixa de números relacionados na especificação ou reivindicações, tal como aquela reo resentando um aruno oarzi cu 1 ar de orocriedades, unidades de medida, condições, estados fisicos ou porcentagens, é pretendido literalmente incorporar expressamente aqui por referência ou de outra maneira, qualquer número que se inclui em tal faixa, incluindo qualquer sub-grupo de números dentro de qualquer faixa desse modo relacionada.
O seguinte é uma lista de definições para abreviações que aparecem nos exemplos abaixo ABD significa densidade de volume média. wt . Significa peso. cc significa < centímetro cúbico. g s ignifica g rama. APS significa tamanho de partícula médio. Dl significa índice de Davison como definido previamente. LPG significa gás de petróleo liquefeito. L significa litro. min significa minuto. Gravidade de API significa Gravidade do Instituto de Petróleo Americano. Fator K significa Fator K de Watson de UOP. RON significa Número de Octano da Pesquisa. LCO significa óleo de ciclo leve. MON significa Número de Octano do Motor. FBP significa ponto de ebulição final. IBP significa ponto de ebulição inicial. Re significa terra rara EXEMPLOS Exemplo 1 (Base)
Um catalisador de ZSM-5 foi preparado como segue. ZSM-5 (4000 g de base seca) foi suspenso em 12.000 g de água deionizada. A este lama foi adicionado cloroidrol de alumínio (200 gramas de base seca de A12O3) , 400 g (base seca) de alumina de Catapal-B™, 4200 g (base seca) de argila de caulim e 1200 g de P2O5 de H3PO4 concentrado (85%). A lama foi misturada em um misturador de alto cisalhamento, moída em moinho de meios Drais de 4L em 1 L/min e em seguida seca por spray. O secador em spray Bowen foi operado em uma temperatura de entrada de 400°C e uma temperatura de saída de 150°C. O catalisador seco por pulverização foi calcinado durante 40 minutos a 593 °C. Esta amostra é designada Catalisador A e suas propriedades são mostradas na Tabela 1. Exemplo 2 (1% de Fe2O3)
Um catalisador ZSM-5 contendo 1% em peso de Fe2O3 foi preparado como segue. Pó de Fe2O3 (50 g) foi suspenso em 5430 g de água deionizada. A esta mistura foi adicionado 600 g de P2O5 de H3PO4 concentrado (85%) , 2000 g (base seca) de ZSM-5, 100 g de A12O3 (base seca) de cloroidrol de alumínio, 200 g (base seca) de alumina Catapal B e 2050 g (base seca) de argila de caulim. A lama foi misturada em um misturador de alto cisalhamento, moída em um moinho de meios Drais de 4L em 1 L/min e, em seguida, seca por pulverização. O secador em spray Bowen utilizou uma temperatura de entrada de 400°C e uma temperatura de saida de 150°C. O catalisador seco por pulverização foi calcinado durante 40 minutos a 5 93UC. Esta amostra é designada Catalisador B e suas propriedades são mostradas na Tabela 1. Exemplo 3 (10% de FeaCç)
Catalisador C, com 10 % em peso de FesCp, foi preparado da mesma maneira como o Exemplo 2 com a exceção que 500 gramas de pó de Fθ2θ3 foram utilizados e a quantidade de argila de caulim foi diminuida para 1600 g. As propriedades de Catalisador C são mostradas na Tabela 1. Exemplo 4
Os catalisadores nos Exemplos 1-3 foram testados em uma unidade de ACE para determinar suas atividades relativas para produzir propileno e LPG. Os catalisadores foram desativados por vapor durante 24 horas a 816°C, 100% de vapor e misturado em um nivel de 5% em peso com um catalisador de craqueamento Aurora™ contendo zeólito Y (disponivel de W.R. Grace & Co.-Conn.), que tinha sido separadamente impregnado de vapor durante 4 horas a 816°C [1500°F], 100% de vapor. As misturas de catalisadores foram testadas em uma unidade de Microatividade de Leito de Fluido Modelo AP de ACE a 527°C. Vários ciclos foram realizados para cada catalisador utilizando relações de catalisador para óleo dentre 3 e 10. a relação de catalisador para óleo foi variada mudando-se o peso de catalisador e mantendo a constante de peso do alimento. 0 peso de alimento utilizado cara cada ciclo tor cie 1 , .3 u e a taxa de iiiiecão cie a ÍL iment o roí de 3,0 g/tinccc. As propriedaαes do alimento são mostradas na Tabela 4. Os rendimentos de propileno e LPG interpolados para a mistura de catalisador em uma conversão constante de 77^ são mostrados na Tabela 1. Como pode ser visto, a invenção iCata^isadores B e O contendo óxido de ferro adicionado aumentou a produção de propileno e LPG relativo ao Catalisador A base.
Exemplo 5 (Catalisador Base)
Um catalisador de ZSM-5 foi preparado-se uma lama de 13 64 gramas (12 0 0 gramas de base seca) de ZSM-5 e 171 gramai í 1 .2 0 gramas de base secal de a ajmina Ca t a pa 1 B em água para 32 % em peso de sólidos. À lama foi adicionado 279 gramas (60 gramas de base seca) de cloroidrol de aluminio, 1482 gramas (1260 gramas de base seca) de argila de caulim e 578 gramas de H3PO4 concentrado. A lama foi moida em um moinho de meios Drais de 4 litros em 1,2 litro/min. e em. seguida seca por spray. O secador em spray Bowen foi operado com uma temperatura de entrada de 4 0 0°C e uma temperatura de sai da de 150 °C. O catalisador seco por pulverização foi calcinado durante 2 horas a 593°C. As propriedades de Catalisador D são mostradas na Tabela 2. Exemplo 6 (2% de Fe2O3 de FeCl2)
Catalisador E, com 2% em peso de Fe2O3 adicionado, foi preparado da mesma maneira como o Exemplo 5 com a exceção que 14 9 gramas de FeCl2‘4H2O (60 gramas de base de Fe2O3) foram adicionados à lama e a quantidade de argila de caulim foi diminuida para 1412 gramas. As propriedades de Catalisador E são mostradas na Tabela 2. Exemplo 7 (4% de Fe2O3 de FeCl2)
Catalisador F, com 4% em peso de Fe2O3 adicionado, foi preparado da mesma maneira como o Exemplo 5 com a exceção que 299 gramas de FeCl2*4H2O (12 0 gramas de base de Fe2O3) foi adicionado à lama e a quantidade de argila de caulim foi diminuida para 1341 gramas. As propriedades de Catalisador F são mostradas na Tabela 2. Exemplo 8
Os catalisadores nos Exemplos 5-7 foram testados em uma unidade de ACE para determinar suas atividades relativas para produzir propileno o LPG, Os catalisadores ZSM-5 foram desativados por vapor durante 24 horas a 816cC, 100% de vapor e misturado a 5% em peso com um catalisador de craqueamento Aurora™ (disponível de W.R. Grace & Co.-Conn) que tinha sido impregnado de vapor separadamente durante 4 horas às 8 1 6GC [ 1 500cFl , 100% de vapor. As misturas de catalisadores foram testadas em uma unidade de Microatividade de Leito de Fluido Modelo AP de ACE a 527°C. Vários ciclos foram realizados para cada catalisador utilizando relações de catalisador para óleo dentre 3 e 10. A relação de catalisador para óleo foi variada mudando-se o peso do catalisador e mantendo-se a constante de peso de alimento. O peso de alimento utilizado para cada ciclo foi de 1,5 g e a taxa de injeção de alimento foi de 3,0 g/minuto. As propriedades do Alimento são mostradas na Tabela 4. Os rendimentos de propileno e LPG interpolados para as misturas de catalisador em uma conversão constante de 77% são mostrados na Tabela 2. Os dados mostram que o catalisador com Fe2Os adicionado (de FeCA) aumentou a produção de propileno e LPG quando comparada ao catalisador D base.
Exemplo 9
Um catalisador ZSM-5 a 70% contendo ferro foi preparado como segue. ZSM-5 (5820 g de base seca) foi suspenso em água em 48% em peso de sólidos. À suspensão de ZSM-5, 44 6 g de tetraidrato de cloreto de Ferro II foram adicionados. A lama foi bem misturada e, em seguida, seca por pulverização em um secador em spray Bowen. 0 produto resultante foi calcinado durante 2 horas a 537°C. 0 produto continha 2,8% de Fe2O3. 0 ZSM-5 (1444 g de base seca) contendo Fe2O3 calcinado foi suspenso em água com 80 g (base seca) de alumina Catapal B, 176g (base seca) de argila Natka, 174 g de cloroidrol de aluminio (23% de sólidos), e 4 94 g de ácido fosfórico concentrado. A lama foi bem misturada e, em seguida, mo ida em um moinho de meios Drai s de 4L em 1 L/min. A lama foi seca por pulverização em um secador em spray Bowen. 0 secador em spray Bowen foi operado com uma temperatura de entrada de 400°C e uma temperatura de saída de 150 °C. O catalisador seco por pul ver i zação foi calcinado durante 2 horas a 593°C. Este cataiisador é d1^ S i O A d'"' C . A A C r op r 1 A d A d A S SA O mOS t~ I'd (la S • J J_ X. na Tabela 3.
Exemplo 10
Catalisadores D e G foram testados como misturas com catalisador de craqueamento Aurora™, um catalisador de FCC comercialmente disponível de W. R. Grace & Co.-Conn., em uma unidade de Microatividade de Leito de Fluido Modelo AP de ACE em 527 cC. Os Catalisadores D e G foram desativados por vapor em um reator de leito fluidizado durante 24 horas a 816cC em uma atmosfera de 100% de vapor antes que eles fossem misturados a um nivel de ZSM-5 de 1 % em peso com catalisador de craqueamento Aurora desativado por vapor. O teste dos catalisadores em nivel de ZSM-5 constante produz uma medida normalizada da atividade de Catalisador D e G, contendo níveis diferentes de ZSM-5. As misturas de catalisador foram testadas em uma unidade de Microatividade de Leito de Fluido Modelo AP de ACE a 527°C. Vários ciclos foram realizados para cada catalisador utilizando relações ue Cd .dl 1 dαuoi Cu Í i ZLZZ 3 0 C t Z Z 3 C (1 R P : rt C3\ ■ d θ catalisador para óleo foi variada mudando o peso de catalisador e mantendo a constante de peso de alimente. 0 peso de dlimento utilizado para cada ciclo foi de 1,5 g e a taxa de mm--5? de dmpfto ‘oi de 3,0 α/minuto. Os _a > ' . de ACr mp-mV ados conversão constante para comparar os catalisadores. As propriedades do alimento são mostradas na Tabela 4 .
Os dados de ACE (Tabela 5) mostram que Catalisador G, com mais que 1% de ferro adicionado, produz 25% mais propileno do que o Catalisador D que não contém mais que 1% Destilação Simulada, % em Volume de ferro adicionado.
Exemplo 11
Uma série de catalisadores contendo ZSM -5 a 70% em peso foi preparada com uma faixa de niveis < de ferro e fósforo. Os catalisadores foram todos preparados pelo método seguinte. ZSM-5, cloroidrol de aluminio, alumina Catapal B, argila de Natka, tetraidrato de cloreto de ferro II e ácido fosfórico foram suspenso s juntos err 1 água em um nivel de sólidos a 40-45%. Catapal B e cloroidrol de aluminio forneceram 4 % em peso (base seca) e 2 % em Pθ so (base seca), respectivamente, da composição de catalisador total. [ L/min. e, em seguida, seca por pulverização em um secador em spray Bowen. O' secador em spray operou com uma temperai ura cie entrada de 4 0 0:'C e uma temperatura de salda de :5 0°C. 0 1 p^cd^to for oal-ioad'- : m a 537:;C.
As to±íiiu.lavl^s dom cato Li sador^s, desr.a maneira, são resumidas abaixo:
As propriedades dos catalisadores são mostradas na 
Catalisadores D e H-P foram testados como misturas com Aurora-'; um catalisador de W.P. Grace & Cc.-Conn., em uma unidade de Microatividade de Leito de Fluido Modelo AP c ACU 0S catalisadores ZSM-5 foram desativados por
Vaoor m um reator em uma atmosfera de lOOt de vapor antes que eles fossem misturados a um nivel de ZSM-5 de 2 % em peso com catalisador Aurora’^ desativado por vapor. 0 teste dos catalisadores em nivel de ZSM-5 constante produz uma medida normalizada da atividade de Catalisador D e Catalisadores H- P, contendo níveis diferentes de ZSM-5. Os ciclos de ACE foram realizados como descrito no Exemplo 3. Os dados de ACE (Tabela 7) mostram que Catalisadores H-P, com mais que 1% de ferro adicionado, produzem níveis mais altos de propileno do que aqueles produzidos através do Catalisador D, que não contém mais que 1% de ferro adicionado.
Um catalisador ZSM-5 estabilizado por Fθ2θ.j e P.-Ch foi preparado como segue. óxido de ferro (250 g) foi misturado em 5452 g de água deionizada. Subsequentementef 1 11 2 g de H :PO.-i concentrado ' solução a 8 5%), 2000 q (base soca) de ZSM-5, 1'1 g 'fase seca' qe ab.imirio, 200 g (base seca) de alumina Catapal B_M e 1700 g (base seca) de argila de caulim foram adicionados para preparar a lama. A lama foi, em seguida, moida em um moinho de meios Drais de 4 litros em 1,2 litro/min e seca por pulverização em um secador em spray Bowen. 0 secador em spray operou com uma temperatura de entrada de 4 0 0°C e uma temperatura de saida de 150°C. O produto foi calcinado durante 2 horas a 593°C. A amostra foi designada Catalisador R e suas propriedades são mostradas na Tabela 8.
Um catalisador de craqueamento FCC base e dois catalisadores ZSM-5 (Catalisador R e OlefinsUltra™, um aditivo contendo ZSM-5 a 40% em peso de W.R. Grace & Co.- Conn. que contém menos de 1% de ferro, designado como Catalisador Q) foram desativados da maneira seguinte antes de testar. O catalisador de craqueamento base utilizado é catalisador de craqueamento Libra™ (disponivel de W.R. Grace & Co.-Conn.), que foi primeiro impregnado em umidade incipiente alvejando 1000 ppm de Ni e 1000 ppm de V com soluções de 3% de naftenato de vanádio em pentano e 8% de octoato de niquel em pentano, respectivamente. A amostra foi pré-tratada em uma mufla da etapa de impregnação e pós- tratada depois da etapa de impregnação para queimar os solventes. Ambos procedimentos de pré-tratamento e pós- tratamento incluiram uma etapa de secagem (2 04uC durante 1 hora) e uma etapa de calcinação (5 93°C durante 3 horas) . A amostra tratada foi, em seguida, desativada durante 20 horas a 788°C utilizando o Método de Vaporização de Propileno Ciclico (CPS). A descricão do método de CPS foi publicada em L. T. Boock, T. F. Petti, e J. UM Rudesill,"Contaminant- Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Efects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts, "Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts, ACS Symposium Series 634, pág. 171 (1996), ISBN 0-8412-3411-6. Catalisadores Q e R foram separadamente foram desativados hidrotermicamente em um vapor de leito fluidizado durante 24 horas a 816°C sem qualquer Ni ou V adicionado.
Cerca de 70 % em peso de catalisador de craqueamento de Libra desativado por CPS foi misturado com 30% do catalisador OlefinsUltra™ desativado separadamente. Semelhantemente, uma mistura de 70/30 e uma mistura de 85/15 foram feitas utilizando catalisador de craqueamento Libra desativado por CPS e Catalisador R desativado separadamente respectivamente. As propriedades do catalisador Libra recente e desativado, OlefinsUltra™ (Catalisador Q) e Catalisador R são informadas na Tabela 8.
peso de W.R, Grace & Co.-Com. Que contém menos de 1-1 de ferro.
A a'call ação de desempenho dos catalisadores des s i p^-y' soror anteriores er: uma unidade de FCC f oi ^■ai.d^zldu ill i ran do - cc 0 Davison 2 - ;1 a+v 0 R SP r ( . A descrição e operação desta unidade foram discutidas em detalhes nas seguintes publicações: 1) G. W. Young, G. D. Weatherbee, e S. W. Davey, "Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser (DCR) pilot plant unit",
National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52; e 2) G. W. Young, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory," in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee e M. M. Mitchell, Jr. Eds., Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8.
Uma mistura de dois alimentos de FCC comerciais com as propriedades mostradas na Tabela 9 foi utilizada para o teste. Em cada uma das experiências, o DCR foi operado sob condições de regeneração de "queima total", onde "queima total" é definida como a condição em que a quantidade de ar adicionada ao regenerador é suficiente para converter todas as espécies de coque no catalisador de FCC gasto em CCp.
O DCR foi carregado inicialmente com aproximadamente 2000 g de cada mistura de catalisador. As condições utilizadas foram uma temperatura de topo mais p:pvácíd ue J45"C, :cn;pcr3:^ra d? reg?^rA.qnr de 2 ~' C com m de 0' em excesso no regenerador (e operando no modo de queima total? . A conversão em produtos úteis, foi variada muoanoo-se a temperatura de pré-aquecimento do alimento 3 ^ntcs da inm roduçàr"1 na upodade. Rendimentos em estado constante f<,rao dc ;c mir.a r o s a rada ms5 o nn^a mchs cs catalisadores.
Como pode ser observado na Tabela 10, e Figuras 1 e 2, 30% de Catalisador R contendo Catalisador mostra 10 rendimentos de olefina leve de C3 significativamente mais altos em conversão constante (Figura 1) e rendimento de propileno mais alto versus LPG (Figura 2) que 30% de Catalisador Q contendo Catalisador Libra (Olefinsültra™) . 30% de Catalisador Q contendo catalisador e 15% em peso de 15 Catalisador R contendo catalisador, mostram rendimentos de propileno ligeiramente diferente em LPG constante, mas o último Catalisador posterior tem menos que a metade do ZSM-5 presente do apresenta no anterior. Este grupo de dados mostra que o catalisador ZSM-5 contendo ferro (Catalisador 20 R) tem atividade de propileno muita melhor e produz uma relação de propileno para butileno mais alta que o catalisador ZSM-5 sem Fe2O3 adicionado (Catalisador Q) .
Claims (28)
1. Composição de catalisador particulado fluidizável CARACTERIZADA por compreender: (a) zeólito de pentasil tendo uma estrutura de sílica/alumina, (b) de 8% a 24% em peso de fósforo (como P2O5), (c) de 1% a 10% em peso de óxido de ferro (como Fe2O3) presente fora da estrutura de pentasil, e (d) matriz em que as quantidades de fósforo e óxido de ferro acima são baseadas na quantidade de partículas contendo o zeólito de pentasil, fósforo, óxido de ferro e matriz e a composição tem um tamanho de partícula médio na faixa de 20 a 200 micra.
2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender pelo menos 10% em peso de fósforo.
3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do fosfato de ferro estar presente na matriz.
4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito de pentasil ser ZSM-5 ou ZSM-11.
5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por também compreender um zeólito adicional adequado para craquear hidrocarbonetos em um processo de craqueamento catalítico fluidizado.
6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito adicional ser faujasita.
7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito adicional ser selecionado a partir do grupo que consiste em zeólito Y, REY, REUSY e misturas destes.
8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito adicional estar presente em partículas separadas de partículas compreendendo o zeólito de pentasil, fósforo, óxido de ferro e matriz.
9. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato do zeólito de pentasil ser ZSM-5 ou ZSM-11.
10. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA por compreender pelo menos 15% em peso de zeólito Y, a referida quantidade de zeólito Y baseada na composição total de catalisador.
11. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA por compreender pelo menos 15% a 60% em peso de zeólito Y, a referida quantidade de zeólito Y baseada na composição total de catalisador.
12. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADA por compreender pelo menos 25% a 40% em peso de zeólito Y, a referida quantidade de zeólito Y baseada na composição total de catalisador.
13. Processo de craqueamento catalítico CARACTERIZADO por compreender: (a) introduzir uma carga de alimentação de hidrocarboneto em uma zona de reação de uma unidade de craqueamento catalítico compreendida de uma zona de reação, zona de extraçãoe uma zona de regeneração, cuja carga de alimentação tem como característica um ponto de ebulição inicial de 120°C com pontos finais até 850°C; (b) craquear cataliticamente a referida carga de alimentação na referida zona de reação em uma temperatura de 400°C a 700°C, fazendo a carga de alimentação entrar em contato com um catalisador de craqueamento particulado fluidizável compreendendo: (i) zeólito de pentasil tendo uma estrutura de sílica/alumina, (ii) de 8% a 24% em peso de fósforo (como P2O5), (iii) de 1% a 10% em peso de óxido de ferro presente fora da estrutura de pentasil, e (iv) matriz em que as quantidades de fósforo e óxido de ferro são baseadas na quantidade de partículas contendo o zeólito de pentasil, fósforo, óxido de ferro e matriz; (c) extrair partículas de catalisador utilizadas recuperadas com um fluido de extração em uma zona de extração para remover desta algum material hidrocarbonáceo; e (d) recuperar material hidrocarbonáceo extraído da zona de extração e partículas de catalisador utilizadas extraídas circulantes para o regenerador ou zona de regeneração; e regenerar o referido catalisador de craqueamento em uma zona de regeneração queimando-se uma quantidade significativa de coque sobre o referido catalisador, e com qualquer componente de combustível adicionado para manter o catalisador regenerado em uma temperatura que manterá o reator de craqueamento catalítico em uma temperatura de 400°C a 700°C; e (e) reciclar o referido catalisador quente regenerado para a zona de reação.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de craqueamento fluidizável ter um tamanho de partícula médio na faixa de 20 a 200 micra.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato da carga de alimentação ser cataliticamente craqueada na zona de reação em uma temperatura de 500°C a 550°C.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de craqueamento particulado compreender pelo menos 10% em peso de fósforo.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de craqueamento particulado compreender um zeólito adicional adequado para craquear hidrocarbonetos em um processo de craqueamento catalítico fluidizável.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito adicional ser faujasita.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito adicional ser selecionado a partir do grupo que consiste em zeólito Y, REY, REUSY e misturas destes.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito adicional estar presente em partículas separadas de partículas compreendendo o zeólito de pentasil, fósforo, óxido de ferro e matriz.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito adicional compreender pelo menos 15% em peso baseado no catalisador de craqueamento fluidizável total.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito adicional compreender pelo menos 15% a 60% em peso baseado no catalisador de craqueamento fluidizável total.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito adicional compreender pelo menos 25% a 45% em peso baseado no catalisador de craqueamento fluidizável total.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato do zeólito de pentasil ser ZSM-5 ou ZSM-11.
25. Composição de catalisador fluidizável CARACTERIZADA por compreender: (a) zeólito de pentasil tendo uma estrutura de sílica/alumina, (b) de 15% a 60% em peso de zeólito adicional adequado para craquear hidrocarbonetos em craqueamento catalítico fluidizado, (c) pelo menos 0,01% de fósforo (como P2O5), e (d) pelo menos 1% de óxido de ferro (como Fe2O3) presente fora da estrutura de pentasil, em que as partículas do catalisador contêm pentasil (a) e zeólito adicional (b) na mesma partícula, a quantidade de óxido de ferro e fósforo é baseada no peso da composição total de catalisador e a composição tem um tamanho de partícula médio na faixa de 20 a 200 micra.
26. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADA pelo fato do catalisador compreender 0,01 a 5% em peso de fósforo.
27. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADA pelo fato do pentasil ser selecionado a partir do grupo que consiste em ZSM-5, ZSM-11, e misturas destes, o zeólito adicional (b) é selecionado do grupo que consiste em zeólito Y, REY, REUSY, e misturas destes.
28. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADA por também compreender matriz.
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |
Free format text: INDEFIRO O PEDIDO DE ACORDO COM O(S) ARTIGO(S) 8O, 13, 24 E 25 DA LPI. |
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| B12B | Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 23/03/2006, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, , QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO. |