TWI473651B - Silica shaped body, method for producing the same, and production method of propylene using silica molded body - Google Patents

Silica shaped body, method for producing the same, and production method of propylene using silica molded body Download PDF

Info

Publication number
TWI473651B
TWI473651B TW100142969A TW100142969A TWI473651B TW I473651 B TWI473651 B TW I473651B TW 100142969 A TW100142969 A TW 100142969A TW 100142969 A TW100142969 A TW 100142969A TW I473651 B TWI473651 B TW I473651B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
cerium oxide
zeolite
oxide formed
raw material
formed body
Prior art date
Application number
TW100142969A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201236757A (en
Inventor
Kenji Akagishi
Ryusuke Miyazaki
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW201236757A publication Critical patent/TW201236757A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI473651B publication Critical patent/TWI473651B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B01J35/30—
    • B01J35/31—
    • B01J35/51—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Description

二氧化矽成形體、其製造方法及使用二氧化矽成形體之丙烯之製造方法
本發明係關於一種含有磷元素之二氧化矽成形體、其製造方法及使用二氧化矽成形體之丙烯之製造方法。
乙烯、丙烯、丁烯等低級烯烴為化學工業中重要的基礎原料。尤其是預料到丙烯近年來大幅度之需求之增長，因此各種製造法之開發、改良正如火如荼地進行。丙烯主要係藉由石腦油之熱分解或使用觸媒之石油重質餾分之接觸分解而製造，其反應方式主要為流化床反應，作為觸媒，使用有USY型沸石或MFI型沸石。該等觸媒有時會因與烴之反應而使重質碳質(焦炭)儲積於沸石孔隙內部，而失活。因此，必需於含氧氣環境下將焦炭燃燒除去，使觸媒再生。然而，存在因伴隨該焦炭燃燒所產生之水分而使作為沸石之活性部位的晶格內之鋁向晶格外脫離，而觸媒性能降低之課題。
又，作為不以石油為原料之方法，亦研究了以甲醇、乙醇(尤其是以植物為原料而製造之生物乙醇)、二甲醚為原料，使用沸石製造丙烯。於此情形時，亦存在因該反應中所生成之高溫水蒸氣，而產生沸石之脫鋁，觸媒性能降低之課題。
為解決上述課題，或進而改善目標物質之選擇率，而研究各種利用磷化合物將沸石改質之方法。
例如，專利文獻1中揭示有，包含5~20重量%之P2 O5 、10~50重量%之Pentasil型沸石及30~85重量%之多孔性無機氧化物之微小球狀粒子之烴流體化媒裂(fluid catalytic cracking)用觸媒組合物及其製造方法。
又，專利文獻2中揭示有，包含Pentasil沸石與至少5重量%之P2 O5 及至少1重量%之F2 O3 且具有20~200 μm之平均粒徑之流化床反應觸媒及其製造方法。
進而，專利文獻3中揭示有，由C4 + 石腦油烴製造輕質烯烴及芳香族化合物之方法中所使用的包含ZSM-5及/或ZSM-11、磷、實質上惰性之基質物質(matrix material)之觸媒及其製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-244964號公報
[專利文獻2]日本專利特表2009-500153號公報
[專利文獻3]日本專利特表2003-504500號公報
然而，本發明者等人使用追試上述專利文獻1~3之實施例而製造之觸媒，於假定有觸媒再生器或反應器等之高溫水蒸氣之存在之環境下，對工業裝置中常用之不鏽鋼進行腐蝕試驗，結果判明不鏽鋼產生顯著腐蝕。其成為於工業上利用觸媒時非常嚴重之缺點。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種即便於高溫水蒸氣環境下亦不易產生沸石之脫鋁且工業裝置中常用之不鏽鋼之腐蝕較小之二氧化矽成形體及其製造方法、及使用該二氧化矽成形體之丙烯之製造方法。
本發明者等人為解決上述課題而進行銳意研究，結果發現含有磷元素、沸石及二氧化矽，以特定方法製造，將磷元素之含量調整為特定範圍內之二氧化矽成形體可解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種二氧化矽成形體之製造方法，其係包括如下步驟者：製備含有二氧化矽與沸石之原料混合物之步驟，藉由對上述原料混合物進行乾燥而獲得乾燥體之步驟，及對上述乾燥體進行煅燒之步驟；且包括藉由使上述原料混合物中含有磷酸及/或磷酸鹽或使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於上述沸石及/或上述乾燥體，或將該等組合，而將上述二氧化矽成形體中之磷元素之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量而調整為0.01~1.0質量%之步驟。
[2]
如上述[1]之二氧化矽成形體之製造方法，其中於使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於上述沸石及/或上述乾燥體之步驟中，將上述磷酸及/或上述磷酸鹽溶液之量調整為使上述沸石及/或上述乾燥體維持粉末狀態之量。
[3]
如上述[1]或[2]之二氧化矽成形體之製造方法，其中進而包括於使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於上述沸石之步驟後，對上述沸石進行粉碎之步驟。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項之二氧化矽成形體之製造方法，其中上述磷元素之原料為磷酸鹽。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項之二氧化矽成形體之製造方法，其中上述二氧化矽成形體中之上述磷元素之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量為0.01~0.5質量%。
[6]
如上述[1]至[5]中任一項之二氧化矽成形體之製造方法，其中上述沸石為MFI型，且SiO2 /Al2 O3 =20(莫耳比)以上。
[7]
如上述[1]至[6]中任一項之二氧化矽成形體之製造方法，其中於對上述乾燥體進行煅燒後，進而包括使所獲得之煅燒體與酸性液體相接觸之步驟。
[8]
如上述[1]至[7]中任一項之二氧化矽成形體之製造方法，其中上述二氧化矽成形體實質上不含鋁元素。
[9]
一種丙烯之製造方法，其係包括如下步驟者：藉由如上述[1]至[8]中任一項之製造方法製造二氧化矽成形體，使所獲得之二氧化矽成形體與含有選自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚所組成群中之至少1種烴原料於水蒸氣存在下相接觸。
[10]
如上述[9]之丙烯之製造方法，其中使用流化床反應器進行反應。
[11]
如上述[9]或[10]之丙烯之製造方法，其中WHSV(Weight Hourly Space Velocity，重量空間速度)為0.1~1.0 h-1 。
[12]
如上述[9]至[11]中任一項之丙烯之製造方法，其中上述烴原料以50質量%以上之比例含有乙烯。
[13]
一種二氧化矽成形體，其係藉由如上述[1]至[8]中任一項之製造方法而製造者。
[14]
如上述[13]之二氧化矽成形體，其中不鏽鋼之腐蝕指數為10000以下。
[15]
一種觸媒，其係包含如上述[13]或[14]之二氧化矽成形體者，且其係用以藉由於水蒸氣存在下接觸含有選自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚所組成群中之至少1種烴原料而製造丙烯。
藉由本發明之製造方法獲得之二氧化矽成形體於高溫水蒸氣環境下，不易產生沸石之脫鋁，且對不鏽鋼之腐蝕較小。因此，可較佳地用作由含有選自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚所組成群中之至少1種烴原料於水蒸氣存在下製造丙烯的反應之觸媒。進而，由於具有作為流化床反應觸媒之優異特性(良好的形狀、充分的耐磨損性)，故而可較佳地用於流化床反應觸媒用途中。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
再者，於本說明書中，所謂「二氧化矽」，係指用作二氧化矽成形體之載體之二氧化矽，除有特別限制之情形外，不表示構成沸石及黏土礦物之二氧化矽。同樣，「氧化鋁」亦指用作二氧化矽成形體之載體之氧化鋁，除有特別限制之情形外，不表示構成沸石及黏土礦物之氧化鋁。
本實施形態之二氧化矽成形體之製造方法係包括如下步驟者：製備含有二氧化矽與沸石之原料混合物之步驟，藉由對上述原料混合物進行乾燥而獲得乾燥體之步驟，及對上述乾燥體進行煅燒之步驟；且包括藉由使上述原料混合物中含有磷酸及/或磷酸鹽或使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於上述沸石及/或上述乾燥體，或將該等組合，而將上述二氧化矽成形體中之磷元素之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量而調整為0.01~1.0質量%之步驟。
[二氧化矽成形體]
對藉由本實施形態中之二氧化矽成形體之製造方法獲得之二氧化矽成形體加以說明。
本實施形態中之二氧化矽成形體中含有磷元素、沸石及二氧化矽。於將二氧化矽成形體用作由含有選自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚所組成群中之至少1種烴原料製造丙烯的反應(以下，亦簡稱為「丙烯製造反應」)之觸媒之情形時，作為二氧化矽成形體中所含之較佳之沸石，可列舉具有立體孔隙結構之沸石。作為此種具有立體孔隙結構之沸石，例如，於MFI型中，可列舉：ZSM-5、矽沸石(silicalite)、TS-1；於CHA型中，可列舉：菱沸石(chabazite)、ALPO-34、SAPO-34。其中，較佳為具有約0.51~0.56 nm左右之中間孔徑之MFI型，進而，其中ZSM-5耐熱性較高，藉由形狀選擇性或較強之固體酸性而具有特徵性的觸媒活性，因此尤佳。
此處，所謂「MFI」、「CHA」，係指國際沸石學會(International Zeolite Association，IZA)所規定之將沸石按照結構分類之代碼。
沸石之SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)較佳為20以上，更佳為20~10000之範圍，進而較佳為20~1000之範圍，進而更佳為20~500之範圍，尤佳為200~500之範圍。於SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)未達20之情形時，作為沸石之活性部位之晶格內之鋁過多，因此存在由丙烯製造反應時之結焦所致之活性劣化加快之傾向。
於使用沸石之SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)相對較高者作為丙烯製造反應之觸媒之情形時，存在丙烯之產率提高之傾向，因此較佳。進而，存在作為副產物之丙烷之生成亦變少之傾向。其具有可減輕對沸點相近之丙烯與丙烷進行分離之純化步驟之負載之優點，於工業上極為有益。不含Al2 O3 之沸石或含有極微量Al2 O3 之沸石被稱為「矽沸石」，不具有起因於鋁之酸性部位，或極少。根據二氧化矽成形體之用途，亦存在與SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)較小者相比矽沸石較佳之情形，其代表例為用作己內醯胺之製造觸媒之情形。另一方面，於丙烯製造反應中，存在鋁之含量越少，丙烯選擇率越高之傾向，但活性反而降低，因此SiO2 /Al2 O3 之上限較佳為10000左右。如此，SiO2 /Al2 O3 只要根據二氧化矽成形體之用途等，設定為適當值即可，因此較佳之上限值並不一律存在。
沸石中除如ZSM-5之鋁矽酸鹽以外，亦包含將骨架鋁原子置換為鎵、鐵、硼、鈦、釩等其他可置換之金屬原子而成之結構之金屬矽酸鹽。
於沸石為金屬矽酸鹽之情形時，將與沸石骨架之鋁原子置換之金屬元素置換為鋁原子而考慮SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)。例如，於沸石為如SAPO-34之矽鋁磷酸鹽之情形時，為AlO4 與PO4 骨架之一部分經Si原子置換之結構，因此將(Al+P)/Si(原子比)設為SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)。
由於存在不易產生高溫水蒸氣環境下之脫鋁之傾向，因此較佳為沸石之結晶度越高越佳。沸石之結晶度可藉由粉末X射線繞射法測定。所謂「結晶度較高」，係表示於藉由常用方法測定繞射角度5~50度之範圍之情形時，繞射強度較強。通常，存在如下傾向：與沸石之晶形為球狀之結晶相比，如六角板狀或立方體狀之具有明確之棱之結晶之情形時繞射強度較高。
就獲得充分之活性之觀點而言，本實施形態之二氧化矽成形體中所含之沸石之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量，較佳為15~65質量%，更佳為30~60質量%。
於將二氧化矽成形體用作丙烯製造反應之觸媒之情形時，較佳為二氧化矽成形體中所含之沸石僅為MFI型沸石。但是，於不對丙烯製造反應造成不良影響之範圍內，亦可共存SAPO-34(CHA)、Y型(FAU)、超穩定Y型(FAU)、絲光沸石(MOR，mordenite)、β型(BEA)等其他沸石。二氧化矽成形體中所含之沸石較佳為以沸石總體為基準，MFI型沸石為60質量%以上，較佳為80質量%以上。
本實施形態中之二氧化矽成形體中含有二氧化矽。二氧化矽成形體中之二氧化矽無需僅包含具有純SiO2 組成之二氧化矽，亦可為包含於以二氧化矽為主成分之無機多孔質載體中者。所謂「以二氧化矽為主成分之無機多孔質載體」，係表示無機多孔質載體中含有二氧化矽60質量%以上(將自二氧化矽成形體中除去沸石及磷元素之成分稱為載體，以載體總體之質量為基準)，較佳為含有80質量%以上。由於無機多孔質載體中所含之二氧化矽之量越多，則存在二氧化矽成形體之耐磨損性越高之傾向，故而較佳。作為無機多孔質載體中除了二氧化矽以外之其餘部分，亦可含有高嶺土等黏土礦物、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰等。該等之含量相對於載體總體之質量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為0質量%、即載體中僅包含二氧化矽。再者，於二氧化矽成形體之用途為工業上之觸媒之情形時，僅包含沸石之形態中觸媒強度不足，通常不實際。
於將本實施形態中之二氧化矽成形體用作丙烯製造反應之觸媒之情形時，更佳為實質上不含氧化鋁等之鋁元素之形態。所謂「實質上不含鋁元素」，係表示不含會對二氧化矽成形體之物性或上述反應之丙烯產率造成不良影響之量之鋁元素。但是，該鋁元素並非指沸石骨架中所含之鋁。具體而言，較佳為換算為氧化鋁為未達5質量%。於二氧化矽成形體含有相對於二氧化矽成形體總體之質量超過5質量%之量的鋁元素之情形時，除存在上述反應之丙烯產率降低之傾向以外，亦存在二氧化矽成形體之粒子表面之光滑度下降，耐磨損性降低之傾向，於用作流化床反應之觸媒之情形時，容易成為流動性較差之脆弱之觸媒。
本實施形態中之二氧化矽成形體中所含之載體之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量，較佳為35~85質量%，更佳為40~70質量%。若載體之含量未達35質量%，則存在二氧化矽成形體之耐磨損性降低之傾向，若超過85質量%，則存在由於作為活性成分之沸石之含量減少而活性降低之傾向。
本實施形態中之二氧化矽成形體中含有磷元素。作為磷元素之形態，可列舉：磷之聚合物(例如，聚磷酸)、磷之氧化物(例如，P2 O5 )、磷附於沸石中之鋁之態樣之化合物等。又，亦可含有該等之複數種。
於沸石中含有鋁之情形時，磷元素具有抑制沸石之脫鋁之效果，或視情況提高丙烯製造反應之丙烯產率之效果。尤其是，於曝露於高溫水蒸氣環境中之用途之情形時，二氧化矽成形體之特性容易因脫鋁而變化，因此效果變得更為顯著。
二氧化矽成形體中所含之磷元素之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量為0.01~1.0質量%，較佳為0.01~0.5質量%，更佳為0.01~0.3質量%，進而較佳為0.05~0.3質量%，尤佳為0.1~0.3質量%。於磷元素之含量未達0.01質量%之情形時，抑制高溫水蒸氣環境下之沸石之脫鋁之效果減小，於超過1.0質量%之情形時，高溫水蒸氣環境下之不鏽鋼之腐蝕增大。
於本實施形態中，二氧化矽成形體中之磷元素之含量係表示使用螢光X射線分析裝置測定之值。磷元素之含量之測定只要使用市售之螢光X射線分析裝置，根據操作說明書於通常之條件下測定即可，例如，於使用Rigaku製造之商品名「RIX3000」之情形時，測定條件可使用P-Kα射線，設為管電壓：50 kV、管電流：50 mA。
本實施形態中之二氧化矽成形體於收容於不鏽鋼製容器中之用途之情形時，就保全不鏽鋼之觀點而言，其腐蝕指數較佳為10000以下，更佳為8000以下。於本實施形態中表示不鏽鋼之腐蝕性之腐蝕指數係表示藉由以下方法測定之值。
對二氧化矽成形體進行粉碎以使其成為6~16目之粒子，將該粒子12 g與不鏽鋼(SUS304)之試片(20 mm×10 mm，厚度1 mm)一同填充於石英反應管中。一面向該反應管中通入氣體(水蒸氣80 vol%與氮氣20 vol%)，一面於550℃下保持7天。藉由顯微鏡觀察所獲得之試驗後之試片，根據下式求出腐蝕指數。
腐蝕指數=腐蝕孔數(個/cm2 )×平均腐蝕孔徑(μm)×平均腐蝕深度(μm)
此處，腐蝕孔數係採用測定試片每1 cm2 之由腐蝕所產生之孔之孔數者。平均腐蝕孔徑係測定由腐蝕所產生之孔之孔徑，求出其算術平均值。平均腐蝕深度係切割試片，測定由腐蝕所產生之孔距所獲得之剖面之深度，求出其算術平均值。
此處，所謂「腐蝕」，係指金屬因化學反應或電性反應而變質破壞之現象。
於丙烯製造反應用途之情形時，就具有較高之觸媒性能並且減小腐蝕性之觀點而言，二氧化矽成形體中之沸石之SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)與磷元素含量之較佳之組合，較佳為沸石之SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)為20~1000，磷元素之含量為0.05~1.0質量%，更佳為SiO2 /Al2 O3 (莫耳比)為200~1000，磷元素之含量為0.05~0.3質量%。
於本實施形態中，使用磷酸及/或磷酸鹽(以下，亦稱為「磷原料」)作為二氧化矽成形體中所含之磷元素之原料。此處所謂之「鹽」為化學大事典卷1縮小版第39刷(共立出版股份有限公司、2006年6月15日)第1014頁中記載之藉由酸與鹼之中和反應所生成之化合物，係包含酸之陰性成分與鹼之陽性成分者。又，磷酸鹽較佳為水溶性。所謂「水溶性」，係表示於0℃~25℃下於100 g水中具有1 g以上之溶解度。作為磷元素之原料，更佳為磷酸鹽。使用磷酸鹽製備之二氧化矽成形體與使用磷酸製備者相比，即便二氧化矽成形體之磷元素之含量相同，亦存在不鏽鋼之腐蝕性較小之傾向。
作為磷酸，具體而言，可列舉：磷酸、焦磷酸，作為磷酸鹽，具體而言，可列舉：磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨鈉等磷酸銨鹽、磷酸氫鉀、磷酸氫鋁、磷酸鈉、磷酸鉀等。其中，較佳為於水中之溶解度相對較高之磷酸銨鹽，更佳為選自由磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨所組成群中之至少1種。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
本實施形態之二氧化矽成形體於用作流化床反應之觸媒之情形時，較佳為平均粒徑為20~300 μm之球狀粒子。二氧化矽成形體之平均粒徑更佳為30~100 μm，進而較佳為40~80 μm。進而，就流動性之觀點而言，較佳為具有二氧化矽成形體粒子總體之60%以上之粒子之粒徑處於平均粒徑之2倍~0.2倍之範圍內的粒度分佈。二氧化矽成形體之形狀越接近圓球越佳，又，較佳為粒子表面光滑。此處，平均粒徑及粒度分佈可藉由雷射繞射/散射式粒度分佈計(Microtrac公司製造，商品名「MT3000」)測定。
又，於上述觸媒用途中，就丙烯製造反應時之二氧化矽成形體之損失較少的觀點而言，較佳為高耐磨損性。二氧化矽成形體之耐磨損性可藉由下述實施例中記載之損耗量測定。損耗量越小越佳，更佳為利用實施例中記載之方法之測定值為1質量%以下。具有較高之耐磨損性之二氧化矽成形體由於粒子內部為緊密地堆擠之結構(實心球)，故而存在體密度較高之傾向。二氧化矽成形體之較佳之體密度為0.8~1.1 g/cc。
[二氧化矽成形體之製造方法]
本實施形態中之二氧化矽成形體之製造方法係包括如下(a)~(c)之步驟者：
(a)製備含有二氧化矽與沸石之原料混合物之步驟，
(b)藉由對上述原料混合物進行乾燥而獲得乾燥體之步驟，及
(c)對上述乾燥體進行煅燒之步驟；且包括
藉由使上述原料混合物中含有磷酸及/或磷酸鹽或使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於上述沸石及/或上述乾燥體，或將該等組合，而將上述二氧化矽成形體中之磷元素之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量而調整為0.01~1.0質量%之步驟。
於本實施形態之二氧化矽成形體之製造方法中，磷原料可預先擔載於沸石中，亦可添加於原料混合物中。又，亦可擔載於乾燥體中。進而，亦可將該等組合。
又較佳，進而包括使步驟(c)中獲得之煅燒體與酸性液體相接觸之步驟(步驟(d))。
[步驟(a)：原料混合物之製備步驟]
步驟(a)為製備含有二氧化矽與沸石之原料混合物之步驟，藉由將載體之二氧化矽原料與沸石加以混合而製備原料混合物。
各成分之添加量較佳為以二氧化矽成形體中含有沸石15~65質量%、二氧化矽35~85質量%之方式進行調整。
於沸石為凝聚形態(0.05~2 μm左右之沸石之1次粒子之一部分相互結合而形成5~20 μm左右之凝聚體之形態)之情形時，較佳為藉由機械處理、化學處理，解凝聚為0.05~3 μm左右而使用。作為解凝聚之方法，利用噴射磨機等粉碎機之乾式粉碎較為簡便，就此方面而言尤佳。於沸石為凝聚形態之情形時，藉由使沸石解凝聚而使用，而存在二氧化矽成形體粒子之表面之光滑度或耐磨損性提高之傾向。
作為沸石之陽離子，並無特別限定，可為NH4 + 、H+ 。又，亦可為包含其他元素(例如，作為鹼土金屬之Mg、Ca、Sr、Ba，作為過渡金屬之Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Y、La、Ce，其他之Zn、B、Ga、Sn、Sb)之形態。
於本實施形態之製造方法中，亦較佳為於將沸石與二氧化矽原料混合之前，使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於沸石，而於沸石中擔載磷原料。作為其方法，較佳為將磷酸及/或磷酸鹽溶液之量調整為沸石維持粉末狀態之量。
所謂含浸法係指如下方法：於包含磷原料之溶液中添加沸石，暫時形成漿料狀態，將其加熱，藉此除去溶劑，而使磷原料擔載於沸石中，但若利用該方法，則使溶劑蒸發之步驟成為必需，因此步驟變得繁雜。又，使溶劑蒸發後之沸石易產生對裝置內表面之附著，因此不適於工業上之連續生產。另一方面，若利用一面以沸石維持粉末狀態之方式，即沸石不形成漿料狀態之方式調節包含磷原料之溶液量，一面使沸石與包含磷原料之溶液接觸而使磷原料擔載於沸石中之方法，則無需使溶劑蒸發，又，沸石不會附著於裝置，因此工業上之連續生產變得極為容易。又，以沸石維持粉末狀態之方式擔載磷原料之情形與形成漿料狀態之情形相比，存在所獲得之二氧化矽成形體之腐蝕性減小之傾向。
具體而言，添加相對於沸石包含0.2~0.5(質量比)之範圍之磷原料之溶液(以下，亦稱為「磷溶液」。雖稱為「溶液」，但無需為磷完全溶解之狀態)。更佳為相對於沸石粉末質量而添加0.2~0.4(質量比)之磷溶液。作為磷原料之溶劑，較佳為水。添加方法較佳為，使用混合機、攪拌機、捏和機等，形成使沸石流動之狀態，將磷溶液向沸石均勻地噴射之方法。溫度較佳為5~95℃。較佳為以使磷溶液與沸石充分親和之時間及攪拌強度進行混合，通常為0.5~48小時。
於為製造腐蝕指數為10000以下之二氧化矽成形體而採用磷酸銨作為磷原料之情形時，較佳為製備0.3~25質量%之磷酸銨水溶液，以磷酸銨之量相對於沸石100 g而滿足0.1~10 g之方式擔載。為使腐蝕指數為8000以下，較佳為以磷酸銨之量相對於沸石100 g而滿足0.1~5.0 g之方式擔載。
使用磷酸作為磷原料之情形與磷酸銨等磷酸鹽相比較，即便所獲得之二氧化矽成形體中之磷含量與磷酸銨相同，亦存在腐蝕指數較高之傾向。因此，於使用磷酸作為磷原料之情形時，較佳為以磷酸之量相對於沸石100 g而滿足0.1~2.0 g之方式擔載。
如此獲得之沸石較佳為於400~600℃下煅燒。經煅燒之沸石存在易產生凝聚之傾向，因此於凝聚時，較佳為進行解凝聚直至成為0.05~3 μm左右為止。作為解凝聚之方法，利用鎚磨機等粉碎機之乾式粉碎較為簡便，就此方面而言較佳。於使用凝聚狀態之沸石製備原料混合物，進行乾燥、煅燒之情形時，有時所獲得之二氧化矽成形體之機械強度或耐磨損性變得不充分。對凝聚之沸石進行粉碎處理後，交付於後段步驟，藉此易獲得具有充分之機械強度或耐磨損性之二氧化矽成形體。
作為載體之二氧化矽原料，可使用膠體二氧化矽、水玻璃(矽酸鈉)、煙熏二氧化矽等。就水玻璃中成為觸媒毒之Na量較多之方面以及煙熏二氧化矽體密度較輕而操作繁雜之方面而言，較佳為使用膠體二氧化矽。其中，尤佳為Na更少之NH4 穩定型膠體二氧化矽。
於使用膠體二氧化矽作為二氧化矽原料之情形時，較佳為膠體二氧化矽之二氧化矽粒徑較小，更佳為4~20 nm，進而較佳為4~15 nm。藉由使用粒徑較小之膠體二氧化矽而存在二氧化矽成形體之耐磨損性提高之傾向。此處，二氧化矽粒徑可藉由雷射式動態光散射法粒度分佈計(日機裝股份有限公司製造，商品名「NanotracUPA」)而測定。
於選擇膠體二氧化矽作為二氧化矽原料之情形時，較佳為原料混合物中存在選自由硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽及氯化物所組成群中之至少1種水溶性化合物。此處所謂之「水溶性化合物」係指於25℃下於100 g之水中具有1 g以上之溶解度之化合物。作為水溶性化合物，較佳為硝酸鹽，各種銨鹽亦較佳。更佳為硝酸銨。該等水溶性化合物亦可同時使用複數種。藉由使該等水溶性化合物存在於原料混合物中，而存在可獲得耐磨損性優異，內部具有空隙較少之緊密結構之二氧化矽成形體之傾向，此種二氧化矽成形體適合用於流化床反應之觸媒用途中(以下，亦將上述選自由硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽及氯化物所組成群中之至少1種水溶性化合物統稱為「成形助劑」)。
成形助劑之添加量以相對於膠體二氧化矽中所含之二氧化矽之質量比(成形助劑/二氧化矽)計較佳為0.01~5.0之範圍，更佳為0.03~3.0之範圍，進而較佳為0.05~2.0之範圍，進而更佳為0.1~1.0之範圍，尤佳為0.25~0.5之範圍。若上述質量比未達0.01，則存在二氧化矽成形體粒子變得不易形成緊密結構之傾向，若超過5.0，則存在乾燥時之乾燥性劣化之傾向。
於存在該等成形助劑之情形時，為防止膠體二氧化矽不穩定化(凝膠化)，較佳為藉由硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸使原料混合物為酸性，更佳為藉由硝酸使其為酸性。
添加無機酸之情形之原料混合物之pH值較佳為0.01~3.0，更佳為0.1~2.0，進而較佳為0.5~1.5。藉由於防止膠體二氧化矽之凝膠化而保持為溶膠狀之狀態下進行乾燥，而容易獲得耐磨損性更高之二氧化矽成形體，可較佳地用於於流化床反應之觸媒用途中。
原料混合物之固形物成分濃度較佳為調整為20~50質量%。若固形物成分濃度未達20質量%，則於流化床反應之觸媒用途中，存在二氧化矽成形體之耐磨損性降低之傾向，若超過50質量%，則存在二氧化矽成形體粒子表面之光滑度稍微劣化之傾向。
原料混合物中所含之各成分之添加順序並無特別限定。較佳為一面攪拌二氧化矽原料，一面添加含磷元素或不含磷元素之沸石。然後，視需要添加無機酸、成形助劑等。再者，於沸石中不含磷元素之情形時，可於該原料混合物中添加所需量之磷原料。
以使各成分充分混合之時間與攪拌強度攪拌以如上所述之方式製備之原料混合物。攪拌時間通常為0.1~48小時，溫度通常為5~95℃。
再者，於本實施形態之製造方法中，原料混合物中無需含有磷原料。即，於以如下所述之方式使磷原料擔載於乾燥體中之情形時，原料混合物未必含有磷原料。
[步驟(b)：乾燥步驟]
步驟(b)為藉由對原料混合物進行乾燥而獲得乾燥體之步驟。於使用含有磷元素之沸石之情形、以及於原料混合物中添加磷原料之情形時，該等成分亦含有於乾燥體中。
作為乾燥方法，並無特別限定。例如，於二氧化矽成形體為流化床反應之觸媒用途之情形時，較佳為使用噴霧乾燥機(spray dryer)進行乾燥。作為原料混合物之噴霧方式，可藉由旋轉圓盤方式、二流體噴嘴方式、加壓二流體噴嘴方式、高壓噴嘴方式等進行。經噴霧之原料混合物之微小液滴係藉由於乾燥室內與經加熱之氣體並流或對流接觸而乾燥。氣體入口溫度較佳為100~400℃，更佳為150~300℃。氣體出口溫度較佳為80~200℃，更佳為90~150℃。其他各條件只要適當選擇觸媒對乾燥室內之附著極少，可長時間穩定地噴霧乾燥，而可獲得所需之成形粒子之條件即可。
於二氧化矽成形體為固定床反應之觸媒用途之情形時，較佳為將原料混合物造粒為所需之形狀，使用加熱爐對其進行乾燥。造粒方法較佳為擠出成形、壓縮成形、滾動造粒、流動造粒。乾燥溫度較佳為100~400℃，乾燥時間較佳為0.5~100小時。
二氧化矽成形體之腐蝕指數是否成為10000以下並不取決於乾燥方法或乾燥條件之選擇，只要於其他步驟中適當地設定磷原料之種類或量，則何種乾燥方法、乾燥條件均無問題。但是，藉由採用噴霧乾燥作為乾燥方法，而存在與其他乾燥方法相比(即便原料相同)可獲得腐蝕指數較小之二氧化矽成形體之傾向。藉由噴霧乾燥獲得之含有沸石與二氧化矽之微小粒子存在粒子表面之磷濃度低於粒子內部之傾向。粒子表面之磷濃度低於內部之濃度之粒子之情形，與粒子總體中之磷濃度相同且磷均勻分佈者相比，存在腐蝕性得到抑制之傾向。
於本實施形態之製造方法中，亦可藉由使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於藉由步驟(b)獲得之乾燥體，而擔載磷原料。如上所述，在使二氧化矽成形體中含有磷元素之方法中，有預先使磷原料擔載於沸石中之方法或於原料混合物中添加磷原料之方法，但於步驟(b)中獲得之乾燥體中擔載磷原料之方法，存在高溫水蒸氣環境下之不鏽鋼之腐蝕進一步變小之傾向。因此，較佳之態樣是經由步驟(a)及(b)獲得之乾燥體中不含磷原料，而是其後於乾燥體中擔載磷原料。再者，亦可將預先使磷原料擔載於沸石中之方法、於原料混合物中添加磷原料之方法、及於乾燥體中擔載磷原料之方法組合2種以上而使用。
於乾燥體中擔載磷原料之方法並無特別限定，但與上述擔載於沸石中之情形相同，較佳為以乾燥體維持粉末狀態之方式，一面調節包含磷原料之溶液量，一面使乾燥體與包含磷原料之溶液相接觸。藉此，與上述相同，觸媒製造過程變得簡便，工業上之連續生產變得極為容易。又，於維持粉末狀態之狀態下製造二氧化矽成形體之情形與形成漿料狀態之情形相比，存在二氧化矽成形體之腐蝕性進一步變小之傾向。
具體而言，添加相對於乾燥體含有0.2~0.5(質量比)之範圍之磷原料之溶液。更佳為0.2~0.4(質量比)。作為包含磷原料之溶液之溶劑，較佳為水。添加之方法較佳為，使用混合機、攪拌機、捏和機等，形成使乾燥體流動之狀態，將上述溶液向乾燥體均勻地噴射之方法。此時之溫度較佳為10~95℃。較佳為以使上述溶液與乾燥體充分親和之時間與攪拌強度進一步加以混合，通常為0.5~48小時。
為製備腐蝕指數為10000以下之二氧化矽成形體而採用磷酸銨作為添加於乾燥體中之磷原料之情形時，較佳為製備0.1~15質量%之磷酸銨水溶液，磷酸銨之量相對於乾燥體100 g而調整為0.05~5.0 g。為使腐蝕指數為8000以下，較佳為磷酸銨之量相對於乾燥體100 g而調整為0.05~2.5 g。
使用磷酸作為磷原料之情形與磷酸銨等磷酸鹽相比，即便所獲得之二氧化矽成形體中之磷含量與磷酸銨相同，亦存在腐蝕指數變高之傾向。因此，於採用磷酸作為磷原料之情形時，較佳為磷酸之量相對於乾燥體100 g而調整為0.05~2.0 g。
[步驟(c)：煅燒步驟]
步驟(c)為對上述步驟(b)中獲得之乾燥體進行煅燒之步驟，藉由對乾燥體進行煅燒而獲得煅燒體。
乾燥體之煅燒並無特別限定，可使用馬弗爐、旋轉爐、穿隧爐、管狀爐、流動煅燒爐、窯爐等進行。在工業上，較佳為使用連續供給式旋轉窯進行。就提高二氧化矽成形體粒子之耐磨損性之觀點而言，煅燒溫度較佳為400~1000℃，更佳為500~850℃。煅燒時間較佳為0.1~48小時，更佳為0.5~10小時。作為煅燒環境，可選擇空氣、水蒸氣、氮氣、氦氣等。煅燒可於加壓下或減壓下進行。又，煅燒可反覆進行。
煅燒步驟可促進由磷原料形成磷化合物或利用載體中所含之二氧化矽之燒結而提高二氧化矽成形體粒子之耐磨損性。
[步驟(d)：酸洗步驟]
步驟(d)為使步驟(c)中煅燒所得之煅燒體與酸性液體相接觸之步驟。於步驟(d)中，可自上述步驟(c)中獲得之煅燒體中將剩餘之磷成分除去，又，可將源自二氧化矽原料之鹼金屬成分等除去。藉由經由該步驟，可進一步減小對不鏽鋼之腐蝕性。
步驟(d)之條件並無特別限定，例如，較佳為使0.1~3莫耳濃度之包含硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸之水溶液與煅燒體於10~95℃之溫度下接觸0.1~48小時。本處理可視需要反覆進行複數次。
酸洗步驟並非為用以獲得腐蝕指數為10000以下之二氧化矽成形體所必需之步驟，只要適當地設定磷原料之種類或添加量等，則即便不進行酸洗亦可獲得腐蝕指數為10000以下之二氧化矽成形體。但是，於此情形時，亦可藉由進行酸洗而將腐蝕指數調整為更佳值。
另一方面，藉由對腐蝕指數超過10000之二氧化矽成形體進行酸洗，有時亦可將腐蝕指數調整為10000以下。於此情形時，較佳為使用0.1~1莫耳濃度之硝酸水溶液，於5~50℃、0.5~10小時、固形物成分濃度5~25質量%之條件下進行酸洗。為使腐蝕指數為8000以下，較佳為使用0.1~1莫耳濃度之硝酸水溶液，於15~50℃、1~10小時、固形物成分濃度5~10質量%之條件下進行酸洗。
酸洗後，進行過濾、水洗、乾燥，視需要亦可於400~800℃下再次煅燒。
亦較佳為對以上述方式製造之二氧化矽成形體進行蒸汽處理。蒸汽處理只要以通常之方法實施即可。例如，使含有10~90體積%之蒸汽之氣體(其餘部分通常為空氣)與二氧化矽成形體於500~1000℃之溫度下接觸0.1~100小時。藉由蒸汽處理，而存在上述反應時之結焦得到抑制，並提高丙烯之產率之傾向。
[丙烯之製造方法]
繼而，對包括以下步驟的丙烯之製造方法加以敍述：使藉由本實施形態之製造方法獲得之二氧化矽成形體與含有選自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚所組成群中之至少1種烴原料於水蒸氣存在下相接觸。
就反應效率之觀點而言，烴原料中(共存之水蒸氣除外)之乙烯濃度較佳為40~100質量%，更佳為50~80質量%，進而較佳為50~70質量%。於使用乙醇、甲醇、二甲醚之情形時，以該等藉由脫水反應形成乙烯者之形式考慮乙烯濃度。
於丙烯之製造中，就抑制由反應中之結焦所致之活性劣化之觀點而言，於水蒸氣存在下進行。水蒸氣濃度較佳為10~60質量%(包含全部烴原料與水蒸氣之原料基準)，更佳為20~40質量%。
上述烴原料中除乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚以外，亦可含有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等烷烴類；丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯等烯烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香類；丁二烯、戊二烯、環戊二烯、環己二烯等二烯類；乙炔、甲基乙炔等乙炔類等。又，亦可含有丙醇、第三丁醇、甲基第三丁基醚、二乙醚等含氧化合物。此外，亦可含有硫化氫、氫氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳等。
上述反應較佳為藉由使用流化床反應器之流化床方式進行。反應溫度較佳為300~650℃之範圍，更佳為400~600℃。反應壓力較佳為-0.05~1.0 MPa錶壓之範圍，更佳為0(大氣壓)~0.5 MPa錶壓。
上述烴原料之供給速度係以二氧化矽成形體為基準，重量空間速度(WHSV，Weight Hourly Space Velocity)較佳為0.01~10 Hr-1 ，更佳為0.1~5.0 hr-1 ，進而較佳為0.1~1.0 hr-1 。此處，WHSV可根據乙烯供給量(kg/h)/二氧化矽成形體量(kg)計算。於使用乙醇、甲醇、二甲醚之情形時，以該等藉由脫水反應形成乙烯者之形式考慮乙烯供給量。
為將反應中儲積之焦炭除去，上述反應中所使用之二氧化矽成形體較佳為於含氧環境下，於400~700℃下進行煅燒。藉由燃燒除去焦炭之步驟亦稱為「再生步驟」。於固定床反應之情形時，較佳為準備複數個反應器，每隔固定時間交替進行反應與再生。於流化床反應之情形時，較佳為將反應中所使用之二氧化矽成形體之一部分或全部導入再生器中，再生後，再次返回至反應器中進行反應。
生成之包含丙烯之反應產物亦可於藉由蒸餾等將丙烯等目標物質分離後，與未反應之乙烯或丁烯等高沸成分之一部分一同於反應器中循環再利用。
於由乙烯及/或乙醇製造丙烯之情形時，由於為平衡反應，因此於乙烯轉化率為70%附近表示丙烯之最大產率。因此，為高效率地獲得丙烯，較佳為於乙烯轉化率為45~85%之範圍內進行反應，更佳為於50~80%之範圍內進行反應。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本實施形態，但本實施形態並不限定於下述實施例。
[各種物性之測定方法]
各種物性之測定方法如下所述。
(1)沸石之結構型
使用粉末繞射X射線裝置(Rigaku製造，商品名「RINT」)測定沸石之X射線繞射圖案，參照公知之沸石之繞射圖案而鑑定結構型。測定條件係設定為Cu陰極、管電壓：40 kV、管電流：30 mA、掃描速度：1 deg/min。
(2)沸石之SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)
準備使沸石完全溶解於氫氧化鈉溶液中之溶解液。使用ICP(inductive coupling plasma，電感耦合電漿)發光分析裝置(Rigaku製造，商品名「JY138」)藉由常用方法測定該溶解液中所含之Si及Al之量，根據其結果導出SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)。測定條件係設定為高頻功率：1 kw、電漿氣體：13 L/min、保護氣體：0.15 L/min、霧化氣體：0.25 L/min、Si測定波長：251.60 nm、Al測定波長：396.152 nm。
(3)二氧化矽成形體之磷元素含量
二氧化矽成形體中之磷元素之含量係使用螢光X射線分析裝置(Rigaku製造，商品名「RIX3000」)，藉由常用方法而測定。測定條件係使用P-Kα射線，於管電壓：50 kV、管電流：50 mA下進行。再者，其他二氧化矽成形體組成係根據各成分之添加量進行計算。
(4)二氧化矽成形體之31 固體P-NMR測定
二氧化矽成形體中之磷元素之態樣係藉由31 固體P-NMR(Bruker製造，商品名「Biospin DSX400」)測定。測定條件係設為探針：4BLX-1H、頻率：161.98 MHz、觀測寬度：451 ppm、脈衝寬度45°、累計512次、化學位移(0 ppm)基準：85%磷酸水溶液。
(5)二氧化矽成形體之電子顯微鏡像
二氧化矽成形體之電子顯微鏡像測定係使用電子顯微鏡(日立製作所製造，商品名「S-800」)，藉由常用方法測定。
(6)二氧化矽成形體之體密度
二氧化矽成形體之體密度係使用體比重測定器(筒井理化學器機股份有限公司製造，型號「Z-2504」)，藉由常用方法測定。
(7)二氧化矽成形體粒子之磨耗損失(損耗量)測定
使用噴流式流動裝置測定二氧化矽成形體粒子之作為機械強度之指標之磨耗損失。使用於氣體導入口設置有具有三個0.4 mm孔之孔口的包含內徑35 mm、長度700 mm之粉體上升部，內徑110 mm、長度600 mm之粉體分離部，及細粉末捕獲部者，來作為噴流式流動裝置。於室溫下將含有水分2.5 g之二氧化矽成形體52.5 g投入噴流式流動裝置內後，將蒸汽壓相當量之含有水分之空氣以5.8 NL/分鐘自氣體導入口通入，於測定開始後0~5小時及5~20小時，測定回收於細粉末捕獲部中之二氧化矽成形體細粉末之質量。磨耗損失係根據下式而求出。
磨耗損失(質量%)=A/(B-C)×100
此處，A表示測定開始後5~20小時所回收之二氧化矽成形體細粉末之質量(g)，C表示測定開始後0~5小時所回收之二氧化矽成形體細粉末之質量(g)，B表示供於試驗之二氧化矽成形體之總質量(g)。
(8)高溫水蒸氣環境下之腐蝕指數測定
藉由壓縮成形機將二氧化矽成形體壓實後，進行粉碎以使其成為6~16目之粒子。將該粒子12 g與不鏽鋼(SUS304)之試片(20 mm×10 mm，厚度1 mm)一同填充於石英反應管中。一面向該反應管中通入包含水蒸氣80 vol%與氮氣20 vol%之氣體一面於550℃下保持7天。藉由顯微鏡觀察試驗後之試片，根據下式測定腐蝕指數。
腐蝕指數=腐蝕孔數(個/cm2 )×平均腐蝕孔徑(μm)×平均腐蝕深度(μm)
此處，腐蝕孔數係測定試片每1 cm2 之由腐蝕所產生之孔之孔數。平均腐蝕孔徑係測定由腐蝕所產生之孔之孔徑，求出其算術平均值。平均腐蝕深度係切割試片，測定由腐蝕所產生之孔距所獲得之剖面之深度，求出其算術平均值。
(9)丙烯之製造方法
將以下實施例及比較例中獲得之二氧化矽成形體於650℃、24小時、0.8氣壓之水蒸氣分壓、0.2氣壓之氮氣分壓之條件下實施蒸汽處理。將該二氧化矽成形體25.7 g填充於內徑1英吋之不鏽鋼製流化床反應器中。其後，將乙烯9.9 g/hr、氫氣0.7 g/hr、水4.9 g/hr、氮氣5.3 g/hr通入反應器中，於反應溫度550℃、反應壓力0.14 MPa錶壓、WHSV 0.4 hr-1 (二氧化矽成形體基準)下進行反應。
但是，於二氧化矽成形體中之沸石之SiO2 /Al2 O3 為200(莫耳比)以上之情形時，於WHSV 0.1~0.4 hr-1 之範圍內適當調節二氧化矽成形體量。反應產物之分析係利用與反應器直接連接之氣相層析儀(島津製作所製造，GC-17A，TCD-FID串聯連接型)進行。
乙烯轉化率及丙烯產率係根據下述式而導出。
(a)乙烯轉化率=(反應器入口之供給流中之乙烯濃度-反應器出口之供給流中之乙烯濃度)/反應器入口之供給流中之乙烯濃度×100
(b)丙烯產率=藉由反應所生成之丙烯質量/供給至反應器中之乙烯質量×100
將乙醇、甲醇、二甲醚用作原料之情形之丙烯產率之導出係以該等藉由脫水反應形成乙烯者之形式考慮乙烯質量。所生成之水之產率於丙烯產率之導出中並未用到。
乙醇之轉化率係根據下述式而導出。
(c)乙醇轉化率=(反應器入口之供給流中之乙醇濃度-反應器出口之供給流中之乙醇濃度)/反應器入口之供給流中之乙醇濃度×100
甲醇之轉化率係根據下述式而導出。
(d)甲醇轉化率=(反應器入口之供給流中之甲醇濃度-反應器出口之供給流中之甲醇濃度)/反應器入口之供給流中之甲醇濃度×100
二甲醚之轉化率係根據下述式而導出。
(e)二甲醚轉化率=(反應器入口之供給流中之二甲醚濃度-反應器出口之供給流中之二甲醚濃度)/反應器入口之供給流中之二甲醚濃度×100
[沸石之製備方法]
關於實施例1、10、17、18、25、比較例1~4中所使用之沸石，首先，以使沸石之SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)成為27之方式製備均勻化合物D之濕濾餅，除此以外，以與日本專利特公平2-44771號公報(日本專利特開昭59-54620號公報)之實施例3相同之方式，對沸石進行水熱合成。
對所獲得之沸石進行充分水洗，於120℃下乾燥。其後，為使沸石之陽離子型轉換為H+ ，而使用1莫耳濃度之硝酸水溶液於25℃下進行1小時離子交換，進而水洗，於120℃下乾燥。
如此獲得之沸石之SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)係利用上述方法測定，結果為27。又，其結構型係藉由上述方法測定，結果鑑定為MFI型沸石(ZSM-5)。於鑑定結構型時，參照日本專利特公昭46-10064號公報之記載(以下，只要無特別限定則相同)。
該沸石為1次粒子凝聚，因此使用噴射磨機(Nippon Pneumatic Mfg.公司製造，型號：「LJ」)，以平均粒徑成為3 μm之方式進行粉碎處理(解凝聚)。
關於實施例2~9、13~16、比較例5中所使用之沸石，首先，以使沸石之SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)分別成為480(實施例2)、50(實施例3、比較例5)、156(實施例4)、210(實施例5)、280(實施例6)、240(實施例7~9、13~16)之方式，確定A液中所含之硫酸鋁‧x水合物(和光純藥製造，特級試劑)之量及B液中所含之水玻璃(富士化學公司製造，商品名「3號矽酸鈉」，SiO2 29.0質量%，Na2 O 9.5質量%，其餘部分為水)之量。繼而，使用均質器以5000轉/分鐘將該量之A液與B液混合30分鐘，進而於160℃下進行3天(攪拌速度600轉/分鐘)水熱合成。除上述以外，以與日本專利特公昭61-21985號公報(日本專利特開昭50-5335號公報)之實施例2相同之方式將沸石進行水熱合成。
對所獲得之沸石進行充分水洗，於120℃下乾燥後，於電爐中於空氣環境下於550℃下煅燒3小時。其後，為使經煅燒之沸石之陽離子型轉換為NH4 + ，而使用1莫耳濃度之氯化銨水溶液於25℃下進行1小時離子交換，進而水洗，於120℃下乾燥。
所獲得之沸石之SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)係利用上述方法測定，結果如上所述。又，結構型係藉由上述方法測定，結果均鑑定為MFI型沸石(ZSM-5)。
實施例12中所使用之沸石係以如下方式合成。使用均質器以5000轉/分鐘將膠體二氧化矽(日產化學製造，商品名「Snowtex 30」、二氧化矽含有率31質量%)970 g與10質量%氫氧化四正銨水溶液2240 g(和光純藥，特級試劑)、乙醇600 g(和光純藥，特級試劑)、硫酸鋁‧14~18水合物3.06 g(和光純藥，特級試劑)混合30分鐘而獲得溶液。將該溶液於160℃下攪拌190小時(攪拌速度600轉/分鐘)，於高壓釜內進行水熱合成而獲得沸石。以與上述相同之方式進行水洗、煅燒、NH4 + 交換。
所獲得之沸石之SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)係利用上述方法測定，結果為1000。又，結構型係利用上述方法測定，結果鑑定為MFI型沸石(ZSM-5)。
實施例11中所使用之沸石係使用市售之MFI型矽沸石(Sd-Chemie Catalysts製造，商品名：TZP-9023))。沸石之SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)係利用上述方法測定，結果為10000。又，結構型係利用上述方法測定，結果鑑定為MFI型沸石(ZSM-5)。
[實施例1]
以如下方式製備原料混合物(步驟(a))。
一面攪拌膠體二氧化矽(Nalco公司製造，商品名「Nalco2326」，二氧化矽粒徑5 nm，二氧化矽含量15質量%，pH值=9)2000 g，一面添加ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=27)300 g。添加61質量%硝酸水溶液(和光純藥製造，特級試劑)40 g使pH值=1.0後，添加作為成形助劑之硝酸銨(和光純藥製造，特級試劑)100 g。將該原料混合物於25℃下攪拌2小時。
使用噴霧乾燥機(大川原化工機製造，型號：「OC-16」)對上述原料混合物進行噴霧乾燥，藉此獲得乾燥體(步驟(b))。噴霧係使用圓盤型霧化器，於熱風入口溫度230℃、出口溫度130℃下進行。
以如下方式進行於該乾燥體中擔載磷酸鹽。
將31 g之磷酸氫二銨(和光純藥製造，特級試劑，於水100 g中之溶解度：131 g(15℃))溶解於純水中，製備磷酸鹽水溶液266 g。一面於粉體攪拌機(愛知電機股份有限公司製造，滾動式混合機)中填充上述乾燥體665 g使粉體流動，一面於25℃下均勻地噴霧磷酸鹽水溶液。上述乾燥體並未成為漿料狀態，而是維持粉末狀態。該擔載方法相當於表1~3中之磷原料擔載方法A，於下述實施例中亦利用該方法擔載之情形時，全部維持粉末狀態。
使用馬弗爐將所獲得之擔載有磷酸鹽之乾燥體於空氣環境下，於700℃下煅燒1小時(步驟(c))。
最後，將該煅燒體添加於0.1莫耳濃度之硝酸水溶液中，調整為10質量%漿料濃度，於25℃下攪拌1小時(步驟(d))。
其後，對該漿料進行過濾、水洗，於120℃下進行12小時乾燥，藉此獲得二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1、圖8。
圖1表示實施例1中獲得之二氧化矽成形體之電子顯微鏡照片(倍率150倍)。根據圖1可知，該二氧化矽成形體為具有光滑表面之球狀粒子。
圖9表示實施例1中獲得之二氧化矽成形體之31 固體P-NMR之訊號。根據圖9可知，該二氧化矽成形體之磷化合物中幾乎不存在歸屬於0 ppm之訊號之磷酸，大部分為歸屬於-5~-45 ppm之訊號之磷酸以外之磷化合物。
[實施例2]
將膠體二氧化矽變更為Nalco公司製造之商品名「NalcoDVZSN006」(二氧化矽粒徑12 nm，二氧化矽含量34質量%，pH值=9)882 g，將沸石變更為ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=480)300 g，將磷原料變更為磷酸氫二銨3.1 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1。
圖2表示實施例2中獲得之二氧化矽成形體之電子顯微鏡照片(倍率150倍)。根據圖2可知，該二氧化矽成形體為具有光滑表面之球狀粒子。
圖5表示使用實施例2之二氧化矽成形體之腐蝕試驗後之SUS304試片之顯微鏡照片(倍率120倍)。根據圖5可知，試驗後之試片未腐蝕。
[實施例3]
將沸石變更為ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=50)300 g，將磷原料變更為磷酸二氫銨(和光純藥製造，特級試劑，於水100 g中之溶解度：22.7 g(0℃))26.7 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1。
[實施例4]
將沸石變更為ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=156)300 g，並變更為磷酸銨(和光純藥製造，特級試劑，於水100 g中之溶解度：65 g(25℃))7.0 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1。
[實施例5]
將沸石變更為ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=210)300 g，噴霧將磷酸二氫鈉‧二水合物(於水100 g中之溶解度：91 g(0℃))7.6 g溶解於純水中而成之水溶液133 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1。
[實施例6]
將沸石變更為ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=280)300 g，並變更為磷酸二氫鉀(於水100 g中之溶解度：14.8 g(0℃))3.0 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1。
[實施例7]
將沸石變更為ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=240)300 g，將磷酸氫二銨之量變更為9.0 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1。
[實施例8]
一面攪拌膠體二氧化矽(Nalco公司製造，商品名「Nalco2326」，二氧化矽粒徑5 nm，二氧化矽含量15質量%，pH值=9)2000 g，一面添加ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=240)300 g。繼而，添加磷酸氫二銨9.0 g。進而添加61質量%硝酸水溶液40 g使pH值=1.0後，添加作為成形助劑之硝酸銨100 g。將該原料混合物於25℃下攪拌2小時。
繼而，不進行使乾燥體擔載磷酸鹽，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行噴霧乾燥、煅燒、酸洗，藉此製造二氧化矽成形體。該擔載方法相當於表1~3中之磷原料擔載方法B。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1。
[實施例9]
一面利用混合攪拌機(DALTON製造，型號：TWINMIX)攪拌ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=240)500 g，一面噴霧含有磷酸氫二銨12.8 g之水溶液200 g。此時，沸石並未成為漿料狀態，而是維持粉末狀態。該擔載方法相當於表1中之磷原料擔載方法C，於下述實施例中亦利用該方法擔載之情形時，全部維持粉末狀態。
繼而，於600℃下煅燒1小時。該煅燒體凝聚為平均粒徑15 μm左右，因此使用鎚磨機(DALTON製造，型號：AIIW-5)進行粉碎處理直至平均粒徑為3 μm以下為止。
使用300 g進行了粉碎處理之含有磷元素之ZSM-5，藉由與實施例1相同之方法製備原料混合物。
繼而，除不進行使乾燥體擔載磷酸鹽以外，藉由與實施例1相同之方法進行噴霧乾燥、煅燒、酸洗，藉此製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表1。實施例9中獲得之二氧化矽成形體之形狀與實施例1及2相同，為光滑之球狀粒子。
[實施例10]
將膠體二氧化矽變更為Nalco公司製造之商品名「Nalco2326」1430 g，於原料混合物中添加氧化鋁溶膠(日產化學製造，商品名「Alumina Sol-100」，氧化鋁含量10質量%)122 g與作為黏土礦物之高嶺土(Engelhard製造，商品名「APS-600」)57 g，將擔載於乾燥體中之磷酸氫二銨變更為12.6 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
[實施例11]
將沸石變更為MFI型矽沸石(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=10000)，將磷酸氫二銨之量變更為0.7 g，除此以外，藉由與實施例9相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
[實施例12]
將沸石變更為MFI型矽沸石(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=1000)，將磷酸氫二銨變更為1.3 g，除此以外，藉由與實施例8相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
[實施例13]
將磷酸氫二銨變更為磷酸5.8 g(和光純藥製造，特級試劑)，除此以外，藉由與實施例7相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
[實施例14]
表示藉由含浸法而於沸石中擔載磷酸氫二銨之例。
於ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=240)500 g中添加包含磷酸氫二銨12.8 g之水溶液500 g。沸石並非粉末狀態，而是形成漿料。將該漿料移至燒瓶容器中，使用蒸發器於90℃下進行減壓乾燥。該擔載方法相當於表2中之磷原料擔載方法C*。由於該沸石附著於燒瓶容器內表面，故而需要回收。將其回收，於600℃下煅燒1小時。該煅燒體凝聚為平均粒徑30 μm以上。
除直接使用該含有磷元素之凝聚形態之ZSM-5以外，藉由與實施例9相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
[實施例15]
表示藉由含浸法而於乾燥體中擔載磷酸氫二銨之例。
變更為ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=240)300 g以外，以與實施例1相同之方式製造乾燥體。於該乾燥體500 g中添加含有磷酸氫二銨9.0 g之水溶液500 g。乾燥體並非粉末狀態，而是形成漿料。將該漿料移至燒瓶容器中，使用蒸發器於90℃下進行減壓乾燥。該擔載方法相當於表2中之磷原料擔載方法A*。由於該乾燥體附著於燒瓶容器內表面，故而需要回收。將其回收，於700℃下煅燒1小時。對該煅燒體進行酸洗而製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
[實施例16]
與實施例9同樣地以使ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=240)維持粉末狀態之方式於沸石中擔載磷酸氫二銨。於600℃下將其進行1小時煅燒。該煅燒體凝聚為平均粒徑15 μm左右。
直接使用該含有磷元素之凝聚形態之ZSM-5，除此以外，藉由與實施例9相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
圖3表示實施例16中獲得之二氧化矽成形體之電子顯微鏡照片(倍率150倍)。根據圖3可知，實施例16之二氧化矽成形體與實施例1(圖1)、實施例2(圖2)之粒子相比，包含較多粒子表面較粗糙、非球狀之粒子。
[實施例17]
將磷酸氫二銨設為12.5 g，不對煅燒體進行酸洗，除此以外，以與實施例1相同之方式製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
[實施例18]
混合使用CHA型沸石之SAPO-34(日揮觸媒化成製造)50 g與ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=27)250 g作為沸石，將磷酸氫二銨設為3.1 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表2。
[實施例19]
使用實施例4之二氧化矽成形體進行52小時上述流化床反應後，於580℃下於含氧氣環境下對觸媒進行1小時煅燒除去焦炭而使觸媒再生。使用該再生觸媒，於實施例4之反應條件下再次進行流化床反應。再生觸媒之初期乙烯轉化率(反應第3小時)為85.2%，活性較實施例4提高。丙烯產率與實施例4相同。
[實施例20]
對實施例5中製造之二氧化矽成形體進行壓縮成形後，進行粉碎，獲得6~16目大小之粒子。將該二氧化矽成形體8.56 g填充於不鏽鋼製固定床反應管中。於650℃、24小時、0.8氣壓之水蒸氣分壓、0.2氣壓之氮氣分壓之條件下對其實施蒸汽處理。其後，將乙烯5.8 g/hr、氫氣0.4 g/hr、水2.8 g/hr、氮氣3.1 g/hr通入反應器中，於反應溫度550℃、反應壓力0.14 MPa錶壓、WHSV 0.7 hr-1 (二氧化矽成形體基準)下進行反應。初期乙烯轉化率(反應第3小時)為78.5%，丙烯產率為30.1%(乙烯轉化率70%)。
[實施例21]
將實施例6中製造之二氧化矽成形體23.0 g填充於內徑1英吋之不鏽鋼製流化床反應器中。其後，將生物乙醇(工業製品)21.6 g/hr、氮氣6.5 g/hr通入反應器中，於反應溫度550℃、反應壓力0.14 MPa錶壓、WHSV 0.6 hr-1 (二氧化矽成形體基準)下進行反應。初期乙醇轉化率(反應第3小時)為100%，於第70小時亦為100%。丙烯產率為27.0%。
[實施例22]
將實施例12中製造之二氧化矽成形體23.0 g填充於內徑1英吋之不鏽鋼製流化床反應器中。其後，將甲醇(和光純藥製造，特級試劑)21.4 g/hr、氮氣4.7 g/hr通入反應器中，於反應溫度550℃、反應壓力0.14 MPa錶壓、WHSV 0.4 hr-1 (二氧化矽成形體基準)下進行反應。初期甲醇轉化率(反應第3小時)為100%，於第90小時亦為100%。此時間點之丙烯產率為29.5%。
[實施例23]
對實施例12中製造之二氧化矽成形體進行壓縮成形後，進行粉碎，而獲得6~16目大小之粒子。將該二氧化矽成形體8.56 g填充於不鏽鋼製固定床反應管中。於650℃、24小時、0.8氣壓之水蒸氣分壓、0.2氣壓之氮氣分壓之條件下對其實施蒸汽處理。其後，將甲醇(和光純藥製造，特級試劑)13.3 g/hr、氮氣3.1 g/hr通入反應器中，於反應溫度550℃、反應壓力0.14 MPa錶壓、WHSV 0.7 hr-1 (二氧化矽成形體基準)下進行反應。初期甲醇轉化率(反應第3小時)為100%，於第30小時亦為100%。丙烯產率為42.0%。
[實施例24]
對實施例12中製造之二氧化矽成形體進行壓縮成形後，進行粉碎，而獲得6~16目大小之粒子。將該二氧化矽成形體8.56 g填充於不鏽鋼製固定床反應管中。於650℃、24小時、0.8氣壓之水蒸氣分壓、0.2氣壓之氮氣分壓之條件下對其進行蒸汽處理。其後，將二甲醚(東京化成製造)9.5 g/hr、氮氣3.1 g/hr通入反應器中，於反應溫度550℃、反應壓力0.14 MPa錶壓、WHSV 0.7 hr-1 (二氧化矽成形體基準)下進行反應。初期二甲醚轉化率(反應第3小時)為100%，於第30小時亦為100%。丙烯產率為40.0%。
[實施例25]
使用ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=27)500 g，使用含有磷酸氫二銨38.7 g之水溶液200 g，除此以外，以與實施例9相同之方式向沸石噴霧磷原料(磷原料擔載方法：C)。此時，沸石維持粉末狀態。以與實施例9相同之方式將其煅燒後，進行粉碎處理。
將300 g之進行了粉碎處理之含有磷元素之ZSM-5與882 g之膠體二氧化矽(Nalco公司製造之商品名「NalcoDVZSN006」)加以混合，製備原料混合物後，使水分蒸發，而形成濾餅。使用擠出成形機(Fuji Paudal製造，型號：MG-55)，將該濾餅擠出成形為直徑2 mm、長度5 mm。將其於120℃下乾燥6小時而獲得乾燥體。將其於700℃下煅燒1小時而獲得二氧化矽成形體。該二氧化矽成形體之磷元素之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量為0.8質量%。該二氧化矽成形體之腐蝕指數為6000。
[比較例1]
將磷元素之原料變更為磷酸氫二銨94 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果示於表3。
圖6表示使用比較例1之二氧化矽成形體之腐蝕試驗後之SUS304試片之顯微鏡照片(倍率120倍)。於圖6中，試片表面產生由腐蝕所致之孔(黑色部分)，可知比較例1之二氧化矽成形體腐蝕性較高。
[比較例2]
將磷元素之原料變更為磷酸40 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果示於表3。
圖7表示比較例2之腐蝕試驗後之SUS304試片之顯微鏡照片(倍率120倍)。於圖7中，試片整面因腐蝕而潰爛，可知比較例2之二氧化矽成形體腐蝕性較高。
[比較例3]
將膠體二氧化矽變更為Nalco公司製造之商品名「Nalco2326」812 g，於原料混合物中添加氧化鋁溶膠(日產化學製造，商品名「Alumina Sol-100」，氧化鋁含量10質量%)1781 g，將磷原料變更為磷酸氫二銨94 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表3。
圖4表示比較例3中獲得之二氧化矽成形體之電子顯微鏡照片(倍率150倍)。根據圖4可知，比較例4之二氧化矽成形體為粒子之形狀歪曲，表面亦具有凹陷孔，與光滑相差甚遠之形狀。
[比較例4]
二氧化矽成形體中不擔載磷酸鹽，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製造二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表3。
[比較例5]
製備混合有H-Y型沸石(Tosoh製造，SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=2.5)85 g、H-ZSM-5(SiO2 /Al2 O3 比(莫耳比)=50，預先利用稀硝酸進行離子交換而轉換為H型)85 g、氧化鋁溶膠(日產化學製造，商品名「Alumina Sol-100」，氧化鋁含量10質量%)1803 g、高嶺土(Engelhard製造，商品名「APS-600」)190 g、磷酸氫二銨(和光純藥製造，特級試劑，於水100 g中之溶解度：131 g(15℃))145 g之原料混合物，以與實施例1相同之方式進行噴霧乾燥。將該乾燥體於600℃下煅燒1小時，而獲得二氧化矽成形體。
將關於所獲得之二氧化矽成形體之分析結果與反應結果示於表3。
根據表1及2所示之結果明確可知，本實施形態之二氧化矽成形體(實施例1~18)即便於使用不鏽鋼試片之腐蝕試驗中腐蝕亦極小。又，可知作為流化床反應之觸媒用途，具有優異之形狀與耐磨損性，於丙烯製造反應中，轉化率、產率較高，而具有優異之觸媒特性。
又，根據實施例7、8、9之比較，可知使磷原料擔載於乾燥體中之情形(磷原料擔載方法A)腐蝕性最小，其次使磷原料擔載於沸石中之情形(磷原料擔載方法C)腐蝕性較小，於原料混合物中添加磷原料之情形(磷原料擔載方法B)腐蝕性略高。
又，根據實施例7與實施例15之比較及實施例9與實施例14之比較，可知於使磷原料擔載於沸石及/或乾燥體中時，沸石及/或乾燥體維持粉末狀態之例(實施例7、9)中對觸媒製備裝置之附著較少，不僅工業上之製造變得容易，而且腐蝕性亦降低。
進而，根據實施例9與實施例16之比較，可知使磷原料擔載於沸石中後，經由粉碎處理交付於下一步驟之例(實施例9)中容易獲得形狀良好，具有充分之耐磨損性之二氧化矽成形體。
相對於此，根據表3所示之結果明確可知，於磷元素之含量超過1質量%之情形，腐蝕作用急劇增大。又，可知於載體不以二氧化矽為主成分，而是以氧化鋁為主成分之情形(比較例3)時，腐蝕作用增加，並且形狀較差，又，體密度較低，耐磨損性較低。進而，可知丙烯製造反應中之丙烯產率亦較低。
如圖8所示，可知含有磷元素之二氧化矽成形體(實施例1)與不含磷元素之二氧化矽成形體(比較例4)相比，反應之初期活性較高。即，可知藉由含有磷元素，不易產生由反應前對二氧化矽成形體實施之蒸汽處理(利用高溫水蒸氣之處理)所致之脫鋁，表現出較高之活性。
本申請案係基於2010年11月25日向日本國專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2010-262752)者，其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
藉由本發明之製造方法獲得之二氧化矽成形體可較佳地用作由含有選自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚所組成群中之至少1種烴原料於高溫水蒸氣環境下製造丙烯之觸媒。
圖1表示實施例1之二氧化矽成形體之電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
圖2表示實施例2之二氧化矽成形體之電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
圖3表示實施例16之二氧化矽成形體之電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
圖4表示比較例3之二氧化矽成形體之電子顯微鏡照片(倍率150倍)。
圖5表示實施例2之腐蝕試驗後之試片之顯微鏡照片(倍率120倍)。
圖6表示比較例1之腐蝕試驗後之試片之顯微鏡照片(倍率120倍)。
圖7表示比較例2之腐蝕試驗後之試片之顯微鏡照片(倍率120倍)。
圖8表示使用實施例1與比較例4中獲得之二氧化矽成形體之流化床反應之乙烯轉化率的經時變化。
圖9表示實施例1之二氧化矽成形體之31 固體P-NMR光譜。

Claims (15)

  1. 一種二氧化矽成形體之製造方法，其係包括如下步驟者：製備含有二氧化矽與沸石之原料混合物之步驟，藉由對上述原料混合物進行乾燥而獲得乾燥體之步驟，及對上述乾燥體進行煅燒之步驟；且包括藉由使上述原料混合物中含有磷酸及/或磷酸鹽或使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於上述沸石及/或上述乾燥體，或將該等組合，而將上述二氧化矽成形體中之磷元素之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量而調整為0.01~1.0質量%之步驟。
  2. 如請求項1之二氧化矽成形體之製造方法，其中於使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於上述沸石及/或上述乾燥體之步驟中，將上述磷酸及/或上述磷酸鹽溶液之量調整為使上述沸石及/或上述乾燥體維持粉末狀態之量。
  3. 如請求項1或2之二氧化矽成形體之製造方法，其中進而包括於使磷酸及/或磷酸鹽溶液接觸於上述沸石之步驟後，對上述沸石進行粉碎之步驟。
  4. 如請求項1或2之二氧化矽成形體之製造方法，其中上述磷元素之原料為磷酸鹽。
  5. 如請求項1或2之二氧化矽成形體之製造方法，其中上述二氧化矽成形體中之上述磷元素之含量相對於二氧化矽成形體總體之質量為0.01~0.5質量%。
  6. 如請求項1或2之二氧化矽成形體之製造方法，其中上述沸石為MFI型，且SiO2 /Al2 O3 =20(莫耳比)以上。
  7. 如請求項1或2之二氧化矽成形體之製造方法，其中於對上述乾燥體進行煅燒後，進而包括使所獲得之煅燒體與酸性液體相接觸之步驟。
  8. 如請求項1或2之二氧化矽成形體之製造方法，其中上述二氧化矽成形體實質上不含鋁元素。
  9. 一種丙烯之製造方法，其係包括如下步驟者：藉由如請求項1至8中任一項之製造方法製造二氧化矽成形體，使所獲得之二氧化矽成形體與含有選自由乙烯、乙醇、甲醇、二甲醚所組成群中之至少1種烴原料於水蒸氣存在下相接觸。
  10. 如請求項9之丙烯之製造方法，其中使用流化床反應器進行反應。
  11. 如請求項9之丙烯之製造方法，其中WHSV為0.1~1.0h-1 。
  12. 如請求項10之丙烯之製造方法，其中WHSV為0.1~1.0h-1 。
  13. 如請求項9至12中任一項之丙烯之製造方法，其中上述烴原料以50質量%以上之比例含有乙烯。
  14. 一種二氧化矽成形體，其含有二氧化矽、沸石、磷酸及/或磷酸鹽，其中磷元素之含量相對於總體之質量為0.01~1.0質量%，不鏽鋼之腐蝕指數為10000以下。
  15. 一種觸媒，其係包含如請求項14之二氧化矽成形體者，且其係用以藉由於水蒸氣存在下接觸含有選自由乙烯、 乙醇、甲醇、二甲醚所組成群中之至少1種烴原料而製造丙烯。
TW100142969A 2010-11-25 2011-11-23 Silica shaped body, method for producing the same, and production method of propylene using silica molded body TWI473651B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010262752 2010-11-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201236757A TW201236757A (en) 2012-09-16
TWI473651B true TWI473651B (zh) 2015-02-21

Family

ID=46145943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100142969A TWI473651B (zh) 2010-11-25 2011-11-23 Silica shaped body, method for producing the same, and production method of propylene using silica molded body

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9527064B2 (zh)
EP (1) EP2644269B8 (zh)
JP (1) JP5651192B2 (zh)
KR (2) KR20150079998A (zh)
CN (1) CN103221130B (zh)
MY (1) MY161338A (zh)
TW (1) TWI473651B (zh)
WO (1) WO2012070605A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013059162A1 (en) * 2011-10-17 2013-04-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Phosphorus modified zeolite catalyst
JP6043337B2 (ja) * 2012-02-29 2016-12-14 日本碍子株式会社 セラミック分離膜及び脱水方法
RU2599749C2 (ru) * 2012-08-10 2016-10-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ превращения олефина или спирта и способ получения пропилена или ароматического соединения
JP6052002B2 (ja) * 2013-03-27 2016-12-27 三菱化学株式会社 プロピレン製造用触媒の製造方法及びプロピレンの製造方法
WO2015082368A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for converting oxygenates to olefins
FR3038851B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-08 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de tantale depose sur silice pour la transformation de l'ethanol en butadiene
JP2017114755A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 ユニオン昭和株式会社 ゼオライト、及びその製造方法
JP7272114B2 (ja) * 2018-05-31 2023-05-12 東ソー株式会社 高耐摩耗性ゼオライト成形体及びその製造方法
CN112547067B (zh) * 2019-09-10 2023-06-20 中国石油化工股份有限公司 用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法
FR3137312A1 (fr) * 2022-06-29 2024-01-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe
FR3137311A1 (fr) * 2022-06-29 2024-01-05 IFP Energies Nouvelles Procédé de traitement d’un catalyseur comprenant une zéolithe
CN115504726B (zh) * 2022-09-20 2023-09-08 安徽理工大学 一种缓释憎水微胶囊及憎水混凝土的制备方法
CN116656421B (zh) * 2023-05-16 2024-02-20 上海明诺环境科技有限公司 一种生物质热解制生物油的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200918486A (en) * 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
JP2010247146A (ja) * 2009-03-25 2010-11-04 Petroleum Energy Center 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3926782A (en) 1973-02-09 1975-12-16 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
JPS5954620A (ja) 1982-09-20 1984-03-29 Toyo Soda Mfg Co Ltd ゼオライトを製造する方法
FR2633455B1 (fr) 1988-06-24 1990-08-24 Thomson Csf Matrice photosensible a transfert de trame d.t.c., avec un systeme antieblouissement vertical, et procede de fabrication d'une telle matrice
JPH02311561A (ja) 1989-05-27 1990-12-27 Unitika Ltd ポリウレタン組成物
JPH0496226A (ja) 1990-08-03 1992-03-27 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
US5194412A (en) * 1991-01-22 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic compositions
JP3214724B2 (ja) 1992-03-18 2001-10-02 コニカ株式会社 固定床型三次元電極式電解槽
US6835863B2 (en) 1999-07-12 2004-12-28 Exxonmobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins from naphtha feed
RU2008103182A (ru) 2005-06-29 2009-08-10 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us) Пентасильный катализатор для легких олефинов в псевдоожиженных каталитических установках
JP4685668B2 (ja) 2006-03-14 2011-05-18 日揮触媒化成株式会社 炭化水素流動接触分解用触媒組成物およびその製造方法
JP5355910B2 (ja) * 2008-03-13 2013-11-27 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ成形体
EP2311561B1 (en) 2008-08-06 2019-12-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Zeolite-containing catalyst, process for producing the zeolite-containing catalyst, and process for producing propylene
JP2010262752A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200918486A (en) * 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
JP2010247146A (ja) * 2009-03-25 2010-11-04 Petroleum Energy Center 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012070605A1 (ja) 2012-05-31
US20130231515A1 (en) 2013-09-05
JP5651192B2 (ja) 2015-01-07
KR101665757B1 (ko) 2016-10-12
EP2644269B8 (en) 2018-12-26
US9670110B2 (en) 2017-06-06
JPWO2012070605A1 (ja) 2014-05-19
MY161338A (en) 2017-04-14
EP2644269A4 (en) 2015-04-22
CN103221130A (zh) 2013-07-24
US9527064B2 (en) 2016-12-27
EP2644269A1 (en) 2013-10-02
CN103221130B (zh) 2016-03-30
BR112013005931A2 (pt) 2020-09-08
KR20150079998A (ko) 2015-07-08
US20170066699A1 (en) 2017-03-09
TW201236757A (en) 2012-09-16
KR20130100166A (ko) 2013-09-09
EP2644269B1 (en) 2018-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI473651B (zh) Silica shaped body, method for producing the same, and production method of propylene using silica molded body
KR101271945B1 (ko) 제올라이트 함유 촉매 및 그 제조 방법과 프로필렌의 제조 방법
US9192922B2 (en) Propylene production process
KR20120099670A (ko) Ｓｉ-결합된 유동층 촉매의 제조 방법
TW201815678A (zh) 用於可流體化催化劑之對氧化鋁進行膠化之方法
JP6413823B2 (ja) ゼオライト成形体
JP4916320B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
JP2016175038A (ja) ゼオライト成形体
JP4818156B2 (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
JP2008200580A (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
JP2008173583A (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法
JP7009770B2 (ja) ゼオライト成型体及び低級オレフィンの製造方法
RU2793858C1 (ru) Способ флюидизированного крекинга для повышения выхода олефинов и предназначенная для этого каталитическая композиция
JP5478253B2 (ja) プロピレンの製造方法
BR112013005931B1 (pt) Método para produzir um compósito de sílica, método para produzir propileno, compósito de sílica, e, catalisador compreendendo o mesmo