JP2008200580A - 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 - Google Patents
炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008200580A JP2008200580A JP2007038013A JP2007038013A JP2008200580A JP 2008200580 A JP2008200580 A JP 2008200580A JP 2007038013 A JP2007038013 A JP 2007038013A JP 2007038013 A JP2007038013 A JP 2007038013A JP 2008200580 A JP2008200580 A JP 2008200580A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic cracking
- hydrocarbon oil
- mass
- cracking hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【解決手段】走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を持ち、その平均積層数が10を超える性状を有する粘土鉱物を10〜75質量%、結晶性アルミノ珪酸塩を20〜50質量%、結合剤であるアルミナバインダーを5〜40質量%含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法。
【選択図】なし
Description
(1)走査型電子顕微鏡を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を持ち、その平均積層数が10を超える性状を有する粘土鉱物を10〜75質量%、結晶性アルミノ珪酸塩を20〜50質量%、結合剤であるアルミナバインダーを5〜40質量%含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
(2)炭化水素油を接触分解するに当たり、上記(1)に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
<触媒の構成成分>
本発明に係る接触分解触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土鉱物、及びアルミナバインダーを含有してなる。
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然物であっても、人工物であってもよく、またその構造形態も多岐にわたっており、正方晶系、斜方晶系、立方晶系、六方晶系などの結晶構造を有する。この結晶性アルミノ珪酸塩としては、モルデナイト、βゼオライト、ZSM系ゼオライト、A型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト等を用いることができ、Y型ゼオライトが好ましく、安定化Y型ゼオライトが特に好ましい。安定化Y型ゼオライトとしては、(a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が4〜15、好ましくは5〜10、(b)単位格子寸法が24.35〜24.65Å、好ましくは、24.40〜24.60、(c)全Alに対するゼオライト骨格内Alのモル比が0.3〜1.0、好ましくは0.4〜1.0、のものを用いることができる。この安定化Y型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
(0.02〜1.0)R2/mO・Al2O3・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O
R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
m:Rの原子価
することができる。なお、式(A)はH.K.Beyeretal.,J.Chem.Soc.,FaradayTrans.1,(81),2899(1985).に記載の式を採用したものである。
・NA1=(ao−2.425)/0.000868・・・・・(A)
ao:単位格子寸法/nm
NAl:単位格子当たりのAl原子数
2.425:単位格子骨格内の全Al原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
0.000868:実験により求めた計算値であり、aoとNAlについて1次式で整理したとき(ao=0.000868NAl+2.425)の傾き
・(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl・・・・・(B)
192:Y型ゼオライトの単位格子寸法あたりの(Si+Al)の原子数
・ゼオライト骨格内Al/全Al=(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)計算式・・・・・(C)
本発明で触媒成分に用いるアルミナバインダーは、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在し、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、触媒微粒子を球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために結合剤として使用される。アルミナバインダーは分散性が良いため結合力が強く、触媒強度を高めることができる。また、分解性に優れ、オクタン価の高いガソリン留分を得ることができる。
本発明で用いる粘土鉱物は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を持ち、その平均積層数が10を超える性状を有するものであるが、その積層数はいかなる積層数のものが混在していてもかまわない。また、板状結晶の平均積層数が10を超えるものは、触媒粒子中への分解性が良好で、好ましいが、平均積層数が100を超えるものは触媒粒子中への分散性が悪くなることが懸念されるため、板状結晶の平均積層数は、10を超えかつ100以下であることが好ましく、15〜50がさらに好ましい。板状結晶の平均積層数が15〜250のものを用いた触媒は、炭化水素油の接触分解において、より一層、高い分解活性を有し、ドライガス、LPG、コークの生成量を低減させ、かつガソリン留分の選択性を向上させて、FCCガソリンを効率良く高収率で製造できるという優れた効果を得ることができる。
上記カオリン鉱物は下記に示す組成式で表される。
Al2SiO5(OH)4 (層間に水分子を有する場合はAl2SiO5(OH)4・2H2O)
本発明の触媒でかかる優れた効果が得られる原因の詳細は、必ずしも明らかではないが、上記一定の結晶構造及び平均積層数の性状を有する粘土鉱物を含有することで、接触分解反応に好適な細孔特性が形成されたためと考えられる。つまり本発明の接触分解触媒では、原料炭化水素油と分解活性点との接触効率が向上したため、ドライガス、LPG、コークの生成量が低減し、かつガソリン留分の選択性が向上して優れた効果が得られると考えられる。
本発明の触媒には、その他の成分として、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、擬ベーマイト、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の接触分解用触媒に使用される公知の無機酸化物の酸化物微粒子を含有させることもできる。これらも上記粘土鉱物と同様に、触媒のマトリックス成分として機能する。また、アルカリ土類や、マンガン、アンチモン、スズ等のメタル不活性化機能を持つ無機酸化物を含有させることもできる。
以上のような各成分から構成されている本発明の接触分解触媒を調製するには、種々の方法があって、その調製方法は特に制限されないが、例えば次のような手順で調製することができる。
先ず、上記の結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー及び粘土鉱物を混合溶液中で攪拌混合し、均一な水性スラリーを得る。このときの結晶性アルミノ珪酸塩、アルミナバインダー、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が20〜50質量%、好ましくは30〜50質量%、アルミナバインダーが5〜40質量%、好ましくは10〜20質量%、粘土鉱物が10〜75質量%、好ましくは30〜70質量%の範囲に入るようにする。
上記のようにして得られた触媒の微小球体あるいはその焼成物は、通常、結晶性アルミノ珪酸塩や、アルミナバインダーや、粘土鉱物の各触媒成分からの可溶性不純物やナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が含まれているため、水やアンモニア水を用いて可溶性不純物を洗浄除去し、次いでアルカリ金属をイオン交換することによって洗浄除去する。得られた微小球体やその焼成物に過剰のナトリウムやカリウムが存在しない場合は、その洗浄除去を行うことなく、そのまま触媒として用いることもできる。
本発明において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲200℃以上で沸騰する炭化水素油(炭化水素混合物)を、上記本発明の接触分解触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、脱剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包括するものである。
実施例、比較例で得た各触媒や使用粘土鉱物の分析に使用した機器、計算式等は次のとおりである。
・組成分析(ICP):Thermo Jarrell Ash社製 “IRIS Advantage”
試料調製:粘土鉱物試料を導電性の両面テープを用いて試料台に固定した後、Auを約200Åコーティングし観察用試料を調製した。
分析方法:SEM(加速電圧:5KV)による2次電子像の撮影。
積層数の算出方法:撮影倍率5000倍以上(積層数が解析できる倍率)において異なるロケーションの画像数十枚を撮影し、各画像に写る粒子合計100個分の積層数を算出し、積層数の分布及び平均積層数を求めた。
* 前処理:粘土鉱物試料を100℃で24時間乾燥してから以下の条件で測定した。
管電圧:50kv
管電流:200mA
走査モード:連続
スキャンスピード:2°/min
スキャンステップ:0.02°
測定範囲(2θ):5〜90°
発散,散乱スリット:1°
受光スリット:0.3mm
実施例1(触媒Aの調製)
アルミナゾル120gに蒸留水75gを加え、Al2O3濃度15質量%のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液に、粘土鉱物として表2の性状を有し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において図1の結晶形状と、図3、図4の積層数分布を示す粘土鉱物(a)(山陽クレー工業社製:BIカオリン)を120g(乾燥基準)加え、5分間混合した。その後、表1の性状を有する安定化Y型ゼオライト69g(乾燥基準)に蒸留水125gを加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、10分間混合し、混合スラリーを得た。
アルミナゾル120gに蒸留水75gを加え、Al2O3濃度15質量%のアルミナゾル水溶液を調製した。このアルミナゾル水溶液に、粘土鉱物として表2の性状を有し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた画像測定において図2の結晶形状と、図3、図4の積層数分布を示す粘土鉱物(b)を120g(乾燥基準)加え、5分間混合した。その後、表1の性状を有する安定化Y型ゼオライト69g(乾燥基準)に蒸留水125gを加えて調製したゼオライトスラリーを加えた後、10分間混合し、混合スラリーを得た。
上記の実施例1及び比較例1で得た触媒の組成を表3に纏めて示す。
実施例1及び比較例1で得た各触媒について、それぞれ、沸騰床マイクロ活性試験装置(KAYSER TECHNOLOGY社製 ACE-Model R+)を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、次のようにして接触分解特性を試験した。即ち、前処理として、各触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、各新触媒を室温から600℃まで30分間で昇温し、600℃にて2時間保持して乾燥した後、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ1000質量ppm、2000質量ppmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、100℃で乾燥し、しかる後600℃まで30分間で昇温し、600℃で2時間保持して焼成を行い、次いで、各触媒を、流動状態で、空気雰囲気下で室温から800℃まで90分間で昇温し、800℃に到達後、100%スチーム雰囲気に切替え、6時間処理した。
しかしながら、本発明に従った実施例1で得られた触媒Aは、ドライガス、コーク、LPGの生成量を低減させ、FCCガソリンを高収率で得ることができる。
Claims (2)
- 走査型電子顕微鏡を用いた画像測定において、結晶粒子が板状の結晶構造を持ち、その平均積層数が10を超える性状を有する粘土鉱物を10〜75質量%、結晶性アルミノ珪酸塩を20〜50質量%、結合剤であるアルミナバインダーを5〜40質量%含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
- 炭化水素油を接触分解するに当たり、請求項1に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007038013A JP4818157B2 (ja) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007038013A JP4818157B2 (ja) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008200580A true JP2008200580A (ja) | 2008-09-04 |
JP4818157B2 JP4818157B2 (ja) | 2011-11-16 |
Family
ID=39778611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007038013A Active JP4818157B2 (ja) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4818157B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008173583A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
JP2008200579A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
US10413259B2 (en) | 2015-01-26 | 2019-09-17 | Illinois Tool Works Inc. | Gap resolution for linear detector array |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02111445A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-04-24 | Petroleo Brasileiro Sa | カオリン含有流動クラッキング触媒 |
JPH11253808A (ja) * | 1997-12-23 | 1999-09-21 | China Petrochemical Corp | 重油接触熱分解プロセスのためのピラー状クレー触媒およびその調製方法 |
JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
JP2008525185A (ja) * | 2004-12-28 | 2008-07-17 | 中國石油化工股▲フン▼有限公司 | 炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法 |
JP2008173583A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
JP2008200579A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
JP2008544850A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | Fcc法における陰イオン性粘土の使用 |
-
2007
- 2007-02-19 JP JP2007038013A patent/JP4818157B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02111445A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-04-24 | Petroleo Brasileiro Sa | カオリン含有流動クラッキング触媒 |
JPH11253808A (ja) * | 1997-12-23 | 1999-09-21 | China Petrochemical Corp | 重油接触熱分解プロセスのためのピラー状クレー触媒およびその調製方法 |
JP2008525185A (ja) * | 2004-12-28 | 2008-07-17 | 中國石油化工股▲フン▼有限公司 | 炭化水素をクラッキングするための触媒及び方法 |
JP2006305490A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 |
JP2008544850A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | Fcc法における陰イオン性粘土の使用 |
JP2008173583A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
JP2008200579A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008173583A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
JP2008200579A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Petroleum Energy Center | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
US10413259B2 (en) | 2015-01-26 | 2019-09-17 | Illinois Tool Works Inc. | Gap resolution for linear detector array |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4818157B2 (ja) | 2011-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5911446B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒の製造方法 | |
JP5392150B2 (ja) | 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法 | |
JP5126613B2 (ja) | 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法 | |
TWI627269B (zh) | 烴油之催化裂解觸媒及烴油之催化裂解方法 | |
JP2006305490A (ja) | 炭化水素油の接触分解用触媒及び接触分解方法 | |
JP4689472B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 | |
JP5660674B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法 | |
JP4818135B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP4818157B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP4916321B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP5470660B2 (ja) | 接触分解触媒の製造方法 | |
JP4916320B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP4818156B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP5445781B2 (ja) | 接触分解触媒の製造方法 | |
JP4818136B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP5499407B2 (ja) | 接触分解触媒の製造方法 | |
JP5445780B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の接触分解方法 | |
JP4773420B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法 | |
JP4818131B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP4689577B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP2016010765A (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒および炭化水素油の接触分解方法 | |
JP4689576B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP4818132B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 | |
JP5445779B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の接触分解方法 | |
JP6632065B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解触媒、炭化水素油の接触分解触媒の製造方法および炭化水素油の接触分解方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090629 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100316 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110323 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110823 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110830 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4818157 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |