JPH11253808A

JPH11253808A - 重油接触熱分解プロセスのためのピラー状クレー触媒およびその調製方法

Info

Publication number: JPH11253808A
Application number: JP10368242A
Authority: JP
Inventors: 景▲傑▼ ▲関▼; Keiketsu Seki; Shiyoukei Ou; 燮卿汪; 至慶 ▲虞▼; Shikei Gu; Seiu Chin; 正宇陳; Seirin Ryu; 清林劉; Yasushi Ryo; 易廖
Original assignee: RES INST OF PETROLEUM PROCESSING; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: RES INST OF PETROLEUM PROCESSING; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: EP0925831A3; NO986119L; DE69841771D1; CN1069682C; NO986119D0; NO319040B1; JP4068246B2; EP0925831A2; US6342153B1; EP0925831B1; CN1221015A

Abstract

(57)【要約】【課題】重油または残留供給原料をクラッキングして
より多くのエチレン、プロピレンおよびブチレン製品を
得るための接触熱分解プロセスに使用され得るピラー状
クレー触媒のシリーズを提供すること。【解決手段】特定のクラスのピラー状クレー触媒であ
って、該触媒の組成物が、３０〜７５ｗｔ％のピラー状
クレー；１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物結合剤：０〜３
０ｗｔ％の、ペンタシル構造を有する高シリコンゼオラ
イトまたはＹ−ゼオライトあるいはそれらの混合物；０
〜１０ｗｔ％の改変成分および０〜５０ｗｔ％の、マト
リックスとしてのカオリンファミリーのクレーを含む、
触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素転化のた
めの触媒に関する。より詳細には、本発明は、重油また
は残留供給原料を接触熱分解して最大収量のエチレン、
プロピレンおよびブチレン製品を得るためのピラー状ク
レー触媒、ならびにその調製方法および用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽質オレフィン（その様々な種類の主要
なものとしてエチレンを含む）は、重要な産業化学物質
であり、その需要は着実に増加している。従来技術にお
いて、エチレンは、主に、軽質油供給原料からの固体酸
触媒による熱的クラッキングプロセスにより生産され
た。一方、プロピレンおよびブチレンは、主に、固体酸
触媒による流体接触クラッキング（ＦＣＣ）プロセスに
より生産された。

【０００３】重油または残留供給原料による接触熱分解
プロセス（ＣＰＰ）は、現実的には、触媒を熱的クラッ
キングプロセスに導入（ｉｎｔｒｏｄｕｅｉｎｇ）する
ことの分野である。ＣＰＰプロセスにより、重油または
残留供給原料は、従来の熱的クラッキングプロセスの温
度よりも低い反応温度において比較的高い収量のエチレ
ンおよびプロピレン製品に転化され得る。接触熱分解プ
ロセスのために使用される触媒は、良好な耐摩耗性指数
および適切なかさ密度などの、市販のＦＣＣ触媒が有す
る本質的な特性だけでなく、従来のＦＣＣ触媒よりも以
下の点て優れた異なる（ｄｉｓｔｉｎｇｗｉｓｈｉｎ
ｇ）性能もまた有する必要がある：（１）高水熱安定性従来のＦＣＣプロセスの反応温度は、４６０℃〜５２０
℃であり、そして熱的クラッキングプロセスのための反
応は、５５０℃〜８００℃である。触媒の使用により、
ＣＰＰのための反応温度は、低下しているが、依然とし
て、それは、熱的クラッキングプロセスの反応温度の範
囲内である。従って、ＣＰＰに使用される触媒は、高い
水熱安定性が必要である。（２）重油または残留供給原料をクラッキングするため
の高転化活性ＣＰＰ技術は、重油をクラッキングしてエチレンおよび
プロピレン製品を得るプロセスであるので、このプロセ
スのために使用される触媒は、重油または残留供給原料
を軽質オレフィンに効率的に転化し得る高い接触クラッ
キング活性を有する必要がある。（３）良好な軽質オレフィン選択性ＣＰＰのために使用される触媒は、エチレン、プロピレ
ンおよびブチレンの高い収率、乾燥ガスの低い収率、な
らびに適切なコークス収率を有して、反応および再生ユ
ニットの熱平衡を維持する必要がある。

【０００４】文献に報告されるピラー状クレーを含む従
来の触媒は、すべて、カルボニウムイオン反応のために
使用されるＦＣＣ触媒であって、いずれも接触熱分解反
応のためのものではない。例えば、中国特許ＣＮ１１０
７０８０Ａに報告されたピラー状クレー触媒は、より多
くのイソブテンおよびイソアミレン生成物を得るための
従来のＦＣＣプロセスの用途用である（ＭＩＯ触媒）。
従来技術の触媒において、２．０のＯＨ／ＡＬグラムモ
ル比を有するピラー化剤で調製されたピラー状レクトラ
イト（ｒｅｃｔｏｒｉｔｅｓ）が活性成分として使用さ
れた。ピラー化クレー成分は触媒の活性を改良し得た
が、それはそのうちに悪影響を触媒の耐摩耗性に与え
る。それゆえに、その特許の触媒のピラー化クレーの含
有量は、５０重量％未満に限定されている。活性成分の
量が増加され得ないので、結果として、従来の触媒の安
定な活性は、ほとんど改良され得ない。また、この特許
において、耐摩耗性指数データは示されていない。この
ことは、従来のピラー化クレー触媒の耐摩耗性が市販の
ＦＣＣ触媒よりも劣ることを暗示する。従来の触媒は、
高安定活性および良好な耐摩耗性指数を有する接触熱分
解触媒ではなく、従って、それらは商業化され得ない。

【０００５】本出願人の中国特許ＺＬＣＮ９６１０
３４１１．４は、より多くの軽質オレフィン生成物を得
るためのポリ（ビニルアルコール）改変ピラー状クレー
触媒を開示する。しかし、それは、イソブテンおよびイ
ソミアレン（ｉｓｏｍｙａｌｅｎ）を生産する従来のＦ
ＣＣプロセスのために使用されるＭＩＯ触媒よりも、む
しろ、エチレンおよびプロピレンを生産するためのＣＰ
Ｐのために使用される接触熱分解触媒である。触媒にお
いて、ポリビニルアルコール改変ピラー状クレービニル
アルコールは、触媒の活性を改良し得るが、同時に、負
の効果を触媒の耐摩耗性指数に与える。この特許にはま
た、触媒の耐摩耗性指数および接触熱分解特性について
のデータがない。このことは、触媒が良好な耐摩耗性指
数および接触熱分解特性を有さないことを暗示する。Ｃ
ＰＰの厳しさに耐えることは不可能である。現在まで、
この触媒は商業化されていない。

【０００６】中国特許ＺＬ９２１０９７７５．１に
おいて、本出願人らは、石油炭化水素のためのＣＰＰ法
を開示する。ここで、従来の接触クラッキングプロセス
のためのピラー状クレー触媒、ＣＲＰ−１（商品商標）
触媒および上記の２つの触媒の混合物（ｍｉｘｅｄｔ
ｕｒｅ）が使用された。これらの中で、当該ピラー状ク
レー触媒は、ＺＬＣＮ８７１０４７１８に開示さ
れたプロセスに従って調製された、５重量％ＵＳＹ分子
ふるいを含むピラー状レクトライト触媒であった。これ
は、ただの従来のＦＣＣ触媒であった。そしてそれらの
うちの当該ＣＲＰ−１触媒は、骨格に希土類を含む高シ
リコンペンタシル構造ゼオライト（ＣＮ１０５８３８２
Ａ）を用いて調製された。これもまた、より多くの軽質
オレフィン生成物を得るために、従来のＦＣＣプロセス
に使用された。その特許のピラー状クレー触媒は、平均
反応温度７００℃において、２０重量％を越えるエチレ
ン収率および約５０重量％の合計Ｃ₂ ⁼〜Ｃ₄ ⁼収率を有す
るが、これは、７９０℃または８００℃で１７時間、１
００％蒸気による不活性化処理の後の触媒の結果ではな
く、７６０℃で６時間、１００％蒸気で処理された触媒
の性能に過ぎない。このことは、触媒の水熱安定性は、
ＣＰＰの厳しさに適合し得ないことを示している。現在
まで、良好な耐摩耗性指数、高水熱安定性ならびに良好
なエチレンおよびプロピレンの選択性を有する接触熱分
解触媒は、いずれの従来技術にも記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重油
または残留供給原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）をクラッキ
ングしてより多くのエチレン、プロピレンおよびブチレ
ン製品を得るための接触熱分解プロセスに使用され得る
ピラー状（ｐｉｌｌａｒｅｄ）クレー触媒のシリーズを
提供することである。当該触媒は、高アルカリ化度、分
子ふるい、マトリックス、結合剤および改変組成物とと
もに、ピラー状クレーを含む。触媒は、優れた水熱安定
性、重油または残留供給原料を転化するための高触媒活
性、軽質オレフィンに対する良好な選択性、適切なコー
クス収率および耐摩耗性指数ならびにＦＣＣ触媒の要求
に従うみかけのかさ密度を有する。

【０００８】本発明の別の目的は、触媒を調製するため
の方法を提供することである。この方法は、当該触媒の
すべての成分のスラリーを混合する工程、スプレー乾燥
してマイクロスフェア形状を形成する工程、高アルカリ
化度のピラー化剤（ｐｉｌｌａｒｉｎｇａｇｅｎｔ）
を調製する工程、反応物をピラー化する工程、および改
変成分を添加する工程を包含する。

【０００９】本発明のさらなる目的は、当該触媒製品の
適用用途を提供することである。本発明の触媒は、炭化
水素転化のための触媒としての用途に適切であり、エチ
レンおよびプロピレンを生産するためのＣＰＰ触媒、最
大のイソブテンおよびイソアミレン収量のためのＭＩＯ
触媒、重油または残留供給原料をガソリンおよび軽質サ
イクルオイルにクラッキングするためのＦＣＣ触媒を含
む。その他に、本発明の触媒は、吸着剤および触媒担体
としても使用され得る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】重油または残渣供給原料
を最大エチレン、プロピレンおよびブチレン生成物に転
化するための特定のクラスのピラー状クレー触媒であっ
て、アルカリ化度が高いアルミニウムピラー化剤により
調製される３０〜７５ｗｔ％の特定のピラー状クレー、
１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物結合剤、０〜３０ｗｔ％
の、ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）構造を有するＺＲ
Ｐシリーズ高シリコンゼオライトまたはＹ−タイプゼオ
ライト、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｐ、Ｓｎおよびポリエチレン
グリコールからなる群から選択される０〜１０ｗｔ％の
改変成分および０〜５０ｗｔ％のカオリナイト（Ｋａｏ
ｌｉｎｉｔｅ）マトリックスを含む。この触媒は、スラ
リーを混合する工程、スプレー乾燥してマイクロスフェ
ア形状を形成する工程、ピラー化反応を行う工程、およ
び改変成分を添加する工程により調製される。この触媒
は、高い触媒活性、良好な軽質オレフィン選択性および
抗摩擦係数を有する。生成物は、炭化水素転化のための
触媒としての使用に適しており、重油をエチレン、プロ
ピレンに転化するための接触熱分解プロセスのためのＣ
ＰＰ触媒として、イソブテンおよびイソアミレン生成物
をより多く生成するためのＭＩＯ触媒として、および重
油または残渣供給原料からガソリンおよび軽質サイクル
オイル（ｌｉｇｈｔｃｙｃｌｅｏｉｌ）をより多く
生成するためのＦＣＣ触媒として、ならびに吸着剤また
は触媒キャリアとしての使用を含む。

【００１１】本発明は、特定のクラスのピラー状クレー
触媒であって、（１）該触媒の組成物が、３０〜７５ｗ
ｔ％のピラー状クレー；１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物
結合剤：０〜３０ｗｔ％の、ペンタシル構造を有する高
シリコンゼオライトまたはＹ−ゼオライトあるいはそれ
らの混合物；０〜１０ｗｔ％の改変成分および０〜５０
ｗｔ％の、マトリックスとしてのカオリンファミリーの
クレーを含み；（２）ここで、該ピラー状クレーがアル
カリ化度が高いアルミニウムピラー状クレーであり、該
ピラー状アルミニウムクレーが、隣接する２つの２：１
クレー層間のプロップピラーのプレデセサーとして、約
２．５までのＯＨ／Ａｌモル比を有する特定の重合アル
ミニウムクロロヒドロキシドまたはアルミニウムゾルを
用いることにより調製され；（３）ここで、該結合剤
が、ゾルおよびゲル物質を乾燥およびか焼することによ
り形成される無機酸化物であり、該ゾルおよびゲル物質
が、アルミニウムまたはシリコンまたはジルコニウム、
またはそれらの混合物を含有するゾルおよびゲル物質、
あるいはリン含有化合物またはポリエチレングリコー
ル、あるいはそれらの組み合わせにより改変されたそれ
らの誘導体から選択され；（４）ここで、該ゼオライト
が、ＺＲＰシリーズまたはＺＳＭ−５またはＹゼオライ
ト、あるいはこれらの１つ以上の混合物、あるいは該改
変後のこれらのゼオライトであり；（５）ここで、該改
変成分が、そのプレデセサーが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｐ、
Ｓｎまたはポリエチレングリコールからなる化合物、あ
るいはそれらの混合物または化合物の群から選択され
る、特定のクラスの特定の物質であることを特徴とす
る、触媒である。そのことにより上記目的が達成され
る。

【００１２】好適な実施態様において、ピラー状クレー
の出発原料としての上記クレーは、レクトライト（ｒｅ
ｃｔｏｒｉｔｅ）またはスメクタイトあるいはそれらの
混合物からなる群から選択される。

【００１３】好適な実施態様において、上記結合剤は、
アルミニウムゾルまたは擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂ
ｏｅｈｍｉｔｅ）ゾルまたはゲル、あるいはそれらの混
合物、あるいはポリエチレングリコールまたはリン含有
化合物により改変されたそれらの誘導体を乾燥およびか
焼することにより形成される無機酸化物である。

【００１４】本発明はまた、上記ピラー状クレー触媒を
調製する方法であって、以下の操作により、アルカリ化
度が高い特定のピラー化剤を調製する工程、層状構造の
膨張可能クレー、結合剤のプレデセサー物質、ゼオライ
ト、カオリナイトマトリックスおよび脱イオン水を混合
して、スラリーを得、次いで、スプレー乾燥して、マイ
クロスフェア形状を形成する工程、ピラー化反応を行う
工程、および改変成分を加える工程を包含することを特
徴とする、方法：（１）従来のＡｌゾルまたは市販の重
合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液を６５〜７５℃
で１〜３時間加熱し、該溶液を１０００ミリグラム原子
Ａｌ／リットル未満、好ましくは１００ミリグラム原子
Ａｌ／リットル未満の濃度に希釈し、そして必要であれ
ばＮＨ₄ＯＨ水溶液の滴下によりｐＨを５．０〜６．０
に保持し、それにより、アルカリ化度が高いピラー化剤
を得ることにより、アルカリ化度が高いピラー化剤を調
製すること；（２）必要な比に従って、ＲＥまたはＮａ
交換層状クレー、結合剤のプレデセサー物質、ゼオライ
ト、カオリナイトマトリックスおよび脱イオン水を混合
およびスラリー化し、次いで、スプレー乾燥してマイク
ロスフェア半仕上げ生成物を形成すること；（３）１グ
ラムのクレーあたり２．０〜１０．０ミリグラム原子ア
ルミニウムの充填比に従って、該半仕上げ生成物をアル
カリ化度が高いＡｌピラー化剤（ＯＨ／Ａｌ比約２．
５）に加えて、ＮＨ₄ＯＨ水溶液でｐＨを５〜６に保持
しながら、反応混合物を６５〜７５℃で２〜３時間攪拌
することにより、ピラー化反応を行い、そして従来の方
法により濾過、洗浄および乾燥し、そして６５０℃で１
〜３時間か焼することにより、該マイクロスフェア半仕
上げ生成物を該ピラー状クレー触媒にピラー化するこ
と；（４）該触媒の調製プロセス中に該改変成分を加え
ることである。

【００１５】好適な実施態様において、層状構造の上記
クレーは、レクトライト、スメクタイトおよびそれらの
混合物からなる群から選択される。

【００１６】好適な実施態様において、上記結合剤のプ
レデセサー物質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒまたはそれらの混
合物を含有するゾルまたはゲル、あるいはポリエチレン
グリコールまたはリン含有化合物により改変されたこれ
らのゾルまたはゲルの誘導体からなる群から選択され
る。

【００１７】好適な実施態様において、上記結合剤のプ
レデセサー物質は、アルミニウムゾルまたは擬ベーマイ
トゾルまたはゲル、あるいはそれらの混合物、あるいは
ポリエチレングリコールまたはリン含有化合物により改
変されたこれらの物質の誘導体からなる群から好ましく
は選択される。

【００１８】好適な実施態様において、上記ゼオライト
は、ＺＲＰシリーズ（市販名）またはＺＳＭ−５または
Ｙゼオライトシリーズあるいは前記改変ゼオライトまた
はそれらの混合物から選択される。

【００１９】好適な実施態様において、上記カオリナイ
トはカオリンファミリーからのハロイサイトである。

【００２０】好適な実施態様において、アルカリ化度が
高い上記アルミニウムピラー化剤（ＯＨ／Ａｌグラムモ
ル比約２．５）は、市販の重合アルミニウムクロロヒド
ロキシド溶液またはＡｌゾルを１０〜１００ｍｍｏｌ
Ａｌ／リットルの濃度まで希釈し、次いで、ＮＨ₄ＯＨ
水溶液でｐＨを５〜６に保持しながら、該溶液を６５〜
７５℃で２〜１２時間加熱し、続いて室温で２〜１２時
間エージングすることにより調製される。

【００２１】好適な実施態様において、上記改変成分
は、ポリエチレングリコールを指し、該ポリエチレング
リコールが、スプレー乾燥前の混合またはスラリー化プ
ロセスの間に加えられて、マイクロスフェア形状を形成
するか、またはスプレー乾燥後のピラー化反応時に加え
られるかのいずれかであり；そして改変成分として使用
される、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、ＰおよびＳｎを含有する化合
物またはそれらの混合物または複合物を、ＺＲＰシリー
ズまたはＺＳＭ−５またはＹタイプゼオライト、あるい
はピラー化反応およびか焼後のピラー状クレー触媒に含
浸し得る。

【００２２】本発明はまた、上記生成物の使用であっ
て、上記触媒は、重油をエチレンプロピレン生成物に転
化するための接触熱分解プロセスにおけるＣＰＰ触媒、
あるいは重油供給原料をクラッキングすることにより異
性体オレフィン生成を最大にし、イソブテンおよびイソ
アミレン生成物の最大収率を得るためのプロセスにおけ
るＭＩＯ触媒、および重油をガソリンおよび軽油にクラ
ッキングするための流体接触クラッキングプロセスにお
けるＦＣＣ触媒、ならびに吸着剤または触媒キャリアを
含む炭化水素転化触媒として使用され得ることを特徴と
する、使用である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、以下の成分を含
む：１．アルカリ化度が高いアルミニウムピラー化剤により
調製される３０〜７５ｗｔ％のピラー状クレー成分；２．１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物の結合剤成分；３．０〜３０ｗｔ％の、ペンタシル構造を有する高シリ
コンゼオライトまたはＹ−タイプゼオライトあるいはそ
れらの成分；４．０〜１０ｗｔ％の改変成分；および５．０〜５０ｗｔ％のカオリナイトマトリックス成分。

【００２４】ここで、アルカリ化度が高いピラー状クレ
ー成分は、重油供給原料を転化するための触媒の重要な
活性成分である。特定のピラー状クレー成分は、優れた
水熱安定性を有する。それらは、２つの近傍の２：１ク
レー層間のプロップピラーのプレデセサーとして、約
２．５までのＯＨ／Ａｌモル比を有する重合アルミニウ
ムクロロヒドロキシドまたはアルミニウムゾルを用いる
アルミニウムピラー状クレーである。ここで、クレー
は、膨潤規則的介在鉱物クレー（ｓｗｅｌｌｉｎｇｒｅ
ｇｕｌａｒｉｎｔｅｒｓｔｒａｔｉｆｉｅｄｍｉｎ
ｅｒａｌｃｌａｙ）および膨潤単一鉱物クレーシリー
ズ（ｓｗｅｌｌｉｎｇｓｉｎｇｌｅｍｉｎｅｒａｌ
ｃｌａｙｓｅｒｉｅｓ）（レクトライトおよびスメ
クタイトを含む）からなる、天然のまたは化学合成した
群から選択され、好ましくはレクトライトおよびスメク
タイトであり、さらに好ましくはレクトライトである。
それらの構造的特徴は、ＺＬＣＮ８７１０４７１８に
記載される。

【００２５】ここで、無機酸化物の結合剤は、アルミニ
ウム、シリコン、ジルコニウムまたはそれらの混合物を
含有するゾルまたはゲル物質、あるいはリン含有化合物
またはポリエチレングリコールにより改変される上記物
質を乾燥およびか焼することにより形成される。

【００２６】上記ゾルまたはゲル物質は、好ましくは、
アルミニウムゾルまたは擬ベーマイトゾルまたはゲルあ
るいはそれらの混合物、あるいはポリエチレングリコー
ルにより改変されたゾルまたはゲルである。

【００２７】ここで、ペンタシル構造の高シリコンゼオ
ライトまたはＹタイプゼオライトは、軽質オレフィンに
対する選択性および触媒の触媒活性を促進するために使
用される補助活性成分である。ペンタシル構造の高シリ
コンゼオライトは、類似のペンタシル構造および高い水
熱安定性を有する、ＺＳＭ−５またはＺＲＰシリーズか
ら選択される。ペンタシルゼオライトは、好ましくは、
ＺＲＰシリーズゼオライトまたはＺＳＭ−５ゼオライ
ト、リン（Ｐ）またはマグネシウム（Ｍｇ）またはアル
ミニウム（Ａｌ）またはカリウム（Ｋ）またはスズ（Ｓ
ｎ）またはこれらの複合物または混合物を含む化合物に
より改変されたＺＲＰの誘導体である。Ｙタイプゼオラ
イトは、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹゼオライトまたは
Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫまたはＳｎを含有する化合物により
改変されたそれらの誘導体から選択される。Ｙタイプゼ
オライトは、触媒の安定性および活性を増強し得る。

【００２８】ここで、上記改変成分のプレデセサーは、
ＰまたはＭｇまたはＡｌまたはＫまたはＳｎあるいはそ
れらの混合物または複合物を含有する化合物、またはポ
リエチレングリコールからなる群から選択される。Ｐま
たはＭｇまたはＡｌまたはＫまたはポリエチレングリコ
ールを含有する改変成分は、耐摩耗性指数および触媒の
軽質オレフィン選択性を改善するために使用される。Ｓ
ｎを含有する改変成分は、触媒の水熱安定性を増強し得
る。

【００２９】ここで、上記カオリナイトマトリックス
は、好ましくは、カオリンファミリーからのハロイサイ
トである。

【００３０】本発明の触媒は、ピラー状クレー、結合
剤、ゼオライトおよびカオリンファミリーからのカオリ
ナイトマトリックスを、所望の量で混合し、スラリーを
得る工程、スプレー乾燥してマイクロスフェア形状を形
成する工程、ピラー化反応を行う工程および改変成分を
添加する工程により調製される。詳細な調製工程は以下
の通りである：１．混合およびスプレー乾燥しマイクロスフェア半完成
生成物を形成（１）出発原料としてＣａタイプ膨潤鉱物クレーをＮａ
タイプまたはＲＥタイプ膨潤鉱物クレーに、通常のイオ
ン交換方法によって、変える；（２）ＮａまたはＲＥタイプ膨潤鉱物クレー、結合剤の
プレデセサー、ゼオライト、カオリン類からのカオリナ
イトマトリックス、および脱イオンＨ₂Ｏを、前持って
調節した量の調査量（ｑｕｉｒｅｄｑｕａｎｔｉｔｙ）
で混合し、そしてスプレー乾燥し、マイクロスフェア半
完成生成物を形成する。

【００３１】２．ピラー化反応およびエージングプロセ
ス（１）市販のアルミニウムゾル、または既知の方法（米
国特許４，１７６，０９０または米国特許４，２４８，
７３９による）によって調製された重合アルミニウムク
ロロヒドロキシドを１０〜１００ｍｍｏｌＡｌ／Ｌに希
釈し、次いで、６５〜７５℃で２〜１２時間エージング
し、そして必要に応じてＮＨ₄ＯＨまたはＮａＯＨ水溶
液を滴下することによって、ｐＨ５〜６に保持し、次い
で、得られた溶液を、室温で２〜１２時間エージングす
る。それによって、ＯＨ／Ａｌモル比２．５の高アルカ
リ化ピラー化剤を、うまく得る。（２）１グラムのクレーあたり２．０〜１０．０ミリグ
ラム原子アルミニウムの充填比によって、ＲＥレクトラ
イトまたはＮａレクトライトをピラー化剤へ添加し、Ｎ
Ｈ₄ＯＨ水溶液の滴下によって、ｐＨ５〜６を保持しな
がら、反応混合物を、６５〜７５℃で２〜３時間エージ
ングする。続いて、通常の方法によって濾過し、洗浄
し、そして乾燥し、そして６５０℃で、１〜３時間、か
焼する。

【００３２】３．改変成分の添加（１）スプレー乾燥前のスラリー混合工程で、またはピ
ラー化反応で、またはスプレー乾燥しマイクロスフェア
形状を形成する後のエージングプロセスで、改変成分と
して、ポリエチレングリコールが添加され得る。（２）混合およびスプレー乾燥前にゼオライトに含浸さ
せることによって、または、ピラー化反応および上記の
改変成分を含む溶液とのか焼後にマイクロスフェア触媒
に含浸させることによって、改変成分として、Ｐまたは
ＭｇまたはＡｌまたはＫまたはＳｎを含む化合物が、触
媒に添加され得る。含浸溶液は、改変成分を、リットル
当たり、０．１〜５グラムの濃度で含む。ここで、出発
原料としての、該ピラー状クレーは、膨潤規則的介在鉱
物クレー（レクトライトを含む）、またはスメクタイト
を含む膨潤単一鉱物クレー系列の天然産または化学合成
の群を含む。該クレーは、好ましくは、レクトライト、
またはスメクタイト（この構造特性は、ＺＬＣＮ８７１
０４７１８に示されている）である。

【００３３】該結合剤は、ゾルおよびゲル物質を乾燥お
よびか焼することによって形成される無機酸化物であ
り、これは、アルミニウムあるいはケイ素あるいはジル
コニウム、あるいはそれらの混合物、あるいはそれらの
リン含有化合物またはポリエチレングリコールによって
改変された誘導体を含むゾルおよびゲル物質から選択さ
れ、好ましくは、アルミニウムゾルあるいは擬ベーマイ
トゾルまたはゲルあるいはそれらの混合物あるいはポリ
エチレングリコールによって改変されたそれらの誘導体
あるいはそれらの組み合わせから選ばれる。

【００３４】本発明において、該改変成分は、好ましく
は、以下からなる群から選択される：Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、
あるいは塩酸（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｉｃａｃｉｄ）を
含むＳｎＣｌ₂水溶液を含む市販のホスフェート、ある
いはリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とＭｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ
（Ａ）₂、ＭｇＣｌ₂、ＫＯＨまたはアルミニウムゾルと
の反応によって形成される化合物。

【００３５】従来技術と比較した本発明の特徴の概略
は、以下の通りである：１．本発明によって提供される触媒生成物は、接触熱分
解触媒において最良の成分および性能を有する。触媒の
成分中の高アルカリ化度（ＯＨ／Ａ１比約２．５）の
特別のピラー状クレーは、主な活性成分として適用され
る。それらは、すぐれた水熱安定性、重油または残留供
給原料のクラッキングについての高触媒活性、およびオ
レフィンを存続させるのに有利である低い水素移動活性
を有する。そのため、本発明によって提供される触媒
は、ほとんどの精製所で接触熱分解プロセスの要求に応
じるために最近広く使用されるＹゼオライト触媒よりも
かなり良好である。ＺＲＰまたはＺＳＭ−５系列ゼオラ
イトは、触媒に従来のクラッキング触媒よりもかなり良
好な軽質オレフィン選択性を与える。特に、ＺＲＰ系
列、またはＺＳＭ−５ゼオライト組成物が、改変成分と
組み合わされて使用される場合、軽質オレフィン収率お
よび水熱安定性は共に、さらに高められ得る。それで、
厳しい水熱不活性化処理後、本発明の生成物は、なお高
い軽質オレフィン収率を保持している。また、触媒の調
製において、ポリエチレングリコールまたはリン含有化
合物によって改変される結合剤の使用によって、触媒の
良好な耐摩耗性指数が容易に得られる。従って、触媒中
のピラー状クレーおよびゼオライトの含量を増加する場
合、触媒は、なお適切な耐摩耗性指数を、市販の触媒と
同じく良好に、維持し得る。本発明における触媒の合理
的な成分は、優れた触媒性能をもたらす。エージングお
よび７９０℃、１４時間、１００％蒸気での不活性化処
理の後、該触媒は、評価条件（平均反応温度７００℃、
オイルに対する触媒比１０、重量時間空間速度（ｗｅｉ
ｇｈｔｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ）（Ｗ
ＨＳＶ）１０時間^-1、供給原料に対する水注入量８０重
量％）下、エチレン収率２１．２重量％、プロピレン収
率２２．２重量％、およびＣ₂ ⁼〜Ｃ₄ ⁼を合計収率５４．
０重量％を与える。しかし、不活性化処理条件を７６０
℃、６時間での蒸気処理に緩和することでのみ、従来の
触媒は、エチレン収率２１．０重量％、プロピレン収率
１８．０重量％、およびＣ₂ ⁼〜Ｃ₄ ⁼合計収率５０重量％
を与え得る。明白に、本発明の触媒は、従来の触媒より
もかなり良好な安定な活性および軽質オレフィン選択性
を有する。

【００３６】２．本発明の触媒生成物は、石油精製産業
において広い用途を有する。それらは、炭化水素転化の
触媒（例えば、接触熱分解触媒（ＣＣＰ触媒））、最大
異性化オレフィン触媒（ＭＩＯ触媒）および流体クラッ
キング触媒（ＦＣＣ触媒）として、使用され得る。本発
明の触媒は、特別な触媒の用途に合わすために、含浸方
法によって種々の他の要素と組み合わされ得る。該触媒
はまた、特定の目的のあるプロセスにおける使用のため
に、他の触媒と組み合わされ得る。該生成物はまた、吸
着剤およびキャリアとして使用され得る。しかし、それ
らは、特に、重油をクラッキングし、最大収率のエチレ
ン、プロピレン、およびブチレン生成物を得るための接
触熱分解プロセスにおける触媒としての使用に適切であ
る。

【００３７】３．本発明によって提供される調製手順
は、容易に商業スケールで実行される。最初にスプレー
乾燥してマイクロスフェア形状を形成し、次いでピラー
化反応をする従来の調製方法において（ＺＬＣＮ８７１
０５６８６）、マイクロスフェア触媒の耐摩耗性指数に
対するＡｌゾル結合剤の可逆溶解性の効果によって、ピ
ラー化反応後、マイクロスフェア触媒の耐摩耗性指数
は、通常、ピラー化反応前のサンプルよりも、低い。本
発明の調製方法において、ポリエチレングリコールをピ
ラー化剤に添加するか、またはゼオライトまたは触媒に
リンを含有する化合物を含浸させる新しい技術が適用さ
れる。該改変された成分は、ＡｌゾルまたはＡｌゲル結
合剤の性質の改良に寄与する。その結果、触媒の耐摩耗
性指数は、市販の触媒のレベルまで改良される。本発明
によって開示される該方法は、容易に運転され、そして
商業スケールにおいて実行される。

【００３８】４．ポリエチレングリコール、またはリン
を含有する化合物の添加によって触媒の耐摩耗性指数を
上げるための本発明の方法はまた、ＡｌゾルまたはＡｌ
ゲルを含む他のマイクロスフェア触媒を調製するのに、
適切である。

【００３９】

【実施例】以下の特定の実施例は、本発明のさらなる例
示を与えるが、しかし、それらは、本発明の範囲を制限
しない。

【００４０】（実施例１）本実施例は、本発明の方法で
調製される触媒が、接触熱分解プロセスにおいて、先行
技術の触媒よりも良好な性能を有することを示す。

【００４１】天然に存在するＣａ−型レクトライトを、
従来のイオン交換法において、室温で１時間、Ｃａ−レ
クトライト：ＲＥＣｌ₃：脱イオンＨ₂Ｏ＝１：０．０
５：１０の充填重量比の作動条件下で、ＲＥ−型レクト
ライトに変換した（ｅｏｖｅｒｔｅｄ）。

【００４２】ＺＲＰ−１ゼオライト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ
Ｚｈｏｕｃｕｎｃａｔａｌｙｓｔｆａｃｔｏｒｙ
の製品）を、０．２重量％のＭｇ（ＯＨ）₂および０．
８４重量％のＨ₃ＰＯ₄を含有する水溶液に１５分間含浸
させ、次いで濾過し、そして乾燥させた。これにより、
リンおよびマグネシウムを含有する化合物により改変さ
れたＺＲＰ−１ゼオライトが得られた。

【００４３】６４．５重量％の固形含量を有するＲＥ−
型レクトライト７．７５Ｋｇ、３３．７重量％のＡｌ₂
Ｏ₃を有する擬ベーマイトＡｌ（ＯＨ）₃７．４Ｋｇ、３
６重量％の固体含量を有する上記改変されたＺＲＰ−１
ゼオライトのスラリー４．１Ｋｇ、８１重量％の固体含
量を有するハロイサイト０．６２Ｋｇ、０．６９Ｋｇの
市販のＨＣｌ、１８Ｋｇの脱イオン水を、マイクロスフ
ェア触媒の調製の従来方法に従って撹拌混合し、そして
噴霧乾燥させた。これにより、５０重量％のレクトライ
ト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、３０重量％の
擬ベーマイト結合剤から形成されるＡｌ₂Ｏ₃、および５
重量％のハロイサイトを含有するマイクロスフェア仕上
げ生成物が得られた。

【００４４】２１．８重量％のＡｌ₂Ｏ₃含量を有するア
ルミニウムゾル（ＳｈａｎｄｏｎｇＺｈｏｕｃｕｎＣ
ａｔａｌｙｓｔｆａｃｔｏｒｙの製品）を、脱イオン
水で、１リットル当たり９８．６ミリグラム原子アルミ
ニウムまで希釈した。希釈した溶液を、３％ＮＨ₄ＯＨ
を用いて５〜６のｐＨに調整し、そしてこれを５〜６の
ｐＨに保持しながら、７０℃で、２．５時間エージング
した。得られた溶液を、一晩、室温で冷却した。これに
より、高いアルカリ化度を有するＡＬピラー化剤が得ら
れた。

【００４５】１．１Ｋｇのマイクロスフェア半仕上げ生
成物を、１９Ｌのアルミニウムピラー化剤に添加した。
ピラー化反応およびエージングプロセスを終わらせるた
め、混合したスラリーを、３％ＮＨ₄ＯＨを用いて５〜
６のｐＨに保持しながら、７０℃で、２．５時間エージ
ングした。続いて、従来の方法により、濾過し、洗浄
し、乾燥させて、そして６５０℃で２時間にわたってか
焼した。これにより、５０重量％のピラー状レクトライ
ト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、擬ベーマイト
中で提供される３０重量％のＡＬ₂Ｏ₃結合剤、および５
重量％のハロイサイトを含有するピラー状レクトライト
触媒が得られた（サンプルＢと呼ぶ）。

【００４６】標準的な化学的方法で測定された触媒Ｂの
化学的成分を、表１に列挙する。ＢＥＴ表面積、低温Ｎ
₂吸着法から測定された触媒の孔容積、および流動化摩
耗法（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄａｔｔｒｉｔｉｏｎｍｅ
ｔｈｏｄ）により測定された耐摩耗性指数を、表２に列
挙する。サンプルの接触熱分解特性は、固定流動床によ
り評価され、この固定流動床は、３５０℃〜５００℃の
沸点範囲、７００℃の平均反応温度、１０の触媒対オイ
ル比、１０ｈ^-1のＷＨＳＶ、８０重量％の供給原料への
水注入量を有する、Ｄａｑｉｎｇｐａｒａｆｆｉｎの
作動条件を有する。結果を表３に列挙する。サンプル
を、評価の前に、７９０℃において１４時間、１００％
蒸気を用いて不活性化した。本発明の触媒Ｂと比較し
た、同様の評価条件により評価された特許ＺＬＣＮ９
２０７７５．１における先行技術の触媒Ａのデータもま
た、表３に列挙された。

【００４７】表２および表３中のデータは、本発明の触
媒が、適格な（ｑｕａｌｉｆｉｅｄ）標準の耐摩耗性指
数、見かけのかさ密度、および良好な触媒特性を有する
ことを示す。１００％蒸気を用いた、７９０℃における
１４時間の不活性化処理の後、触媒は、２１．１６ｍ％
のエチレン収率、２２．１８ｍ％のプロピレン収率、お
よび５３．９６ｍ％のエチレン、プロピレン、およびブ
チレンの全収率を有する。しかし、従来の触媒は、７６
０℃における６時間の蒸気処理への不活性化処理条件の
緩和の下でのみ、２１．１２ｍ％のエチレン収率、１
８．０１ｍ％のプロピレン収率、および５０．１８ｍ％
のエチレン、プロピレン、およびブチレンの全収率を有
し得る。明らかに、本発明における触媒の、触媒活性、
水熱安定性、および軽質オレフィン選択率は、従来の触
媒のそれよりもずっと良好である。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】（実施例２）本実施例は、本発明のＰおよ
びＭｇを含む組成物により改変された触媒が、高い耐摩
耗性指数、水熱安定性、および軽質オレフィン選択率を
有することを示す。

【００５２】５０重量％のピラー状内部層レクトライ
ト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、３０重量％
の、擬ベーマイト結合剤により形成されるＡＬ₂Ｏ₃、お
よび５重量％のハロイサイトを含有するマイクロスフェ
ア触媒Ｂは、実施例１に記載の方法により調製された。

【００５３】１９２ｍｌの市販のＨ₃ＰＯ₄（Ｈ₃ＰＯ₄＜
８５重量％）および４０ｇのＭｇ（ＯＨ）₂を、４０Ｌ
の脱イオン水に添加した。Ｍｇ（ＯＨ）₂が完全に溶解
するまで、混合物を撹拌した。

【００５４】１．１Ｋｇのマイクロスフェア触媒Ｂを、
リンおよびマグネシウムを含む上記の溶液に添加し、混
合物を室温で１５分間撹拌し、濾過し、そして１２０℃
で乾燥させた。これにより、リンおよびマグネシウムで
改変された触媒が得られた（触媒Ｃと略称する）。

【００５５】実施例１に記載の方法で測定された、サン
プルの耐摩耗性指数および見かけのかさ密度を、表４に
列挙する。サンプルの触媒特性は、平均反応温度が６８
０℃である以外は、実施例１に記載の作動条件と同じ条
件を用いて、固定流動床により評価された。この結果
を、図５に列挙する。サンプルは、評価の前に、１００
％蒸気を用いて、８００℃で１７時間にわたって不活性
化された。先行技術の触媒と比較するために、同じ評価
条件下で評価された、先行のＺＬＣＮ９２１０７７
５．１における触媒Ａのデータもまた、表５に列挙す
る。

【００５６】表４および表５中の結果は、本発明の触媒
の耐摩耗性指数および触媒特性が、両方とも顕著に改善
されたことを示す。従来の触媒が、７６０℃における６
時間の蒸気処理への不活性化処理条件の緩和の下での
み、１８．３４ｍ％のＣ₂ ⁼収率、４６．０７ｍ％のＣ₂ ⁼
〜Ｃ₄ ⁼収率を有するのに対して、平均反応温度が６８０
℃である場合、本発明において８００℃において１７時
間１００％蒸気で処理された触媒は、まだ、１９．５ｍ
％のＣ₂ ⁼収率、５２．４５ｍ％のＣ₂ ⁼〜Ｃ₄ ⁼収率を有す
る。これは、本発明の触媒の軽質オレフィン選択率が、
従来の触媒よりもずっと良好であることを示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】（実施例３）本実施例は、本発明の方法に
より調製された、スズを含む組成物で改変された触媒
が、高い水熱安定性および軽質オレフィン選択率を有す
ることを示す。

【００６０】５０重量％のピラー状内部層レクトライ
ト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、３０重量％
の、擬ベーマイト結合剤から形成されるＡＬ₂Ｏ₃、およ
び５重量％のハロイサイトを含有するマイクロスフェア
触媒Ｂは、実施例１に記載の方法により調製された。

【００６１】２．９ｇ／ＬのＳｎ濃度を有する、ＳｎＣ
ｌ₂ＨＣｌ水溶液５５０ｍＬを、脱イオン水を用いて５
Ｌまで希釈した。５５０ｇの、６５０℃で２時間か焼し
たマイクロスフェア触媒Ｂを、このスズ溶液に添加し
た。混合物のスラリーを、室温で１５分間撹拌し、次い
で濾過し、遊離のＣｌ^-1を洗浄して除いた。濾過ケーキ
を、再び１８Ｌの脱イオン水でスラリー化した。混合物
スラリーのｐＨを、３％ＮＨ₄ＯＨを用いて、５〜６の
ｐＨに調整した。得られたスラリーを、５〜６のｐＨに
保持しながら、７０℃で、２．５時間エージングし、次
いで濾過し、乾燥させた。これにより、スズで改変され
た触媒が得られた（サンプルＤと呼ぶ）。

【００６２】スズによる改変前および改変後のサンプル
について、固定流動床により評価した触媒特性の結果
を、表６に列挙する。評価前のサンプルの不活性化条件
および評価反応条件は、実施例２に記載の条件と同様で
ある。

【００６３】表６の結果は、８００℃において１７時間
１００％蒸気で不活性化処理した後に、スズにより改変
された触媒Ｄが、未改変サンプルの８５．５９ｍ％の転
化率および６３，７６ｍ％のクラッキングガス収率に対
して、８８．３６ｍ％の転化率、６５．１４ｍ％のクラ
ッキングガス収率を有することを示し、これは、スズに
より改変された触媒が、良好な水熱安定性を有すること
を示している。

【００６４】

【表６】

【００６５】（実施例４）この実施例は、本発明のリン
およびアルミニウムによって改変される触媒が、水熱安
定性、軽質オレフィン選択率、および未改変のサンプル
よりも良好な耐摩耗性指数を有することを示す。

【００６６】ピラー状内部層レクトライト５０重量％、
ＺＲＰ−１ゼオライト１５重量％、擬ベーマイトから形
成されるＡｌ₂Ｏ₃結合剤３０重量％、およびハロイサイ
ト５重量％を含有するマイクロスフェア触媒Ｂは、実施
例１に記載の方法に従って調製された。

【００６７】Ａｌ₂Ｏ₃２１．８重量％および市販のＨ₃
ＰＯ₄１００ｍＬを含有する２Ｌアルミニウム−ゾル
を、８Ｌ脱イオンＨ₂Ｏと混合した。６５０℃で２時間
か焼したマイクロスフェア触媒Ｂ１Ｋｇをリン酸アルミ
ニウムの上記溶液に添加した。得られるスラリーを１５
分間撹拌し、濾過し、そして乾燥した。本発明によって
提供されるリンおよびアルミニウムによって改変された
触媒が得られた（サンプルＥと呼ばれる）。

【００６８】耐摩耗性指数、軽油をクラッキングするた
めのマイクロ活性ならびに改変および未改変のサンプル
の重油をクラッキングするためのマイクロ活性に関する
データは、表７に列挙した。評価前に、サンプルを、１
００％蒸気により８００℃、４時間で、不活性化した。
沸騰範囲２２１℃〜３４９℃、反応温度５００℃、触媒
対オイル比３．２、ＷＨＳＶ１６ｈ^-1を有する、Ｄａｇ
ａｎｇ軽質ディーゼル油の供給原料の評価条件は、軽油
をクラッキングするためのマイクロ活性を評価するため
に使用された。沸騰範囲２３９℃〜５３７℃、反応温度
５２０℃、触媒対オイル比３、ＷＨＳＶ１６ｈ^-1を有す
る、Ｓｈｅｎｇｌｉ真空パラフィンの供給原料の操作条
件は、重油をクラッキングするための触媒活性を評価す
るために使用された。サンプルの触媒特性に関して固定
流動床によって評価された結果を、表８に列挙した。評
価前のサンプルの不活性化条件および評価反応条件は、
実施例２と同一の条件である。

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】表７および表８のデータは、リンおよびア
ルミニウムによって改変された触媒Ｅの耐摩耗性指数、
水熱安定性、および軽質オレフィン選択率が改良された
ことを示す。

【００７２】（実施例５）この実施例は、ポリエチレン
グリコールを触媒に添加する本発明の方法により、触媒
の本来の高いクラッキング活性および水熱安定性を維持
する前提で、触媒の耐摩耗性指数を効果的に改良し得る
ことを示す。

【００７３】レクトライト５０重量％、ＺＲＰ−１ゼオ
ライト１５重量％、擬ベーマイトから形成されるＡｌ₂
Ｏ₃２０重量％、アルミニウムゾル結合剤によって提供
されるＡＬ₂Ｏ₃１０重量％、およびハロイサイト５重量
％を含有するマイクロスフェア半仕上げ生成物は、実施
例１に記載の方法によって調製された。

【００７４】実施例１の方法に従って、ピラー化剤を調
製した。次いで、市販のポリエチレングリコールおよび
半仕上げ生成物を、レクトライトクレー１グラム当たり
０．００５グラムのポリエチレングリコールの量で、添
加した。得られる混合物を、実施例１の手順に従って、
エージングし、濾過し、洗浄し、乾燥させ、そして６５
０℃で２時間か焼した。これによって、ポリエチレング
リコールによって改変された触媒を得た（サンプルＦと
呼ばれる）。

【００７５】未改変触媒との比較のために、アルミニウ
ムピラー化剤を、ポリエチレングリコールを添加しない
ことを除いては、サンプルＦと同一の手順に従って調製
した。

【００７６】改変および未改変のサンプルの重油のクラ
ッキングに関する耐摩耗性指数およびマイクロ活性を、
表９に列挙する。サンプルを、評価前に、１００％蒸気
で８００℃で４時間、不活性化した。評価条件は、実施
例４と同一の条件である。

【００７７】表９のデータは、ポリエチレングリコール
によって改変された触媒の耐摩耗性指数が、触媒の本来
の高いクラッキング活性および水熱安定性を維持する場
合に、明らかに改良されることを示す。

【００７８】

【表９】

【００７９】（実施例６）この実施例は、ＺＳＭ−５ゼ
オライトが本発明の触媒の活性成分の１つとして使用さ
れる場合に、上記触媒はまた高いＣ₂ ⁼〜Ｃ₄ ⁼生成物を生
成し得ることを示す。

【００８０】実施例１において、触媒の成分として、Ｚ
ＲＰ−１ゼオライトの代わりに、ＨＺＳＭ−５ゼオライ
ト（ＳｈａｎｄｏｎｇＺｈｏｕｃｕｎｃａｔａｌｙ
ｓｔｆａｃｔｏｒｙの製品）を用いて、ハロイサイト成
分を添加せずに、レクトライト５０重量％、ＨＺＳＭ−
５ゼオライト２０重量％、擬ベーマイトＡｌ₂Ｏ₃結合剤
３０重量％、を含有するマイクロスフェア半仕上げ生成
物を、実施例１に記載の方法に従って調製した。

【００８１】マイクロスフェア半仕上げ生成物を、アル
ミニウムピラー化剤に添加した。得られるスラリーを、
実施例１の手順に従って、エージングし、濾過し、洗浄
し、乾燥させ、そしてか焼した。ＺＳＭ−５ゼオライト
を含有するピラー状クレー触媒を得た（触媒Ｇと呼ばれ
る）。

【００８２】サンプルＧの触媒特性は、Ｄａｑｉｎｇパ
ラフィン供給原料、平均反応温度７００℃、触媒対オイ
ル比６、ＷＨＳＶ１０ｈ^-1、供給原料への水注入容量
８０重量％の操作条件に従って、固定流動床によって評
価した。この結果を、表１０に列挙する。サンプルは、
評価する前に、１００％蒸気により７９０℃で１４時
間、不活性化した。

【００８３】先行の触媒と比較するために、ＺＳＭ−５
ゼオライトを含む工業的平衡（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）触媒（商標：ＣＨＰ−１）に
関して同一の条件下で評価した触媒特性も、表１０に列
挙する。

【００８４】

【表１０】

【００８５】表１０のデータは、ＺＳＭ−５ゼオライト
を含むＰＩＲ触媒ＧのＣ₂ ⁼〜Ｃ₄ ⁼収率はＣＨＰ−１の収
率よりも高いが、触媒Ｇの不活性化条件は工業的平衡触
媒ＣＨＰ−１の不活性化条件よりも激しいことを示す。

【００８６】（実施例７）この実施例は、本発明によっ
て提供される、いかなるゼオライト活性組成物も用いな
いピラー状クレー触媒がなお、高いエチレン収率を有す
ることを示す。

【００８７】実施例１の手順に従って、レクトライト７
５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃結合剤２５重量％を含有するマイク
ロスフェア半仕上げ生成物を、原料クレー７５重量％、
アルミニウムゾルによって提供されるＡｌ₃Ｏ₂２０重量
％および擬ベーマイトから形成されるＡｌ₂Ｏ₃５重量％
を混合し、撹拌し、そしてスプレー乾燥することによっ
て調製し、マイクロスフェア形態を得た。

【００８８】上記マイクロスフェアサンプルを、実施例
１に記載の方法に従って、Ａｌピラー化剤によってピラ
ー化し、次いでエージングし、濾過し、洗浄し、乾燥
し、そしてか焼した。ピラー状内部層クレー７５重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃結合剤２５重量％を含む軽質オレフィン生
成物を増大させるためのマイクロスフェア触媒が得られ
た（触媒Ｈと呼ばれる）。

【００８９】実施例４の条件を用いて評価されたサンプ
ルＨの接触熱分解特性を、表１１に列挙する。サンプル
を、評価前に、１００％蒸気により７９０℃で１４時間
処理した。

【００９０】表１１からの結果は、触媒Ｈに関する１０
０％蒸気による７９０℃で１４時間の不活性化条件はＣ
ＨＰ−１平衡触媒の不活性化条件よりも激しく、エチレ
ン収率（１８．４８ｍ％）は表１０におけるＣＨＰ−１
のエチレン収率（１７．２５ｍ％）よりも高いことを示
す。

【００９１】

【表１１】

【００９２】（実施例８）この実施例は、本発明によっ
て提供される触媒が接触熱分解触媒としてだけでなく、
最大異性オレフィン（ＭＩＯ）触媒としても使用され得
ることを示す。

【００９３】５０重量％のピラー状内部層レクトライ
ト、１５重量％のＺＲＰ−１ゼオライト、３０重量％の
Ａｌ₂Ｏ₃結合剤および５重量％のハロイサイトを含む接
触熱分解触媒を、実施例１に記載の方法によって調製し
た。重油のクラッキングに関するサンプルの接触クラッ
キング特性を、２３９〜５３７℃の沸点範囲を有するＳ
ｈｅｎｇｌｉ真空パラフィン（ｖａｃｕｕｍｐａｒａ
ｆｆｉｎ）の供給原料、５２０℃の反応温度、３．２の
油に対する触媒、１６ｈ^-1のＷＨＳＶの操作条件でのマ
イクロ活性測定単位によって評価した。この結果を表１
２に列挙する。サンプルを、評価前に１００％蒸気を用
いて８００℃で４時間不活性化した。既存のＭＩＯ触媒
と比較するために、同じ条件下で評価された代表的な工
業用触媒（商品商標：ＣＲＰ−１）の異性体オレフィン
選択性もまた表１２に列挙する。

【００９４】表１２の結果は、実施例１に記載された方
法によって調製された接触熱分解触媒が、接触クラッキ
ングプロセスにおいて既存の触媒ＣＲＰ−１の収量より
さらに良いイソブテンおよびイソアミレン収量を有する
ことを示す。言い換えれば、本発明の触媒は接触熱分解
触媒としてだけでなく、イソブテンおよびイソアミレン
生産を最大化するためのＭＩＯ触媒としても使用され得
る。

【００９５】

【表１２】

【００９６】（実施例９）この実施例は、成分が本発明
の範囲で調節される場合、重油をより多くのガソリンお
よび軽質サイクルオイルに変換するための流動クラッキ
ング触媒が、本発明の方法によって調製され得ることを
示す。

【００９７】ＲＥＵＳＹゼオライト：ＫＨ₂ＰＯ₄：脱イ
オンＨ₂Ｏ＝１：０．８８：１５の充填重量比によれ
ば、ＲＥＵＳＹ型ゼオライト（ＳｈａｎｄｏｎｇＺｈ
ｏｕｃｕｎｃａｔａｌｙｓｔｆａｃｔｏｒｙの製
品）は、リン含有化合物によって従来のイオン交換法で
改変される。改変ＲＥＵＳＹゼオライトは、３．５重量
％のＰおよび２．１重量％のＫ₂Ｏを含有する。

【００９８】ＺＲＰ−１ゼオライトのかわりに、ＫＨ₂
ＰＯ₄で改変されたＲＥＵＳＹゼオライトを用い、そし
て実施例１の成分を調節して、ＦＣＣ触媒を実施例１に
記載の方法で調製した。マイクロスフェア触媒は、６０
重量％のピラー状内部層レクトライト、１５重量％の改
変ＲＥＵＳＹゼオライト、２５重量％の擬ベーマイト結
合剤から形成されたＡｌ₂Ｏ₃を含有する。これはサンプ
ルＩと呼ばれる。

【００９９】実施例１に記載される方法によって測定さ
れた触媒の化学成分および物理特性を表１３および表１
４に列挙する。このサンプルに関して異なる反応温度で
重油をクラッキングすることのマイクロ活性を、２２７
〜４７５℃の沸点範囲を有する９２３ＶＧＯ供給原料、
３．２の油に対する触媒、１６ｈ^-1のＷＨＳＶ、４８２
℃または５２０℃の反応温度の評価条件で、実施例４の
方法で評価した。この結果を表１５および表１６に列挙
する。サンプルを、評価前に１００％蒸気を用いて８０
０℃で４時間不活性化した。

【０１００】表１５のデータは、本発明の触媒Ｉが既存
の市販のＦＣＣ触媒よりも少ないゼオライト含有量を含
み、それがさらに高い総転化率、低残油（ｂｏｔｔｏ
ｍ）および高ガソリン収量を有することを示す。表１６
の結果は、触媒Ｉが既存のＲＨＹ触媒と同量のゼオライ
ト含有量を含む場合、本発明のピラー状内部層クレー触
媒Ｉは、既存の触媒よりさらに良好な接触クラッキング
活性、ガソリンおよび軽質サイクルオイルの選択性を有
することをさらに示す。明らかに、本発明のピラー状内
部層クレー触媒は、新しいクラッキング触媒のクラスで
あり、重油を最大限ガソリンおよび軽質サイクルオイル
生成物に効果的に変換し得る。

【０１０１】

【表１３】

【０１０２】

【表１４】

【０１０３】

【表１５】

【０１０４】

【表１６】

【０１０５】（実施例１０）この実施例は、リン含有化
合物により改変されたＺＲＰ−１およびＲＥＵＳＹゼオ
ライトを含む本発明の方法によって調製されたピラー状
クレー触媒が、適格な標準耐摩耗性指数および見かけの
かさ密度だけでなく、高触媒活性、優れた水熱安定性お
よび軽質オレフィン製造における良好な軽質オレフィン
選択性を有することを示す。

【０１０６】ゼオライト：ＫＨ₂ＰＯ₄：脱イオンＨ₂Ｏ
＝１：０．８８：１５の充填重量比によれば、ＺＲＰ−
１およびＲＥＵＳＹゼオライトは、それぞれ９０℃で１
時間の操作条件で、かつ３．０〜３．５のｐＨ範囲内に
保持しながら、従来のイオン交換法により改変される。
それにより、１．９重量％のＰ、１．１重量％のＫ₂Ｏ
を含む改変ＺＲＰ−１、および３．５重量％のＰおよび
２．１重量％のＫ₂Ｏを含有する改変ＲＥＵＳＹゼオラ
イトがそれぞれ得られた。

【０１０７】６３．５重量％の固体含有量を有するＲＥ
型レクトライトクレー（３．９Ｋｇ）、９３．５重量％
の固体含有量を有する改変ＺＲＰ−１ゼオライト（０．
８Ｋｇ）、９１．０重量％の固体含有量を有する改変Ｒ
ＥＵＳＹゼオライト（０．２８Ｋｇ）、３３．３３重量
％のＡｌ₂Ｏ₃含有量を有する擬ベーマイト（４．５Ｋ
ｇ）、０．３５ＫｇのＨＣｌ（市販されている）および
８．２Ｋｇの脱イオンＨ ₂Ｏを混合、撹拌およびスプレ
ー乾燥し、実施例１に記載の方法によってマイクロスフ
ェア形状を得た。続いて、実施例１の方法に従って、ピ
ラー化反応を行った。５０重量％のピラー状内部層レク
トライト、１５重量％の改変ＺＲＰ−１ゼオライト、５
重量％の改変ＲＥＵＳＹゼオライト、３０重量％の擬ベ
ーマイトから形成されるＡｌ₂Ｏ₃結合剤を含むマイクロ
スフェアピラー状クレー触媒（サンプルＪと呼ばれる）
を得た。標準的な化学的方法によって測定された触媒の
化学成分を表１７に列挙する。

【０１０８】

【表１７】

【０１０９】実施例１の方法によって測定された触媒の
物理特性を表１８に列挙する。

【０１１０】

【表１８】

【０１１１】軽質ガスオイル（ｌｉｇｈｔｇａｓｏ
ｉｌ）のクラッキングに関するサンプルのマイクロ活性
を、Ｄａｇａｎｇ軽質ディーゼル油（２２１〜３４９
℃）の供給原料、５００℃の反応温度、３．２の油に対
する触媒比、１６ｈ^-1のＷＨＳＶの評価条件で、実施例
４の軽油方法に関するＭＡＴによって評価した。この結
果を表１９に列挙した。重油のクラッキングおよびイソ
ブテンならびにイソアミレンの選択性に関するサンプル
の触媒活性を、２３９〜５３７℃の沸点範囲を有するＳ
ｈｅｎｇｌｉ真空パラフィンの供給原料、５２０℃の反
応温度、３の油に対する触媒比、１６ｈ^-1のＷＨＳＶの
操作条件で、実施例４の重油のクラッキングに関するマ
イクロ活性測定によって評価した。この結果を表２０に
列挙する。このサンプルに関する接触熱分解特性を、実
施例１の流動床法で評価し、４５％Ｄａｑｉｎｇパラフ
ィンおよび５５％Ｄａｑｉｎｇ真空残渣（ｖａｃｕｕｍ
ｒｅｓｉｄｕａｌ）の混合供給原料、６６３℃の平均反
応温度、１５の油に対する触媒、１６ｈ^-1のＷＨＳＶ、
供給原料の５０％までの水注入量の評価条件を用いた。
この結果を表２１に列挙する。サンプルを、評価前に１
００％蒸気を用いて７９０℃で１４時間処理した。

【０１１２】表１７〜２１のデータは、触媒のゼオライ
ト含有量が増加しても、本発明のピラー状クレー触媒Ｊ
はさらに良好な耐摩耗性指数を有することを示す。特
に、この触媒は、ＦＣＣプロセスにおいて軽油のクラッ
キングおよび重油のクラッキングに対するかなりの高い
マイクロ活性、最大化異性体オレフィンプロセスにおい
てイソブテンおよびイソアミレンの高収量、ならびに接
触熱分解プロセスにおいて高い総転化率およびＣ₂ ⁼〜Ｃ
₄ ⁼収量を有する。ＺＲＰ−１およびＹの両方のゼオライ
トを含有するピラー状クレー触媒Ｊは、ＺＲＰ−１ゼオ
ライトのみを含有する触媒よりさらに良好な触媒活性、
水熱安定性およびオレフィン選択性を有する。

【０１１３】

【表１９】

【０１１４】

【表２０】

【０１１５】

【表２１】

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、重油または残留供給原
料をクラッキングしてより多くのエチレン、プロピレン
およびブチレン製品を得るための接触熱分解プロセスに
使用され得るピラー状クレー触媒のシリーズが得られ
る。本発明の触媒は、優れた水熱安定性、重油または残
留供給原料を転化するための高触媒活性、軽質オレフィ
ンに対する良好な選択性、適切なコークス収率および耐
摩耗性指数ならびにＦＣＣ触媒の要求に従うみかけのか
さ密度を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲虞▼ 至慶中国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者陳正宇中国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者劉清林中国北京市海淀区学院路18号 (72)発明者廖易中国北京市海淀区学院路18号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】特定のクラスのピラー状クレー触媒であ
って、（１）該触媒の組成物が、３０〜７５ｗｔ％のピラー状
クレー；１０〜４０ｗｔ％の無機酸化物結合剤：０〜３
０ｗｔ％の、ペンタシル構造を有する高シリコンゼオラ
イトまたはＹ−ゼオライトあるいはそれらの混合物；０
〜１０ｗｔ％の改変成分および０〜５０ｗｔ％の、マト
リックスとしてのカオリンファミリーのクレーを含み；（２）ここで、該ピラー状クレーがアルカリ化度が高い
アルミニウムピラー状クレーであり、該ピラー状アルミ
ニウムクレーが、隣接する２つの２：１クレー層間のプ
ロップピラーのプレデセサーとして、約２．５までのＯ
Ｈ／Ａｌモル比を有する特定の重合アルミニウムクロロ
ヒドロキシドまたはアルミニウムゾルを用いることによ
り調製され；（３）ここで、該結合剤が、ゾルおよびゲル物質を乾燥
およびか焼することにより形成される無機酸化物であ
り、該ゾルおよびゲル物質が、アルミニウムまたはシリ
コンまたはジルコニウム、またはそれらの混合物を含有
するゾルおよびゲル物質、あるいはリン含有化合物また
はポリエチレングリコール、あるいはそれらの組み合わ
せにより改変されたそれらの誘導体から選択され；（４）ここで、該ゼオライトが、ＺＲＰシリーズまたは
ＺＳＭ−５またはＹゼオライト、あるいはこれらの１つ
以上の混合物、あるいは該改変後のこれらのゼオライト
であり；（５）ここで、該改変成分が、そのプレデセサーが、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｐ、Ｓｎまたはポリエチレングリコール
からなる化合物、あるいはそれらの混合物または化合物
の群から選択される、特定のクラスの特定の物質である
ことを特徴とする、触媒。
【請求項２】ピラー状クレーの出発原料としての前記
クレーが、レクトライトまたはスメクタイトあるいはそ
れらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記
載の触媒。
【請求項３】前記結合剤が、アルミニウムゾルまたは
擬ベーマイトゾルまたはゲル、あるいはそれらの混合
物、あるいはポリエチレングリコールまたはリン含有化
合物により改変されたそれらの誘導体を乾燥およびか焼
することにより形成される無機酸化物である、請求項１
に記載の触媒。
【請求項４】請求項１に記載のピラー状クレー触媒を
調製する方法であって、以下の操作により、アルカリ化度が高い特定のピラー化
剤を調製する工程、層状構造の膨張可能クレー、結合剤
のプレデセサー物質、ゼオライト、カオリナイトマトリ
ックスおよび脱イオン水を混合して、スラリーを得、次
いで、スプレー乾燥して、マイクロスフェア形状を形成
する工程、ピラー化反応を行う工程、および改変成分を
加える工程を包含することを特徴とする、方法：（１）従来のＡｌゾルまたは市販の重合アルミニウムク
ロロヒドロキシド溶液を６５〜７５℃で１〜３時間加熱
し、該溶液を１０００ミリグラム原子Ａｌ／リットル未
満、好ましくは１００ミリグラム原子Ａｌ／リットル未
満の濃度に希釈し、そして必要であればＮＨ₄ＯＨ水溶
液の滴下によりｐＨを５．０〜６．０に保持し、それに
より、アルカリ化度が高いピラー化剤を得ることによ
り、アルカリ化度が高いピラー化剤を調製すること；（２）必要な比に従って、ＲＥまたはＮａ交換層状クレ
ー、結合剤のプレデセサー物質、ゼオライト、カオリナ
イトマトリックスおよび脱イオン水を混合およびスラリ
ー化し、次いで、スプレー乾燥してマイクロスフェア半
仕上げ生成物を形成すること；（３）１グラムのクレーあたり２．０〜１０．０ミリグ
ラム原子アルミニウムの充填比に従って、該半仕上げ生
成物をアルカリ化度が高いＡｌピラー化剤（ＯＨ／Ａｌ
比約２．５）に加えて、ＮＨ₄ＯＨ水溶液でｐＨを５〜
６に保持しながら、反応混合物を６５〜７５℃で２〜３
時間攪拌することにより、ピラー化反応を行い、そして
従来の方法により濾過、洗浄および乾燥し、そして６５
０℃で１〜３時間か焼することにより、該マイクロスフ
ェア半仕上げ生成物を該ピラー状クレー触媒にピラー化
すること；（４）該触媒の調製プロセス中に該改変成分を加えるこ
と。
【請求項５】層状構造の前記クレーが、レクトライ
ト、スメクタイトおよびそれらの混合物からなる群から
選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記結合剤のプレデセサー物質が、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｚｒまたはそれらの混合物を含有するゾルま
たはゲル、あるいはポリエチレングリコールまたはリン
含有化合物により改変されたこれらのゾルまたはゲルの
誘導体からなる群から選択される、請求項４に記載の方
法。
【請求項７】前記結合剤のプレデセサー物質が、アル
ミニウムゾルまたは擬ベーマイトゾルまたはゲル、ある
いはそれらの混合物、あるいはポリエチレングリコール
またはリン含有化合物により改変されたこれらの物質の
誘導体からなる群から好ましくは選択される、請求項４
に記載の方法。
【請求項８】前記ゼオライトが、ＺＲＰシリーズ（市
販名）またはＺＳＭ−５またはＹゼオライトシリーズあ
るいは前記改変ゼオライトまたはそれらの混合物から選
択される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】前記カオリナイトがカオリンファミリー
からのハロイサイトである、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】アルカリ化度が高い前記アルミニウム
ピラー化剤（ＯＨ／Ａｌグラムモル比約２．５）が、市
販の重合アルミニウムクロロヒドロキシド溶液またはＡ
ｌゾルを１０〜１００ｍｍｏｌＡｌ／リットルの濃度
まで希釈し、次いで、ＮＨ₄ＯＨ水溶液でｐＨを５〜６
に保持しながら、該溶液を６５〜７５℃で２〜１２時間
加熱し、続いて室温で２〜１２時間エージングすること
により調製される、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】前記改変成分が、ポリエチレングリコ
ールを指し、該ポリエチレングリコールが、スプレー乾
燥前の混合またはスラリー化プロセスの間に加えられ
て、マイクロスフェア形状を形成するか、またはスプレ
ー乾燥後のピラー化反応時に加えられるかのいずれかで
あり；そして改変成分として使用される、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｋ、ＰおよびＳｎを含有する化合物またはそれらの混合
物または複合物を、ＺＲＰシリーズまたはＺＳＭ−５ま
たはＹタイプゼオライト、あるいはピラー化反応および
か焼後のピラー状クレー触媒に含浸し得る、請求項４に
記載の方法。
【請求項１２】請求項１に記載の生成物の使用であっ
て、前記触媒が、重油をエチレンプロピレン生成物に転
化するための接触熱分解プロセスにおけるＣＰＰ触媒、
あるいは重油供給原料をクラッキングすることにより異
性体オレフィン生成を最大にし、イソブテンおよびイソ
アミレン生成物の最大収率を得るためのプロセスにおけ
るＭＩＯ触媒、および重油をガソリンおよび軽油にクラ
ッキングするための流体接触クラッキングプロセスにお
けるＦＣＣ触媒、ならびに吸着剤または触媒キャリアを
含む炭化水素転化触媒として使用され得ることを特徴と
する、使用。