NO319040B1 - Soyleformede leirekatalysatorer til katalytisk pyrolyseprosess for tungolje og fremgangsmate til fremstilling og anvendelse derav - Google Patents
Soyleformede leirekatalysatorer til katalytisk pyrolyseprosess for tungolje og fremgangsmate til fremstilling og anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO319040B1 NO319040B1 NO19986119A NO986119A NO319040B1 NO 319040 B1 NO319040 B1 NO 319040B1 NO 19986119 A NO19986119 A NO 19986119A NO 986119 A NO986119 A NO 986119A NO 319040 B1 NO319040 B1 NO 319040B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalysts
- zeolites
- catalyst
- mixtures
- sol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 235
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 88
- 239000004927 clay Substances 0.000 title claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 36
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims description 28
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 74
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 33
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 32
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 28
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 24
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 19
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 16
- -1 aluminum chlorohydroxide Chemical compound 0.000 claims description 16
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 15
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 claims description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims 6
- 239000008279 sol Substances 0.000 claims 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 24
- 102100028099 Thyroid receptor-interacting protein 6 Human genes 0.000 description 18
- 101710084345 Thyroid receptor-interacting protein 6 Proteins 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 9
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- 206010042674 Swelling Diseases 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 6
- 102100032756 Cysteine-rich protein 1 Human genes 0.000 description 5
- 101710202818 Cysteine-rich protein 1 Proteins 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 5
- 241000839426 Chlamydia virus Chp1 Species 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000009671 shengli Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 102220043690 rs1049562 Human genes 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/049—Pillared clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår katalysatorer for hydrokarbonomdannelse. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen søyleformede leirekatalysatorer for katalytisk pyrolyse av råmateriale inneholdende tungolje eller restprodukter for å gi de maksimale utbytter av etylen-, propylen- og butylenprodukter, og oppfinnelsen angår videre fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav.
Lette olefiner, omfattende etylen som en viktig sort av denne typen, er viktige industrikjemikalier, hvor etterspørselen stadig er økende. Fra teknikkens stand ble etylen hovedsakelig produsert ved hjelp av termisk krakkeprosess fra råmateriale inneholdende lettolje, mens propylen og butylen hovedsakelig ble fremstilt ved fluidisert katalytisk krakking (FCC) prosess med faste, sure katalysatorer.
Katalytisk pyrolyseprosess (CPP) med råmateriale inneholdende tungolje
eller restprodukter er faktisk en måte å innføre katalysator i en termisk krakkingsprosess. Ved CPP-prosessen kan råmateriale inneholdende tungolje eller restprodukter omdannes til relativt høye utbytter av etylen- og propylenprodukter ved en reaksjonstemperatur som er lavere enn det som tidligere er kjent for termisk krakkeprosess. Katalysatorene som anvendes for katalytisk pyrolyseprosess må ikke bare ha vesentlige egenskaper, slik som god slitebestandighetsindeks og passende bulktetthet, som besittes av den kommersielle FCC-katalysatoren, men må også hå fremragende karakteristikker som er overlegne i forhold til den konvensjonelle FCC-katalysatoren som følger:
(1) Høy hydrotermisk stabilitet
Reaksjonstemperaturen for konvensjonell FCC-prosess er 460-520°C, og reaksjon for termisk krakkeprosess er 550-800°C. Skjønt reaksjonstemperaturen for CPP er senket på grunn av anvendelsen av katalysatoren, er den fremdeles i området for reaksjonstemperaturer for termisk krakkeprosess. Derfor må katalysatorene anvendt for CPP ha høy hydrotermisk stabilitet.
(2) Høy omdannelsesaktivitet for krakking av råmateriale inneholdende tungolje eller restprodukter
Siden CPP-teknikken er en prosess for krakking av tungolje for å oppnå etylen- og propylenprodukter, må katalysatorene anvendt for prosessen ha høy katalytisk krakkingsaktivitet som effektivt kan omdanne råmateriale inneholdende tungolje eller restprodukter til lette olefiner.
(3) God lett^olefin-selekti vitet
Katalysatorene anvendt for CPP må gi høye utbytter av etylen, propylen og butylen, lavt utbytte av tørre gasser og adekvat koksutbytte for å opprettholde termisk reaksjonslikevekt og regenereringsenhet.
De tidligere kjente katalysatorene inneholdende søyleformede leirer omtalt i litteraturene er alle FCC-katalysatorer anvendt for karboniumionreaksjon, men ingen for den katalytiske pyrolysereaksjonen. F.eks. er en søyleformet leirekatalysator omtalt i CN 1107080A for bruk i den konvensjonelle FCC-prosessen for å gi mer isobuten- og isoamylenprodukter (MIO katalysator). Når det gjelder katalysatorene kjent fra teknikkens stand ble søyleformede rektoritter fremstilt med et søyleformingsmiddel som har et OH/A1 gram molforhold på 2,0 anvendt som aktivitetskomponent. Skjønt den søyle-formede leirekomponenten kunne forbedre katalysatorens aktivitet, hadde den i mellomtiden en uheldig effekt på katalysatorens slitebestandighet, og således er innholdet av søyleformet leire i katalysatoren i dette patentet begrenset til mindre enn 50 vekt%. Da mengden av den aktive komponenten ikke kan økes, kan den tidligere kjente katalysatoren som en konsekvens av dette knapt forbedres. Også i dette patentet er slitebestandighetsindeksen ikke vist, noe som tyder på at slitebestandigheten til tidligere kjente søyle-formede leirekatalysatorer er underordnet for kommersielle FCC-katalysatorer. De tidligere kjente katalysatorene er ikke katalytiske pyrolysekatalysatorer med høye stabile aktiviteter og god slitebestandighetsindeks, og derfor kan de ikke kommersialiseres.
Søkerens patent CN 96103411.4 omtaler en polyvinylalkoholmodifisert søyleformet leirekatalysator for å gi større utbytter av lette oléfinprodukter. Imidlertid er den heller en MIO-katalysator anvendt for konvensjonell FCC-prosess for å produsere isobuten og isoamylen, heller enn katalytisk pyrolysekatalysator anvendt for CPP for å produsere etylen og propylen. I katalysatoren kan polyvinylalkohol-modifisert søyleformet leirevinylalkohol forbedre katalysatorens aktivitet, men samtidig har den negativ effekt på katalysatorens slitebestandighetsindeks. I patentet er det heller ikke noe data om slitebestandighetsindeks og katalytiske pyrolyseegenskaper for katalysatoren, noe som tyder på at katalysatoren ikke innehar god slitebestandighetsindeks og katalytiske pyrolyseegenskaper. Det er umulig å motstå de barske forhold under CPP. Til nå har katalysatoren ikke blitt kommersialisert.
I søkerens patent CN 92109775.1 er det omtalt en CPP-metode for petroleumshydrokarbon, hvor en søyleformet leirekatalysator for konvensjonell katalytisk krakkingsprosess, CRP-1 (varemerke) katalysator og en blanding a<y> de ovennevnte to katalysatorene ble anvendt. Blant disse var den søyleformede leirekatalysatoren en søyleformet rektorittkatalysator inneholdende 5 vekt% USY-molekylsikter fremstilt i henhold til prosessen omtalt i CN 87104718, som bare var en konvensjonell FCC-katalysator; og CRP-1 katalysatoren av disse ble fremstilt ved anvendelse av høy-silisium pentasilstruktur-zeolitter inneholdende sjeldne jordarter i strukturen (CN 1058382A), som også ble anvendt i konvensjonell FCC-prosess for å gi mer lette olefinprodukter. Skjønt den søyleformede leirekatalysatoren i patentet hadde et etylenutbytte på over 20 vekt% og totale C2<=->Gf utbytter på ca. 50 vekt% ved en gjennomsnittlig reaksjonstemperatur på 700°C, oppnås ikke dette for katalysatoren etter deaktiveringsbehandlingen ved 790°C eller 800°C i 17 timer med 100 % damp; isteden er den bare yteevnen til katalysatoren behandlet ved 760°C i 6 timer med 100 % damp, noe som indikerer at det ved den hydrotermiske stabiliteten til katalysatoren er umulig å imøtekomme de barske forhold under CPP. Hittil har ingen katalytisk pyrolysekatalysator med god slitebestandighetsindeks, høy hydrotermisk stabilitet og gode selektiviteter til etylen og propylen blitt rapportert fra det som er kjent innen teknikkens stand.
En hensikt med den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe en rekke søyleformede leirekatalysatorer som kan anvendes i katalytisk pyrolyseprosess for krakking av råmateriale inneholdende tungolje eller restprodukter for å gi mere etylen-, propylen- og butylenprodukter. Katalysatorene omfatter søyleformede leirer med høy alkaligrad, molekylsiler, matriks, bindemidler, og modifikasjonssammensetninger. Katalysatorene har også utmerket hydrotermisk stabilitet, høy katalytisk aktivitet for omdannelse av råmateriale inneholdende tungolje eller restprodukter, god selektivitet til lette olefiner, adekvat koksutbytte og slitebestandighetsindeks og tilsynelatende bulktetthet i henhold til etterspørsel etter FCC-katalysator.
En annen hensikt med den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorene som omfatter trinnene ved blanding av oppslemminger av alle komponentene i katalysatorene, forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske former, fremstilling av søyleformingsmidler med høy alkaligrad, søyleformingsreaksjon og tilsetning av modifikasjonskomponenter.
En ytterligere hensikt med den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe anvendelser av katalysatorproduktene. Katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er egnet til bruk som katalysatorer for hydrokarbonomdannelse, og som omfatter CPP-katalysator for fremstilling av etylen og propylen, MIO-katalysator for maksimale isobuten- og isoamylenutbytter, og FCC-katalysator for krakking av råmateriale inneholdende tungolje eller restprodukter til bensin og lett syklusolje. Dessuten kan katalysatorene ifølge ilen foreliggende oppfinnelsen også anvendes som adsorbenter og katalysatorbærere.
Den foreliggende oppfinnelsen angår søyleformede leirekatalysatorer, som er kjennetegnet ved : (1) katalysatorsammensetningene innbefatter 30-75 vekt% søyle-formede leirer; 10-40 vekt% uorganiske oksidbindemidler; 0,1-30 vekt% høy-silisium zeolitter med pentasilstruktur eller Y-zeolitter eller deres blandinger; 0,1-10 vekt% modifikasjonskomponenter og 0,1-50 vekt% kaolinfamilieleifer som matriks; (2) hvor de søyleformede leirene er aluminiumsøyleformede leirer som er fremstilt ved anvendelse av et spesielt polymerisert aluminiumklorhydroksid eller aluminium-sol med et OH/A1 molforhold opp til ca. 2,5 som forløper for avstivede søyleformer mellom tilstøtende to 2:1 leirelag; (3) hvor bindemidlene er uorganiske oksider dannet ved tørking og kalsinering av sol og gelsubstans, som er valgt fra sol og gelsubstans inneholdende aluminium eller silisium eller zirkonium, eller blandinger derav eller derivater derav modifisert av fosfor-inneholdende forbindelser eller polyetylenglykol eller en kombinasjon derav; (4) hvor zeolittene er ZRP-serier eller ZSM-5 eller Y-zeolitter eller blandingene fra én eller flere av disse eller de zeolittene angitt ovenfor etter modifikasjon; (5) hvor modifikasjonskomponentene er en klasse spesielle substanser, hvis forløper er valgt fra en gruppe av forbindelser bestående av Mg, Al, K, P, Sn eller polyetylenglykol, eller blandingene eller forbindelsene derav.
Den foreliggende oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av søyleformede leirekatalysatorer som angitt i krav 1, som er kjennetegnet ved at den omfatter fremstilling av et søyleformingsmiddel med et OH/Al-forhoId på ca. 2,5, blanding av ekspanderbare leirer med lagdelt struktur, forløpersubstanser av bindemidler, zeolitter, kaolinittmatriks og avionisert vann for å oppnå en oppslemming, og deretter forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske fonner, søyleformingsreaksjon og tilsetning av modifikasjonskomponenter ved driften som følger: (1) fremstilling av søyleformingsmidler med et OH/Al-forhold på ca. 2,5 ved oppvarming av konvensjonell. Al-sol eller kommersielt tilgjengelig polymerisert aluminiumklorhydroksidløsning, som er fortynnet til en konsentrasjon på mindre enn 1000, fortrinnsvis mindre enn 100 mg-atom Al pr. liter, ved 65-75°C i 1-3 h og ved å holde pH på 5,0-6,0 med den dråpevise tilsetningen etter behov av vandig NH4OH-løsning, for derved å oppnå søyleformingsmidlene med et OH/Al-forhold på ca. 2,5; (2) blanding og oppslemming av RE eller Na-utvekslede lagdelte leirer, forløpssubstanser av bindemidler, zeolitter, kaolinittmatriks og avionisert vann og deretter forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske, halvferdige produkter; (3) søyleforming av de mikrosfæriske, halvferdige produktene til søyleformede leirekatalysatorer ved tilsetning av de halvferdige produktene til Al-søyleformingsmidler med et OH/AI-forhold på ca. 2,5 i henhold til lastningsforhold på 2,0-10,0 mg-atom Al pr. gram leire, å utføre søyle-formingsreaksjon ved røring av reaksjonsblandingene ved 65-75°C i 2-3 h mens pH holdes på 5-6 med vandig NH4OH-løsning, og filtrering, vasking og tørking ved konvensjonelle metoder, og kalsinering ved 650°C i 1-3 h; (4) tilsetning av modifikasjonskomponenter under fremstillings-prosessen av katalysatorene.
Den foreliggende oppfinnelsen angår videre en anvendelse av produktene som angitt i krav 1, ved at katalysatorene kan anvendes som hydrokarbonomdannelseskatalysator, iberegnet som CPP-katalysator i katalytisk pyrolyseprosess for omdannelse av tungolje til etylen-, propylenprodukter eller som MIO-katalysator i prosessen for maksimalisering av isomerisk olefinproduksjon ved krakking av tungolje-råmateriale for å gi maksimale utbytter av isobuten- og isoamylenprodukter, og som FCC-katalysator i fluidkatalytisk krakkingsprosess for krakking av tungolje til bensin og lett syklusolje, og som adsorbenter eller katalysatorbærere.
Katalysatorene ifølge .den foreliggende oppfinnelsen omfatter de følgende sammensetninger: 1. 30-75 vekt% søyleformede leirer, som kan være fremstilt av aluminium-søyleformingsmidler av høy alkaligrad; 2. 10-40 vekt% uorganiske oksidbindemidler; 3. 0,1-30 vekt% høy-silisium zeolitter med pentasilstruktur eller Y-zeolitter eller deres blandinger;
4. 0,1-10 vekt% modifikasjonskomponenter; og
5. 0,1-50 vekt% kaolinfamilieleirer som matriks.
De søyleformede leirene med høy alkaligrad er viktige aktive komponenter i katalysatorene for omdannelse av tungt råmateriale. De spesielle søyle-formede leirene har utmerket hydrotermisk stabilitet. De er aluminiumsøyle-formede leirer som tar et polymerisert aluminiumklorhydroksid eller aluminium-sol med et molforhold på OH/A1 opp til ca. 2,5 som forløper for avstivede søyleformer mellom to nære 2:1 leirelag. Leirene er her valgt fra en naturlig forekommende eller kjemisk syntetisert gruppe som består av svelling av regulær interstratifisert mineralleire og svelling av enkel mineralleireserie omfattende rektoritter og smektitter, fortrinnsvis rektoritter og smektitter, og nærmere foretrukket rektoritter. Deres strukturelle karakteristikker er omtalt i CN 87104718.
Bindemidlene til uorganiske oksider er her dannet ved tørking og kalsinering av sol- eller gelsubstanser inneholdende aluminium, silisium, zirkonium eller blandinger derav eller de ovennevnte substanser modifisert av forbindelser inneholdende fosfor eller polyetylenglykbl. Sol- eller gelsubstansene er fortrinnsvis aluminium-sol eller pseudobømitt-sol eller gel eller blandingene derav, eller de modifisert av polyetylenglykol.
Høy-silisium zeolittene av pentasilstruktur eller Y-type zeolitter er her ytterligere aktive komponenter anvendt for å fremme selektivitetene til lette olefiner og de katalytiske aktivitetene til katalysatorer. Høy-silisium zeolittene av pentasilstruktur er valgt fra ZSM-5 eller ZRP-serier som har lignende pentasilstrukturer og høy hydrotermisk stabilitet. Pentasilzeolittene er fortrinnsvis ZRP-seriezeolitter eller ZSM-5 zeolitter, hvor derivatene av ZRP modifisert av forbindelser inneholdende fosfor (P) eller magnesium (Mg) eller aluminium (Al) eller kalium (K) eller tinn (Sn) eller forbindelser eller blandinger derav. Y-type zeolittene er valgt fra en gruppe bestående av REY, USY, REUSY zeolitter eller deres derivater modifisert av forbindelser inneholdende P, Mg, Al, K eller Sn. Y-type zeolittene er i stand til å øke stabiliteten og aktiviteten til katalysatorene.
Modifikasjonskomponentene er her valgt fra en gruppe bestående av forbindelser inneholdende P eller Mg eller Al eller K eller Sn eller forløperen av blandinger eller forbindelser derav eller polyetylenglykol. Modifikasjonskomponentene inneholdende P eller Mg eller Al eller K eller polyetylenglykol er anvendt for å forbedre slitebestandighetsindeksen og lett-olefin-selektiviteten til katalysatorene. Modifikasjonskomponentene inneholdende Sn kan øke den hydrotermiske stabiliteten til katalysatorene.
Kaolinittmatriksen er her fortrinnsvis halloysitter fra kaolinfamilie. Katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er fremstilt ved trinnene for blanding av den søyleformede leiren, bindemidlet, zeolittene og kaolinittmatriksen fra kaolinfamilie i de ønskede mengdene for å oppnå en oppslemming, forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske former, søyleformingsreaksjon og tilsetning av modifikasjonskomponenter. De detaljerte fremstillingstrinnene er som følger: 1. Blanding og forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske, halvferdige
produkter
(1) Endring av Ca-type svellemineralleirer som startmateriale til Na-type
eller RE-type svellemineralleirer ved hjelp av konvensjonell ioneutvekslingsmetode; (2) Blanding av Na- eller RE-type svellemineralleirer, forløper til bindemidler, zeolitter, kaolinittmatriks fra kaolinfamilie og avionisert H20 i forhåndsbestemte mengder og forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske, halvferdige produkter.
2. Søyleformingsreaksjon av aldringsprosess
(1) Fortynning av kommersielt tilgjengelig aluminium-sol eller polymerisert aluminiumklorhydroksid fremstilt ved tidligere kjent metode (ifølge US 4 176 090 eller 4 248 739) til 10-100 mmol Al/l og deretter aldring ved 65-75°C i 2-12 timer og pH på 5-6 ved dråpevis tilsetning etter behov av NH4OH eller vandige NaOH-løsninger, og deretter aldring av den resulterende løsningen ved romtemperatur i 2-12 timer. Derved er høyalkali-søyleformingsmidlet med OH/Al-molforhold på 2,5 oppnådd på en vellykket måte. (2) Tilsetning av RE-rektoritter eller Na-rektoritter til søyleformingsmidlet i henhold til lastningsforhold på 2,0-10,0 mg atom aluminium pr.gram leire og aldring av reaksjonsblandingene ved 65-75°C i 2-3 timer mens pH ble holdt på 5-6 med dråpevis tilsetning av vandig NH4OH-løsning. Dette ble etterfulgt av filtrering, vasking og tørking ved konvensjonell metode og kalsinering ved 650°Ci 1-3 timer.
3. Tilsetning av modifikasjonskomponenter
(1) Polyetylenglykol, som en modifikasjonskomponent, kan tilsettes ved trinnet for blanding av oppslemming før forstøvningstørking eller ved søyle-formingsreaksjonen eller aldringsprosessen etter forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske former. (2) Forbindelser inneholdende P eller Mg eller Al eller K eller Sn, som modifikasjonskomponenter, kan tilsettes katalysatorene ved impregnering av zeolitter før blanding og forstøvningstørking eller impregnering av mikrosfæriske katalysatorer etter søyleformingsreaksjon og kalsinering med løsninger inneholdende de ovennevnte modifikasjonskomponenter. Impregneringsløsningen inneholder modifikasjonskomponentene med en konsentrasjon på 0,1-5 g/l.
De søyleformede leirene, som startmateriale, er naturlig forekommende eller kjemisk syntetisert gruppe av svelling av vanlige interstratifiserte mineral-leirer, som omfatter elektrolytter eller svelling av enkle mineralleire-sekvenser omfattende smektitter. Leirene er fortrinnsvis rektoritter eller smektitter, hvis strukturelle karakteristikker er vist i CN 87104718.
Bindemidlene er uorganiske oksider dannet ved tørking og kalsinering av sol-og gelsubstanser, som er valgt fra sol- eller gelsubstanser inneholdende aluminium eller silisium eller zirkonium, eller blandinger derav, eller derivater derav modifisert av fosfor-inneholdende forbindelser eller polyetylenglykol, fortrinnsvis valgt fra aluminium-sol eller pseudobomitt-sol eller gel eller blandinger derav eller derivater derav modifisert av polyetylenglykol eller kombinasjoner derav.
Modifikasjonskomponentene er her fortrinnsvis valgt fra en gruppe bestående av kommersielt tilgjengelige fosfater inneholdende Mg, Al, K eller vandig SnCl2-løsning med saltsyre eller forbindelser dannet ved å reagere fosforsyre (H3PO4) med Mg(OH)2, Mg(Ac)2, MgCl2 eller KOH eller aluminium-sol.
De enestående trekkene ved den foreliggende oppfinnelsen sammenlignet med det som tidligere er kjent er som følger: 1. Katalysatorproduktene tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelsen har de beste ingrediensene og yteevnene i de katalytiske pyrolysekatalysatorene. De spesielle søyleformede leirene med høy alkaligrad (OH/Al-forhold på ca. 2,5) i ingrediensene i katalysatorene er valgt som aktive hovedkomponenter. De har svært god hydrotermisk stabilitet, høy katalytisk aktivitet for krakking av råmateriale inneholdende tungolje eller restprodukter, og lav hydrogen-overføringsaktivitet som er fordelaktig for å bibeholde olefinene. Således er katalysatorene tilveiebragt ved den følgende oppfinnelsen mye bedre enn Y-zeolittkatalysatorene anvendt for tiden i utstrakt grad i de fleste raffinerier for å imøtekomme fordringene til katalytisk pyrolyseprosess. ZRP eller ZSM-5-serie zeolitter gir katalysatorene mye bedre lett-olefin-selektivitet enn det for konvensjonelle krakkingskatalysatorer. Spesielt når ZRP-serier eller ZSM-5 zeolittsammensetninger er anvendt i kombinasjon med modifikasjonskomponenter, kan lett-olefin-utbyttet og hydrotermisk stabilitet også ytterligere økes. Så etter kraftig hydrotermisk deaktiveringsbehandling, bibeholder produktene ifølge den foreliggende oppfinnelsen fremdeles høyt lett-olefin-utbytte. På grunn av anvendelsen av et bindemiddel modifisert av polyetylenglykol eller forbindelser inneholdende fosfor i fremstilling av katalysatorene, er det også lett å oppnå god slitebestandighetsindeks til katalysatoren. I tilfellet av økning av innholdene av søyleformede leirer og zeolitter i katalysatorene, kan derfor katalysatorene fortsatt opprettholde passende slitebestandighetsindeks like godt som kommersielle katalysatorer. De rasjonelle ingrediensene i katalysatorene i den foreliggende oppfinnelsen resulterer i utmerkede yteevner til katalysatoren. Etter aldring og deaktiveringsbehandling ved 790°C i 14 timer med 100 % damp, gir katalysatorene et etylenutbytte på 21,2 vekt%, et propylenutbytte på 22,2 vekt%, og de totale C2"-C4" utbytter på 54,0 vekt% under evalueringsbetingelsene av en gjennomsnittlig reaksjonstemperatur på 700°C, forhold mellom katalysator og olje på 10, romhastighet (WHSV) på 10 h"<1>, vanninjeksjonsmengde til råstoff på 80 vekt%. Imidlertid, bare ved det å lette deaktiverings-betingelsene til dampbehandling ved 760°C i 6 timer, kan de tidligere kjente katalysatorene gi etylenutbytte på 21,0 vekt%, propylenutbytte på 18,0 vekt% og totale C2<=->C4<=> utbytter på 50 vekt%. Katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen har tilsynelatende stabil aktivitet og lett-olefin-selektivitet som er mye bedre enn de tidligere kjente katalysatorene. 2. Katalysatorproduktene ifølge den foreliggende oppfinnelsen har utstrakt anvendelse i petroleumsraffineringsindustrien. De kan anvendes som katalysatorer for hydrokarbonomdannelse, slik som katalytisk pyrolysekatalysator (CCP-katalysator), maksimal isomeriseringsolefinkatalysator (MIO-katalysator) og fluidkrakkingskatalysator (FCC-katalysator). Katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan kombineres med forskjellige andre elementer ved impregneringsmetoden for å imøtekomme behovet for spesielle katalysatorer. Katalysatorene kan også kombineres med andre katalysatorer for anvendelse i noen prosesser med bestemte formål. Produktene kan også anvendes som adsorbenter og bærere. Imidlertid er de spesielt egnet til å anvendes som katalysatorer i katalytisk hydrolyseprosess for krakking av tungolje for å gi maksimale utbytter av etylen-, propylen- og butylenprodukter. 3. Fremstillingsprosedyrene som er skaffet tilveie ved den foreliggende oppfinnelsen er lette å benytte kommersielt. I den tidligere kjente fremstillingsmetoden for først forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske former og deretter søyleformingsreaksjon (CN 87105686), på grunn av effekten av reversibel løselighet av Al-sol bindingsmiddel og slitebestandighetsindeks av mikrosfæriske katalysatorer, er slitebestandighetsindeksen til katalysatorene etter søyleformingsreaksjon vanligvis lavere enn det for prøver før sløyfeformingsreaksjon. I fremstillingsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelsen er valgt nye teknikker for tilsetning av polyetylenglykol til søyleformingsmiddel eller impregnering av zeolitter eller katalysatorer med forbindelser inneholdende fosfor. Modifikasjonskomponentene bidrar til forbedringen i egenskapene av AI-sol eller Al-gel bindemidler. Som et resultat er slitebestandighetsindeksen til katalysatoren forbedret til et nivå for kommersiell katalysator. Metoden omtalt ved den foreliggende oppfinnelsen er lett å drive og utføres i kommersiell skala. 4. Den foreliggende metoden for å fremme slitebestandighetsindeks til katalysatorer ved tilsetning av polyetylenglykol eller fosforinneholdende forbindelser er også egnet for fremstilling av andre mikrosfæriske katalysatorer inneholdende Al-sol eller Al-gel.
De følgende spesifikke eksemplene vil ytterligere illustrere den foreliggende oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Dette eksemplet viser at katalysatorer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen har bedre yteevne enn det for de tidligere kjente katalysatorene i den katalytiske pyrolyseprosessen.
De naturlig forekommende Ca-type rektorittene ble omdannet til RE-type rektoritter i konvensjonell ioneutvekslingsmetode under driftsbetingelsene ved romtemperatur i 1 time i henhold til lastvektforholdet på Ca-rektoritt:RECl3:avionisert H20=1:0,05:10.
ZRP-1 zeolittene (produkter fra Shandong Zhoucun-katalysatorfabrikk) ble impregnert med en vandig løsning inneholdende Mg(OH)2 på 0,2 vekt% og H3PO4 på 0,84 vekt% i 15 min., og ble deretter filtrert og tørket. Derved ble oppnådd ZRP-1 zeolitter modifisert av forbindelser inneholdende fosfor og magnesium.
7,75 kg RE-type rektoritter med faststoffinnhold på 64,5 vekt%, 7,4 kg pseudobømitt Al (OH)3 inneholdende 33,7 vekt% A1203, 4,1 kg oppslemming
av de modifiserte ZRP-1 zeolittene med et faststoffinnhold på 36 vekt%, 0,62 kg halloysitter med et faststoffinnhold på 81 vekt%, 0,69 kg kommersielt tilgjengelig HC1 og 18 kg avionisert H20 ble blandet, rørt og forstøvnings-tørket i henhold til den konvensjonelle metoden for fremstilling av mikrosfæriske katalysatorer. Derved ble det oppnådd mikrosfæriske, halvferdige produkter inneholdende 50 vekt% rektoritter, 15 vekt% ZRP-1 zeolitter, 30 vekt% AI2O3 dannet fra pseudobømitt bindingsmiddel og 5 vekt% halloysitter.
Aluminiumssolen med Al2C>3-innhoId på 21,8 vekt% (produkter fra Shandong Zhoucun-katalysatorfabrikk) ble fortynnet med avionisert H20 til 98,6 mg-atom aluminium/liter. Den fortynnede løsningen ble justert til pH på 5-6 med 3 % NH4OH og ble aldret ved 70°C i 2,5 timer ved å holde pH på 5-6. Den resulterende løsningen ble kjølt over natten ved romtemperatur. Derved ble det oppnådd Al-søyleformingsmiddel med høy alkaligrad.
1,1 kg mikrosfæriske, halvferdige produkter ble tilsatt 19 1 aluminium-søyleformingsmiddel. Den blandede oppslemmingen ble aldret ved 70°C i 2,5 timer mens pH ble holdt på 5-6 med 3 % NH4OH, slik at søyleformings-reaksjonen og aldringsprosessen ble avsluttet. Etterpå fulgte filtrering, vasking, tørking ved den konvensjonelle metoden og kalsinering i 2 timer ved 650°C. Derved ble de søyleformede rektorittkatalysatorene inneholdende 50 vekt% søyleformede rektoritter, 15 vekt% ZRP-1 zeolitter, 30 vekt%
A1203 bindemiddel tilveiebragt i pseudobrømitt og 5 vekt% halloysitter oppnådd (kalt prøve B).
De kjemiske komponentene av katalysatorer B målt i henhold til standard kjemisk metode er angitt i tabell 1. BET-overflatearealene, porevolumer av katalysatorene målt fra lavtemperatur N2-adsorpsjonsmetode og slitebestandighetsindeksen målt ved fluidisert slitemetode er angitt i tabell 2. Katalytiske pyrolysekarakteristikker av prøvene ble evaluert ved et stasjonær fluidisert sjikt med driftsbetingelser for Daqing parafin med kokepunktsområde på 350-500°C, gjennomsnittlig reaksjonstemperatur på 700°C, forhold mellom katalysator og olje på 10, romhastighet (WHSV) på 10 h'<1>, vann-injeksjonsmengde til råmateriale på 80 vekt%. Resultatene er angitt i tabell 3. Prøvene ble deaktivert ved 790°C i 14 timer med 100 % damp før evaluering. Data for den tidligere katalysatoren A i patent CN920775.1 evaluert ved de samme evalueringsbetingelsene sammenlignet med prøver B i den foreliggende oppfinnelsen ble også angitt i tabell 3.
Data i tabell 2 og tabell 3 viser at katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen har kvalifisert standard slitebestandighetsindeks, tilsynelatende bulktettet og gode katalytiske egenskaper. Etter deaktivert behandling ved 790°C i 14 timer med 100 % damp, har katalysatorene etylenutbytte på 21,16 vekt%, propylenutbytte på 22,18 vekt% og de totale utbyttene av etylen, propylen og butylen på 53,96 vekt%. Imidlertid, bare ved lempelse av deaktiveringsbehandlingsbetingelser til dampbehandling ved 760°C i 6 timer, kan tidligere katalysatorer ha etylenutbytte på 21,12 vekt%, propylenutbytte på 18,01 vekt% og de totale utbyttene av etylen, propylen og butylen på 50,18 vekt%: Det er tydelig at den katalytiske aktiviteten, den hydrotermiske stabiliteten og lett-olefin-selektiviteten til katalysatorene i den foreliggende oppfinnelse er mye bedre enn det for de tidligere katalysatorene.
EKSEMPEL 2
Dette eksemplet viser at katalysatorene modifisert av sammensetning inneholdende P- og Mg-sammensetning ifølge den foreliggende oppfinnelsen har høy slitebestandighetsindeks, hydrotermisk stabilitet og lett-olefin-selektivitet.
De mikrosfæriske katalysatorene B inneholdende 50 vekt% søyleformede, mellomlags rektoritter, 15 vekt% ZRP-1 zeolitter, 30 vekt% A1203 dannet av pseudobømitt-bindemiddel og 5 vekt % halloysitter ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel I.
192 ml kommersielt tilgjengelig H3P04 (H3P04 > 85 vekt%) og 40 g Mg(OH)2 ble tilsatt 40 1 avionisert H20. Blandingene ble rørt til Mg(OH)2 var fullstendig oppløst.
1,1 kg mikrosfæriske katalysatorer B ble tilsatt den ovennevnte løsningen inneholdende fosfor og magnesium, blandingene ble rørt i 15 min ved romtemperatur, filtrert og tørket ved 120°C. Derved ble katalysatorene modifisert av fosfor og magnesium oppnådd (forkortet katalysator C).
Slitebestandighetsindeksen og en tilsynelatende bulktetthet av prøvene målt i henhold til fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1 er angitt i tabell 4. Katalytiske karakteristikker av prøvene ble evaluert ved stasjonært fluidisert sjikt med samme driftsbetingelser som i eksempel 1, unntatt at gjennomsnittlig reaksjonstemperatur var 680°C. Resultatene er angitt i tabell 5. Prøvene ble deaktivert ved 800°C i 17 timer med 100 % damp før evaluering. For å sammenligne dette med de tidligere katalysatorene, er også data for katalysatoren A i den tidligere omtalte CN 92109775.1 evaluert under de samme evalueringsbetingelsene anført i tabell 5.
Resultatene i tabell 4 og tabell 5 viser at slitebestandighetsindeksen og de katalytiske egenskaper til katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen begge forbedres i betydelig grad. Når den gjennomsnittlige reaksjonstemperaturen er 680°C, har katalysatorene behandlet ved 800°C i 17 timer med 100 % damp i den foreliggende oppfinnelsen fremdeles Qf utbytte på 19,5 vekt%, C2<=->C4<=> utbytter på 52,45 vekt%, mot C2<=>utbytter på 18,34 vekt% og C2=-C4= utbytter på 46,07 vekt% for tidligere katalysatorer under bare lett deaktiverte betingelser til dampning ved 760°C i 6 timer. Det indikerte at lett-olefin-selektiviteten til katalysatoren i den foreliggende oppfinnelsen er mye bedre enn det for de tidligere katalysatorene.
EKSEMPEL 3
Dette eksemplet viser at katalysatorer modifisert av sammensetning inneholdende tinn fremstilt ved fremgangsmåten i den foreliggende oppfinnelsen har høy hydrotermisk stabilitet og lett-olefin-selektivitet.
De mikrosfæriske katalysatorene B inneholdende 50 vekt% søyleformede, mellomlags rektoritt, 15 vekt% ZRP-1 zeolitter, 30 vekt% Al203 dannet fra pseudobømitt-bindemiddel og 5 vekt% halloysitter ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.
550 ml av vandig SnCl2-HCl-løsning med Sn-konsentrasjon på 2,9 g/l ble fortynnet med avionisert H20 til 5 1. 550 g mikrosfæriske katalysatorer B kalsinert i 2 timer ved 650°C ble tilsatt tinnløsningen. Blandings-oppslemmingen ble rørt i 15 min ved romtemperatur og deretter filtrert, og fritt Cl' ble vasket ut. Filterkaken ble oppslemmet med 18 1 avionisert H20. Blandingsoppslemmingens pH ble justert til 5-6 med 3 % NH4OH. Den resulterende oppslemmingen ble aldret ved 70°C i 2,5 h og pH ble holdt innen området 5-6 og deretter filtrert og tørket. Deretter ble katalysatorene modifisert av tinn oppnådd (kalt prøve D).
Resultatene for katalytiske karakteristikker evaluert ved en stasjonær fluidisert sjikt for prøvene før og etter modifisering av tinn er angitt i tabell 6. Deaktiveringsbetingelser for prøvene før evaluering og evalueringsreaksjonsbetingelser er de samme betingelsene som i eksempel 2.
Data i tabell 6 viser at etter deaktiveringsbehandling ved 800°C i 17 h med 100 % damp, har katalysatorene D modifisert av tinn en omdannelse på 88,36 vekt%, krakkingsgassutbytter på 65,14 vekt%, sammenlignet med omdannelse på 85,59 vekt% og krakkingsgassutbytter på 63,76 vekt% ved de umodifiserte prøvene, noe som indikerer at katalysatorene modifisert av tinn har god hydrotermisk stabilitet.
EKSEMPEL 4
Dette eksemplet viser at katalysatorene modifisert av fosfor og aluminium i . den foreliggende oppfinnelsen har hydrotermisk stabilitet, lett-olefin-selektivitet og slitebestandighetsindeks som er bedre enn det for de umodifiserte prøvene.
De mikrosfæriske katalysatorene B inneholdende 50 vekt% søyleformede mellomlags-rektoritter, 15 vekt% ZRP-1 zeolitter, 30 vekt% A1203 bindemiddel dannet fra pseudobømitt og 5 vekt% halloysitter ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.
2 1 aluminium-sol inneholdende 21,8 vekt% AI2O3 og 100 ml kommersielt
tilgjengelig H3PO4 med 81 avionisert H20 ble blandet. 1 kg av mikrosfæriske katalysatorer B kalsinert i 2 h ved 650°C ble tilsatt den ovennevnte løsningen av aluminiumfosfat. Den resulterende oppslemmingen ble rørt i 15 min., filtrert og tørket. Katalysatorene modifisert av fosfor og aluminium tilveiebragt i den foreliggende oppfinnelsen ble oppnådd (kalt prøve E).
Data for slitebestandighetsindeks, mikroaktivitet for krakking av lettolje og for krakking av tungolje av de modifiserte og umodifiserte prøvene er angitt i tabell 7. Prøvene ble deaktivert ved 800°C i 4 h med 100 % damp før evalueringen. Evalueringsbetingelser for råmateriale inneholdende Dagang lett dieselolje med kokepunktsområde på 221-349°C, reaksjonstemperatur på 500°C, forhold mellom katalysator og olje på 3,2, romhastighet (WHSV) på 16 h"<1> ble anvendt for evaluering av mikroaktivitet for krakking av lettolje. Driftsbetingelsene for råmateriale inneholdende Shengli vakuumparafin med kokepunktsområde på 239-537°C,.reaksjonstemperatur på 520°C, forhold mellom katalysator og olje på 3, romhastighet (WHSV) på 16 h"<1> ble anvendt for evaluering av katalytisk aktivitet for krakking av tungolje. Resultatene evaluert ved stasjonær fluidisert sjikt for katalytiske karakteristikker av prøv-ene er angitt i tabell 8. Deaktiveringsbetingelser for prøvene før evaluering og evalueringsreaksjonsbetingelser er lik betingelsene som angitt i eks. 2. Data i tabell 7 og tabell 8 viser at slitebestandighetsindeks, hydrotermisk stabilitet og lett-olefin-selektivitet for katalysatorene E modifisert av fosfor og aluminium er blitt forbedret.
EKSEMPEL 5
Dette eksemplet viser at i henhold til fremgangsmåten i den foreliggende oppfinnelsen kan tilsetning av polyetylenglykol til katalysatorer effektivt forbedre slitebestandighetsindeksen til katalysatorene forutsatt at man sørger for å holde den opprinnelige høye krakkingsaktiviteten og hydrotermiske stabiliteten til katalysatorene.
Det mikrosfæriske, halvferdige produktet inneholdende 50 vekt% rektoritter, 15 vekt% ZRP-1 zeolitter, 20 vekt% A1203 dannet fra pseudobømitt, 10 vekt% A1203 tilveiebragt av aluminium-sol bindemiddel og 5 vekt% halloysitter ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1.
Søyleformingsmidlet ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1. Dette ble etterfulgt av tilsetning av det kommersielt tilgjengelige polyetylenglykol og det halvferdige produktet i mengder på 0,005 g polyetylenglykol pr. g rektorittleirer. Reaksjonsblandingene ble aldret, filtrert, vasket, tørket og kalsinert i 2 h ved 650°C i henhold til prosedyrene i eksempel 1. Derved ble katalysatorene modifisert av polyetylenglykol oppnådd (kalt prøve F).
For fremstilling av umodifiserte katalysatorer for en sammenligning, ble aluminiumssøyleformingsmiddelet fremstilt i henhold til de samme prosedyrer som prøver F, unntatt at ikke noe polyetylenglykol er tilsatt.
Slitebestandighetsindeksen og mikroaktiviteten for krakking av tungolje av prøvene modifisert og umodifisert er angitt i tabell 9. Prøvene ble deaktivert ved 800°C i 4 h med 100 % damp før evaluering. Evalueringsbetingelsene er de samme betingelsene som i eksempel 4.
Data i tabell 9 viser at slitebestandighetsindeksen av katalysatorene modifisert av polyetylenglykol er klart forbedret i tilfellet av å sørge for å holde den opprinnelige høye krakkingsaktiviteten og den hydrotermiske stabiliteten til katalysatorene.
EKSEMPEL 6
Dette eksemplet viser at når ZSM-5 zeolitter er anvendt som én av aktivitets-komponentene i katalysatorer i den foreliggende oppfinnelsen, kan katalysatorene også gi høye C2" - C4* produkter. ;Ved anvendelse av HZSM-5 zeolitter (produkter fra Shandong-Zhoucun-katalysatorfabrikk) istedenfor ZRP-1 zeolittene som komponenten i katalysatorer i eksempel 1 og ikke noe tilsetning av halloysittkomponent, ble mikrosfæriske, halvferdige produkter inneholdende 50 vekt% rektoritter, 20 vekt% HZSM-5 zeolitter, 30 vekt% pseudobømitt AI2O3 bindemiddel fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. ;De mikrosfæriske, halvferdige produktene ble tilsatt aluminiumsøyle-formingsmiddel. Den resulterende oppslemmingen ble aldret, filtrert, vasket, tørket og kalsinert i henhold til prosedyrene i eksempel 1. De søyledannede leirekatalysatorene inneholdende ZSM-5 zeolitter ble oppnådd (kalt katalysatorer G). ;De katalytiske karakteristikkene til prøver G ble evaluert ved et stasjonært fluidisert sjikt i henhold til driftsbetingelser for Daqing-parafinråstoff, gjennomsnittlig reaksjonstemperatur på 700°C, forhold mellom katalysator og olje på 6, romhastighet (WHSV) på 10 h"<1>, vann-injeksjonsmengde til råmateriale på 80 vekt%. Resultatene er angitt i tabell 10. Prøvene ble deaktivert ved 790°C i 14 h med 100 % damp før evaluering. ;For å sammenligne med tidligere katalysatorer, er også de katalytiske karakteristikkene evaluert under de samme betingelsene for industrielle likevektskatalysatorer inneholdende ZSM-5 zeolitter (varemerke:CHP-l) anført i tabell 10. ;Data i tabell 10 viser at C2<=> - C4<=> utbytter av PIR-katalysatorene G inneholdende ZSM-5 zeolitter er høyere enn det for CHP-1, skjønt deaktiveringsbetingelser for katalysatorer G er høyere enn det for industrielle likevektskatalysatorer CHP-1. ;EKSEMPEL 7 ;Dette eksemplet viser at søyleformede leirekatalysatorer uten noen zeolitt-aktivitetssammensetning tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelsen fremdeles har høyt etylenutbytte. 1 henhold til prosedyrene i eksempel 1 ble mikrosfæriske, halvferdige produkter inneholdende 75 vekt% rektoritter og 25 vekt% A^Oybindemiddel fremstilt ved blanding av 75 vekt% rå leire, 20 vekt% AI2O3 tilveiebragt av aluminium-sol og 5 vekt% A1203 dannet fra pseudobømitt, røring og forstøvningstørking for å få mikrosfæriske former. De mikrosfæriske formprøvene ble ytterligere tørket ved 300°C i 0,5 h. ;De ovennevnte mikrosfæriske prøvene ble søyleformet med Al-søyle-formingsmiddel og deretter aldret, filtrert, vasket, tørket og kalsinert i henhold til metoden beskrevet i eksempel 1. De mikrosfæriske katalysatorene for øking av lett-olefin produkter som inneholder 75 vekt% søyleformede mellomlagsleirer, 25 vekt% A^C^-bindemiddel ble oppnådd (kalt katalysator ;H). ;Katalytiske pyrolysekarakteristikker for prøvene H evaluert ved anvendelse av betingelser i eksempel 4 er angitt i tabell 11. Prøvene ble behandlet ved 790°C i 14 h med 100 % damp før evaluering. ;Resultatene fra tabell 11 viser at selv om de deaktiverte betingelsene ved 790°C i 14 h med 100 % damp for katalysator H er større enn det for CHP-1 likevektskatalysatorene, er dets etylenutbytte (18,48 vekt%) høyere enn (17,25 vekt%) for CHP-1 i tabell 10. ;EKSEMPEL 8 ;Dette eksemplet viser at katalysatorer tilveiebragt ved den foreliggende oppfinnelsen kan anvendes ikke bare som katalytiske pyrolysekatalysatorer men også som maksimale isomeriske olefin (MIO) katalysatorer. ;De katalytiske pyrolysekatalysatorene inneholdende 50 vekt% søyleformede mellomlagsrektoritter, 15 vekt% ZRP-1 zeolitter, 30 vekt% Al2G3-bindemiddel og 5 vekt% halloysitter ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. De katalytiske krakkingsegenskapene til prøvene for krakking av tungolje ble evaluert av en mikroaktivitetstestenhet med driftsbetingelser for råmateriale av Shengli-vakuumparafin med et kokepunktsområde på 239-537°C, reaksjonstemperatur på 520°C, forhold mellom katalysator og olje på 3,2, romhastighet (WHSV) på 16 h"<1>. Resultatene er angitt i tabell 12. Prøvene ble deaktivert ved 800°C i 4 h med 100 % damp før evaluering. For å bli sammenlignet med tidligere MIO-katalysator, er den isomeriske olefinselektiviteten for typiske industrikatalysatorer (varemerke: CRP-1) evaluert ved de samme betingelser også anført i tabell 12. ;Resultatene i tabell 12 viser at de katalytiske pyrolysekatalysatorene fremstilt ved metoden beskrevet i eksempel 1 har isobuten- og isoamylenutbytter som er mye bedre enn det for tidligere katalysatorer CRP-1 i katalytisk krakkingsprosess. Med andre ord kan katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen anvendes ikke bare som katalytiske pyrolysekatalysatorer men også som MlO-katalysator for å maksimalisere isobuten og isoamylen-produksjon. ;EKSEMPEL 9 ;Dette eksemplet viser at en fluidkrakkingskatalysator for omdannelse av tungolje til mer bensin og lett syklusolje kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen når ingredienser ble justert i området for den foreliggende oppfinnelsen. ;I henhold til lastvektforholdet mellom REUSY zeolitter : KH2P04 : avionisert H20 = 1 : 0,88 : 15, ble REUSY type zeolitter (produkter fra Shandong Zhoucun-katalysatorfabrikk) modifisert av forbindelser inneholdende fosfor i den konvensjonelle ionevekslingsmetoden. De modifiserte REUSY zeolitter inneholder 3,5 vekt% P og 2,1 vekt% K20. ;Ved anvendelse av REUSY zeolitter modifisert av KH2P04 istedenfor ZRP-l zeolitter og justering av ingredienser i eksempel 1, ble en FCC-katalysator fremstilt ved metoden beskrevet i eksempel 1. Den mikrosfæriske katalysatoren inneholder 60 vekt% søyleformet mellomlagsrektoritt, 15 vekt% modifisert REUSY zeolitter, 25 vekt% A12C>3 dannet fra pseudobømitt-bindemiddel. Denne er benevnt prøve I. ;De kjemiske komponentene og de fysikalske egenskapene til katalysatorene målt ved metoden beskrevet i eksempel 1, er angitt i tabell 13 og tabell 14. Mikroaktivitet ved krakking av tungolje ved forskjellige reaksjonstemperaturer for prøvene ble evaluert ved metoden i eksempel 4 med evalueringsbetingelser av 923 VGO-råmateriale med kokepunktsområde på 229-475°C, forhold mellom katalysator og olje på 3,2, romhastighet (WHSV) på 16 h'<1>, reaksjonstemperatur på 482°C eller 520°C. Resultatene er angitt i tabell 15 og tabell 16. Prøvene ble deaktivert ved 800°C i 4 h med 100 % damp før evaluering. ;Data i tabell 15 viser at selv om katalysatoren I i den foreliggende oppfinnelsen inneholder zeolittinnhold som er lavere enn det for tidligere kommersielle FCC-katalysatorer, har det fremdeles høy total omdannelse, lave restprodukt- og høye bensinutbytter. Resultatene i tabell 16 viser videre at når katalysatorer I inneholder samme zeolittinnhold som tidligere kommersielle RHY-katalysatorer, har de søyleformede leirekatalysatorene I ifølge den foreliggende oppfinnelsen katalytisk krakkingsaktivitet, selektiviteter for bensin og lett syklusolje som er mye bedre enn det for de tidligere kjente katalysatorene. Det er tydelig at de søyleformede mellomlags-katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er en klasse nye krakkingskatalysatorer som effektivt kan omdanne tungolje til maksimalt innhold av bensin og lett syklusolje produkter. ;;EKSEMPEL 10 ;Dette eksemplet viser at søyleformede leirekatalysatorer fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen som inneholder ZRP-1 og REUSY zeolitter modifisert av forbindelser inneholdende fosfor ikke bare har kvalifiserte standard slitebestandighetsindeks og tilsynelatende bulktetthet, men også høy katalytisk aktivitet, utmerket hydrotermisk stabilitet og god lett-olefin-selektivitet i lett-olefin-produksjon. ;I henhold til lastingsvektforhold mellom zeolitter:KH2P4:avionisert H20 = 1:0,088:15, ble henholdsvis ZRP-1 og REUSY-zeolittene modifisert ved konvensjonell ioneutvekslingsmetode med driftsbetingelser på 90°C i 1 h og pH på 3,0-3,5- Derved ble henholdsvis oppnådd modifisert ZRP-1 inneholdende 1,9 vekt% P, 1,1 vekt% K20 og modifisert RE-USY zeolitter inneholdende 3,5 vekt% P, 2,1 vekt% K20. ;3,9 kg RE-type rektorittleirer med faststoffinnhold på 63,5 vekt%, 0,8 kg modifisert ZRP-1 zeolitter med faststoffinnhold på 93,6 vekt%, 0,28 kg modifisert RE-USY zeolitter inneholdende faststoffinnhold på 91,0 vekt% , 4,5 kg pseudobømitt med Al203-innhold på 33,33 vekt%, 0,35 kg HC1 (kommersielt tilgjengelig) og 8,2 kg avionisert H20 ble blandet, rørt og forstøvningstørket for å få mikrosfæriske former ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Dette ble etterfulgt av søyleformingsreaksjonen i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1. De mikrosfæriske, søyleformede leirekatalysatorene inneholdende 50 vekt% søyleformede mellomlags- ;rektoritter, 15 vekt% modifiserte CRP-1 zeolitter, 5 vekt% modifiserte RE-USY zeolitter, 30 vekt% A^C^-bindemiddel dannet fra pseudobømitt ble oppnådd (kalt prøve J). De kjemiske komponentene i katalysatoren målt ved den standard kjemiske metoden er angitt i tabell 17. ;De fysikalske egenskapene til katalysatoren målt ved fremgangsmåten i eksempel 1 er angitt i tabell 18. ;Mikroaktivitet av prøvene for krakking av lett gassolje ble evaluert ved MAT for lettolje-metoden i eksempel 4 med evalueringsbetingelser for råmateriale av Dagang lett dieselolje (221-349°C), reaksjonstemperatur på 500°C, forhold mellom katalysator og olje på 3,2, romhastighet (WHSV) på 16 h"<1>. Resultatene er angitt i tabell 19. Den katalytiske aktiviteten av prøvene for krakking av tungolje og selektivitetene av isobuten og isoamylen er evaluert ved mikroaktivitetstest for krakking av tungolje i eksempel 4 med evalueringsbetingelser for Shengli-vakuumparafinråmateriale med kokepunktsområde på 239-537°C, reaksjonstemperatur på 520°C, forhold mellom katalysator og olje på 3, romhastighet (WHSV) på 16 h"<1>. Resultatene er angitt i tabell 20. Katalytiske pyrolysekarakteristikker av prøvene ble evaluert ved fluidisert sjiktmetode i eksempel 1 med evalueringsbetingelser for blandet råmateriale for 45 % Daqing parafin og 55 % Daqing vakuum-restprodukt, gjennomsnittlig reaksjonstemperatur på 663°C, forhold mellom katalysator og olje på 15, romhastighet (WHSV) på 10 h"<1>, vanninjeksjonsmengde for råmateriale på 50 %. Resultatene er angitt i tabell 21. Prøvene ble behandlet ved 790°C i 14 h med 100 % damp før evaluering. ;Data i tabeller 17-21 viser at selv om innholdet av zeolitter i katalysatorene ble økt, har de søyleformede leirekatalysatorene J ifølge den foreliggende oppfinnelsen fortsatt gode slitebestandighetsindekser. Spesielt har katalysatorene betydelig høy mikroaktivitet for krakking av lettolje og for krakking av tungolje i FCC-prosessen, høye isobuten- og isoamylenutbytter i maksimaliseringen av isomerisk olefinprosess, og høy total omdannelse og C2" - CV utbytter i den katalytiske pyrolyseprosessen. Den søyleformede leirekatalysator J inneholdende ZRP-1 og Y zeolitter har begge katalytisk aktivitet, hydrotermisk stabilitet og olefinselektivitet som er mye bedre enn det for katalysatoren som bare inneholder en ZRP-1 zeolitt. *
Claims (12)
1. Søyleformede leirekatalysatorer,
karakterisert ved: (1) katalysatorsammensetningene innbefatter 30-75 vekt% søyle-formede leirer; 10-40 vekt% uorganiske oksidbindemidler; 0,1-30 vekt% høy-silisium zeolitter med pentasilstruktur eller Y-zeolitter eller deres blandinger; 0,1-10 vekt% modifikasjonskomponenter og 0,1-50 vekt% kaolinfamilieleirer som matriks; (2) hvor de søyleformede leirene er aluminiumsøyleformede leirer som er fremstilt ved anvendelse av et spesielt polymerisert aluminiumklorhydroksid eller aluminium-sol med et OH/A1 molforhold opp til ca. 2,5 som forløper for avstivede søyleformer mellom tilstøtende to 2:1 leirelag; (3) hvor bindemidlene er uorganiske oksider dannet ved tørking og kalsinering av sol og gelsubstans, som er valgt fra sol og gelsubstans inneholdende aluminium eller silisium eller zirkonium, eller blandinger derav eller derivater derav modifisert av fosfor-inneholdende forbindelser eller polyetylenglykol eller en kombinasjon derav; (4) hvor zeolittene er ZRP-serier eller ZSM-5 eller Y-zeolitter eller blandingene fra én eller flere av disse eller de zeolittene angitt ovenfor etter modifikasjon; (5) hvor modifikasjonskomponentene er en klasse spesielle substanser, hvis forløper er valgt fra en gruppe av forbindelser bestående av Mg, Al, K, P, Sn eller polyetylenglykol, eller blandingene eller forbindelsene derav.
2. Katalysatorer som angitt i krav 1,
karakterisert ved at leirene som startmaterialer for søyleformede leirer er valgt fra en gruppe bestående av rektoritter eller smektitter eller blandingene derav.
3. Katalysatorer som angitt i krav 1,
karakterisert ved at bindemidlene er uorganiske oksider dannet ved tørking og kalsinering av aluminium-sol eller pseudobømitt-sol eller gel eller blandinger derav eller derivater derav modifisert av polyetylenglykol eller fosfor-inneholdende forbindelser.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av søyleformede leirekatalysatorer som angitt i krav 1,
karakterisert ved at den omfatter fremstilling av et søyle-formingsmiddel med et OH/Al-forhold på ca. 2,5, blanding av ekspanderbare leirer med lagdelt struktur, forløpersubstanser av bindemidler, zeolitter, kaolinittmatriks og avionisert vann for å oppnå en oppslemming, og deretter forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske former, søyleformings-reaksjon og tilsetning av modifikasjonskomponenter ved driften som følger: (1) fremstilling av søyleformingsmidler med et OH/Al-forhold på ca.
2,5 ved oppvarming av konvensjonell Al-sol eller kommersielt tilgjengelig polymerisert aluminiumklorhydroksidløsning, som er fortynnet til en konsentrasjon på mindre enn 1000, fortrinnsvis mindre enn 100 mg-atom Al pr. liter, ved 65-75°C i 1-3 h og ved å holde pH på 5,0-6,0 med den dråpevise tilsetningen etter behov av vandig NH4OH-løsning, for derved å oppnå søyleformingsmidlene med et OH/Al-forhold på ca. 2,5; (2) blanding og oppslemming av RE eller Na-utvekslede lagdelte leirer, forløpssubstanser av bindemidler, zeolitter, kaolinittmatriks og avionisert vann og deretter forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske, halvferdige produkter; (3) søyleforming av de mikrosfæriske, halvferdige produktene til søyleformede leirekatalysatorer ved tilsetning av de halvferdige produktene til Al-søyleformingsmidler med et OH/Al-forhold på ca: 2,5 i henhold til lastningsforhold på 2,0-10,0 mg-atom Al pr. gram leire, å utføre søyle-formingsreaksjon ved røring av reaksjonsblandingene ved 65-75 °C i 2-3 h mens pH holdes på 5-6 med vandig NH4OH-løsning, og filtrering, vasking og tørking ved konvensjonelle metoder, og kalsinering ved 650°C i 1-3 h; (4) tilsetning av modifikasjonskomponenter under fremstillings-prosessen av katalysatorene.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at leirene med lagdelt struktur er valgt fra gruppen bestående av rektoritter, smektitter og blandinger derav.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,
karakterisert ved at forløpersubstansene av bindemidlene er valgt fra gruppen bestående av sol eller gel inneholdende Al, Si, Zr eller blandingene derav, eller derivatene av disse soler eller geler modifisert av polyetylenglykol eller forbindelser inneholdende fosfor.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,
karakterisert ved at forløpersubstansene av bindemidlene fortrinnsvis er valgt fra en gruppe bestående av aluminium-sol eller pseudo-bømitt-sol eller gel eller blandinger derav eller derivatene av disse materialer modifisert av polyetylenglykol eller forbindelser inneholdende fosfor.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,
karakterisert ved at zeolittene er valgt fra ZRP-serier eller ZSM-5 eller Y- zeolittserier eller modifiserte zeolitter angitt ovenfor eller blandinger derav.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,
karakterisert ved at kaolinittene er halloysitter fra kaolinfamilie.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,
karakterisert ved at aluminiumsøyleformingsmidlene med et OH/Al-molforhold på ca. 2,5 fremstilles ved hjelp av fortynning a<y> den kommersielt polymeriserte aluminiumklorhydroksidløsningen eller Al-solen til en konsentrasjon på 10-100 mmol Al pr. liter og deretter oppvarming av løsningen ved 65-75°C i 2-12 h mens pH holdes på 5-6 med vandig NH4OH-løsning, og deretter aldring ved romtemperatur i 2-12 h.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,
karakterisert ved at modifiksjonskomponenten refererer til polyetylenglykol som er tilsatt enten under blandings- og oppslemmings-prosessen før forstøvningstørking for å danne mikrosfæriske former eller ved søyleformingsreaksjonen etter forstøvningstørking; og forbindelsene inneholdende Mg, Al, K, P og Sn eller blandinger eller forbindelser derav anvendt som modifikasjonskomponenter kan impregneres ved ZRP-seriene eller ZSM-5 eller Y-type zeolittene, eller ved de søyleformede leirekatalysatorene etter søyleformingsreaksjon og kalsinering.
12. Anvendelse av produktene som angitt i krav 1, ved at katalysatorene kan anvendes som hydrokarbonomdannelseskatalysator, iberegnet som CPP-katalysator i katalytisk pyrolyseprosess for omdannelse av tungolje til etylen-, propylenprodukter eller som MIO-katalysator i prosessen for maksimalisering av isomerisk olefinproduksjon ved krakking av tungolje-råmateriale for å gi maksimale utbytter av isobuten- og isoamylenprodukter, og som FCC-katalysator i fluidkatalytisk krakkingsprosess for krakking av tungolje til bensin og lett syklusolje, og som adsorbenter eller katalysatorbærere.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN97122089A CN1069682C (zh) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO986119D0 NO986119D0 (no) | 1998-12-23 |
| NO986119L NO986119L (no) | 1999-06-24 |
| NO319040B1 true NO319040B1 (no) | 2005-06-06 |
Family
ID=5176677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19986119A NO319040B1 (no) | 1997-12-23 | 1998-12-23 | Soyleformede leirekatalysatorer til katalytisk pyrolyseprosess for tungolje og fremgangsmate til fremstilling og anvendelse derav |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6342153B1 (no) |
| EP (1) | EP0925831B1 (no) |
| JP (1) | JP4068246B2 (no) |
| CN (1) | CN1069682C (no) |
| DE (1) | DE69841771D1 (no) |
| NO (1) | NO319040B1 (no) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458738B1 (en) | 2000-09-22 | 2002-10-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray-drying compositions and methods of spray-drying |
| WO2003004444A1 (en) | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Inhibiting catalyst coke formation in the manufacture of an olefin |
| US6908544B2 (en) * | 2001-12-25 | 2005-06-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same |
| US7271123B2 (en) | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| US6872680B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| JP4112943B2 (ja) | 2002-10-28 | 2008-07-02 | 出光興産株式会社 | 炭化水素の接触分解によるオレフィンの製造方法 |
| US7084318B2 (en) * | 2003-08-01 | 2006-08-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
| US7060864B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Toluene methylation process |
| CA2541384A1 (en) * | 2003-10-10 | 2005-09-22 | Dow Global Technologies Inc. | Composite of exfoliated clay in soot and the preparation thereof |
| US7060644B2 (en) * | 2004-01-08 | 2006-06-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Aromatic alkylation catalyst and method |
| US6943131B1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Selective zeolite catalyst modification |
| US7399727B2 (en) * | 2004-04-23 | 2008-07-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method |
| US7285511B2 (en) * | 2004-04-23 | 2007-10-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying zeolite catalyst |
| WO2005123251A1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-12-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Fluoride-modified zeolite catalyst and method |
| KR100632563B1 (ko) * | 2004-09-10 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정 |
| CN100497530C (zh) * | 2004-12-28 | 2009-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油裂化方法 |
| US7304194B2 (en) * | 2005-05-05 | 2007-12-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts |
| KR100598988B1 (ko) * | 2005-05-18 | 2006-07-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법 |
| US7368410B2 (en) * | 2005-08-03 | 2008-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst |
| CA2617585C (en) * | 2005-10-07 | 2014-02-04 | Sk Energy Co., Ltd. | Process for production of light olefins from hydrocarbon feedstock |
| KR100632571B1 (ko) * | 2005-10-07 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 원료 혼합물로부터 접촉분해공정을 통해서 경질올레핀계 탄화수소 화합물을 증산하는 방법 |
| KR100651329B1 (ko) * | 2005-10-07 | 2006-11-30 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정 |
| CA2539231C (en) | 2006-03-10 | 2013-08-13 | Baojian Shen | Catalyst composition for treating heavy feedstocks |
| KR100651418B1 (ko) | 2006-03-17 | 2006-11-30 | 에스케이 주식회사 | 고속유동층을 이용하여 탄화수소 원료로부터 경질 올레핀을제조하는 접촉분해 공정 |
| CN101134913B (zh) | 2006-08-31 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类催化转化方法 |
| CN101134172B (zh) | 2006-08-31 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类转化催化剂 |
| CA2669210C (en) * | 2006-11-13 | 2015-05-26 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of an fcc catalyst |
| JP4818156B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2011-11-16 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| JP4818157B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2011-11-16 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| CN101332433B (zh) | 2007-06-27 | 2011-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法 |
| CN101722036B (zh) * | 2008-10-10 | 2011-08-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
| US8846559B2 (en) * | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
| CN101898146B (zh) * | 2009-05-27 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化热裂解催化剂及其制备方法 |
| US20110011721A1 (en) * | 2009-07-16 | 2011-01-20 | Champagne Gary E | Vacuum Pyrolytic Gasification And Liquefaction To Produce Liquid And Gaseous Fuels From Biomass |
| US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
| CN102211039B (zh) * | 2010-04-08 | 2013-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
| CN102211038B (zh) * | 2010-04-08 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
| CN101892067A (zh) * | 2010-07-22 | 2010-11-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法 |
| US9181146B2 (en) | 2010-12-10 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
| US8937205B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes |
| US9181147B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
| US8921633B2 (en) | 2012-05-07 | 2014-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
| JP6074559B2 (ja) | 2012-05-25 | 2017-02-08 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 流動接触分解においてプロピレンを増強させるための触媒 |
| US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
| CN102963907A (zh) * | 2012-12-03 | 2013-03-13 | 华东师范大学 | 一种pentasil型沸石分子筛合成方法 |
| WO2017020848A1 (zh) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 分子筛的改性方法及含分子筛的催化裂化催化剂 |
| JP6803729B2 (ja) * | 2016-11-16 | 2020-12-23 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | ｐ−キシレンの製造方法 |
| CN109304209B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-07-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产汽油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN110038511A (zh) * | 2018-01-17 | 2019-07-23 | 华中科技大学 | 一种载镧改性膨润土除磷材料的制备方法及其应用 |
| CN109569501B (zh) * | 2019-01-19 | 2020-01-10 | 长沙达树环保工程有限公司 | 一种含氟废水处理专用捕吸剂的制备方法 |
| CN111718753B (zh) * | 2019-03-22 | 2021-10-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多产丙烯的催化转化方法和系统 |
| CN115041223B (zh) * | 2022-07-18 | 2023-12-12 | 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 | 一种直接催化裂解原油制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3758403A (en) | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| US4176090A (en) | 1975-11-18 | 1979-11-27 | W. R. Grace & Co. | Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents |
| US4757040A (en) | 1985-04-01 | 1988-07-12 | Research Institute Of Petroleum Processing Sinopec | Class of pillared interlayered clay molecular sieve products with regularly interstratified mineral structure |
| JPS62101990A (ja) | 1985-10-25 | 1987-05-12 | 住友電気工業株式会社 | 複合パイプの端末部 |
| US4968652A (en) * | 1985-11-12 | 1990-11-06 | Mobil Oil Corporation | Pillared layered silicate compositions containing pillars of silica and metal oxide and their preparation |
| CN86101990B (zh) | 1986-03-27 | 1988-06-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种粘土类层柱分子筛的制备方法 |
| US4742033A (en) * | 1987-01-29 | 1988-05-03 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalysts comprising pillared clays |
| US5202295A (en) * | 1987-03-05 | 1993-04-13 | Uop | Intercalated clay having large interlayer spacing |
| JPH0635104B2 (ja) * | 1987-07-03 | 1994-05-11 | 株式会社日進製作所 | ロッカ−ア−ムのスリッパ−面のア−ル加工方法およびその装置 |
| CN1007879B (zh) * | 1987-07-13 | 1990-05-09 | 中国石化总公司石油化工科学研究院 | 层柱粘土分子筛裂化催化剂 |
| JPS6434114A (en) | 1987-07-30 | 1989-02-03 | Kansai Electric Power Co | Advancing tube in pneumatic feed type conduit device |
| CN1005613B (zh) * | 1987-08-22 | 1989-11-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 含层柱粘土分子筛的催化剂的制备 |
| JPS6456860A (en) | 1987-08-28 | 1989-03-03 | Riken Kk | Sliding member |
| JPH0197751A (ja) | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Hideo Yugawa | 板材を軽量鉄骨に固定する方法 |
| US4845066A (en) * | 1988-08-25 | 1989-07-04 | Phillips Petroleum Company | Preparation of pillared clay |
| JP2853859B2 (ja) | 1988-10-14 | 1999-02-03 | 旭化成工業株式会社 | 未延伸ポリアミド捲縮糸 |
| CN1043520A (zh) | 1988-12-21 | 1990-07-04 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种生产低碳烯烃的裂解催化剂 |
| US5183559A (en) * | 1989-08-22 | 1993-02-02 | Mobil Oil Corp. | Rare earth exchanged layered silicate catalysts |
| JPH0458382A (ja) | 1990-06-27 | 1992-02-25 | Ricoh Co Ltd | 文字認識装置 |
| US5308812A (en) * | 1993-04-01 | 1994-05-03 | Bp America, Inc. | Treated pillared clays and alkylation process using same |
| JPH07107080A (ja) | 1993-09-30 | 1995-04-21 | Nippon Denki Idou Tsushin Kk | フレームパターン高速照合方法 |
| CN1048427C (zh) * | 1994-02-18 | 2000-01-19 | 中国石油化工总公司 | 多产烯烃的层柱分子筛催化剂 |
-
1997
- 1997-12-23 CN CN97122089A patent/CN1069682C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-23 US US09/219,119 patent/US6342153B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-23 DE DE69841771T patent/DE69841771D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-23 EP EP98124463A patent/EP0925831B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-23 NO NO19986119A patent/NO319040B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-12-24 JP JP36824298A patent/JP4068246B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4068246B2 (ja) | 2008-03-26 |
| DE69841771D1 (de) | 2010-09-02 |
| US6342153B1 (en) | 2002-01-29 |
| NO986119D0 (no) | 1998-12-23 |
| NO986119L (no) | 1999-06-24 |
| JPH11253808A (ja) | 1999-09-21 |
| EP0925831A3 (en) | 1999-12-22 |
| CN1069682C (zh) | 2001-08-15 |
| CN1221015A (zh) | 1999-06-30 |
| EP0925831A2 (en) | 1999-06-30 |
| EP0925831B1 (en) | 2010-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO319040B1 (no) | Soyleformede leirekatalysatorer til katalytisk pyrolyseprosess for tungolje og fremgangsmate til fremstilling og anvendelse derav | |
| US4584091A (en) | Cracking with co-matrixed zeolite and p/alumina | |
| US6022471A (en) | Mesoporous FCC catalyst formulated with gibbsite and rare earth oxide | |
| Busca | Acid catalysts in industrial hydrocarbon chemistry | |
| US4567152A (en) | Co-matrixed zeolite and p/alumina | |
| CA2662077C (en) | A hydrocarbon conversion catalyst | |
| KR101122208B1 (ko) | 희토류 ｙ-제올라이트 함유 탄화수소 크래킹용 촉매 및 그의 제조 방법 | |
| CA1269087A (en) | Cracking catalyst | |
| US5051385A (en) | Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof | |
| US9943836B2 (en) | Metal modified Y zeolite, its preparation and use | |
| GB2521515A (en) | A metal modified Y zeolite, its preparation and use | |
| CA2017027C (en) | Cracking catalyst and process | |
| US5961817A (en) | Mesoporous FCC catalyst formulated with gibbsite | |
| US4764269A (en) | Cracking catalyst | |
| CA2662082A1 (en) | A process for the catalytic conversion of hydrocarbons | |
| JPH0214102B2 (no) | ||
| CA1135242A (en) | Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same | |
| JP4282059B2 (ja) | 希土類ゼオライトｙの調製方法 | |
| WO2013067481A1 (en) | Phosphorus modified cracking catalysts with enhanced activity and hydrothermal stability | |
| US5672264A (en) | Methods of using stable supergallery pillared clay compositions | |
| AU2014253496B2 (en) | A metal modified Y zeolite, its preparation and use | |
| EP0550270B1 (en) | Catalyst and process for cracking hydrocarbons with highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts | |
| NO327131B1 (no) | Zeolitt basert katalysator med ultrahoy kinetisk konverteringsaktivitet | |
| KR100944728B1 (ko) | 다층 점토를 포함하는 열분해용 촉매 및 이를 이용한탄화수소유의 열분해방법 | |
| JP3138459B2 (ja) | 接触分解 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |