CN115041223B - 一种直接催化裂解原油制低碳烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接催化裂解原油制低碳烯烃催化剂的制备方法，针对原油组成复杂，轻重组分同时裂解困难，催化剂稳定性差且低碳烯烃收率低的问题，合成两种功能不同的材料，一种为层状结构的碱性材料，兼具硫转移、抗金属污染和助燃功能，应对原油的金属和硫含量高的问题；一种为酸性材料，酸液对天然矿石筛选料进行改性后兼具粘结作用，减少磷元素在ZSM‑5分子筛上的团聚堵孔，碱处理的高硅铝比ZSM‑5分子筛具有畅通的孔道和更高的低碳烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接催化裂解原油制低碳烯烃催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
随着新能源汽车的大力推广，对汽油的需求日益减少，而低碳烯烃等作为基础化工原料的需求增长迅速，石化行业面临由生产成品油向多产化工品转型。
目前生产低碳烯烃的工艺主要有石油催化、蒸汽裂解、甲醇制烯烃等。甲醇制烯烃投资大，产品结构单一，CO2排放量大(是石脑油制烯烃过程的7倍)，不利于碳中和的战略目标。在碳中和战略目标影响下，甲醇制烯烃工艺将受到极大限制，而石油裂解制烯烃更有发展前景。催化裂解石油制烯烃所需温度相对较低、能耗低、原料适用性广，是未来生产低碳烯烃的重要途径。
原油是一个宽馏分、成分复杂的烃类混合物，包含有链烷烃、环烷烃、芳烃等物质，碳数也有长有短，不同的馏分需要的裂解条件是完全不同的。轻组分需要高温、高活性，重组分应低温、低活性，如果不加以考虑，就会产出非理想产物，降低经济效益。
催化剂的性质决定裂解性能以及产物分布，活性分子以ZSM-5为主，但ZSM-5的孔口只有0.53*0.56，大分子无法直接进入，因此需要原油大分子预裂化或热裂解后才可以。此外，反应过程中ZSM-5水热稳定性差，遇水容易骨架脱铝，也易积碳而覆盖活性位点、堵塞孔道，导致催化剂稳定性差、反应活性降低。针对以上问题，学者们开展了大量研究，发现可以通过调控催化剂的孔结构，制备多级孔结构分子筛催化剂或将ZSM-5与大孔结构的Y分子筛复配；再者，通过稀土金属、过渡金属改性ZSM-5分子筛，改善其表面酸强度和密度，提高催化剂活性和稳定性。最佳组合方案是，低活性，弱/少酸性中心的基质材料，惰性基质的ZSM-5颗粒。
CN113385223A提供了一种直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，所述催化剂包含5％-20％Y型分子筛，20％-50％的磷和锆改性ZSM-5分子筛，10％-40％载体，5％-25％粘结剂。该催化剂用于原油直接催化裂解过程中能抑制二次反应的发生、提高产物中低碳烯烃的收率，具有较好应用前景。
CN113546672A公开了一种催化裂解催化剂，该催化剂包括：改性ZSM-5分子筛和粘结剂以及任选的粘土；所述催化剂在应用于裂解反应中时裂解能力更强，低碳烯烃的收率更高且丙烯选择性更高
CN112642470A公开了一种用于催化裂解的催化剂及其制备方法。活性组份为金属掺杂的HZSM-5分子筛，所述金属为钨元素和过渡金属元素Mn、Cr、Ti的一种，具有耐高温、高活性、较大比表面积等特点，其多级孔结构有利于降低反应物分子在孔道内的扩散阻力，提高反应物分子与催化剂活性位点接触概率，从而提高烯烃、芳烃等产物产率。
CN114425431A公开了一种含磷改性MFI结构分子筛的催化裂解催化剂，含有Y型分子筛、磷改性MFI结构分子筛，其中，所述的磷改性MFI结构分子筛，其K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2×100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量。
CN114433215A公开了一种加氢渣油催化裂解催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有50-80重量％的载体、4-20重量％的Y型分子筛、10-25重量％的具有MFI结构的分子筛和5-15重量％的孔道开口直径为0.65-0.7纳米的分子筛；该催化剂用于加氢渣油的催化裂解反应，具有更高的重油转化率和低碳烯烃产率。
但石油催化裂解技术存在原油组成复杂，轻重组分同时裂解困难，催化剂稳定性差且低碳烯烃收率低的问题。对催化剂本身来说其最佳组合方案是：低活性、弱/少酸性中心的基质材料和/或惰性基质的ZSM-5颗粒。
发明内容
针对现有技术存在的一些问题，本发明的目的是提供一种废料转化油品催化剂的制备方法。本发明所述制备方法其步骤具体如下：
(1)一定比例的轻质氧化镁颗粒分散至三氯化铝溶液中，搅拌均匀后加氨水调pH值大于9.0，升温陈化3-6个小时，过滤、洗涤后滤饼重新打浆，并加入一定比例的磷酸，该浆液记做A；
(2)多水高岭土加入到浓磷酸/硫酸混合溶液中，搅拌大于60分钟，加入ZSM-5分子筛和铝溶胶，该浆液记做B；
(3)浆液A和B按照一定比例分别进入干燥塔进行造粒，焙烧和过滤洗涤；
(4)滤饼重新打浆，加入氯化亚铈和氯化锌，过滤后干燥，即得标题物。
步骤(1)中轻质氧化镁和氯化铝加入比例以氧化物的质量计MgO：Al2O3＝1.8-3.3：1，磷酸的加入量以H3PO4计与以Al2O3计的三氯化铝的质量比为(0.01-0.09)：1
步骤(2)中磷酸的加入量以P2O5计与多水高岭土干基的质量比为0.20-0.40：1，ZSM-5分子筛的加入量以干基计与多水高岭土干基的质量比为1.05-1.15：1，铝溶胶的加入量以Al2O3计与多水高岭土干基的质量比为0.12-0.15：1。
步骤(2)中ZSM-5分子筛硅铝比大于200，介孔比表面占总比表面的10％以上。
步骤(3)中A的加入量以MgO计与原料油中金属、硫和残炭关联式为210×(2V+0.25Ni+Fe+Na+Ca)wt％+45×Swt％+1.45×CCRwt％。
步骤(4)中氯化亚铈的加入量以CeO2计为(0.18-0.25)×MgOwt％，氯化锌的加入量以ZnO计为(0.02-0.05)×ZSM-5wt％。
具体实施方式：
下面将结合实施例对本发明进一步说明，需要说明的是以下所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，并不意味着是对本发明范围的限制。
所用原材料均为工业级，取自青岛惠城环保科技股份有限公司。
实施例1
(1)667.2g的轻质氧化镁(灼减为1.5％)颗粒分散至6666ml三氯化铝溶液(Al2O3＝50g/L)中，搅拌均匀后加12wt％的氨水调pH值大于9.0，升温陈化3-6个小时，过滤、洗涤后滤饼重新打浆，并加入17.8g的75wt％磷酸，该浆液记做A；
(2)584.6g的多水高岭土(灼减为35％)加入到246.8g的85wt％磷酸/硫酸混合溶液中，搅拌大于60分钟，加入440g的ZSM-5分子筛(灼减为5％)和227.3g铝溶胶((Al2O3＝22wt％)，该浆液记做B；
(3)浆液A和B按照17.8：82.2(干基)的比例分别进入干燥塔进行造粒，焙烧和过滤洗涤；
(4)滤饼重新打浆，加入197.5g的氯化亚铈(CeO2＝12wt％)和68.7g的氯化锌(ZnO＝10wt％)，过滤后干燥，该催化剂记做CAT-1。
实施例2
(1)724.9g的轻质氧化镁(灼减为1.5％)颗粒分散至5720ml三氯化铝溶液(Al2O3＝50g/L)中，搅拌均匀后加12wt％的氨水调pH值大于9.0，升温陈化3-6个小时，过滤、洗涤后滤饼重新打浆，并加入26.7g的75wt％磷酸，该浆液记做A；
(2)615.4g的多水高岭土(灼减为35％)加入到146.1g的85wt％磷酸/硫酸混合溶液中，搅拌大于60分钟，加入473.7g的ZSM-5分子筛(灼减为5％)和272.7g铝溶胶((Al2O3＝22wt％)，该浆液记做B；
(3)浆液A和B按照16.5：83.5(干基)的比例分别进入干燥塔进行造粒，焙烧和过滤洗涤；(4)滤饼重新打浆，加入246.9g的氯化亚铈(CeO2＝12wt％)和112.7g的氯化锌(ZnO＝10wt％)，过滤后干燥，该催化剂记做CAT-2。
实施例3
(1)761.4g的轻质氧化镁(灼减为1.5％)颗粒分散至5000ml三氯化铝溶液(Al2O3＝50g/L)中，搅拌均匀后加12wt％的氨水调pH值大于9.0，升温陈化3-6个小时，过滤、洗涤后滤饼重新打浆，并加入30.0g的75wt％磷酸，该浆液记做A；
(2)584.6g的多水高岭土(灼减为35％)加入到227.3g的85wt％磷酸/硫酸混合溶液中，搅拌大于60分钟，加入452.6g的ZSM-5分子筛(灼减为5％)和227.3g铝溶胶((Al2O3＝22wt％)，该浆液记做B；
(3)浆液A和B按照15.8：84.2(干基)的比例分别进入干燥塔进行造粒，焙烧和过滤洗涤；
(4)滤饼重新打浆，加入177.8g的氯化亚铈(CeO2＝12wt％)和144.8g的氯化锌(ZnO＝10wt％)，过滤后干燥，该催化剂记做CAT-3。
实施例4
(1)724.9g的轻质氧化镁(灼减为1.5％)颗粒分散至5720ml三氯化铝溶液(Al2O3＝50g/L)中，搅拌均匀后加12wt％的氨水调pH值大于9.0，升温陈化3-6个小时，过滤、洗涤后滤饼重新打浆，并加入19.1g的75wt％磷酸，该浆液记做A；
(2)615.4g的多水高岭土(灼减为35％)加入到129.9g的85wt％磷酸/硫酸混合溶液中，搅拌大于60分钟，加入484.2g的ZSM-5分子筛(灼减为5％)和272.7g铝溶胶((Al2O3＝22wt％)，该浆液记做B；
(3)浆液A和B按照16.5：83.5(干基)的比例分别进入干燥塔进行造粒，焙烧和过滤洗涤；
(4)滤饼重新打浆，加入217.3g的氯化亚铈(CeO2＝12wt％)和192.1g的氯化锌(ZnO＝10wt％)，过滤后干燥，该催化剂记做CAT-4。
评价使用自建的提升管反应器，催化剂藏量10公斤，提升管高度11.5m，反应温度600℃，剂油比13。
评价所用原料油性质如下：
表1原料油基本性质
评价结果如下：
使用本发明的催化剂，均获得较高的三烯收率，具有较好的应用价值。
Claims (2)
1.一种直接催化裂解原油制低碳烯烃催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
(1)一定比例的轻质氧化镁颗粒分散至三氯化铝溶液中，轻质氧化镁和氯化铝加入比例以氧化物的质量计，MgO：Al2O3＝1.8-3.3：1，搅拌均匀后加氨水调pH值大于9.0，升温陈化3-6个小时，过滤、洗涤后滤饼重新打浆，并加入一定比例的磷酸，磷酸的加入量以H3PO4计，与以Al2O3计的三氯化铝的质量比为(0.01-0.09)：1，该浆液记做A；
(2)多水高岭土加入到浓磷酸/硫酸混合溶液中，磷酸的加入量以P2O5计，与多水高岭土干基的质量比为0.20-0.40：1，搅拌大于60分钟；加入ZSM-5分子筛和铝溶胶，ZSM-5分子筛的加入量以干基计，与多水高岭土干基的质量比为1.05-1.15：1，铝溶胶的加入量以Al2O3计，与多水高岭土干基的质量比为0.12-0.15：1，该浆液记做B；
(3)浆液A和B按照一定比例分别进入干燥塔进行喷雾造粒，A的加入量以MgO计与原料油中金属、硫和残炭关联式为210×(2V+0.25Ni+Fe+Na+Ca)wt％+45×Swt％+1.45×CCRwt％，收集的催化剂颗粒需经过焙烧和过滤洗涤处理；
(4)滤饼重新打浆，加入氯化亚铈和氯化锌，氯化亚铈的加入量以CeO2计为(0.18-0.25)×MgOwt％，氯化锌的加入量以ZnO计为(0.02-0.05)×ZSM-5wt％过滤后干燥，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中ZSM-5分子筛硅铝比大于200，介孔比表面占总比表面的10％以上。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057408A (zh) * | 1990-06-20 | 1992-01-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 含高硅沸石的裂解催化剂 |
| CN1221015A (zh) * | 1997-12-23 | 1999-06-30 | 中国石油化工总公司 | 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备 |
| CN106179476A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106179454A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107433170A (zh) * | 2016-05-26 | 2017-12-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN108097303A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-06-01 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
| CN112138711A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法 |
| CN113385223A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-09-14 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN114656318A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-24 | 青岛理工大学 | 废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法 |
-
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- 2022-07-18 CN CN202210839996.XA patent/CN115041223B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057408A (zh) * | 1990-06-20 | 1992-01-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 含高硅沸石的裂解催化剂 |
| CN1221015A (zh) * | 1997-12-23 | 1999-06-30 | 中国石油化工总公司 | 重油催化热裂解层柱粘土催化剂及其制备 |
| CN106179476A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106179454A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107433170A (zh) * | 2016-05-26 | 2017-12-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN108097303A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-06-01 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法 |
| CN112138711A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解助剂及其制备方法及烃油催化裂解的方法 |
| CN113385223A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-09-14 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 直接催化裂解原油增产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN114656318A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-24 | 青岛理工大学 | 废弃塑料催化裂解制备低碳烯烃催化剂的方法 |
Also Published As
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