CN108097303A - 一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法 - Google Patents

一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将氢氧化铝、磷酸与水混合打浆，升温至75‑95℃，反应1‑3小时，待用；(2)将ZSM‑5分子筛、水、氯化锌、氯化铁混合打浆，过滤后550‑650℃焙烧0.5‑2小时，制得ZSM‑5改性分子筛；(3)将(1)中所制胶体、水、(2)中所制ZSM‑5改性分子筛、高岭土混合打浆；(4)将改性Y型分子筛、拟薄水铝石与水一起打浆，并加入盐酸进行酸化，搅拌均匀；(5)将步骤(3)的浆液快速加入步骤(4)的浆液中，混合均匀后喷雾造粒，水洗、干燥，制得所述催化剂。本发明的制备方法，经过改性的分子筛提高了其低碳烯烃选择性，改善了其磨损指数。

Description

一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法，具体地说涉及一种催化裂解催化柴油制乙烯、丙烯、丁烯的催化剂的制备方法。
背景技术：
近些年来作为石化基础原料乙烯、丙烯、丁烯的需求增长迅速。乙烯是重要的有机化工基本原料，可用于生产多种化工产品及乙烯类植物生长调节剂等；丙烯用以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等；正丁烯主要用于制造丁二烯,其次用于制造甲基乙基酮、仲丁醇、环氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物。异丁烯主要用于制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶及各种塑料。均为附加值高的化工产品，而常规的蒸汽裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。
CN101279285A采用ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，ZSM-5/丝光沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表上ⅣB族元素或ⅤB族元素中的至少一种元素或者其氧化物组成的催化剂，用于石脑油催化裂解制乙烯、丙烯。
CN1955255A提供了一种石油烃催化裂解催化剂及其应用其催化剂组分包括1)稀土元素，2)磷或硼，3)碱金属和过滤金属，4)载体，可用于石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃。
上述催化剂普遍存在着成本高、烯烃收率低、反应温度偏高、催化剂失活过快、稳定性差等一种或几种以上不足。
发明内容：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法：
一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)将氢氧化铝、磷酸与水混合打浆，升温至75-95℃，反应1-3小时，待用；
(2)将ZSM-5分子筛、水、氯化锌、氯化铁混合打浆，过滤后550-650℃焙烧0.5-2小时，制得ZSM-5改性分子筛；
(3)将(1)中所制胶体、水、(2)中所制ZSM-5改性分子筛、高岭土混合打浆；
(4)将改性Y型分子筛、拟薄水铝石与水一起打浆，并加入盐酸进行酸化，搅拌均匀；
(5)将步骤(3)的浆液快速加入步骤(4)的浆液中，混合均匀后喷雾造粒，水洗、干燥，制得所述催化剂。
步骤(1)中所述氢氧化铝、磷酸的加入比例，以P2O5、Al2O3质量计，P2O5/Al2O3＝1.2-3.0。
步骤(2)中的氯化锌，以ZnO计加入比例占ZSM-5分子筛干基重量的1.0-1.8％。
步骤(2)中的氯化铁，以Fe计加入比例占ZSM-5分子筛干基重量的0.5-1.2％。
步骤(3)中的ZSM-5改性分子筛加入比例占催化剂干基重量的15-40％。
步骤(4)中的改性Y型分子筛，其中磷的含量为0.8-1.2wt％，RE2O3的含量为4-6wt％，加入比例占催化剂干基重量的5-25％。
上述方法制备得到的催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂。
本发明提供的技术的有益效果：
(1)使用氢氧化铝和磷酸反应制备磷铝胶，氢氧化铝比常用的拟薄水铝石价格低，可有效降低催化剂的制备成本，使用部分磷铝胶做粘结剂，可有效改善催化剂磨损性能。
(2)ZSM-5分子筛经过锌、铁改性后其烯烃选择性能得到极大提高。
(3)经过磷改性的Y型分子筛可控制裂化深度，对其烯烃选择性有一定的益处。
具体实施方式：
本发明实施例与对比例中所用的分析测试评定方法：
(1)化学组成：X射线荧光光谱仪，德国布鲁克,S8Tiger 3KW。
(2)比表面：氮气吸附仪，美国康塔,NOVA-E。
(3)磨损指数：磨损指数测定仪，岳阳恒忠机械。
本发明实施例与对比例中所用原料：制备使用的原料均为市售品，可以商购获得。
(1)高岭土：工业级，中国高岭土公司，干基含量85wt％。
(2)拟薄水铝石：工业级，山东铝业集团，氧化铝含量65wt％。
(3)ZSM-5分子筛：市售，干基含量95wt％。
(4)磷酸：工业级，市售，85wt％。
(5)氢氧化铝：工业级，氧化铝含量65wt％。
(6)氯化锌：市售，调配成以ZnO计250g/L的溶液。
(7)氯化铁：市售，调配成以Fe计250g/L的溶液。
实施例1：
(1)0.62公斤氢氧化铝、2.2公斤85％磷酸和1公斤水混合打浆，升温至85℃，反应2小时，待用。
(2)4.21公斤ZSM-5分子筛、240ml氯化锌溶液、144ml氯化铁溶液和2.5公斤水混合打浆，过滤后650℃焙烧2小时，制得ZSM-5改性分子筛；
(3)将(1)中所制胶体、水、(2)中所制ZSM-5改性分子筛、2.54公斤高岭土混合打浆；
(4)将0.56公斤的改性Y型分子筛、2.31公斤的拟薄水铝石与水一起打浆，并加入盐酸进行酸化，搅拌均匀；
(5)将步骤(3)的浆液快速加入步骤(4)的浆液中，混合均匀后喷雾造粒，水洗、干燥，制得所述催化剂，标识为SL—1。
实施例2：
(1)0.54公斤氢氧化铝、2.2公斤85％磷酸和1公斤水混合打浆，升温至80℃，反应1.5小时，待用。
(2)3.16公斤ZSM-5分子筛、220ml氯化锌溶液、122ml氯化铁溶液和2.5公斤水混合打浆，过滤后600℃焙烧1小时，制得ZSM-5改性分子筛；
(3)将(1)中所制胶体、水、(2)中所制ZSM-5改性分子筛、1.61公斤高岭土混合打浆；
(4)将2.10公斤的改性Y型分子筛、2.77公斤的拟薄水铝石与水一起打浆，并加入盐酸进行酸化，搅拌均匀；
(5)将步骤(3)的浆液快速加入步骤(4)的浆液中，混合均匀后喷雾造粒，水洗、干燥，制得所述催化剂，标识为SL—2。
实施例3：
(1)0.46公斤氢氧化铝、2.2公斤85％磷酸和1公斤水混合打浆，升温至85℃，反应2小时，待用。
(2)2.63公斤ZSM-5分子筛、100ml氯化锌溶液、120ml氯化铁溶液和2.5公斤水混合打浆，过滤后550℃焙烧1.5小时，制得ZSM-5改性分子筛；
(3)将(1)中所制胶体、水、(2)中所制ZSM-5改性分子筛、3.15公斤高岭土混合打浆；
(4)将1.58公斤的改性Y型分子筛、2.46公斤的拟薄水铝石与水一起打浆，并加入盐酸进行酸化，搅拌均匀；
(5)将步骤(3)的浆液快速加入步骤(4)的浆液中，混合均匀后喷雾造粒，水洗、干燥，制得所述催化剂，标识为SL—3。
实例中催化剂的分析结果如下
表1催化剂分析数据
催化剂老化：将制备的催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后备用。
催化剂评价：催化剂的评价在FFB固定流化床上进行评价进行。原料油选取某厂催化柴油。反应温度为530℃，剂油比为6.0，催化剂藏量180g，重油空速20h-1，评价结果见表2。
表2.FFB小型固定流化床评价结果。
由表2可以看出，用本发明方法制备的催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂，其产品乙烯、丙烯和丁烯产率均很高。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种催化柴油裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)将氢氧化铝、磷酸与水混合打浆，升温至75-95℃，反应1-3小时，待用；
(2)将ZSM-5分子筛、水、氯化锌、氯化铁混合打浆，过滤后550-650℃焙烧0.5-2小时，制得ZSM-5改性分子筛；
(3)将(1)中所制胶体、水、(2)中所制ZSM-5改性分子筛、高岭土混合打浆；
(4)将改性Y型分子筛、拟薄水铝石与水一起打浆，并加入盐酸进行酸化，搅拌均匀；
(5)将步骤(3)的浆液快速加入步骤(4)的浆液中，混合均匀后喷雾造粒，水洗、干燥，制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述氢氧化铝、磷酸的加入比例，以P2O5、Al2O3质量计，P2O5/Al2O3＝1.2-3.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的氯化锌，以ZnO计加入比例占ZSM-5分子筛干基重量的1.0-1.8％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的氯化铁，以Fe计加入比例占ZSM-5分子筛干基重量的0.5-1.2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的ZSM-5改性分子筛加入比例占催化剂干基重量的15-40％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中的改性Y型分子筛，其中磷的含量为0.8-1.2wt％，RE2O3的含量为4-6wt％，加入比例占催化剂干基重量的5-25％。
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