CN116514626B - 一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，属于异丁烯选择性齐聚反应技术领域。所述方法采用一种负载Cu的分子筛催化剂催化异丁烯齐聚反应，利用负载过程中Cu与分子筛的具有高度缺陷、相比于其他结构分子筛的分子筛骨架的配合使催化剂具有更活泼的特性，通过负载金属Cu从而调控分子筛催化剂表面的酸性，由此提高异丁烯转化率以及多聚产物的选择性。异丁烯的转化率达到97%以上，三聚产物碳十二的选择性能达到70%以上。
Description
技术领域
本发明涉及异丁烯选择性齐聚反应技术领域，具体涉及一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法。
背景技术
混合碳是一种十分重要的化工资源，是催化裂化和蒸汽裂解的副产物，其中含有大量的可利用的C4烯烃。我国石油化工领域的支柱产业是催化裂化工艺，所以会副产相当高产量的C4烯烃。目前，我国对C4烯烃的主要利用方式包括：以1，3-丁二烯作为原料合成新型高分子材料；以正丁烯作为原料生产聚乙烯、甲乙酮、丁二烯等产品；异丁烯主要用来生产MTBE、异戊二烯、齐聚生产多聚产物等。
由于汽车行业对于车用无铅汽油的要求日益严格，故而迫切的需要改善汽油组分。目前大部分C4烯烃中的异丁烯用于合成甲基叔丁基醚（MTBE）。但是MTBE极易溶于地下水，进而污染环境。由于社会的发展以及人们对美好环境的需求，MTBE使用量降低甚至禁用是不可避免的，这种现象会导致作为MTBE原料的异丁烯大量剩余，这使得MTBE产业前景黯淡，故而如何更环保、高效的利用C4烯烃资源，如何将MTBE装置转而生产其他化工产品，以及MTBE 的减少带来的损失，日益受到学术界和各炼油企业的重视。
异丁烯选择性齐聚技术，可以分离混合碳四中的正丁烯，分离出来的正丁烯可以为有正丁烯需求的企业提供原料用来生产甲乙酮、醋酸仲丁酯、正戊醛等。异丁烯的齐聚反应可生成C8、C12、C16等，三聚产物C12可通过羰基合成制得异十三醇，C12也是合成叔碳酸化合物（neo-acid）的重要原料，neo-acid具有重要的工业价值。因此，如何提高异丁烯齐聚反应产物中的三聚产物选择性是一直研究的问题。
中国专利申请CN106861731A公开了异丁烯齐聚的方法，采用浸渍法将硫酸铁和硫酸镍浸渍到含氧化锌-氧化铝的复合载体上，再通过干燥、焙烧得到最终的催化剂，其中含氧化锌-氧化铝的复合载体80.0-97.0wt％，活性组分硫酸铁2.0-12.0wt％、硫酸镍1.0-8.0wt％。该催化剂的反应工艺条件温和，在高转化率的条件下，二聚产物选择性高，三聚产物选择性低，催化剂保持良好的活性。
中国专利申请CN113145162A公开了一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法， 其中，金属M选自碱土金属、Zn、Fe、Co、Ni和稀土金属中的至少一种；该Si/M/ZSM-5分子筛表面富硅，分子筛骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10～60，分子筛表面SiO2/Al2O3的摩尔比为70～180；该ZSM分子筛微孔比表面积为200～300m2·g-1，微孔体积为0.88-1.15mL·g-1。该Si/M/ZSM-5分子筛孔道可调且表面富硅，用于催化异丁烯二聚可在保持较高的异丁烯的转化率的基础上，进一步提高二聚异丁烯选择性。
但是，现有文献报道的用于催化异丁烯齐聚反应中，二聚异丁烯的选择性远远大于三聚异丁烯。因此，开发一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法。所述方法采用一种负载Cu的分子筛催化剂催化异丁烯齐聚反应，利用分子筛的具有高度缺陷、相比于其他结构分子筛的分子筛骨架更为活泼的特性，通过负载金属Cu作为活性元素调控分子筛催化剂表面的酸性中心，由此提高异丁烯转化率以及多聚产物的选择性。异丁烯的转化率达到97%以上，三聚产物碳十二的选择性能达到70%以上。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，利用负载Cu的分子筛催化剂进行齐聚反应，所述方法包括：
在固定床反应器中将所述负载Cu的分子筛催化剂放置于反应管的恒温区中，用N2对反应系统加压，以达到反应压力为0.5-3MPa，向所述固定床反应器中通入含有烷烃的原料气，将所述原料气通过原料泵输送入反应管，控制反应温度范围在50~80℃，在所述催化剂的作用下进行齐聚反应；
所述齐聚反应的产物通过过滤器进入气液分离罐，其中，液相产物在气液分离罐底部直接收集到收集瓶中；使用皂膜流量计测量气相产物，计算物料平衡后得到异丁烯的转化率达到97%以上，三聚产物碳十二的选择性能达到70%以上。
进一步地，所述原料气的成分的百分比含量为：丙烷1.35wt%、丙烯 0.54wt%、异丁烷 34.72wt%、正丁烷 11.37wt%、反-2-丁烯 12.06wt%、正丁烯 9.73wt%、异丁烯 22.38wt%和顺-2-丁烯 7.85wt%。
进一步地，所述液相产物包括异丁烯的二聚产物、三聚产物和四聚产物；所述气相产物为所述原料气中不发生反应的组分混合物。进一步地，所述固定床为连续进料，所述齐聚反应的运行时间为5~15h；优选10h。
进一步地，所述催化剂与所述原料气的质量比范围为1：（5~20）。
进一步地，所述催化剂与所述原料气的质量比为1：10。按照每小时进8g催化剂计算，每次评价消耗80g左右的原料气。
进一步地，所述固定床的反应管直径为10mm，催化剂颗粒为20~40目。
进一步地，所述负载Cu的分子筛催化剂的硅铝比为12.5、25、30或40。优选地，所述催化剂为负载Cu的β分子筛催化剂。
进一步地，所述负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体。
进一步地，所述负载Cu的β分子筛催化剂的比表面积为341-472 m2/g、孔径为2.9-3.81 nm、孔体积为0.32-0.34ml/g。
进一步地，所述负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为2-8wt%。
进一步地优选地，所述负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为4-6wt%。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的齐聚方法通过利用负载Cu的分子筛催化剂的表面具有较多的L酸和B酸，并且主要以B酸为主，再通过强酸浸洗，可以有效的脱除表面的L酸，而且SO4 2-官能团以螯合物配体形式存在，为异丁烯齐聚反应提供活性中心，从而提高三聚产物的选择性。
（2）本发明在一个优选的实施方式中，采用负载Cu的β分子筛催化剂，异丁烯的转化率可达到97%以上，碳十二的选择性能达到70%以上，能够有效的提高三聚产物的选择性，降低二聚产物的选择性。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，将负载Cu分子筛在固定床中进行异丁烯选择性齐聚反应测试。原料为模拟工业的混合碳四馏分，原料气组成为（丙烷：1.35wt%、丙烯：0.54wt%、异丁烷34.72wt%、正丁烷：11.37wt%、反-2-丁烯：12.06wt%、正丁烯:9.73wt%、异丁烯：22.38wt%、顺-2-丁烯：7.85wt%）。固定床的反应管直径为10mm，催化剂颗粒为20~40目。实验前，将8g催化剂放入反应管中，两端为石英砂，使催化剂放置在反应管的恒温区。安装反应管后，用N2(纯度为99.999%)对反应系统加压，以达到反应压力，反应压力为1MPa。加压期间可通过装置尾部的背压阀调整压力。实验开始时，液相的混合碳四馏分通过原料泵进入反应管，在催化剂的作用下进行齐聚反应。产品通过过滤器进入气液分离罐。液相产物在储罐底部直接收集到收集瓶中，通过气相色谱法进行称重分析。用皂膜流量计测量气相产物，计算物料平衡。
将分子筛催化剂负载铜的过程中（采用硫酸铜作为负载浸渍液），通过硫酸铜的引入大大提升了催化剂的酸性，S=O键的不对称伸缩运动越高，S=O双键对Cu离子的诱导效应使得β分子筛催化剂的酸性越高。在酸浸洗过程中会有SO4 2-螯合物配体的形成以及催化剂表面的脱羟基的共同作用有助于Cu2+的形成。
在一个优选地实施方式中，所述负载铜的催化剂为负载铜的β分子筛催化剂，其通过在β分子筛上负载硫酸铜，会在分子筛的结构上形成Cu-O键或Si-O-Cu键，Cu-O键比Si-O键的键长长，从红外和BET表征上也能看出来，负载Cu之后会引起分子筛的孔径增大，有这些键的位点表示B酸位点，B酸酸性强，吸附性强，吸附在分子筛上的二聚物不容易解吸下来而继续聚合形成三聚，表现出来的就是三聚产物选择性的提高。
通过进一步分析得到，所述β分子筛为具有十二元环的三维交叉孔道体系。所述β分子筛是唯一具有三维交叉结构的十二元环孔道的高硅沸石，其骨架结构是由两种不同的但结构却密切相关的共生混接网络组成。它有一套线形通道，还有一套由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系。
在另一个优选实施方式中，所述负载Cu的β分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将β分子筛在400-600℃的温度下焙烧2-6h，以去除所述β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5-2 mol/L硫酸溶液，将焙烧后的β分子筛倒入所述硫酸溶液中，在磁力搅拌下浸洗2-6h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗所述β分子筛，然后放入干燥箱在100-150℃的温度下干燥2-6h；再将酸洗后的所述β分子筛放入马弗炉中在400-600℃的温度下焙烧2-6h；
步骤4：浸渍：取CuSO4•5H2O放入圆底烧瓶中，滴加蒸馏水并充分混合溶解以得到浸渍液；将步骤3的焙烧后的所述β分子筛加入所述浸渍液中，混合均匀后，用旋蒸仪旋蒸浸渍2-6h；
步骤5：干燥和焙烧：将步骤4得到的所述β分子筛放入干燥箱中在100-150℃的温度下干燥2-6h，然后放入马弗炉中焙烧，在400-600℃的温度下焙烧2-6h，得到负载Cu的β分子筛催化剂。
所述步骤2中，对β分子筛酸洗的作用是：通过酸洗后，脱除的是分子筛表面的Si-O-H位点的L酸，形成的SO4 2-官能团螯合物配体在分子筛表面表现出B酸酸性，从而加剧聚合反应的发生，提高三聚产物的选择性。
进一步地，步骤4中，搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸1h。
本发明的步骤4中，硫酸铜的引入大大提升了β分子筛的酸性，在分子筛的结构上形成Cu-O键或Si-O-Cu键，S=O键的不对称伸缩运动越高，β分子筛催化剂的酸性越高。
本发明的步骤5中，CuSO4·5H2O经过100-150℃的干燥加热后，晶体中的4个结晶水脱除，形成CuSO4·H2O，再经过400-600℃的焙烧过程（在升温的过程中会先升到200℃，最终升到400-600℃）加热后可以形成CuSO4·xH2O，x在0~1之间，Cu的3d轨道由于H2O的脱除会产生一个空轨道，可以接受一对孤对电子，这是Lewis酸的形成过程。同时在Cu离子的作用下，H2O分子会解离出H+，这是Bronsted酸的生成过程。经过高温焙烧后，硫酸铜在分子筛上分解形成B酸，通过引入硫酸酮会提高催化剂的酸性，S=O双键对Cu离子的诱导效应使得硫酸铜具有较强的酸性，因而会使聚合链加长，更易形成三聚产物。
下面将分别通过以下四个负载Cu的β分子筛的制备例1-4制得的催化剂样品1-4进行齐聚反应，以及通过常规催化剂作为对比例制得的对比样品，通过采用实施例的方法进行异丁烯选择性齐聚反应测试。
制备例1
样品1的负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为472m2/g、孔径为3.81nm、孔体积为0.32ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为2%。
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为12.5，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中400℃下煅烧2 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗2h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在100℃下干燥2h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在400℃下焙烧2h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和0.828g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述浸渍液中，搅拌5 min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在100℃下干燥2h，然后放入马弗炉中在400℃下焙烧2h，得到负载Cu的负载量为2%的Cu/β分子筛催化剂。
制备例2
样品2的负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为452m2/g、孔径为3.64nm、孔体积为0.32ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为4%。
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为25，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中500℃下煅烧3 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗3h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在120℃下干燥3h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在500℃下焙烧3h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和1.749g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5 min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在500℃下焙烧3h，得到负载Cu的负载量为4%的Cu/β分子筛催化剂。
制备例3
样品3的负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为362m2/g、孔径为2.97nm、孔体积为0.33ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为6%。
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为30，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中550℃下煅烧3 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗3h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在120℃下干燥3h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在550℃下焙烧3h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和2.778g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5 min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧3h，得到负载Cu的负载量为6%的Cu/β分子筛催化剂。
制备例4
样品4的负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为341m2/g、孔径为2.90nm、孔体积为0.34ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为8%。
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为40，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中600℃下煅烧6 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗6h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在150℃下干燥6h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在600℃下焙烧6h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和3.937g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5 min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转6h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸6h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在150℃下干燥6h，然后放入马弗炉中在600℃下焙烧6h，得到负载Cu的负载量为8%的Cu/β分子筛催化剂。
对比例
对比样品，将β分子筛只用硫酸溶液浸洗，干燥焙烧后得到，制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛（硅铝比为25，购自南开大学催化剂有限公司）在马弗炉中550℃下煅烧3 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，加入磁子，搅拌浸洗2h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在120℃下干燥3h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在550℃下焙烧3h。
通过样品4酸洗前、后的FT-IR表征数据看出，波数为1091.3cm-1和1226.6cm-1处的特征峰为β分子筛骨架吸收峰，1638.2cm-1处特征峰代表β分子筛骨架中Si-O或者Al-O的振动吸收峰，3434.4cm-1处特征峰代表β分子筛表面-OH或O-H的振动吸收峰。酸洗后的β分子筛在1386.6cm-1处的特征峰属于S=O的振动吸收峰，这表明通过硫酸浸洗会对
从制备例1-4的XRD表征数据中可以看出，制备的催化剂在2θ=7.8°和22.4°处出现了属于BETA分子筛的特征衍射峰，说明制备例的催化剂为BETA分子筛。图中没有出现其他明显的特征衍射峰，活性金属组分负载比较均匀，分散度良好，没有出现金属团簇。在负载加入活性组分后，BETA分子筛的两个特征衍射峰强度有所下降，说明添加活性组分对BETA分子筛的晶格强度产生影响。
齐聚反应的结果汇总在表1中。
表1 催化剂样品1-4和对比样品的催化反应条件及结果
表1结果表明，本发明的负载Cu的β分子筛催化剂对工业混合碳四原料中的异丁烯的选择性齐聚表现出较高的转化率和选择性。从表1中结果可以看出，随着Cu的负载量的增加，能够有效提高三聚产物的选择性，降低二聚产物的选择性。异丁烯的转化率都在97%以上，C12产物的选择性（即三聚产物）可以达到70%以上，催化剂体现出较好的活性。
表2不同活性组分负载量催化剂的孔隙结构参数
从表2中可以看出，不同活性组分负载的催化剂的孔隙结构参数随着活性组分负载增加而变化；比表面积和孔径逐渐减小，孔体积逐渐增大。这表明催化剂的表面没有形成金属团簇的堆积，说明负载的活性组分分散度较好，更加有利于齐聚反应三聚产物选择性的提高。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，其特征在于，所述异丁烯的转化率达到97%以上，所述三聚产物的选择性达到70%以上，所述方法利用负载Cu的β分子筛催化剂进行齐聚反应，所述方法包括：
在固定床反应器中将所述负载Cu的β分子筛催化剂放置于反应管的恒温区中，用N2对反应系统加压，以达到反应压力为0.5-3MPa，向所述固定床反应器中通入原料气的成分的百分比含量为：丙烷1.35wt%、丙烯 0.54wt%、异丁烷 34.72wt%、正丁烷 11.37wt%、反-2-丁烯12.06wt%、正丁烯 9.73wt%、异丁烯 22.38wt%和顺-2-丁烯 7.85wt%，将所述原料气通过原料泵输送入反应管，控制反应温度范围在50~80℃，在所述催化剂的作用下进行齐聚反应；
所述齐聚反应的产品通过过滤器进入气液分离罐，液相产物在气液分离罐底部直接收集到收集瓶中，通过气相色谱法进行称重分析；使用皂膜流量计测量气相产物，计算物料平衡；
所述催化剂为负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为472m2/g、孔径为3.81nm、孔体积为0.32ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为2%；
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛在马弗炉中400℃下煅烧2 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗2h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在100℃下干燥2h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在400℃下焙烧2h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和0.828g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述浸渍液中，搅拌5min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在100℃下干燥2h，然后放入马弗炉中在400℃下焙烧2h，得到负载Cu的负载量为2%的Cu/β分子筛催化剂。
2.一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，其特征在于，所述异丁烯的转化率达到97%以上，所述三聚产物的选择性达到70%以上，所述方法利用负载Cu的β分子筛催化剂进行齐聚反应，所述方法包括：
在固定床反应器中将所述负载Cu的β分子筛催化剂放置于反应管的恒温区中，用N2对反应系统加压，以达到反应压力为0.5-3MPa，向所述固定床反应器中通入原料气的成分的百分比含量为：丙烷1.35wt%、丙烯 0.54wt%、异丁烷 34.72wt%、正丁烷 11.37wt%、反-2-丁烯12.06wt%、正丁烯 9.73wt%、异丁烯 22.38wt%和顺-2-丁烯 7.85wt%，将所述原料气通过原料泵输送入反应管，控制反应温度范围在50~80℃，在所述催化剂的作用下进行齐聚反应；
所述齐聚反应的产品通过过滤器进入气液分离罐，液相产物在气液分离罐底部直接收集到收集瓶中，通过气相色谱法进行称重分析；使用皂膜流量计测量气相产物，计算物料平衡；
所述催化剂为负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为452m2/g、孔径为3.64nm、孔体积为0.32ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为4%；
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛在马弗炉中500℃下煅烧3 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗3h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在120℃下干燥3h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在500℃下焙烧3h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和1.749g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在500℃下焙烧3h，得到负载Cu的负载量为4%的Cu/β分子筛催化剂。
3.一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，其特征在于，所述异丁烯的转化率达到97%以上，所述三聚产物的选择性达到70%以上，所述方法利用负载Cu的β分子筛催化剂进行齐聚反应，所述方法包括：
在固定床反应器中将所述负载Cu的β分子筛催化剂放置于反应管的恒温区中，用N2对反应系统加压，以达到反应压力为0.5-3MPa，向所述固定床反应器中通入原料气的成分的百分比含量为：丙烷1.35wt%、丙烯 0.54wt%、异丁烷 34.72wt%、正丁烷 11.37wt%、反-2-丁烯12.06wt%、正丁烯 9.73wt%、异丁烯 22.38wt%和顺-2-丁烯 7.85wt%，将所述原料气通过原料泵输送入反应管，控制反应温度范围在50~80℃，在所述催化剂的作用下进行齐聚反应；
所述齐聚反应的产品通过过滤器进入气液分离罐，液相产物在气液分离罐底部直接收集到收集瓶中，通过气相色谱法进行称重分析；使用皂膜流量计测量气相产物，计算物料平衡；
所述催化剂为负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为362m2/g、孔径为2.97nm、孔体积为0.33ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为6%；
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛在马弗炉中550℃下煅烧3 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗3h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在120℃下干燥3h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在550℃下焙烧3h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和2.778g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转2h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸2h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在550℃下焙烧3h，得到负载Cu的负载量为6%的Cu/β分子筛催化剂。
4.一种用于异丁烯高选择性齐聚制备三聚产物的方法，其特征在于，所述异丁烯的转化率达到97%以上，所述三聚产物的选择性达到70%以上，所述方法利用负载Cu的β分子筛催化剂进行齐聚反应，所述方法包括：
在固定床反应器中将所述负载Cu的β分子筛催化剂放置于反应管的恒温区中，用N2对反应系统加压，以达到反应压力为0.5-3MPa，向所述固定床反应器中通入原料气的成分的百分比含量为：丙烷1.35wt%、丙烯 0.54wt%、异丁烷 34.72wt%、正丁烷 11.37wt%、反-2-丁烯12.06wt%、正丁烯 9.73wt%、异丁烯 22.38wt%和顺-2-丁烯 7.85wt%，将所述原料气通过原料泵输送入反应管，控制反应温度范围在50~80℃，在所述催化剂的作用下进行齐聚反应；
所述齐聚反应的产品通过过滤器进入气液分离罐，液相产物在气液分离罐底部直接收集到收集瓶中，通过气相色谱法进行称重分析；使用皂膜流量计测量气相产物，计算物料平衡；
所述催化剂为负载Cu的β分子筛催化剂，在负载Cu的β分子筛催化剂中形成SO4 2-螯合物配体，比表面积为341m2/g、孔径为2.90nm、孔体积为0.34ml/g；负载Cu的β分子筛催化剂，Cu的负载量为8%；
制备方法如下：
步骤1：取10 g β分子筛在马弗炉中600℃下煅烧6 h，以去除β分子筛中的模板剂；
步骤2：酸洗：配制0.5 mol/L 的硫酸溶液，取20 ml硫酸溶液于烧杯中，加入10 g焙烧后的β分子筛，磁力搅拌下浸洗6h；
步骤3：干燥和焙烧：浸洗完成后用去离子水冲洗步骤2的β分子筛，冲洗完放入干燥箱在150℃下干燥6h；再将酸洗干燥后的β分子筛放入马弗炉中在600℃下焙烧6h；
步骤4：浸渍：准确称量20 ml H2O和3.937g CuSO4·5H2O，同时加入到圆底烧瓶中，充分混合溶解以得到浸渍液；称取10 g浸洗焙烧后的β分子筛，慢慢加入到上述溶液中，搅拌5min；
搅拌均匀后，将圆底烧瓶固定在旋蒸仪上，设置转速为100 RPM，温度为20℃，旋转6h；再设置转速为150 RPM，温度为90℃，旋蒸6h；
步骤5：浸渍后的分子筛置于干燥箱中在150℃下干燥6h，然后放入马弗炉中在600℃下焙烧6h，得到负载Cu的负载量为8%的Cu/β分子筛催化剂。
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