KR20200066436A - 니켈계 올리고머화 촉매 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 올리고머화하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 Al-메조다공성 실리케이트 지지체 상에 이온교환에 의하여 단원자 형태의 니켈을 담지한 불균일 니켈계 올리고머화 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용하여 경질 올레핀, 구체적으로 C4 올레핀을 올리고머화하는 방법이 기재된다.

Description

니켈계 올리고머화 촉매 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 올리고머화하는 방법{Nickel-based Oligomerization Catalysts and Method for Oligomerizing Light Olefins Using the Same}
본 개시 내용은 니켈계 올리고머화 촉매 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 올리고머화하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 Al-메조다공성 실리케이트 지지체 상에 이온교환에 의하여 단원자 형태의 니켈을 담지한 니켈계 올리고머화 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용하여 경질 올레핀, 구체적으로 C4 올레핀을 올리고머화하는 방법에 관한 것이다.
경질 올레핀은 일반적으로 석유화학 공정에서 접촉 분해 공정에 의하여도 합성되거나 경질 파라핀의 탈수소화 반응을 통하여 제조될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이의 올리고머화 생성물은 가솔린 및 디젤과 같은 수송용 연료를 비롯하여 계면활성제, 가소제 등과 같은 스페셜티 화학 중간체로 사용되고 있다.
현재, 상용화된 올리고머화 공정은 주로 에틸렌 올리고머화 공정으로서 Axens AlphaButolㄾ 공정, Chevron Phillips사의 1-헥센 생산 공정 등이 알려져 있는 바, 활성 금속으로서 코발트, 니켈, 티타늄 등을 사용한 착체 형태의 균일계 촉매를 사용하고 있다. 그러나, 균일계 촉매를 사용할 경우, 올리머고화 반응 생성물 제조 후 복잡한 분리 공정을 거쳐야할 뿐만 아니라, 균일계 촉매를 생성물로부터 분리하기 어렵고 재활용 측면에서도 불리하기 때문에 불균일계 촉매를 이용한 올레핀의 올리고머화 공정에 대한 관심이 증가하고 있다.
한편, 경질 올레핀 중 C4 올레핀(부텐 또는 부틸렌)은 화학제품 및 중간체로서 광범위하게 사용되는 기초 화합물로서, 현재 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 합성, 부탄 탈수소화 반응 등과 같이 다양한 소스로부터 다량으로 입수 가능하다. 이와 관련하여, 과량으로 존재하는 C4 올레핀을 올리고머화 반응을 통하여 액상 연료유 등으로 전환하는 것이 가장 효율적인 방안으로 대두되고 있다. 이처럼, 경질 올레핀의 올리고머화 공정의 적용 영역은 지속적으로 확장하고 있으며, 특히 탄소수가 높은 올리고머(구체적으로, C8 이상의 올레핀, 특히 C8을 초과하는 올레핀)은 이들의 탄소 수 범위 상 수송용 연료(예를 들면, 항공유, 디젤유 등)로 적용 가능한 만큼, 관련 연구 활동 및 당업계의 경쟁은 더욱 심화되고 있다.
경질 올레핀의 올리고머화를 경유하여 연료유로 전환하는 기술로서, 대표적으로 UOP사의 "InAlk" 등이 상용화되었는 바, 산 촉매, 특히 설폰화 수지(Sulfonated Resin)와 같은 이온 교환수지 또는 고체상 인산(solid phosphoric acid; SPA)과 같은 고체산 촉매를 활용하고 있다. 그러나, SPA와 같은 고체산 촉매는 환경오염, 폐촉매의 재생 곤란성 등의 문제점을 유발하기 때문에 최근에는 고상 촉매로서 제올라이트 기반의 올리고머화 촉매에 관한 연구도 활발히 진행 중에 있다. 특히, 산점을 갖는 제올라이트(제올라이트 베타 등) 또는 실리카-알루미나 지지체 상에 활성 금속으로서 니켈을 담지한 불균일 촉매의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행하는 기술도 개발된 바 있다(예를 들면, 미국특허공개번호 제2017-0218283호 등). 이러한 니켈-담지 촉매의 경우, 니켈 활성점에서 C4 및 C6 올레핀이 생성되며, 인접한 산점에 의하여 이성화가 진행된다. 그러나, 산 특성에 의하여 촉매의 비활성화 현상이 유발된다. 또한, 실리카-알루미나 지지체 상에 활성 금속으로서 니켈을 담지한 에틸렌의 올리고머화 촉매도 알려져 있으나(국내특허번호 제1250627호), 니켈의 분산도를 개선하기 위하여 니켈 담지량은 현저히 낮은 수준(0.1 중량% 미만)일 뿐만 아니라, 실리카-알루미나 지지체의 산 특성으로 인하여 전술한 바와 같은 촉매의 비활성화 현상은 불가피하다.
따라서, 경질 올레핀을 양호한 전환율 및 선택도로 올리고머화할 수 있고, 더 나아가 니켈-담지 촉매의 산 특성으로부터 기인하는 비활성화 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 방안이 요구되고 있다.
본 개시 내용의 일 구체예는 양호한 올리고머화 활성을 나타내면서 종래의 니켈계 담지 촉매에서 야기되는 산 특성에 의한 비활성화 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 니켈계 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에서는 개선된 특성을 갖는 니켈계 촉매를 이용하여 경질 올레핀, 특히 C4 올레핀으로부터 증가된 탄소수를 갖는 올리고머화 생성물, 더 나아가 항공유, 디젤유 등과 같은 수송용 연료유 등으로 적용 가능한 올리고머를 제조하는 공정을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) 지지체로서 Si/Al 원자 비가 5 내지 100 범위인 Na형 Al-메조다공성 실리케이트를 제공하는 단계, 여기서 알루미늄(Al)은 상기 메조다공성 실리케이트 상에 산점을 형성하고, 상기 산점에 Na+ 이온이 바인딩됨;
b) 2+ 산화가의 니켈 화합물을 이용하여 상기 Na형 Al-메조다공성 실리케이트의 산점에 바인딩된 Na+ 이온을 니켈 이온과 이온 교환시키는 단계, 여기서 니켈 이온이 상기 바인딩된 Na+ 이온과 교환되어 Al-메조다공성 실리케이트 상에 바인딩됨; 및
c) 상기 니켈 이온으로 교환된 Al-메조다공성 실리케이트를 열처리하는 단계;
를 포함하는 불균일계 올리고머화 촉매의 제조방법으로서,
상기 촉매 중 니켈은 Ni의 단원자 형태로 지지체 상에 담지되며, 니켈 담지량은 0.1 내지 10 중량% 범위인 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
지지체로서 Si/Al 원자 비가 5 내지 100 범위인 Al-메조다공성 실리케이트 상에 단원자 형태의 니켈(Ni)이 담지된 불균일계 올리고머화 촉매로서,
상기 촉매 중 니켈 담지량은 0.1 내지 10 중량% 범위이고,
상기 촉매의 산량은 50 μmol/g 미만이며, 그리고
니켈(Ni)/알루미늄(Al)의 몰 비는 0.3 내지 1의 범위인 올리고머화 촉매
가 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
경질 올레핀-함유 공급원료를 제공하는 단계;
불균일계 촉매의 존재 하에서 상기 경질 올레핀-함유 공급원료를 200 내지 350 ℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력 조건에서 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
올리고머화 생성물로부터 경질 올레핀보다 증가된 탄소수를 갖는 올레핀을 회수하는 단계;
를 포함하는 올리고머화 방법으로서.
상기 불균일계 촉매는,
지지체로서 Si/Al 원자 비가 5 내지 100 범위인 Al-메조다공성 실리케이트 상에 단원자 형태의 Ni이 담지된 불균일계 올리고머화 촉매로서,
상기 촉매 중 니켈 담지량은 0.1 내지 10 중량% 범위이고,
상기 촉매의 산량은 50 μmol/g 미만이며, 그리고
니켈(Ni)/알루미늄(Al)의 몰 비는 0.3 내지 1의 범위인 촉매인 올리고머화 방법이 제공된다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 불균일계 니켈계 촉매는 촉매 제조 시 상대적으로 많은 량의 알루미늄(Al)이 도입된 Al-메조다공성 실리케이트를 지지체로 하되, 이를 니켈과 이온 교환시키는 방식으로 니켈이 알루미늄에 의하여 형성된 산점과 결합하도록 함으로써 촉매의 산점 또는 산량을 감소시키는 한편, 단원자 형태의 니켈이 올리고머화 활성점을 형성한다. 더 나아가, 일 구체예에 따른 올리고머화 촉매는 Na형 Al-메조다공성 실리케이트를 암모늄(NH4)형 Al-메조다공성 실리케이트로 이온교환한 후에 다시 니켈과 이온교환을 수행하는 방식 대신에, 직접 Na를 Ni로 이온교환시키는 방식으로 촉매 내에 단원자 형태의 니켈을 도입하여 산점의 생성을 현저히 저감시킴으로써 종래의 산 특성을 수반하는 니켈계 올리고머화 촉매가 갖는 비활성화 등의 한계를 효과적으로 극복할 수 있는 장점을 제공한다.
특히, 기존의 연구 대부분이 에틸렌의 올리고머화를 중심으로 이루어진 반면, 본 구체예에서는 종래 기술에서 적용된 니켈 함량에 비하여 많은 량의 니켈이 단원자 형태로 Al-메조다공성 실리케이트에 도입된 촉매가 C4 올레핀의 올리고머화 반응 시 우수한 장기 활성 유지능을 제공하는 점에서 기술적 의의가 있다.
또한, 본 개시 내용의 구체예에서 사용되는 불균일계 촉매는 반응이 완료된 후, 생성물로부터 용이하게 분리 가능하므로 종래의 균일계 촉매의 적용 시 분리되는 공정의 비효율성 등의 문제점을 해소할 수 있고, 더 나아가 상기 촉매를 적용하여 수득된 올리고머화 생성물은 최근 관심이 높아지고 있는 C8 이상의 올레핀, 구체적으로 C12 올레핀에 대한 수율 및 선택도를 개선할 수 있기 때문에 향후 항공유, 디젤유 등의 수송용 연료의 제조에 효과적으로 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 일 구체예에 따라 Na형 Al-메조다공성 실리케이트를 니켈과 이온교환시켜 제조된 산점이 감소된 촉매 표면의 화학적 성상을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 실시예에서 제조된 AlMCM-48 및 Ni-AlMCM-48 촉매의 흡착등온 곡선을 나타내는 그래프이고;
도 3은 실시예에서 제조된 니켈계 불균일 촉매(Ni-AlMCM-48)의 TPR(Temperature-programmed reduction) 프로파일이고;
도 4는 실시예에서 제조된 니켈계 불균일 촉매(Ni-AlMCM-48)의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예에서 제조된 니켈계 불균일 촉매(Ni-AlMCM-48)의 XAFS 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 6은 실시예에 따라 제조된 니켈계 불균일 촉매(Ni-AlMCM-48)의 존재 하에서 수행된 C4 올레핀의 올리고머화 반응의 시간 경과에 따른 부텐 전환율 및 C12에 대한 선택도를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 7은 실시예에 따라 제조된 니켈계 불균일 촉매, 그리고 2종의 대조군 촉매 각각의 존재 하에서 수행된 C4 올레핀의 올리고머화 반응의 시간 경과에 따른 전환율 및 선택도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있으며, 촉매 반응에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
"활성 금속(active metal)"은 의도하는 반응, 구체적으로 경질 올레핀의 올리고머화 반응, 보다 구체적으로 C4 올레핀의 올리고머화 반응을 촉진하는데 직접적으로 기여하는 성분으로서 지지체 등의 다른 성분과 함께 촉매를 구성하는 금속을 의미할 수 있다.
"올리고머화 반응(oligomerization)"은 광의로는 올리고머 및/또는 고분자를 형성하는 반응을 의미할 수 있으나, 협의로는 경질 올레핀(예를 들면, C2-5 올레핀), 다른 올레핀 또는 이의 혼합물로부터 보다 증가된 탄소수를 갖는 올리고머(예를 들면, 올레핀)를 형성하는 반응을 의미할 수 있다.
"메조다공성 실리케이트(실리카)"는 구조 유도체(미셀 형태의 계면활성제)의 존재 하에서 실리케이트 전구체로부터 합성된, 정렬된 구조체로서, 구체적으로 수 나노미터 스케일로 정렬된 비정질의 구조를 가질 수 있다.
"C8+ 올레핀"은 C8보다 큰 탄소수를 갖는 올레핀을 의미할 수 있다.
올리고머화 촉매
전술한 바와 같이, 일 구체예에 따라 제공되는 올리고머화 촉매는 메조다공성 실리케이트에 알루미늄이 도입된 Al-메조다공성 실리케이트 지지체 상에 활성 금속으로서 단원자 형태의 니켈(Ni)이 담지된 불균일계 촉매이다. 이때, 지지체 중 알루미늄(Al)은 메조다공성 실리케이트가 산점을 갖도록 하며, 이온 교환에 의하여 활성점으로서 니켈(Ni)을 단원자 형태로 지지체에 담지하는 부위를 제공한다.
이러한 산점은 알루미늄 도입량에 따라 증가하며, 알루미늄의 도입량이 증가할수록 이온교환에 의한 니켈 담지량 역시 증가한다. 그 결과, 담지된 니켈에 의하여 산점은 감소하여 종래의 산 촉매의 비교적 강한 산점에 의한 올리고머화 반응 시 야기되는 촉매 비활성화 현상은 억제될 수 있다.
이와 관련하여, Al-메조다공성 실리케이트의 Si/Al 원자 비는, 예를 들면 약 5 내지 100, 구체적으로 약 7 내지 20, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 범위일 수 있다. 이때, Si/Al 원자 비가 지나치게 크면, 이온 교환 사이트가 부족하여 니켈을 원하는 량으로 담지할 수 없는 반면, Si/Al 원자 비가 지나치게 작은 경우에는 지지체 상에 과량의 니켈이 담지되거나, 또는 산점을 강화시켜 촉매의 비활성화 요인으로 작용할 수 있는 만큼, 원하는 니켈의 담지량, 촉매의 산 특성 등을 고려하여 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 비활성화 억제능을 최대한 확보하기 위하여 전술한 Si/Al 원자 비 범위에서 20 이하, 특히 15 이하로 조절할 수 있다.
또한, 올리고머화 촉매 내에 이온 교환에 의하여 도입되는 단원자 형태의 니켈 담지량은, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.5 내지 7 중량%, 보다 구체적으로 1 내지 5 중량% 범위인 바, 이는 기존의 고분산 니켈 담지 촉매 기술(예를 들면, 일본특허번호 제5221659호에 개시된 바와 같이 0.1 중량% 미만)에서 알려진 니켈의 함량에 비하여 현저히 높은 수준이다. 만약, 니켈 담지량이 지나치게 높은 경우에는 주입된 니켈 원자가 제조 과정에서 응집되어 촉매 활성이 나타나지 않거나 저하된 니켈 산화물을 생성하는 반면, 지나치게 낮은 경우에는 충분한 활성점을 제공하지 못하여 올리고머의 생성 속도를 저하시키는 문제점이 발생할 수 있으므로 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리하다.
특히, 본 구체예에 따른 올리고머화 촉매는, 니켈 산화물(NiO), 특히 벌크 상태의 니켈 산화물은 가급적 함유하지 않는 것이 바람직한 바, 불순물 형태로 5 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 이하까지 허용 가능하나, 실질적으로는 함유하지 않는다.
또한, 촉매 내 니켈(Ni)/알루미늄(Al)의 몰 비는, 예를 들면 약 0.3 내지 1, 구체적으로 약 0.4 내지 0.95, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 0.9 범위일 수 있다. 이때, Ni/Al 몰 비가 지나치게 클 경우에는 이온 교환에 의하여 단원자 형태로 존재하는 니켈이외에도 벌크 형태 또는 산화물 형태(예를 들면, NiO)로 존재하는 니켈이 혼재되어 촉매 활성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 반면, Ni/Al 몰 비가 지나치게 작을 경우에는 Al의 존재로 인한 산점이 과량으로 존재하여 Ni 도입에 의한 산점 또는 산량의 저감 효과를 원하는 수준으로 달성할 수 없기기 때문에 산 특성에 의한 촉매 비활성화를 유발할 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
이와 같이, 니켈과의 이온교환에 따라 니켈이 지지체 내 Al 사이트와 결합하여 촉매의 산량은 감소하게 되는 바, 예를 들면 약 50 μmol/g 미만, 구체적으로 약 40 μmol/g 미만, 보다 구체적으로 약 30 μmol/g 미만일 수 있다. 산량은 반응물인 경질 올레핀, 특히 C4 올레핀을 이용하여 올리고머화 생성물의 생성량(productivity) 및 생성물의 분율뿐만 아니라, 전술한 바와 같이 촉매의 비활성화에 영향을 미치는 요인으로 작용하는 만큼, 전술한 범위를 갖는 것이 유리할 수 있다.
이처럼, 본 구체예에서 활성점은 니켈(구체적으로 단원자 형태의 Ni)로서 이를 이용한 올리고머화 반응 루트는 통상의 산점에 기반하는 올리고머화 반응 루트와는 구별되는 것으로 볼 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 니켈계 올리고머화 촉매는, 약 150 내지 1000 ㎡/g, 구체적으로 약 200 내지 900 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 300 내지 800 ㎡/g의 비표면적(BET)을 가질 수 있고, 또한 포어 체적은, 예를 들면 약 0.2 내지 0.5 cc/g, 구체적으로 약 0.25 내지 0.45 cc/g, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 0.4 cc/g 범위일 수 있다. 이외에도, 평균 포어 직경은, 예를 들면 약 10 내지 35 nm, 구체적으로 약 15 내지 30 nm, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 nm 범위일 수 있는 바, 예시적으로 담지 전 Al-메조다공성 실리케이트 지지체에 비하여 적은 값을 가질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 촉매는 파우더 형태일 수 있는 바, 이때 촉매의 입자 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 1 내지 500 ㎛, 구체적으로 약 10 내지 400 ㎛, 보다 구체적으로 약 50 내지 200 ㎛ 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다. 경우에 따라서는 당업계에 알려진 다양한 지지체 형상, 예를 들면 그래뉼(granule), 펠렛(pellet), 태블릿(tablet), 소구체형 등으로 성형될 수 있다. 성형된 촉매 제조를 위하여, 선택적으로 바인더, 예를 들면 알루미나, 탄소(그라파이트) 등을 추가적으로 사용할 수 있는 바, 이때 바인더의 추가 사용량은 지지체 중량을 기준으로, 예를 들면 약 50 중량%까지, 구체적으로 약 20 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
올리고머화 촉매의 제조방법
일 구체예에 따르면, 단원자 형태의 니켈계 올리고머화 촉매의 제조방법은 하기와 같다.
먼저, 지지체로서 Na형 Al-메조다공성 실리케이트를 제조한다(단계 a).
예시적 구체예에 따르면, Al-메조다공성 실리케이트는 Al-MCM계 실리케이트 및 Al-SBA계 실리케이트 중 선택된 적어도 하나일 수 있고, 구체적으로 Al-MCM-48 및 Al-MCM-41로부터 선택된 적어도 하나, 보다 구체적으로는 Al-MCM-48일 수 있다. 이러한 물질들은 제올라이트와 달리 결정성이 아닌 비정질 특성을 갖고 있으나, 정렬된 구조를 갖고 있다.
이와 관련하여, Al-메조다공성 실리케이트는, 예를 들면 약 200 내지 1200 ㎡/g, 구체적으로 약 250 내지 1000 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 300 내지 900 ㎡/g의 비표면적(BET)을 가질 수 있고, 또한 포어 체적은, 예를 들면 약 0.3 내지 0.6 cc/g, 구체적으로 약 0.4 내지 0.55 cc/g, 보다 구체적으로 약 0.45 내지 0.5 cc/g 범위일 수 있다. 이외에도, 평균 포어 직경은, 예를 들면 약 18 내지 40 nm, 구체적으로 약 20 내지 35 nm, 보다 구체적으로 약 22 내지 30 nm 범위일 수 있다. 이러한 메조다공성 실리케이트 중 MCM-41은 육각형, 그리고 MCM-48은 입방체의 정의된 기공 구조 및 기공 크기 분포를 가질 수 있다.
이때, 알루미늄은 알루미늄 화합물을 메조다공성 실리케이트의 합성 반응 시 직접 첨가하거나 후처리하는 방식으로 혼입될 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 알루미늄 화합물(소스)은, 예를 들면 알루미나 용해성 염, 구체적으로 나트륨염, 클로라이드, 알루미늄 알코올레이트 등일 수 있고, 보다 구체적으로는 NaAlO2. AlCl3, Al2(NO3)3, NaAl(SO4)2 등일 수 있는 바, 이를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 Al-메조다공성 실리케이트, 예를 들면 Al-MCM-41, Al-MCM-48 등은 전형적으로 계면 활성제 주형 또는 구조 유도화제(예를 들면, CTAB (hexadecyltrimethylammonium bromide), Pluronicㄾ 시리즈 등)의 존재 하에서 반응물인 알루미늄 소스 및 실리케이트 소스(예를 들면, TEOS와 같은 테트라알킬 오르소실리케이트, 상품명 Ludox, 실리케이트 졸, 실리카 등)를 당업계에 알려진 수열 합성 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이때, 수열 합성 반응은, 예를 들면 약 80 내지 120℃(구체적으로 약 90 내지 110℃)에서 약 50 내지 100 시간(구체적으로 약 60 내지 80 시간) 동안 수행될 수 있다.
이후, 숙성, 여과, 세척, 건조 및 하소와 같은 통상의 후속 단계를 거쳐 Al-메조다공성 실리케이트를 수득할 수 있다.
예시적으로 숙성 단계는 약 80 내지 120 ℃(구체적으로 약 90 내지 110 ℃)에서 약 24 내지 48 시간(구체적으로 약 30 내지 40 시간) 동안 수행될 수 있다. 또한, 건조는, 예를 들면 감압 조건(예를 들면, 약 50 내지 250 ㎜Hg, 구체적으로 약 100 내지 150 mmHg) 및 약 30 내지 90℃(구체적으로 약 40 내지 60℃)의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이외에도, 하소는 산소-함유 분위기(구체적으로 공기 분위기)에서 약 450 내지 700℃(구체적으로 약 500 내지 600℃)에서 수행될 수 있다. 이러한 처리 조건은 예시적 의미로 이해될 수 있다.
택일적으로, Al-메조다공성 실리케이트는 알루미늄의 혼입 없이 먼저 순수한 메조다공성 실리케이트를 제조한 다음, 알루미늄 화합물(예를 들면, (NH4)3AlF6)을 이용하여 알루미늄화하는 방식으로도 제조 가능하다.
일 구체예에 따르면, Al-메조다공성 실리케이트의 합성을 위한 겔 형성 시 반응 혼합물 수용액 내 염기 성분으로서 알칼리 금속의 수산화물, 구체적으로는 수산화나트륨 등을 사용할 수 있는 바, 이때 생성물은 Na형 Al-메조다공성 실리케이트일 수 있다. 즉, 알루미늄(Al)은 메조다공성 실리케이트 상에 산점을 형성시키고, 알루미늄에 의하여 생성된 산점에 Na+ 이온이 바인딩 또는 고정될 수 있다.
상술한 Al-메조다공성 실리케이트의 제조방법 중 일반적인 사항은 당해 분야에서 공지된 만큼, 상세한 설명은 생략한다.
다만, 주목할 점은 본 구체예에서는 추후 이온 교환 과정에서 비교적 많은 량의 니켈을 도입할 목적으로 통상의 경우에 비하여 다량의 알루미늄을 혼입한다는 것이다. 따라서, 앞서 기술한 바와 같이, Si/Al 원자 비는, 예를 들면 약 5 내지 100, 구체적으로 약 7 내지 20, 보다 구체적으로 약 10 내지 15 범위일 수 있다. 이와 같이 사면체 위치 내에서 4가의 실리콘 원자를 3가의 알루미늄 원자로 대체함으로써 브뢴스테드 산점 및/또는 루이스 산점이 형성되며, 이러한 산점 또는 산량은 이온 교환에 의하여 도입되는 니켈에 의하여 감소될 수 있다.
그 다음, Na형 Al-메조다공성 실리케이트의 산점에 바인딩된 Na+ 이온을 니켈 이온과 이온 교환시키는 단계가 수행될 수 있다(단계 b).
예시적으로, Na형 Al-메조다공성 실리케이트를 니켈과 이온 교환시켜 제조되어 산점이 감소된 촉매 표면의 화학적 성상(상태)을 도 1에 개략적으로 나타내었다.
이때, 니켈 이온의 소스는 2가의 Ni 이온(Ni2+)을 함유하는 화합물, 보다 구체적으로 수용성 니켈(II) 염일 수 있는 바, 예를 들면 질산니켈, 황산니켈, 인산니켈, 할로겐화니켈, 카르복시화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈 등일 수 있으며, 이를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 질산니켈을 사용할 수 있다. 전형적으로, 이온교환 반응은 Al-메조다공성 실리케이트를 원하는 교환 이온의 염을 함유하는 용액(구체적으로 수용액)과 접촉하는 방식에 의하여 수행될 수 있다. 대표적인 이온교환 반응의 세부 사항은 미국특허번호 제3,140,249호, 제3,140,251호 등을 비롯한 다수의 문헌에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 발명의 참고자료로 포함된다.
도 1을 참조하면, 합성된 Na형 Al-메조다공성 실리케이트의 외곽 구조의 양이온(나트륨 양이온)이 이온교환에 의하여 니켈 이온(Ni2+)으로 교환된다. 이때, 주목할 점은 통상의 이온교환 방식으로 활성 금속을 지지체 상에 담지하는 방식에서는 잔여 Na 등을 완전히 제거하기 위하여 Na형 무기산화물의 Na 이온을 암모늄염으로 이온 교환하고 소성하여 H+ 이온으로 전환한 다음, 암모늄 이온을 담지하고자 하는 금속 이온과 교환하는 2 단계 이온교환 방식으로 수행된다. 그러나, 암모늄 이온의 교환 후 소성 과정에서 산점이 생성되거나 잔류할 수 있는 바, 이점을 고려하여 본 구체예에서는 상술한 암모늄 이온의 치환 과정을 생략하고, 지지체 상에 존재하는 나트륨 이온을 니켈 이온으로 직접 치환하는 방식을 채택한다. 그 결과, 니켈 도입에 따라 산량을 효과적으로 저감할 수 있는 것이다.
예시적 구체예에 따르면, 이온 교환 시 사용되는 니켈 화합물(소스 또는 전구체)의 수용액 내 니켈 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 10 M, 구체적으로 약 0.05 내지 5 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 1 M 범위일 수 있다. 또한, 이온 교환 온도는, 예를 들면 약 50 내지 100 ℃, 구체적으로 약 60 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 약 70 내지 85 ℃ 범위 내에서 정하여질 수 있다.
상술한 바와 같이 Al-메조다공성 실리케이트 상에 Na+ 이온과의 이온 교환을 통하여 니켈 이온(Ni2+)은 단원자 형태로 지지체 상에 바인딩 또는 고정된다. 이때, 니켈 이온은 지지체 상에 존재하는 Na+ 이온 대부분을 치환하는 바, 예시적으로 Na형 Al-메조다공성 실리케이트의 산점에 바인딩된 Na+ 이온의 적어도 약 95%, 구체적으로 적어도 약 99%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.9%가 니켈 이온과 이온 교환될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 실질적으로 Na+ 이온 전부를 니켈 이온으로 치환할 수 있다.
다음 단계로서, 상술한 바와 같이 이온 교환에 의하여 니켈 이온(Ni2+)이 도입된 Al-메조다공성 실리케이트에 대하여 열처리하는 단계가 수행된다(단계 c).
이때, 열처리 단계는, 예를 들면 약 250 내지 1000℃, 구체적으로 약 275 내지 800℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 600℃ 범위에서 열처리 온도를 설정할 수 있다. 또한, 이러한 열처리 단계는 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이때, 산소-함유 분위기를 형성하는 가스는, 산소(구체적으로 분자 산소) 단독일 수도 있고, 산소와 불활성 가스의 조합일 수 있으며, 공기 분위기도 가능하다. 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이의 조합일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 산소-함유 분위기는 산소 및 질소를 포함하는 혼합 가스일 수 있는 바, 이때 산소 함량은, 예를 들면 약 10 내지 100 체적%, 구체적으로 약 15 내지 100 체적%, 보다 구체적으로 약 20 내지 100 체적% 범위일 수 있다.택일적으로, 산소-함유 분위기 가스를 열처리 장치 내로 유동시키는(흘리는) 방식도 가능한 바, 이 경우 산화 분위기 가스의 흐름 속도는, 예를 들면 약 50 내지 300 mL/min, 구체적으로 약 100 내지 200 mL/min 범위일 수 있다.
이러한 열처리 과정에서 2+의 산화가를 갖는 니켈 이온은 이온 교환되어 단원자의 Ni로 전환될 수 있으며, 이때 Ni의 산화수는 1+ 및/또는 2+일 수 있다. 본 개시 내용이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 부분 환원(1+ 산화가로 전환됨) 메커니즘은 하기와 같이 설명할 수 있다.
즉, 이온 교환 후, 2+ 산화가의 니켈 이온은 물 분자와 배위 결합에 의하여 결합되어 있는 바, 열 처리에 의한 승온에 의하여 물 분자는 탈리되며, 이와 같이 탈리된 물 분자가 2+ 산화가의 니켈 이온과 반응하여 하기 반응식 1과 같이 1+ 산화가를 갖는 니켈 이온(Ni+)으로 전환시키는 것으로 추측된다.
[반응식 1]
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다만, XANES 등의 실험에 따르면, 담지된 Ni의 산화수는 1+ 및 2+ 혼합 형태로 확인될 수 있는 만큼, 특정 종만이 촉매 반응에 참여하는 것으로 단정할 수 없다.
올리고머화 반응
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 전술한 불균일계 니켈 단원자 촉매는 올리고머화 반응, 구체적으로 C4 올레핀의 올리고머화 반응에 효과적으로 적용될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 촉매는 비교적 많은 량의 단원자 니켈을 담지한 형태로서 기존의 올리고머화 반응 시 주된 공급 원료인 에틸렌의 올리고머화 반응에 적용하여도 추가적인 성능 개선을 기대하기 어려울 수 있다.
Cossee-Alrman 메커니즘에 의하여 올리고머를 생성하는 반응의 경우, 중간 생성물로부터 β-하이드로겐 전달 반응이 속도 결정 단계로 작용한다. 따라서, 에틸렌과 같이 중간 생성물 단계에서 β-하이드로겐이 될 수 있는, 탄소 이중 결합에 직접 결합된 수소(바이닐 수소, 에틸렌이 경우에는 4개임)가 많은 단량체는 중합 및 올리고머의 생성이 용이한 반면, C4 올레핀의 경우에는 탄소 이중 결합에 직접 결합된 수소의 개수가 2로 감소하기 때문에 그 만큼 반응속도가 저하될 것으로 예상된다. 더 나아가, 에틸렌 올리고머화에 비하여 더 분자량이 큰 C8 이상의 올리고머를 생성하므로 흡착열 증가 및 입체 장애(Steric Hindrance)에 의한 활성 저하를 예상할 수 있다.
상기의 점을 고려할 때, 본 구체예에서와 같이 경질 올레핀 중 C4 올레핀으로부터 경제성 있는 올리고머화 반응의 촉매 전환율을 달성하기 위하여는, Si/Al 비를 낮추어 단원자로 형태로 담지된 니켈의 량을 종래의 니켈 기반의 촉매에 비하여 증가시킬 수 있는 촉매 제조방법을 확보하고, 더 나아가 반응 조건 등을 최적화하여 고 함량의 니켈을 함유하는 촉매의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행하는 것이 유리할 것이다.
예시적 구체예에 따르면, 공급원료 내 올레핀, 특히 C4 올레핀의 함량은, 예를 들면 적어도 약 50 체적%, 구체적으로 적어도 약 70 체적%, 보다 구체적으로 적어도 약 80 체적% 범위일 수 있고, 경우에 따라서는 약 99 체적%를 초과하는 수준일 수도 있다. 일 예로서, 공급 원료는 나프타 분해 공정으로부터 1,3-부타디엔 등을 분리한 후에 얻어지는 C4 유분일 수 있는 바, 예를 들면, C4 라피네이트-1(BBR-1), C4 라피네이트-2(BBR-2), C4 라피네이트-3(BBR-3) 등일 수 있다. 이와 관련하여, 공급원료 내에서 올레핀 이외의 탄화수소, 특히 파라핀(예를 들면, C4 파라핀 등)의 함량은, 예를 들면 최대 약 20 중량%, 구체적으로 최대 약 10 중량% 이하일 수 있다.
본 구체예에 있어서, 공급원료는 올리고머화 촉매와 접촉하여 올리고머화 반응이 수행되고, 더 나아가 올리고머화 반응 생성물이 공급원료 내 올레핀 및/또는 다른 올리고머화 생성물과 반응하여 증가된 탄소수를 갖는 탄화수소(올레핀)으로 전환될 수도 있으며, 또한 올리고머화 반응 생성물 내에는 다양한 종류의 올레핀이 함유될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 반응 시스템 내에서 올리고머화 촉매는 액상 매질(용매) 내에 함유시키고, 경질 올레핀, 구체적으로 C4 올레핀을 함유하는 공급원료(예를 들면, 가스 상 공급원료)를 반응 시스템 또는 반응기 내에 충진하여 승온 조건 하에서 반응을 수행할 수 있다. 이때, 액상 매질은, 탄화수소계 유기 용매일 수 있는 바, 예를 들면 언데칸(Undecane), 노난(Nonane), 헵탄(Heptane) 등의 단일 결합 탄화수소 또는 이의 혼합물일 수 있으며, 액상 매질 내 촉매의 량은, 예를 들면 약 0.001 내지 0.1 g/mL, 구체적으로 약 0.005 내지 0.05 g/mL, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 0.03 g/mL 범위 내에서 조절될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 올리고머화 반응은, 예를 들면 약 150 내지 350 ℃, 구체적으로 약 180 내지 320 ℃, 보다 구체적으로 약 200 내지 300 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 반응 온도가 지나치게 낮거나 높은 경우에는 미반응물의 증가 또는 촉매의 비활성화 등이 촉진될 수 있기 때문에 전술한 범위 내에서 설정되는 것이 유리할 수 있다.
또한, 올리고머화 반응 압력은, 예를 들면 약 10 내지 50 bar, 구체적으로 약 20 내지 45 bar, 보다 구체적으로 30 내지 40 bar의 반응물(구체적으로 경질 올레핀) 부분압 조건 하에서 조절될 수 있다. 상술한 반응 조건은 예시적으로 이해될 수 있는 바, 공급원료 내 올레핀의 종류 및 농도에 따라 변경 가능하다.
다른 구체예에 따르면, 올리고머화 반응은 연속 모드로 수행될 수 있는 바, 예를 들면 고정층 반응기, 반회분식 반응기 등을 이용할 수 있고, 이때 공간속도는, 예를 들면 약 0.5 내지 10 hr-1, 구체적으로 약 1 내지 8 hr-1, 보다 구체적으로 약 2 내지 4 hr-1 범위 내에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
전술한 올리고머화 반응에 의하여 수득되는 생성물은 C8 이상의 올레핀, 구체적으로 C12 이상의 올레핀을 함유할 수 있다. 특히, C4 올레핀의 올리고머화 반응 생성물의 경우, 반응 특성 상 대부분 짝수개의 탄소수를 갖는 올리고머일 수 있다.
이와 관련하여, 예시적 구체예에 따르면, 전술한 촉매의 존재 하에서 반응시켜 생성된 올리고머의 생성량(productivity)은, 예를 들면 적어도 약 0.1 goligo. gcat. -1 hr-1, 구체적으로 약 0.2 내지 1 goligo. gcat. -1 hr-1, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 0.5 goligo. gcat. -1 hr-1 범위일 수 있다.
올리고머화 반응이 완료되면, 반응 생성물로부터 올리고머(구체적으로, 탄소수가 증가된 올레핀)을 분리 회수할 수 있다. 이러한 분리 과정은, 당업계에서 공지되어 있는 바, 예를 들면 비점을 이용한 증류, 흡착, 용매 추출 등을 이용하여 수행할 수 있다.
특히, 전술한 불균일계 니켈계 단원자 촉매는 올리고머화 생성물의 수율을 증가시킬 뿐만 아니라, 올리고머화 생성물 내에 수송용 연료인 항공유, 디젤유 등으로 적용 가능한 유분에 적합한 탄소수를 갖는 C8 이상의 올리고머, 구체적으로 C12 이상의 올리고머(올레핀)의 분율을 증가시킬 수 있는 장점을 제공한다. 일 예로서, C4 올레핀의 올리고머화 반응의 경우, 생성물 내 C8 올리고머의 분율은, 예를 들면 약 50 내지 90 중량%(구체적으로 약 60 내지 80 중량%) 범위일 수 있고, 또한 이보다 큰 탄소수를 갖는 올리고머(C12 올리고머와 같은 C8+ 올리고머) 분율은, 예를 들면 약 10 내지 50 중량%(구체적으로 약 20 내지 40 중량%) 범위일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 올리고머화 반응 공정에 있어서 전환율 및 올리고머(특히, C8+ 올리고머)에 대한 선택도 각각은, 예를 들면 적어도 약 60%(구체적으로 적어도 약 70%), 그리고 적어도 약 20%(구체적으로 적어도 약 30%) 수준일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예에서 샘플 분석은 하기와 같은 절차에 따라 수행되었다.
- XRD 분석
지지체 및 촉매에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통하여 촉매 내에 존재하는 결정상을 파악하였다. 이때, XRD X'pert Pro (Marvern Panalytical 사) 분석기기를 사용하여 파우더 형태로 분석하였다. 2-Theta 10-80° 범위를 0.02° 스텝으로 하고, 10°/min의 속도로 40 kV, 30 mA의 X-ray를 사용하여 XRD 분석을 수행하였다.
- ICP 분석
지지체에 담지된 니켈 함량을 측정하기 위하여 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 통하여 촉매 내에 존재하는 결정 상을 파악하였다. 파우더 형태의 시료 1g을 정량하여 도가니에 투입하여, 도가니 및 시료를 900℃에서 2시간 동안 강열 감량(LOI; loss of ignition)을 측정했다. 강열 감량된 시료 0.02g을 일정량의 질산, 염산 및 불산의 혼합물에 투입하여 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 그 다음, 고온 블록(hot block)에서 4시간 동안 110℃로 가열하고, 시료가 투명해질 때까지 과산화수소를 지속적으로 5 방울씩 첨가하였다. 투명해진 시료가 1mL 정도 남으면 증류수로 1000배 희석하여 ICP-OES로 니켈 함량을 측정하였다.
- BET-분석
지지체 및 촉매 각각에 대하여 BET 분석을 하여 지지체 및 촉매의 비표면적, 포어 사이즈(세공 크기) 및 체적을 측정하였다. 이때, ASAP2020 (Micromeritics 사) 분석기기를 사용하였으며, 350℃에서 3시간 동안 진공 하에서 전처리한 후 분석을 수행하였다. 시료의 표면적은 BET 식을 이용하여 계산하였고, 전체 포어 체적은 p/p0=0.99 atm에서의 질소 흡착량으로부터 도출하였다.
- TPR(Temperature-programmed reduction) 분석
TPR 분석을 통하여 촉매 중 니켈이 단원자로 존재하는지 여부를 확인하였다. 이때, Micromeritics사 Autochem Ⅱ Chemisorption Analyzer 분석기기를 이용하였다. 촉매를 파우더 형태로 제조한 후, 셀(cell)에 일정 량을 투입하고, 전처리 과정으로서 300℃에서 3시간 동안 건조하였다.
그 다음, 5% O2/He 가스를 30분 동안 흘려준 후에 He 가스로 30분 동안 가스 교환하고, 실온까지 냉각하였다. 7% H2/Ar 가스를 50분 동안 주입하면서 베이스라인이 안정화될 때까지 기다린 후, 안정화되면 900℃까지 10℃/min으로 승온하면서 분석하였다.
- 피리딘(Pyridine) IR 분석
Pyridine-IR(Pyridine-Infra Red) 분석을 통하여 촉매의 산점을 분석하였다. 촉매를 파우더 형태로 제조한 후, 25 mg의 촉매 파우더를 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 인-시튜 셀(In-situ cell)에 장착하고, 전 처리 과정으로서 500℃에서 3시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 그 다음, 피리딘 0.5 ㎕을 주입하였고, 주입된 피리딘이 기화되면서 펠렛 시료를 통과하도록 하였다. 이때, 시료에 흡착된 피리딘의 량을 FT-IR로 분석하여 정량하였다.
전체 산량은 피리딘(Pyridine)을 흡착제로 사용하였고, 외표면 산량은 2,6-DTBPy(2,6-Di-tert Butyl Pyridine)를 흡착제로 사용하였다. 또한, 내부 산량은 전체 산량과 외표면 산량의 차로 결정하였다. 이때, 외표면 산량은 흡착제 물질만 변경한 것을 제외하고는 전체 산량을 측정하는 방식과 동일하게 측정하였다.
본 실시예에서 산점은 금속 니켈에 의하여 생성될 수 있는 루이스 산점이 아닌 Al 등에 의하여 유발된 브뢴스테드 산점(1550-1570 cm-1 범위에서 흡착된 피리딘에 의하여 생성된 피크)을 정량화한 것이다.
- XAFS(X-ray absorption fine structure) 분석
니켈 단원자 촉매의 니켈 단원자 규명 및 니켈 단원자 주변 환경의 변화를 분석하기 위하여, 포항방사광가속기 (PAL PLS-Ⅱ)의 SC 빔라인 (nano-XAFS, 4-20 keV, 1012 photons/sec)에서 Ni K-edge (8,332.8 keV) X-ray adsorption spectroscopy (XAFS)를 측정하였다.
I0의 흡수율은 16%, It+Ir의 흡수율은 85%가 되도록 가스를 조절하였으며, 모노크로매이터(monochromator)는 70%로 디튜닝(detuning)하였다. 레퍼런스(reference)를 제외(0.1 mm)한 모든 시료는 파우더를 2 mm 슬릿에 채워 넣어 평평하게 한 후에 부과 모드로 측정하였다.
실시예 1
- AlMCM-48의 제조
1 L 용량의 PE 용기 내에서 NaOH 2.24g 및 NaAlO2 0.30g을 탈이온수 360 cc에 투입하여 30분 동안 교반하였다. 이와 별도로, 2000cc 비이커 내에서 CTAB 15.26g을 576cc의 탈이온수에 투입하고 60℃까지 서서히 가열하면서 혼합하였고, 이를 3 등분하여 3회에 걸쳐 나트륨 함유 용액에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.
그 다음, 제조된 혼합 용액에 TEOS(Sigma-Aldrich사) 20.8g을 3회에 걸쳐 투입하고 1 시간 동안 격렬히 교반하였고, 이를 2L의 오토클레이브 내로 붓고 30 rpm 및 100℃에서 72 시간동안 유지하였다.
이후, 결과 생성물을 상온으로 냉각하고, 여과지를 사용하여 여과시킨 다음, 고형분을 충분한 량의 탈이온수로 세척하였다. 이후, 세척된 고형분을 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조시켰고, 공기 흐름 하에서 3시간 동안 550℃로 하소시켰다. 그 결과, 13.19g의 AlMCM-48을 수득하였다.
- Ni-AlMCM-48 촉매의 제조
AlMCM-48를 지지체로 하여 하기의 절차에 따라 촉매를 제조하였다.
질산니켈(삼전화학사) 103.5g을 탈이온수 425g에 투입하여 질산니켈 수용액을 제조하였다. 앞서 제조된 AlMCM-48 13.19g을 질산니켈 수용액에 투입한 후에 60℃에서 1 시간 동안 혼합하였다. 이후, 여과를 거쳐 얻어진 고형분을 다시 동일한 질산니켈 수용액 내에서 처리하고 여과하는 방식으로 고형분을 수득하였다.
수득된 고형분을 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조시켰고, 공기 흐름 하에서 3 시간 동안 550℃로 하소시켰다. 그 결과, 12.85g의 Ni-AlMCM-48 촉매를 수득하였다.
- 특성화(characterization)
본 실시예에서 합성된 AlMCM-48 및 Ni-AlMCM-48 촉매 각각에 대한 질소 흡착 평가, 그리고 ICP 분석을 수행한 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
샘플 Si/Al
원자 비		 비표면적
(m2/g)		 포어 체적
(cc/g)		 평균 포어
직경(Å) 		Ni 함량
(중량%)
micro Ext.
AlMCM-48
 12 829.1 0.469 22.6 -
817.1 12.0
Ni-AlMCM-48
 700.4 0.383 21.8 4.95
691.3 9.1
도 2에 따르면, Al을 함유한 경우에도 메조포어가 잘 발달되었음을 확인할 수 있다. 다만, 니켈(Ni) 담지 시 일부 비표면적 및 포어 체적의 감소가 관찰되었으나, 여전히 메조포어에 해당하는 포어 사이즈 및 비표면적을 유지하는 것을 알 수 있다. 특히, 니켈 담지량은 4.95 중량%로서 비교적 높은 함량으로 AlMCM-48 지지체 상에 담지되어 있음을 알 수 있다.
한편, 제조된 Ni-AlMCM-48 촉매에 대한 TPR 분석 및 XRD 분석을 각각 수행하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 250 내지 400℃에서 니켈 산화물에 의한 환원 피크가 관찰되지 않았고, 500 내지 700 ℃에서 환원 특성이 관찰되었는 바, 이는 고온 소성 조건에도 불구하고 니켈이 벌크 형태의 니켈 산화물로 존재하지 않고 실리카-알루미나 담체와 강한 상호작용을 하는 니켈 종으로 존재한다는 것을 의미한다.
또한, XRD 분석 결과, 37°, 43° 및 63°에서 NiO에 의한 특성 피크가 관찰되지 않았는 바, 이는 ICP 분석에서 니켈 함량이 높은 점, 그리고 도 3에서와 같이 벌크 형태의 NiO의 특성 환원 피크가 관찰되지 않는 점을 고려할 때, 벌크 상 NiO가 두드러지게 존재하지 않음을 의미한다.
한편, AlMCM-48 및 Ni-AlMCM-48 촉매 각각에 대한 산량을 측정하기 위하여 피리딘 IR(Infrared spectroscopy) 테스트를 수행하였다. 테스트 결과에 따르면, Ni-Al-MCM-48 촉매에 대한 피리딘의 흡착 정도가 현저히 낮았으며, 이는 Ni-Al-MCM-48 촉매가 감소된 산량을 나타냄을 의미한다.
본 실시예에서 제조된 Ni-AlMCM-48 촉매에 대한 XAFS 분석 결과를 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다.
도 5a는 니켈 금속, 니켈 산화물 및 니켈 단원자 각각에 대한 표준물질을 측정한 것으로, 니켈 금속의 경우에는 Ni-Ni 피크가 매우 강하게 발현되는 반면, 니켈 산화물(NiO)의 경우에는 가장 가까운 원자(Ni-O) 외에도 제2 피크(Ni-Ni)가 강하게 발현되어 각각의 결정 구조와 일치함을 알 수 있다.
이와 달리. 단원자 형태의 니켈(Ni phthalocyanine)의 경우에는 가장 가까운 원자의 피크가 1.5 Å 내외에서 존재하고, 그 외 인접한 제2 및 제3 원자들의 피크가 확연히 감소하였는 바, 니켈(Ni phthalocyanine)의 구조를 유지하고 있음을 참고 문헌(J. Mol. Structure 1023 (2012) 227-233)을 통해서 확인할 수 있다. 이처럼, Ni 금속, NiO 및 Ni phthalocyanine 각각의 CN 및 분포가 확연히 구분되었다.
도 5b를 참조하면, 실시예에 따른 촉매(실시촉매)은 산화물 형태의 니켈이 아니라, 단리된 니켈의 EXAFS 패턴과 유사함을 알 수 있다. 따라서, 실시예에 따라 제조된 촉매 내 니켈 성분이 NiO가 아닌 단원자 형태로 존재하는 것으로 추정할 수 있다.
- 올리고머화 반응
본 실시예에서는 나프타 열분해 공정으로부터 유래하는 C4 유분의 분리공정을 통하여 얻어진 C4 라피네이트-1(BBR-1; 이소부텐 50 중량%, 1-부텐 24 중량% 및 2-부텐 14 중량%을 함유하는 혼합물)을 공급 원료로 하여 Ni-Al-MCM-48 촉매의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행하였다. 이와 별도로, 비교를 위하여 UOP사의 InAlk 테크놀로지와 동등한 촉매와 조건을 적용한 올리고머화 반응(비교예)을 수행하였다. 공정 조건 및 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 실시예
촉매계 SPA(Solid Phosphoric acid) Ni-AlMCM-48
온도/압력 200 ℃/30 bar 260 ℃/30 bar
공급원료
(용매)		 BBR-1
(헵탄)
C4= 전환율 90% 80%
선택도
(수율)		 C8 80% (72%)
C8+ 20% (18%)		 C8 70% (56%)
C8+ 30% (24%)
비고 230℃에 노출 시 전환율
감소 현상 관찰됨
(약 10% 감소)		 20일 이상에서도 비활성화는 관찰되지 않음.
상기 표에 따르면, 실시예에 따른 C4 올레핀의 올리고머화 반응은 비교 대상인 상용 공정과 비교하면, C4 올레핀의 전환율 면에서 다소 낮았으나, 항공유 등 수송용 연료유 및 고급 용제 등에 적합한 탄화수소인 C8+ 탄화수소에 대한 선택도는 유의미한 수준으로 높았다. 특히, 반응 중 촉매 활성을 유지할 목적으로 반응 온도를 다소 높일 경우, 상용 공정은 전환율이 감소한 반면, 실시예의 경우에는 20일 경과 후에도 비활성화는 관찰되지 않았음을 주목할 필요가 있다.
또한, 실시예에 따른 올리고머화 반응에 있어서 시간에 따른 부텐 전환율 및 C12 올레핀에 대한 선택도를 도 6에 나타내었다. 이때, 반응 중반까지는 230℃를 유지하다가 점차적으로 승온시키면서 전환율 및 C12 선택도를 측정하였다.
상기 도면에 따르면, 230℃의 반응 온도에서 부텐 전환율은 일정하게 유지되었고, 반응 온도를 증가시킴에 따라 부텐 전환율 역시 증가하였다. 다만, C12 선택도는 270℃ 이상의 반응 온도에서 약간 감소하다가 점차적으로 회복되었다.
상술한 결과를 고려할 때, 본 실시예에서 사용된 Ni-AlMCM-48 촉매가 양호한 비활성화 억제능을 갖고 있음을 알 수 있다.
실시예 2
AlMCM-48 지지체 내 알루미늄의 혼입량에 따른 올리고머화 반응의 영향 평가
Al의 혼입량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 AlMCM-48를 제조하였고, 이를 지지체로 사용하여 Ni-AlMCM-48 촉매를 제조하였다. 또한, 실시예 1에서와 유사한 반응 조건(단, 반응 온도는 230℃) 하에서 C4 유분에 대한 올리고머화 반응을 수행하여 시간에 따른 전환율을 측정하였는 바, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Si/Al 원자 비 20.4 15.3 12.2
초기 전환율 81 73 76
4일 경과 후 전환율 19 72 72
상기 표에 따르면, 230℃의 반응 온도에서는 약 15 이하의 Si/Al 원자 비의 AlMCM-48 지지체에 단원자 Ni이 담지된 촉매의 비활성화 억제 특성이 양호하게 유지되었다.
다만, Si/Al 원자 비가 20을 초과함에 따라 4일 경과 후 전환율이 상당히 감소하였다. 즉, Si/Al 원자 비가 높아 Ni가 치환될 수 있는 Al의 함량이 적을 경우, 초기 활성은 높았으나 쉽게 비활성화 되었는 바, 이는 격자 내에 존재하는 Al의 산 세기에 의하여 영향을 받았을 것으로 추정할 수 있다. 이 경우에는 비활성화를 어느 정도 지연시키기 위하여 반응 온도를 일정 수준 이상으로 높일 필요가 있는 것으로 판단된다.
한편, Al 함량을 증가시킨 경우, 역시 일정 수준까지 활성 및 비활성화에 대한 저항성이 있으나, Al이 과도하게 첨가된 경우 역시 비활성화 경향이 확인되었으며, 이는 생성물의 원활한 확산을 위한 메조포어가 충분히 생성되지 않고, 니켈 치환이 충분하지 않아 잔여 산점으로 작용하는 Al 활성점이 잔존하기 때문으로 추정된다.
실시예 3
실시예에 따른 촉매(표 3에서 Si/Al 원자 비가 12.2인 촉매) 및 2종의 대조군 촉매 각각의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행하였다. 이때, 대조군 촉매로서, 제올라이트 베타(대조군 1), 그리고 니켈을 담지하지 않고 NH4NO3으로 치환시킨 후에 소성하여 산성을 유지하고 있는 H-Al-MCM-48(대조군 2)를 사용하였다. 이때, 공급원료는 BBR-1이었고, 반응 조건은 230℃ 및 30 bar이었다. 올리고머화 반응 시간에 따른 전환율의 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 실시예에 따른 촉매는 반응 시간이 경과함에 따라 전환율은 실질적으로 감소되지 않았다. 반면, 대조군 촉매의 경우, 초기에는 실시예에 따른 촉매와 동등한 수준의 전환율을 나타내었으나, 반응 시간이 경과할수록 전환율이 모두 감소하는 현상이 관찰되었다.
실시예에 따른 촉매의 경우, 피리딘 IR 실험을 통하여 측정된 브뢴스테드 산점의 량은 22 μmol/g인 반면, 대조군 1은 80 μmol/g, 그리고 대조군 2는 50 μmol/g인 것으로 평가되었다. 이러한 결과는 대조군 촉매가 모두 산 특성을 갖고 있어 올리고머화 반응이 진행될수록 비활성화됨을 의미한다. 반면, 실시예에서 사용된 단원자 니켈 촉매의 경우, 제조 과정에서 암모늄 이온과의 교환 과정을 경유함이 없이 Na형 Al-MCM-48 제올라이트의 나트륨 이온을 니켈 이온과 직접 이온 교환하여 산점의 생성 가능성을 실질적으로 억제하는 등의 과정을 거치도록 함으로써 산 특성에 기인하는 촉매의 비활성화 현상을 효과적으로 억제할 수 있음을 시사한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 지지체로서 Si/Al 원자 비가 5 내지 100 범위인 Na형 Al-메조다공성 실리케이트를 제공하는 단계, 여기서 알루미늄(Al)은 상기 메조다공성 실리케이트 상에 산점을 형성하고, 상기 산점에 Na+ 이온이 바인딩됨;
    b) 2+ 산화가의 니켈 화합물을 이용하여 상기 Na형 Al-메조다공성 실리케이트의 산점에 바인딩된 Na+ 이온을 니켈 이온과 이온 교환시키는 단계, 여기서 니켈 이온이 상기 바인딩된 Na+ 이온과 교환되어 Al-메조다공성 실리케이트 상에 바인딩됨; 및
    c) 상기 니켈 이온으로 교환된 Al-메조다공성 실리케이트를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 불균일계 올리고머화 촉매의 제조방법으로서,
    상기 촉매 중 니켈은 Ni의 단원자 형태로 지지체 상에 담지되며, 니켈 담지량은 0.1 내지 10 중량% 범위인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 Na형 Al-메조다공성 실리케이트의 산점에 바인딩된 Na+ 이온의 적어도 95%가 니켈 이온과 이온 교환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Al-메조다공성 실리케이트는 AlMCM계 실리케이트 및 AlSBA계 실리케이트 중 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Al-메조다공성 실리케이트는 AlMCM-48 및 AlMCM-41로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Al-메조다공성 실리케이트는 200 내지 1200 ㎡/g의 비표면적(BET), 0.3 내지 0.6 cc/g의 포어 체적, 그리고 18 내지 40 nm의 평균 포어 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2+ 산화가의 니켈 화합물은 질산니켈, 황산니켈, 인산니켈, 할로겐화니켈, 카르복시화니켈, 수산화니켈 및 탄산니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 b) 중 이온 교환 시 사용되는 2+ 산화가의 니켈 화합물의 수용액 내 니켈 농도는 0.01 내지 10 M 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 b)의 이온 교환은 50 내지 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 산소-함유 분위기 및 250 내지 1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 암모늄 이온과의 교환 과정을 경유함이 없이 Na형 AlMCM-48 제올라이트의 나트륨 이온을 니켈 이온과 직접 이온 교환하는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 지지체로서 Si/Al 원자 비가 5 내지 100 범위인 Al-메조다공성 실리케이트 상에 단원자 형태의 Ni이 담지된 불균일계 올리고머화 촉매로서,
    상기 촉매 중 니켈 담지량은 0.1 내지 10중량% 범위이고,
    상기 촉매의 산량은 50 μmol/g 미만이며, 그리고
    니켈(Ni)/알루미늄(Al)의 몰 비는 0.3 내지 1의 범위인 올리고머화 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매는 150 내지 1000 ㎡/g의 비표면적(BET), 0.2 내지 0.5 cc/g의 포어 체적, 그리고 10 내지 35 nm의 평균 포어 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 올리고머화 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매의 입자 사이즈(직경)는 1 내지 500 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 올리고머화 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 상기 올리고머화 촉매는 니켈 산화물(NiO)을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 올리고머화 촉매.
  15. 경질 올레핀-함유 공급원료를 제공하는 단계;
    불균일계 촉매의 존재 하에서 상기 경질 올레핀-함유 공급원료를 200 내지 350 ℃의 온도 및 10 내지 50 bar의 압력 조건에서 올리고머화 반응을 수행하는 단계; 및
    올리고머화 생성물로부터 경질 올레핀보다 증가된 탄소수를 갖는 올레핀을 회수하는 단계;
    를 포함하는 올리고머화 방법으로서.
    상기 불균일계 촉매는.
    지지체로서 Si/Al 원자 비가 5 내지 100 범위인 Al-메조다공성 실리케이트 상에 단원자 형태의 Ni이 담지된 불균일계 올리고머화 촉매로서,
    상기 촉매 중 니켈 담지량은 0.1 내지 10 중량% 범위이고,
    상기 촉매의 산량은 50 μmol/g 미만이며, 그리고
    니켈(Ni)/알루미늄(Al)의 몰 비는 0.3 내지 1의 범위인 촉매인 올리고머화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 경질 올레핀은 C4 올레핀인 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공급원료 내 C4 올레핀의 함량은 적어도 50 체적%인 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물 내 C8 올리고머의 분율은 50 내지 90 중량%이고, C8+ 올리고머의 분율은 10 내지 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 올리고머화 반응의 전환율 및 C8+ 올리고머에 대한 선택도 각각은, 적어도 60% 및 적어도 20%인 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 상기 불균일계 촉매를 함유하는 액상 매질에 상기 공급원료를 충진하여 수행되며,
    여기서, 액상 매질은 언데칸(Undecane), 노난(Nonane), 헵탄(Heptane), 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
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