JP5221659B2 - エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途 - Google Patents
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Description
[1]
シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001〜1重量%であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が100〜2000であることを特徴とするエチレンのオリゴマー化触媒。
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が0.00005〜1.5であることを特徴とする[1]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001〜0.5重量%であり、かつ、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が100〜1000であることを特徴とする[1]または[2]に記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が150〜1000であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記触媒中のニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が0.00005〜1.2であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001重量%以上0.1重量%未満である[1]〜[5]のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化触媒。
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒を用い、100〜400℃の温度、0.1〜50MPaの圧力で、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
前記温度が150〜350℃であり、前記圧力が0.1〜10MPaであることを特徴とする[8]に記載のエチレンオリゴマーの製造方法。
[1]〜[6]のいずれかに記載のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴とするオレフィンの製造方法。
また、本発明のオリゴマー化触媒は、高温反応条件下でも長期的に触媒の劣化が少ない。このようなオリゴマー化触媒と不均化触媒とを組み合わせた本発明のオレフィンの製造方法によれば、高い生産性で目的のオレフィンを製造することが可能となる。例えばエチレンをオリゴマー化触媒によってブテンとし、このブテンと未反応のエチレンとから不均化触媒によってプロピレンを効率よく製造することが可能となる。
本発明におけるエチレンのオリゴマー化触媒は、シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させた触媒である。
この範囲よりもニッケルの担持量が少ない場合には、オリゴマー化反応の活性が著しく低下する傾向がある。一方、この範囲よりもニッケルの担持量が多い場合には、反応中にニッケルの凝集が起こりオリゴマー化反応の活性が低下するため、長期にわたり安定した生産性を維持することができなくなる傾向がある。
この範囲よりもニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が低い場合は、充分な触媒活性が得られない傾向がある。一方、この範囲よりニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が高い場合は、ニッケルの安定化に必要なアルミナが確保できず、ニッケルの凝集が起こり触媒活性および触媒寿命が低下する傾向がある。
本発明における触媒は種々の方法で合成することができるが、上記担体におけるニッケルの担持量が上記範囲を満たしている触媒を合成することができれば、触媒の合成方法は特に限定されない。ニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が、上記範囲を満たしている触媒を合成することが好ましい。
(ii)シリカにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成する方法、
(iii)シリカゲルにアルミナ源となる化合物とニッケルの化合物の溶液を混合し、溶媒を留去、乾燥、焼成する方法、
(iv)シリカにアルミナ源となる化合物の溶液を含浸させ、溶媒を留去して乾燥、焼成した後、ニッケル化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(v)シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を含浸またはイオン交換法により担持させ、乾燥、焼成する方法、
(vi)シリカとアルミナとを含む担体にCVD法でニッケルを担持させる方法等が挙げられる。
上記合成方法において、原料のシリカの重量から算出されるシリカのモル数に対して、原料のアルミナ源となる化合物の量を制御することで、シリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)を上記範囲内に設定することができる。同様に、原料のアルミナ源となる化合物のモル数に対して、原料のニッケル化合物の量を制御することで、ニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)を上記範囲内に設定することができる。
上記合成方法におけるアルミナ源となる化合物としては、例えば硝酸アルミニウムや水酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエチレンオリゴマーの製造方法は、上述したオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴としている。
本発明の製造方法により得られるエチレンオリゴマーとしては、例えば、1−ブテン、シス ―2−ブテン、トランス―2−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−2−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、3−ヘキセン、3,4−ジメチル−3−ヘキセン、3−メチル−3−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテンなどが挙げられる。
触媒の再生は、エチレンの供給を止め、反応器をヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換した後、酸素を0.1〜20容量%含有するヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを300〜700℃、好ましくは400〜600℃で、0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間流通させることで実施することができる。ガスの流通量は1〜100ml/分、好ましくは10〜80ml/分である。
本発明のオレフィンの製造方法は、上述のオリゴマー化触媒とエチレンとを接触させ、オリゴマー化反応を行い、引き続き、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーとエチレンとを、不均化触媒の存在下に接触させ、不均化反応を行う工程を含むことを特徴としている。
不均化反応により得られた生成物は、蒸留、抽出、吸着などの公知の方法で未反応の原料エチレン、オリゴマー化反応により生成したオリゴマーと分離精製して回収することができる。未反応の原料エチレンはオリゴマー化反応にリサイクルしてもよいし、不均化反応にリサイクルしてもよい。またオリゴマー化反応により生成したオリゴマーは不均化反応にリサイクルしてもよい。
ニッケル担持量、ならびにシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)は、ICP発光分光分析装置(セイコーインスツル社製VISTA−PRO型)、ICP質量分析装置(アジレント・テクノロジー社製Agilent7500s型)または原子吸光光度計(日立製作所製Z−5000型)で定量した。未反応原料および反応生成物はガスクロマトグラフィーで定量した。
[実施例1]
(1)担体の調製
水酸化アルミニウム0.0525gと水酸化ナトリウム1.0gとを蒸留水1.5mlに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。蒸留水50mlを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に水ガラス(3号)55.7gを217mlの蒸留水に溶解した水溶液と1.4M硝酸110mlとを加え室温で激しく攪拌した。3日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
上記(1)で得られた担体2.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で1時間攪拌した後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒0.300g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.1MPa、WHSV=6.13h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。24時間反応後のエチレン転化率は19.8%、ブテン類選択率は84.6%、ヘキセン類選択率は9.2%であった。触媒の寿命は24時間であった。結果を表2に示す。
実施例1の(1)で得られた担体の使用量を2.0gから1.0gに変更し、硝酸ニッケル六水和物0.044gの代わりに硫酸ニッケル六水和物0.020gを使用した以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は20.0%、ブテン類選択率は84.0%、ヘキセン類選択率は9.6%であった。触媒の寿命は53時間であった。結果を表2に示す。
硫酸ニッケル六水和物0.020gの代わりに塩化ニッケル六水和物0.018gを使用した以外は実施例2と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は19.1%、ブテン類選択率は84.3%、ヘキセン類選択率は9.4%であった。触媒の寿命は30時間であった。結果を表2に示す。
硝酸ニッケル六水和物0.044gの代わりに酢酸ニッケル四水和物0.038gを使用した以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は18.0%、ブテン類選択率は84.5%、ヘキセン類選択率は9.3%であった。触媒の寿命は20時間であった。結果を表2に示す。
(1)担体の調製
CARIACT G130ペレット(富士シリシア社製)2.8gを蒸留水11mlに懸濁させた。さらに硝酸アルミニウム九水和物0.07gの水溶液2.8mlを加えた。次に室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。さらに、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.038重量%であり、SiO2/Al2O3は621であり、Ni/Alは0.13であった。得られた触媒の物性を表1に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。28時間反応後のエチレン転化率は29.2%であり、ブテン類選択率は86.4%であり、ヘキセン類選択率は8.9%であった。また、触媒の寿命は70時間であった。結果を表2に示す。
(1)担体の調製
CARIACT Q−6(富士シリシア社製)3.0gを蒸留水12mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.075gの水溶液3mlを加えた。室温で10分攪拌した後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後の結果を表2に示す。
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で空気中3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0022gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.02重量%であり、SiO2/Al2O3は532であり、Ni/Alは0.07であった。得られた触媒の物性を表1に示す。
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるように固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。触媒層の温度を250℃に下げた後、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを250℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。24時間反応後のエチレン転化率は21.8%、ブテン類選択率は89.9%、ヘキセン類選択率は8.0%であった。触媒の寿命は310時間であった。結果を表2に示す。
水酸化アルミニウムを使用しなかった以外は実施例1と同様にして触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後の結果を表2に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではNi/Alが6.13と高いため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
γ−アルミナ(住友化学社製)1.0gを蒸留水10mlに懸濁させた。さらに硫酸ニッケル六水和物0.055gの水溶液2.5mlを加え、室温で10分攪拌した後、水を留去した。空気中110℃で3時間かけて乾燥し、同温度で窒素置換してさらに1時間乾燥を続けた。次いで窒素中510℃で16時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。18時間反応後の結果を表2に示す。エチレンは全く反応しなかった。この比較例ではNi/Alが極めて小さいため、エチレンが反応しなかったと考えられる。
ZSM−5(ゼオリスト社製NH4タイプ、SiO2/Al2O3=50)10gに硝酸ニッケル六水和物2.80gの水溶液97mlを加え、室温で5分攪拌した。その後、80℃で5時間加熱した。室温まで冷却後、ろ過、水洗した。次に、空気中120℃で4時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。該触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。27時間反応後のエチレン転化率は11.5%、ブテン類選択率は31.3%、ヘキセン類選択率は14.9%であった。触媒の寿命は3時間であった。結果を表2に示す。比較例3ではSiO2/Al2O3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
(1)担体の調製
水酸化アルミニウム0.9gと水酸化ナトリウム1.0gとを蒸留水1.5mlに加え、加熱還流して透明な水溶液を得た。さらに蒸留水50mlを追加して加熱攪拌し均一な水溶液とした。この水溶液に、水ガラス(3号)55.7gを217mlの蒸留水に溶解した水溶液と1.4M硝酸110mlとを加え室温で激しく攪拌した。3日間熟成させた後、固形物をろ過し、水洗した。
上記(1)で得られた担体2.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で18時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒の物性を表1に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。27時間反応後のエチレン転化率は23.2%、ブテン類選択率は83.3%、ヘキセン類選択率は10.0%であった。触媒の寿命は6時間であった。結果を表2に示す。比較例4ではSiO2/Al2O3が小さいため、触媒の活性が低いと考えられる。
(1)担体の調製
CARIACT Q−6(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加えた。室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去した。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.038重量%であり、SiO2/Al2O3は521であり、Ni/Alは0.12であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は21.7%であり、ブテン類選択率は86.9%であり、ヘキセン類選択率は8.4%であった。また、触媒の寿命は264時間であった。結果を表4に示す。
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。実施例8の(2)で得られた触媒を0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるようにステンレス製反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。27.5時間反応後のエチレン転化率は37.7%、ブテン類選択率は82.7%、ヘキセン類選択率は11.7%であった。触媒の寿命は18時間であった。結果を表4に示す。
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)3.0gを蒸留水12mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.075gの水溶液3mlを加えた。その後、室温で10分攪拌した後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗した。その後、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は29.4%であり、ブテン類選択率は86.7%であり、ヘキセン類選択率は9.0%であった。また、触媒の寿命は72時間であった。結果を表4に示す。
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.250gの水溶液10mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.043重量%であり、SiO2/Al2O3は275であり、Ni/Alは0.07であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例9と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は45.2%であり、ブテン類選択率は80.9%であり、ヘキセン類選択率は13.1%であった。また触媒の寿命は21時間であった。結果を表4に示す。
(1)担体の調製
シリカSS62138(サンゴバン社製)10.0gを蒸留水40mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.50gの水溶液10mlを加え、室温で10分攪拌した。その後、70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体8.8gを88mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.020gの水溶液44mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後ろ過、水洗し空気中80℃で3時間かけて乾燥、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.04重量%であり、SiO2/Al2O3は243であり、Ni/Alは0.06であった。得られた触媒の物性を表3に示す。
オリゴマー化反応は固定床流通式反応器(ステンレス製、内径9.5mm、長さ250mm)を使用した。上記(2)で得られた触媒を0.275g、ならびに保持材としての石英ウールおよび石英砂を、全体の長さが250mmになるようにステンレス製反応器に充填した。本実施例では反応の前処理時、窒素とともに水素を使用した。反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を550℃で1時間保持した。その後、常圧下、窒素50%と水素50%との混合ガスを100ml/分で流通させ、触媒層を550℃で0.5時間保持した。その後、触媒層の温度を下げながら窒素のみを常圧下50ml/分で流通させた。触媒層の温度が300℃になったところで、窒素からエチレンに切り替え、エチレンを300℃、0.35MPa、WHSV=6.67h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。
硝酸ニッケル六水和物を加えた後の触媒焼成時間を6時間から24時間に変更した以外は、実施例10と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。
触媒焼成時間を24時間から60時間に変更した以外は、実施例13と同様にして触媒を合成した。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.035重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.09であった。
実施例14で得られた触媒を使用し、触媒の再生実験を実施した。再生は窒素96%と酸素4%の混合ガスを常圧下45ml/分で流通させ、500℃で2時間保持することで行なった。その後、実施例14と同様に反応を行なった。再生を3回繰り返しても再生前の触媒と同等の性能を保持していた。この実施例の結果から、本触媒が再生使用可能であることがわかった。
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を80℃で空気中3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.043重量%であり、SiO2/Al2O3は521であり、Ni/Alは0.14であった。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は24.1%であり、ブテン類選択率は85.8%であり、ヘキセン類選択率は9.4%であった。また触媒の寿命は71時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.2MPaに代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は36.3%であり、ブテン類選択率は83.5%であり、ヘキセン類選択率は10.8%であった。また触媒の寿命は60時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.35MPaに代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は49.5%であり、ブテン類選択率は79.4%であり、ヘキセン類選択率は13.5%であった。また触媒の寿命は24時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を300℃から250℃に代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は29.2%であり、ブテン類選択率は87.8%であり、ヘキセン類選択率は9.2%であった。また触媒の寿命は88時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を300℃から200℃に代えた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は13.2%であり、ブテン類選択率は92.3%であり、ヘキセン類選択率は6.6%であった。また触媒の寿命は163時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、WHSVを6.13h-1から10.7h-1に代えた以外は実施例1の(3)と同様に反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は24.5%であり、ブテン類選択率は85.1%であり、ヘキセン類選択率は9.6%であった。また触媒の寿命は69時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、WHSVを6.13h-1から21.4h-1に代えた以外は実施例1の(3)と同様に反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は26.7%であり、ブテン類選択率は85.3%であり、ヘキセン類選択率は10.3%であった。また触媒の寿命は72時間であった。結果を表6に示す。
実施例16の(2)で得られた触媒を使用し、反応圧力を0.1MPaから0.35MPaと変更し、WHSVを6.13h-1から2.05h-1と変更した以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は21.7%であり、ブテン類選択率は91.1%であり、ヘキセン類選択率は7.3%であった。また触媒の寿命は124時間であった。結果を表6に示す。エチレン転化率およびブテン類選択率の経時変化を図1に示す。
(1)担体の調製
サイロスフェア1504(富士シリシア社製)5.0gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.063gの水溶液5mlを加え、室温で10分攪拌した。その後70℃で水を減圧下に留去し、固形物を得た。得られた固形物を空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.044gの水溶液20mlを加え、室温で10分攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.09重量%であり、SiO2/Al2O3は1041であり、Ni/Alは0.58であった。
上記(2)で得られた触媒を用いた以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は20.5%、ブテン類選択率は86.4%、ヘキセン類選択率は8.9%であった。また、触媒の寿命は33時間であった。
(1)担体の調製
n−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド112.5gを蒸留水321mlに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム5.30gを蒸留水63mlに溶解した溶液と、スノーテックス20(日産化学社製)153.15gとをオートクレーブに仕込み、140℃に加熱して48時間攪拌した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で24時間かけて乾燥して、シリカとアルミナとを含む担体45.51gを得た。
上記(1)で得られた担体8.0gを80mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.025gの水溶液80mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。室温まで冷却後、固形物をろ過し、水洗し、空気中80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.09重量%であり、SiO2/Al2O3は400であり、Ni/Alは0.24であった。得られた触媒の物性を表7に示す。
上記(2)で得られた触媒を用い、反応温度を350℃とした以外は実施例1の(3)と同様にして反応を行なった。24時間反応後のエチレン転化率は45.3%であり、ブテン類選択率は74.5%であり、ヘキセン類選択率は11.0%であった。また、触媒の寿命は341時間であった。結果を表8に示す。
(1)担体の調製
CARIACT Q−10(富士シリシア社製)20.12gを蒸留水80mlに懸濁させた。次に、硝酸アルミニウム九水和物0.502gの水溶液20mlを加えた。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥した。乾燥後、固形物をさらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体2.0gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に、硝酸ニッケル六水和物0.0042gを20mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水20mlを加えて攪拌した。その後80℃で20時間加熱した。得られた固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.001重量%であり、SiO2/Al2O3は439であり、Ni/Alは0.0023であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
上記(2)で得られた触媒0.279gを固定床流通式反応器に充填した。当該反応器に窒素を常圧下50ml/分の速度で流通させ、触媒層を300℃で2時間保持した。窒素からエチレンに切り替え、エチレンを250℃、3.6MPa、WHSV=2.15h-1で流通させ、エチレンのオリゴマー化反応を行った。29時間反応後のエチレン転化率は39.7%、ブテン類選択率は86.6%、ヘキセン類選択率は11.2%であった。触媒の寿命は83時間であった。結果を表10に示す。
実施例26の(2)で得られた触媒を使用し、反応温度を250℃から300℃に代え、WHSVを2.15h-1から6.67h-1に代えた以外は実施例26の(3)と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は45.0%であり、ブテン類選択率は84.7%であり、ヘキセン類選択率は12.1%であった。また触媒の寿命は68時間であった。結果を表10に示す。
(1)触媒の調製
実施例10(1)で得られた担体1.0gを10mlの蒸留水に懸濁させた。次に硫酸ニッケル六水和物0.0018gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水10mlを加えて攪拌し、水を留去した。80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.001重量%であり、SiO2/Al2O3は470であり、Ni/Alは0.0024であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
上記(1)で得られた触媒0.279gを使用し、実施例27と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は36.5%、ブテン類選択率は88.8%、ヘキセン類選択率は9.5%であった。触媒の寿命は45時間であった。結果を表10に示す。
(1)触媒の調製
実施例11(1)で得られた担体2.1gを20mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.0041gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液0.5mlを加え、さらに蒸留水20mlを加えて攪拌した。その後80℃で20時間加熱し、固形物を得た。得られた固形物をろ過し、水洗し、80℃で3時間かけて乾燥し、500℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して0.0005重量%であり、SiO2/Al2O3は275であり、Ni/Alは0.0007であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
上記(1)で得られた触媒0.574gを使用し、WHSVを6.67h-1から1.0h-1に代えた以外は実施例27と同様にして反応を行なった。26時間反応後のエチレン転化率は35.8%、ブテン類選択率は73.9%、ヘキセン類選択率は15.4%であった。触媒の寿命は39時間であった。結果を表10に示す。
実施例26の(1)で得られたニッケルを担持する前の触媒を使用し、実施例27と同様にして反応を行なった。反応初期のエチレン転化率は0%であり、ブテン類選択率は0%であり、ヘキセン類選択率は0%であった。その後20時間反応を継続したが、エチレン転化率は0%、ブテン類選択率は0%、ヘキセン類選択率は0%のままであった。結果を表10に示す。
(1)担体の調製
CARIACT Q−10(富士シリシア社製)5.00gを蒸留水20mlに懸濁させた。次に硝酸アルミニウム九水和物0.125gの水溶液20mlを加えた。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥し、さらに500℃で6時間かけて焼成することにより、シリカとアルミナとを含む担体を得た。
上記(1)で得られた担体1.1gを10mlの蒸留水に懸濁させた。次に硝酸ニッケル六水和物0.136gを40mlの蒸留水に溶解させた水溶液を加えて攪拌した。水を除去し、得られた固形物を80℃で3時間かけて乾燥し、300℃で6時間かけて焼成して触媒を得た。得られた触媒において、ニッケル担持量は、担体の重量に対して1.6重量%であり、SiO2/Al2O3は576であり、Ni/Alは5.66であった。得られた触媒の物性を表9に示す。
上記(2)で得られた触媒0.279gを固定床流通式反応器に充填し、実施例27と同様にして反応を行なった。1.5時間反応後のエチレン転化率は86.7%、ブテン類選択率は50.5%、ヘキセン類選択率は11.0%であった。このように反応初期のエチレン転化率は高いが、触媒の寿命はわずか7時間であった。結果を表10に示す。
オリゴマー化反応と不均化反応とを同一の反応器で実施した例を示す。
オリゴマー化触媒としては、実施例26の(2)で得られた触媒を使用した。不均化触媒としては、酸化タングステンをシリカに担持した触媒を使用した。該不均化触媒は、米国特許第4575575号明細書実施例1のCatalyst component Aの調製に従って調製した。固定床流通式反応器に、上記オリゴマー化触媒0.28gと、上記不均化触媒0.33gおよび酸化マグネシウム0.99gを混合した触媒(以下「不均化触媒/共触媒」とも記す。)と、保持材としての石英ウールおよび石英砂とを、全体の長さが400mmになるように充填した。
Claims (2)
- シリカとアルミナとを含む担体にニッケルの化合物を担持させたエチレンのオリゴマー化触媒であって、
前記ニッケルの担持量が、前記担体の重量に対して0.0001以上0.1重量%未満であり、前記担体中のシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al2O3)が150〜1000であり、かつ、ニッケルとアルミとのモル比(Ni/Al)が0.00005〜0.39であることを特徴とするエチレンのオリゴマー化触媒。 - 請求項1に記載のオリゴマー化触媒を用い、エチレンをオリゴマー化することを特徴とするエチレンオリゴマーの製造方法。
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