JP5345058B2 - メタセシス触媒の再活性化方法およびその再活性化工程を含むオレフィン類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、劣化したタングステン、モリブデン、レニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物からなる触媒１および、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト焼成体から選ばれた少なくとも１種以上の触媒２からなるメタセシス触媒を５０℃以下の水もしくは１７０℃以下の水蒸気と接触させることにより簡便かつ効果的に再活性化する方法およびその再活性化工程を含むことを特徴とするメタセシス反応によるオレフィン類の製造方法に関する。
同種または異種のオレフィン同士が反応し、異なる構造のオレフィンを与えるメタセシス反応は、オレフィンの需要構造の変化に対応して大きな利益をもたらす。
メタセシス反応によるオレフィンの製造方法として、例えば特許文献１には、シリカ担体上に酸化タングステンを担持したＷＯ３／ＳｉＯ２触媒と、酸化マグネシウム触媒からなる混合触媒を用いた、エチレンと２−ブテンのメタセシス反応によるプロピレンの製造法が記載されている。また、特許文献２には、ＷＯ３／ＳｉＯ２と酸化マグネシウムまたはハイドロタルサイト焼成体からなる混合触媒を用いるエチレンとｎ−ブテンのメタセシス反応に少量の水素を共存させることにより、触媒活性を飛躍的に向上させたプロピレンの製造方法が開示されている。
一方、メタセシス触媒の活性は、反応条件や使用する原料、触媒の種類により程度は異なるものの、いずれも経時的に低下するという問題がある。たとえば、反応物中に含まれる微量の有害物質による触媒の被毒や、副生した重質物が触媒上に堆積するコーキングなどにより、触媒活性が経時的に低下する。この問題に対しては、酸素を含むガスを高温で流通させることにより、被毒物質もしくはコークを燃焼除去する触媒の再生方法が知られている。しかしながら、短期的には効果があるものの、長期にわたって反応と再生を繰り返すと活性が要求水準まで戻らず、定期的に触媒を交換する以外に方法がなかった。
酸化マグネシウム触媒の再生方法として、例えば特許文献３には、フェノールとメタノールのアルキル化反応において、Ｍｎ２Ｏ３−ＭｇＯ触媒を３００℃以下の温度で水と接触させて再生する方法が開示されている。しかしながら、該アルキル化反応は水を２当量生成する反応であることから、Ｍｎ２Ｏ３は水に対して耐性の高い触媒であると考えられる。さらに、反応温度も４７５〜６００℃と高いため、生成する水は反応中、容易に触媒から脱離するであろう。これに対し、メタセシス反応の触媒であるタングステン、モリブデン、レニウムにとって水は触媒毒であり、また反応温度も通常３５０℃以下と比較的低温であるため、水との接触によりこれらの触媒への悪影響が懸念される。
ＵＳＰ４，５７５，５７５号明細書
ＷＯ２００６／０９３０５８号明細書
特公昭５９−００６６９８号公報
本発明は、反応と高温で被毒物質やコークを燃焼除去する再生処理を長期間繰り返すことにより劣化した、タングステン、モリブデン、レニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物からなる触媒１および、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト焼成体から選ばれた少なくとも１種以上の触媒２からなるメタセシス触媒を、簡便かつ効果的に新品同等または要求水準まで再活性化する方法およびその再活性化工程を含むことを特徴とするメタセシス反応によりオレフィン類を製造する方法を提供することを課題とする。本願発明においては、空気焼成による再生方法などの従来技術によるメタセシス触媒の再生を単に「再生」といい、本願発明による再生を「再活性化」という。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、劣化したメタセシス触媒を５０℃以下の水もしくは１７０℃以下の水蒸気と接触させた後、乾燥および焼成により水を十分に除去することで、タングステン、モリブデン、レニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物からなる触媒１および、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト焼成体から選ばれた触媒２からなるメタセシス触媒において、触媒１と触媒２を同時に新品同等まで再活性化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、オレフィンのメタセシス反応で原料のオレフィンとは異なるオレフィンを製造するにあたり、劣化した、タングステン、モリブデン、レニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物からなる触媒１および、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト焼成体から選ばれた少なくとも１種以上の触媒２からなるメタセシス触媒を５０℃以下の水もしくは１７０℃以下の水蒸気と接触させることにより再活性化する方法およびその再活性化工程を含むことを特徴とするメタセシス反応によるオレフィン類の製造方法である。
また、前記のような方法で再活性化された触媒１および触媒２からなるメタセシス触媒を用いてエチレンおよびｎ−ブテンのメタセシス反応を行うことを特徴とするプロピレンの製造方法である。
本発明の方法によれば、メタセシス触媒再活性化処理のための特別な設備を必要とせず、さらに使用する化合物が水だけであるにも関わらず、効果的に上記メタセシス触媒の機能を再生することができるため、安全上、プロセス上および経済上著しく優位にオレフィン類を製造することができる。
本発明で使用する触媒１とは、タングステン、モリブデン、レニウムから選ばれた金属元素を少なくとも１種以上含むものである。タングステン、モリブデン、レニウムの構造に制限はなく、例えば酸化物、硫化物、水酸化物等を使用できるが、中でも、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｒｅ２Ｏ７等の酸化物が好ましく、さらにはＷＯ３が好ましい。また、これらの酸化物、硫化物、水酸化物等を担体とよばれる無機化合物に担持して使用することもできる。担体の種類についても制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなどを使用することができ、中でもシリカが好ましく使用される。担持方法は、当業者の間で公知の方法を用いることができるが、本発明を制限するものではない。担体に対する金属元素の担持量は、酸化物換算で、０．０１重量％〜５０重量％の範囲であれば良く、さらに好ましくは０．１重量％〜２０重量％の範囲である。
本発明で使用する触媒２とは、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト焼成体から選ばれ、少なくともそのうち１種以上を含むものである。本発明におけるハイドロタルサイト焼成体とは、以下に示す式１で表される、マグネシウムとアルミニウムの層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを、３００℃以上で焼成することによって得られるＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３固溶体を指す。
但し、Ａはアニオンの種類、ｎはアニオンＡの価数であり、ｘは通常０．２０〜０．３３の範囲である。ｍは、脱水の程度により大きく異なるが、通常は０〜４程度の整数を表す。
アニオンの種類として、例えば炭酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトの構造は単体でもよいし、もしくはこれらの酸化物を担体とよばれる無機化合物に担持したものでもよい。単体を得るには当業者の間で公知の方法、例えば水酸化物、炭酸塩などを高温で分解する方法を用いることができ、担持方法についても、当業者の間で公知の方法を用いることができるが、いずれの方法も本発明を制限するものではない。担体の種類についても制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなどを使用することができる。この中でもシリカが好ましく使用される。
触媒１および触媒２とも、その形状に制限はなく、またその大きさも反応器の大きさに応じて選定すればよい。また、触媒を成型する方法も、当業者の間で公知の方法を用いることができるが、本発明を制限するものではない。
触媒１と触媒２は物理混合されてもよいし、１つの担体上に触媒１と触媒２が担持されてもよい。全触媒中に占める触媒１と触媒２の構成比率について特に制限されないが、触媒２の重量が全触媒重量に対し５０％以上である触媒が、メタセシス反応を効率的に進行させる。
本発明におけるメタセシス反応の原料となるオレフィンとして、炭素数が２〜１０の鎖状あるいは環状のオレフィンを使用できる。例えば、エチレンとブテンからのプロピレンの合成や、ブテンとペンテンからのヘキセンの合成などが挙げられる。また、原料オレフィンがメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびヘキサンといったパラフィンや水素を含有していても構わない。水素の共存により、メタセシス反応は著しく促進される。
メタセシス反応の温度、圧力は通常２５〜５００℃、０．１〜２０ＭＰａＧの範囲であり、好ましくは１００〜４００℃、０．１〜１０ＭＰａＧの範囲である。また、使用する触媒の量についても特に制限されないが、例えば、固定床流通装置を用いて反応を行う場合、単位時間あたりの原料供給量(重量)を触媒重量で割った値、即ちＷＨＳＶで示すと、１〜５００ｈ−１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２５０ｈ−１の範囲である。
メタセシス反応の反応形式についても制限されないが、特に気相流通式反応が好ましい。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施してもよい。
本願の再活性化工程は、通常の再生工程の前もしくは後で実施され、より好ましくは通常の再生工程の後で実施される。
メタセシス反応における通常の再生処理では、酸素を含むガスを高温で流通させることにより、被毒物質もしくはコークを触媒から燃焼除去する。その方法は当業者の間で公知の方法を用いることができるが、いずれの方法も本発明を制限するものではない。
また、再活性化工程終了後についても通常と同様、一酸化炭素や水素といった還元性ガスを用いて還元処理を行った後にメタセシス反応を開始することが望ましく、その方法は当業者の間で公知の方法を用いることができるが、いずれの方法も本発明を制限するものではない。
本発明の方法で使用する５０℃以下の水とは、液相の水であり、その接触方法は触媒１および触媒２を水中に浸漬させる方法、触媒１および触媒２に水を流通させる方法のいずれも使用することができる。水の温度は０〜５０℃が好ましく、さらには２０〜４０℃が好ましい。水の温度が５０℃を超えると触媒の再活性化を十分に行うことが出来ない。圧力は特に制限されないが、処理上の簡便性から室温で常圧が好ましい。
５０℃以下の水との接触に要する時間は特に制限されないが、好ましくは３０分〜１週間、さらに好ましくは1時間〜２４時間である。接触後は、水分を十分に除去するために乾燥および焼成を実施することが好ましい。乾燥は、通常１００〜３００℃、１〜１２０時間の範囲で行い、特に、１００℃〜２００℃、１〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。焼成は、通常３５０〜７００℃、１〜１２０時間の範囲で行い、特に４００〜６００℃、１〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。乾燥雰囲気および焼成雰囲気について特に限定されることはなく、たとえば真空排気、不活性ガス流通、空気や水素ガス流通の下で実施される。
本発明の方法で使用する１７０℃以下の水蒸気とは、触媒１および触媒２と接触させるために用いる気相の水であり、その接触方法は、例えば触媒１および触媒２を水蒸気中に静止する、あるいは触媒１および触媒２に水蒸気を連続的に流通させる方法を使用することができる。水蒸気の温度は１００〜１７０℃が好ましく、さらには１１０〜１６０℃が好ましい。水蒸気の温度が１７０℃を超えると触媒の再活性化を十分に行うことが出来ない。圧力は特に制限されないが、処理温度での水の飽和蒸気圧に近いほど、触媒は速やかに再活性化される。
１７０℃以下の水蒸気との接触に要する時間は特に制限されないが、好ましくは３０分〜１週間、さらに好ましくは1時間〜２４時間である。接触後は、水分を十分に除去するために乾燥および焼成を実施することが好ましい。乾燥は、通常１００〜３００℃、１〜１２０時間の範囲で行い、特に、１００℃〜２００℃、１〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。焼成は、通常３５０〜７００℃、１〜１２０時間の範囲で行い、特に４００〜６００℃、１〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。乾燥雰囲気および焼成雰囲気について特に限定されることはなく、たとえば真空排気、不活性ガス流通、空気や水素ガス流通の下で実施される。しかしながら、上記の接触方法、乾燥、焼成方法は本発明を制限するものではない。
本発明の方法は、上記触媒をメタセシス反応器内で再活性化処理できる点で有用である。すなわち触媒の再活性化は、反応器から触媒を抜き出して、別に用意した再活性化処理用容器に入れて行ってもよいし、反応器に水または水蒸気を供給する配管等を設置することにより、反応器から触媒を抜き出さずに、触媒を充填した状態で行ってもよいが、反応／触媒再活性化切り替えの操作性の点からは、後者のように反応器内で行うことが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
エチレンと２−ブテンのメタセシス反応によるプロピレンの生成を検討するため、ＳｉＯ2担体上にＷＯ3を担持したＷＯ3／ＳｉＯ2 １２ｇと、酸化マグネシウム４８ｇを物理混合して充填した反応器内を、前処理として５５０℃で空気焼成し、次いで５５０℃で水素還元した後、反応温度である３５０℃まで降温した。エチレンと２−ブテンのモル比が１．５、かつエチレンと２−ブテンの流速の和とＷＯ3／ＳｉＯ2使用量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが３０ｈ-1となるようにエチレンと２−ブテンを供給し、反応圧力は０ＭＰａＧとした。転化率は反応により消費されたｎ−ブテンの割合から計算した。主生成物はプロピレンであった。反応開始１０時間後の転化率は４３．５％であった。
エチレンと２−ブテンのメタセシス反応によるプロピレンの生成を検討するため、ＳｉＯ2担体上にＷＯ3を担持したＷＯ3／ＳｉＯ2 １２ｇと、酸化マグネシウム４８ｇを物理混合して充填した反応器内を、前処理として５５０℃で空気焼成し、次いで５５０℃で水素還元した後、反応温度である３５０℃まで降温した。エチレンと２−ブテンのモル比が１．５、かつエチレンと２−ブテンの流速の和とＷＯ3／ＳｉＯ2使用量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが３０ｈ-1となるようにエチレンと２−ブテンを供給し、反応圧力は０ＭＰａＧとした。転化率は反応により消費されたｎ−ブテンの割合から計算した。主生成物はプロピレンであった。反応開始１０時間後の転化率は４３．５％であった。
反応開始２０時間後に原料の供給を停止し、５５０℃で１０時間空気焼成して触媒を再生した。空気焼成による再生後、再び反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は４３．０％であり、再生１回ではわずかに活性は低下した。引き続きこのようなメタセシス反応と再生を同じ間隔で２０回繰り返し、２０回目の空気焼成による再生を終えた触媒で反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は０．５％と著しく低い値を示した。このようにして劣化触媒を得た。
次に、劣化した上記該触媒０．６ｇを、２５℃の蒸留水約５０ｍｌ中に浸漬させ、２４時間静置した後に１３０℃で８時間乾燥、５００℃で２時間空気焼成することにより再活性化触媒を得た。該再活性化触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は４４．５％と新品同等の値を示した。その結果を図１に示す。
（実施例２）
実施例１において処理温度を４０℃とした以外は、同様にして水中浸漬による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は２０．０％を示した。その結果を図１に示す。
実施例１において処理温度を４０℃とした以外は、同様にして水中浸漬による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は２０．０％を示した。その結果を図１に示す。
（実施例３）
実施例１において処理温度を５０℃とした以外は、同様にして水中浸漬による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は８．５％を示した。その結果を図１に示す。
実施例１において処理温度を５０℃とした以外は、同様にして水中浸漬による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は８．５％を示した。その結果を図１に示す。
（実施例４）
実施例１において劣化した触媒０．６ｇに、１５０℃、０．２ＭＰａＧで水蒸気を０.０１２５ｇ／分の速度で２４時間流通させた。次いで流通ガスを水蒸気から空気に切り換えて１５０℃で２時間乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成することにより再活性化触媒を得た。該再活性化触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は３９．３％と新品同等の値を示した。その結果を図１に示す。
実施例１において劣化した触媒０．６ｇに、１５０℃、０．２ＭＰａＧで水蒸気を０.０１２５ｇ／分の速度で２４時間流通させた。次いで流通ガスを水蒸気から空気に切り換えて１５０℃で２時間乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成することにより再活性化触媒を得た。該再活性化触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は３９．３％と新品同等の値を示した。その結果を図１に示す。
（実施例５）
実施例４において処理温度を１７０℃とし、圧力を０．６ＭＰａＧとした以外は、同様にして水蒸気による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は３２．４％を示した。その結果を図１に示す。
実施例４において処理温度を１７０℃とし、圧力を０．６ＭＰａＧとした以外は、同様にして水蒸気による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は３２．４％を示した。その結果を図１に示す。
（実施例６）
エチレンと２−ブテンのメタセシス反応によるプロピレンの生成を検討するため、ＳｉＯ2担体上にＷＯ3を担持したＷＯ3／ＳｉＯ2 １２ｇと、ハイドロタルサイト焼成体４８ｇを物理混合して充填した反応器内を、前処理として５５０℃で空気焼成し、次いで５５０℃で水素還元した後、反応温度である３５０℃まで降温した。エチレンと２−ブテンのモル比が１．５、かつエチレンと２−ブテンの流速の和とＷＯ3／ＳｉＯ2使用量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが３０ｈ-1となるようにエチレンと２−ブテンを供給し、反応圧力は０ＭＰａＧとした。転化率は反応により消費されたｎ−ブテンの割合から計算した。主生成物はプロピレンであった。反応開始１７時間後の転化率は６４．４％であった。
エチレンと２−ブテンのメタセシス反応によるプロピレンの生成を検討するため、ＳｉＯ2担体上にＷＯ3を担持したＷＯ3／ＳｉＯ2 １２ｇと、ハイドロタルサイト焼成体４８ｇを物理混合して充填した反応器内を、前処理として５５０℃で空気焼成し、次いで５５０℃で水素還元した後、反応温度である３５０℃まで降温した。エチレンと２−ブテンのモル比が１．５、かつエチレンと２−ブテンの流速の和とＷＯ3／ＳｉＯ2使用量の比によって表される空間速度ＷＨＳＶが３０ｈ-1となるようにエチレンと２−ブテンを供給し、反応圧力は０ＭＰａＧとした。転化率は反応により消費されたｎ−ブテンの割合から計算した。主生成物はプロピレンであった。反応開始１７時間後の転化率は６４．４％であった。
反応開始２０時間後に原料の供給を停止し、５５０℃で１０時間空気焼成して触媒を再生した。再生後、再び反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は６４.０％であり、再生１回ではわずかに活性は低下した。引き続きこのようなメタセシス反応と再生を同じ間隔で２０回繰り返し、２０回目の再生を終えた触媒で反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は５０.８％と著しく低い値を示した。このようにして劣化触媒を得た。
次に、劣化した上記該触媒０．６ｇを、２５℃の蒸留水約５０ｍｌ中に浸漬させ、２４時間静置した後に１３０℃で８時間乾燥、５００℃で２時間空気焼成することにより再活性化触媒を得た。該再活性化触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は６２.９％と新品同等の値を示した。
（比較例１）
実施例１において処理温度を８０℃および１００℃とした以外は、同様にして水中浸漬による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は、８０℃で２．０％、１００℃で１．２％であった。その結果を図１に示す。
実施例１において処理温度を８０℃および１００℃とした以外は、同様にして水中浸漬による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は、８０℃で２．０％、１００℃で１．２％であった。その結果を図１に示す。
（比較例２）
実施例４において処理温度を２００℃とし、圧力を０．２ＭＰａＧとした以外は、同様にして水蒸気による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は５．０％であった。その結果を図１に示す。
実施例４において処理温度を２００℃とし、圧力を０．２ＭＰａＧとした以外は、同様にして水蒸気による再活性化処理を行った触媒を用いてメタセシス反応を行ったところ、反応開始１０時間後の転化率は５．０％であった。その結果を図１に示す。
Claims (3)
- オレフィンのメタセシス反応で原料のオレフィンとは異なるオレフィンを製造するにあたり、劣化したタングステン、モリブデン、レニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物からなる触媒１および、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト焼成体から選ばれた少なくとも１種以上の触媒２からなるメタセシス触媒を５０℃以下の水もしくは１７０℃以下の水蒸気と接触させる工程を含むことを特徴とするメタセシス触媒の再活性化方法。
- 請求項１に記載の触媒１および触媒２からなるメタセシス触媒の再活性化工程を含むことを特徴とするメタセシス反応によるオレフィン類の製造方法。
- 請求項１に記載の方法で再活性化した触媒１および触媒２からなるメタセシス触媒を用いてエチレンおよびｎ−ブテンのメタセシス反応を行うことを特徴とするプロピレンの製造方法。
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