CN101133007B - 烯烃类的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过改善催化剂的反应性而在实用的低温范围进行的复分解反应生成烯烃类的制造方法。本发明涉及的烯烃类的制造方法,在使用含有钨、钼、铼等金属元素的催化剂的复分解反应中,使用含有IA族(碱金属)、IIA族(碱土类金属)、IIB族、IIIB族金属中的至少1种金属元素的化合物作为助催化剂,并且使氢气在反应原料中共存,由此使其在实用的低温范围内,以工业上充分的反应速度进行复分解反应。
Description
技术领域
本发明涉及通过使氢气共存而改善催化剂反应性的复分解反应(metathesis reaction)制造烯烃的方法。
背景技术
相同种类或不同种类的烯烃彼此反应而生成不同结构的烯烃的复分解反应,能够使以一定比例从石脑油裂解(naphtha crackers)生成的乙烯、丙烯、丁烯类相互转换,从而处理烯烃所需要的结构的变化,因此带来很大的利益。
在1931年发现,在725℃的高温和无催化剂下,发生烯烃的复分解反应,但认识到其工业价值是在发现了在高表而积载体上载持有钼、钨、铼等金属氧化物的催化剂之后。作为使用催化剂的复分解反应的最初例子,是由Phillips社在1964年开发的使用在γ-氧化铝上载持有氧化钼的催化剂,通过丙烯彼此的复分解反应而得到乙烯和2-丁烯的方法。
由于复分解反应是可逆反应,所以存在平衡组成。从乙烯和2-丁烯得到丙烯的反应平衡组成越低温越有利于丙烯生成,因此研究了通过改进催化剂来降低反应温度。其中,由Phillips社开发了使用在二氧化硅上载持有氧化钨的催化剂和氧化镁作为助催化剂的方法,现在由Lummus社完成丙烯制造工艺。
更详细而言,在US4575575(专利文献1)和Jounal of MolecularCatalysis 28卷117页(1985年)(非专利文献1)中,报告了仅使用二氧化硅载持氧化钨的催化剂,使用固定床流通装置在330℃进行乙烯和2-丁烯的复分解反应,丁烯的转化率不超过31%,与此相对,如果将氧化镁作为助催化剂组合使用,则转化率提高到67%。
而且,在US4754098(专利文献2)中,报告了在同样的330℃的复分解反应中,如果使用在γ-氧化铝上载持有氧化镁的催化剂,则丁烯的转化率提高到75%,此外,在US4684760(专利文献3)中,如果使用在γ-氧化铝上载持有氧化镁和氢氧化锂的物质作为助催化剂,则即使在更低温度的270℃,丁烯的转化率也能够维持在74%。在实际中,在工业化过程中,为了实现270℃的反应温度,需要加热炉等设备,因而希望降低到更简便的蒸汽加热能够达到的温度,例如200℃左右的反应温度。
作为更低温的反应催化剂的例子,可以列举由IFP(Institut Francais du Petrole:法国石油、天然气研究中心)开发的在γ-氧化铝上载持有氧化铼的催化剂。如US4795734(专利文献4)中的记载,本催化剂能够在室温附近的反应温度,即在加压条件下,以液化的乙烯和2-丁烯的混合物为原料,使复分解反应进行。但是,液化的原料和反应生成物在催化剂微孔内的扩散性低,相比于气相反应,催化剂活性的劣化严重。此外,为了使劣化的催化剂再生而在每次再生时清除反应器内的液化气体是不现实的,因而设计了能够从固定床反应装置的下部连续取出催化剂、连续再生的移动床型反应装置。但是,采用该方法在设备上变得复杂,而且在运转稳定性上也存在问题。
专利文献1:美国专利4575575号公报
专利文献2:美国专利4754098号公报
专利文献3:美国专利4684760号公报
专利文献4:美国专利4795734号公报
非专利文献1:Jounal of Molecular Catalysis 28卷117页(1985年)
发明内容
本发明的目的在于解决在以往方法中的上述问题,提供一种通过使氢气共存而改善催化剂的反应性,并通过在实用的低温范围内的复分解反应制造烯烃类的方法。
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究,结果发现,在使用以往公知的含有钨、钼、铼等金属元素的催化剂的烯烃复分解反应中,除催化剂以外,还使用含有ⅠA族(碱金属)、ⅡA族(碱土类金属)、ⅡB族、ⅢB族金属中的至少1种金属元素的化合物作为助催化剂,再使氢气共存于反应原料中,由此在实用的低温范围内以工业性上充分的反应速度进行复分解反应。
更具体而言,发现在乙烯和2-丁烯的反应中,能够减少除目的丙烯以外生成的副产物戊烯和己烯,从而完成了工业价值高的本发明。
即,本发明提供一种烯烃类的制造方法,使用含有钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇、镍中的至少1种金属元素的催化剂,进行相同种类或不同种类的烯烃彼此的反应而生成不同结构的烯烃的复分解反应时,除氢气以外,还使用含有IA族(碱金属)、IIA族(碱土类金属)、IIB族、IIIB族金属中的至少1种金属元素的化合物作为助催化剂。
根据本发明的方法,能够在不需要加热炉等特殊设备的低反应温度中,通过复分解反应以高收率和高选择率制造烯烃类,还能够将含有丁烯的丁烯作为原料使用,因此能够在安全上、工艺上和经济上以显著的优势生产烯烃类。
具体实施方式
在本发明中使用的复分解催化剂,含有至少1种以上公知的钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇、镍等金属元素,活性高的是钨、钼、铼,其中,特别优选钨。
该催化剂的结构,既可以是以各种金属的氧化物、硫化物、氢氧化物等作为组成的固体状态的单体,也可以是在称为载体的具有高表面积的无机化合物上载持这些金属的氧化物、硫化物、氢氧化物等的结构。此外,当该催化剂在固定床流通反应中使用时,由于在活性劣化后可在空气中进行烧制而再生,所以优选为氧化物的形态。
另外,因为载体的酸性质引起烯烃的低聚化等不理想的副反应,因此,只要是不具有酸性的物质都可以使用。更详细而言,优选表面积为10m2/g以上的载体,可以例举二氧化硅、γ-氧化铝、二氧化钛等作为优选例,特别是从表面积高的方面出发,可以选择二氧化硅作为适合的载体。此时,相对于载体的金属载持量,换算为氧化物,为0.01%~50%的范围即可,更优选为0.1%~20%的范围。
将上述的金属化合物中的氧化物载持在载体上的方法可以是公知方法中的任意方法,当为金属的硝酸盐或氢氧化物、钨、钼、铼时,能够通过以其多酸、同多酸和多酸的铵盐、同多酸的铵盐为起始物质,在其水溶液中使载体含浸或蒸发干燥,在空气气氛下以300℃以上的温度烧制而得到。
载体也能够直接使用市售的载体,但也可以通过公知的方法烧制以碱中和对应的金属盐而得到的氢氧化物,得到作为氧化物的载体。
另外,当从对应的金属盐得到载体时,也能够使作为催化剂的金属盐共存,采用载体合成与金属载持同时进行的共沉法。
载体形状没有特别的限制,可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任意种类,另外,该颗粒的大小为0.01mm~100mm的范围,根据反应器的大小选定即可。
此外,为了使钨、钼、铼、铌、钽、钒、钌、铑、铱、锇等的金属元素化合物可溶于有机溶剂中,可以制成使称为配位基的有机分子结合的配位化合物催化剂。另外,为了使其回收容易进行,可以是载持在载体上物质。
在本发明中使用的助催化剂,含有ⅠA族(碱金属)、ⅡA族(碱土类金属)、ⅡB族、ⅢB族金属中的至少1种金属元素,作为具体的金属元素种类,可以列举锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇等。
在Phillips社的US4575575、US4754098、US4684760中都记载了含有氧化镁的助催化剂,但在本发明中,不一定必须有氧化镁,从活性方面出发,作为更优选的例子,可以列举锂、钠、钾。
用作这些助催化剂的金属化合物既可以是具有氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐等组成的固体状态的单体,也可以是这些金属化合物进一步含有其它金属化合物的物质,即铝和镁作为各自的氧化物而形成层状化合物的水滑石、氧化铝和氧化镁的固溶体之类的复合氧化物。或者,也可以是将这些金属氧化物、复合氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐等载持在称为载体的具有高表面积的无机化合物上的物质。
由于载体的酸性质引起烯烃的低聚化等不理想的副反应,因此,只要为在载持ⅠA族(碱金属)、ⅡA族(碱土类金属)、ⅡB族、ⅢB族的金属元素后没有酸性的物质,就可以使用任何载体。更详细而言,优选表面积为10m2/g以上的载体,作为优选的例子,可以列举γ-氧化铝、氧化锆、氧化钛等,另外,从表面积高的方面出发,氧化镁本身也能够作为载体使用。特别是从化学稳定性出发,γ-氧化铝是优选的载体。另外,也优选组合γ-氧化铝和氧化镁使用,更优选使用铝和镁的复合氧化物。此时,相对于载体的金属载持量,以氧化物换算,只要为0.01%~50%的范围即可,更优选为0.1%~20%的范围。
载体也能够直接使用市售的载体,但也可以通过公知的方法烧制以碱中和对应的金属盐而得到的氢氧化物,得到作为氧化物的载体。
将上述的金属化合物中的氧化物载持在载体上的方法可以是公知方法中的任意方法,能够通过在金属的硝酸盐或氢氧化物的水溶液、或者氧化物的水悬浮液中,使载体含浸或蒸发干燥,在空气气氛下以300℃以上的温度烧制而得到。
另外,当从对应的金属盐得到载体时,也能够使作为催化剂的金属盐共存,采用载体合成与金属载持同时进行的共沉法。
载体形状没有特别的限制,可以是球状、圆柱状、挤出状、破碎状中的任意种类,另外,该颗粒的大小为0.01mm~100mm的范围,根据反应器的大小选定即可。
当组合使用在载体上载持有钨等金属元素的催化剂、和在载体上载持有钠、镁等金属元素的助催化剂时,可以在一种载体上同时载持钨等金属元素和钠、镁等金属元素。
相对催化剂的助催化剂量可以是0.1~20之间的任意量,但如果过少,则不能表现出加氢的效果,而如果过多,则由于催化剂的比例减少,所以相对催化剂和助催化剂的合计量的活性下降,因而不理想。另外,当在固定床流通装置中填充催化剂时,既可以如在Jounal ofMolecular Catalysis28卷117页(1985年)中的记载,物理混合催化剂和助催化剂并填充,也可以从靠近原料供给方向侧以助催化剂、催化剂的顺序填充。还可以列举将其组合的方法等。
在反应中添加的氢,通常以气体状态连续供给,但并不特别限定于该方法,既可以是在反应开始时添加氢气后,在反应中停止供给一定时间后,再次供给的间歇性供给,也可以在液相反应的情况下,使氢气溶解在溶剂中而供给。此外,在再循环工艺中,也可以供给与低沸点馏分同时从塔顶回收的氢气。至少在催化剂的还原处理中使用的 氢气即使作为氮吹扫时的残留氢导入反应器,在最初期可能看到加氢效果,但由于没有新的氢供给,所以活性逐渐下降,最后变得和不加氢时的反应结果相同,因此不能得到如本发明那样的持续效果。
添加的氢的压力一般和反应器的压力相同,可以根据供给氢的方法适当变更。
添加的氢气的量,在将供给反应器的原料换算成气体时,为全部气体中的0.1~80体积%,优选为0.2~50体积%的比例,如果少于该比例,则不能表现出添加效果,而如果过多,则由于使原料烯烃的分压下降,同时发生烯烃的加氢反应,因而不理想。
本发明中所示的复分解反应中使用的烯烃结构没有特别的限定,但在以改善石脑油裂解的烯烃平衡为目的而使用的情况下,对低级烯烃适用。如果列举能够用作原料的烯烃和能够得到的烯烃的例子,可以列举从乙烯和2-丁烯得到丙烯、从乙烯和2-戊烯得到丙烯和1-丁烯、从乙烯和2-己烯得到丙烯和1-戊烯、从乙烯和2-甲基-2-丁烯得到丙烯和异丁烯、从乙烯和4-甲基-1-戊烯得到丙烯和3-甲基-1-丁烯等,此外,由于是可逆反应,所以这些例示反应的逆反应也有效。
这些反应原料优选仅由烯烃构成,但也可以含有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷等烷烃。此外,由于1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等末端烯烃通过碱性的助催化剂而向内部烯烃异构化,因此可以含有任意量。从乙烯和2-丁烯得到丙烯时,共存的异丁烯与生成的丙烯反应,生成2-甲基-2-丁烯,因此在收率上不理想,但不阻碍反应本身,因此可以含有任意量。
在本发明中使用的复分解催化剂,与公知技术相同,水分、二氧化碳、巯基化合物、醇、羰基化合物显著损害其活性,因此必须除去这些原料中的杂质。这些的除去方法可以是公知的蒸馏、吸附、萃取、洗净等任意方法。
当以2种以上烯烃作为原料实施本发明时,相互的烯烃的用量(重量比)没有特别的限定,但当一方为乙烯时,优选使其过量。例如,在为从乙烯和2-丁烯得到丙烯的反应时,相对于2-丁烯,乙烯的量比优选为0.1~50,更优选为0.5~5左右。如果乙烯的量比少,则同时 发生丁烯彼此的不理想反应,而如果量比过高,则未反应乙烯回收的能量增大,并且造成反应器本身的大型化。当使用2种以上的烯烃时,既可以将量比大的烯烃同时全部加入,也可以在反应器入口以外,在反应器中段等设置进料口而分开供给。
关于反应温度,在本发明中也没有特别的限定,但优选为100~500℃,更优选为130~350℃的范围。如果反应温度极度低,则反应速度下降,反应生成物的生产率下降。另一方面,如果反应温度极度高,则进行不理想的副反应等,副产物增多,并促进催化剂劣化,因而不经济。
反应可以在减压、加压和常压的任意状态下实施。从反应效率(每单位体积的反应效率)的观点出发,以过低的压力实施是不理想的。通常,优选的压力范围为0.1~200个大气压,更优选为0.5~100个大气压。当然,本发明不限定在这些压力范围内。
此外,在实施本发明时,使用的催化剂量没有特别的限定,例如,当使用固定床流通装置进行反应时,如果以将每小时的原料供给量(重量)除以不包括助催化剂的含钨等的催化剂的重量的值,即WHSV表示,希望为1~2000/h的范围,更优选为2~1000/h范围是适合的。如果WHSV过低,则引起作为生成目的的烯烃发生逐步的复分解反应而生成不理想的副产物,而如果WHSV过高,则不能得到充分的反应转化率。
在实施本发明时,能够向反应系统内添加对催化剂和反应试剂不活泼的溶剂或气体,以稀释的状态进行反应。具体而言,能够将上述的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃,和氮气、氦气等不活泼气体作为稀释剂使用。
在实施本发明时,其方法能够以间歇式、半间歇式或连续流通式中的任意方法实施。另外,能够以液相、气相、气-液混合相中的任意状态实施。优选为,从反应效率的观点出发,推荐以气相反应实施。作为催化剂的填充方式,采用固定床、流动床、悬浮床、板式固定床(staged fixed bed)等各种方式,可以以任意方式实施。
反应后,能够通过公知的分离方法从上述催化剂等中分离回收反应生成物。目的生成物烯烃通过蒸馏、萃取、吸附等公知的方法从反 应混合物中分离,另外,也能够回收未反应原料,在反应系统中循环再使用。
在实施本发明时,希望以公知的方法将催化剂和助催化剂脱水使用。在固定床反应方式的情况下,可以向填充有催化剂和助催化剂的反应器中流通氮气、氦气等不活泼气体,同时在300℃以上的温度中保持10分钟以上。特别是当催化剂含有的金属元素为钨或钼时,此后进行在300℃以上的温度中流通10分钟以上的一氧化碳和氢气之类的还原性气体的还原处理,在300℃以上的温度再次流通10分钟以上的不活泼气体,设定在规定的反应温度即可。由于本反应的特征在于使氢气共存,因此,当在还原处理中使用氢气时,氢气可以残留。
当催化剂活性在一定的经过时间中下降时,能够进行再生,以恢复催化剂的活性。一般而言,通过氮气吹扫吸附的烯烃,然后在300℃以上的温度中以空气或氮气稀释的空气进行氧化,在金属为钨或钼的情况下,此后还以氢气或一氧化碳等还原性气体进行还原处理,由此能够再使用。
为了维持烯烃的产量,可以并列设置2个或3个反应器,采取旋转(Merry-Go-Round)方式,即,1个反应器在再生期间,在剩余的1个或2个反应器中实施复分解反应。在有3个反应器的情况下,可以采取将其它2个反应器串联连接,减少生产量变动的方法。此外,当通过流动床流通反应方式和移动床反应方式实施时,从反应器连续或断续地取出一部分或全部催化剂,补充相当的部分,由此能够维持一定的活性。
在间歇或连续反应中,如果是悬浮床方式,能够同样分离、回收催化剂,如果需要,进行再生使用。
实施例1
将0.83g偏钨酸铵(Aldrich社)溶解在100ml蒸馏水中,悬浮5g富士硅化学公司生产的二氧化硅凝胶Q-10(表面积为300m2/g,微孔容积为1ml/g,150~500μm),室温搅拌30分钟后以蒸发器将水蒸出。在空气气氛下,将得到的白色固体在550℃烧制6小时。将该催化剂称为WQ-10。物理混合2g的WQ-10和3.5g的水滑石(协和化学社生产, Kyowaad 500,500μm),填充在外径为12mm、长度为40cm的SUS制反应器中,上下以α-氧化铝球填充,将其作为丁烯精制塔。然后,物理混合0.1g的WQ-10和0.3g的水滑石,填充在外径为10mm,长度为30cm的SUS制反应器的中心,上下以α-氧化铝球填充,将其作为反应器。
从反应器上部以50ml/min流通常压氮气,将从下部出来的气体从丁烯精制塔的下部向上部流动,同时将反应器、丁烯精制塔均升温到550℃,保持1小时。然后,在同样温度下,使向50ml/min的常压氮气中加入50ml/min的常压氢气的混合气体流通30分钟,再次以50ml/min流通常压氮气,同时将丁烯精制塔降温到50℃,将反应物降温到250℃。
在使用前,使在γ-氧化铝(住友化学社生产,NKHD-32)上蒸馏过的反-2-丁烯(纯度为99%,高千穗化学工业生产)气体在常压下以2.3ml/min的比例从丁烯精制塔的下部流通,将从上部得到的精制反-2-丁烯和在常压下以6.1ml/min的比例供给的乙烯及在常压下以20ml/min的比例供给的氢气合在一起,以气体状态从反应器上部供给。通过气相色谱法对从反应器下部得到的混合气体进行在线分析。根据反应开始3小时后的组成,从供给的反-2-丁烯的量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯合计量的丁烯转化率为75%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为97%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.085。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例2
在实施例1中记载的方法中,除向反应器供给的常压氢气量为5ml/min以外,同样进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为75%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0094。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例3
在实施例1中记载的方法中,除向反应器供给的常压氢气量为2ml/min以外,同样进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得 到的丁烯转化率为75%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0063。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例4
在实施例3中记载的方法中,除使反应器的温度为200℃以外,同样进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为75%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0032。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
[表1]使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反应
实施例 | 反应温度 | 氢气流量 | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
1 | 250℃ | 20ml/min | 75% | 97% | 0.085 |
2 | 250℃ | 5ml/min | 75% | 98% | 0.0094 |
3 | 250℃ | 2ml/min | 75% | 98% | 0.0063 |
4 | 200℃ | 2ml/min | 75% | 98% | 0.0032 |
实施例5
在实施例3中记载的方法中,除将在反应器中填充的助催化剂的种类改变为氧化镁(协和化学Kyowamag150,压缩成型后分级为150~500μm)以外,同样进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为78%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.011。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例6
在实施例5中记载的方法中,除使反应器的温度为200℃以外,同样进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为78%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0069。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例7
在实施例3中记载的方法中,除将在反应器中填充的助催化剂的 种类改变为氧化钙(和光纯药,压缩成型后分级为150~500μm)以外,同样进行反应。分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为78%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.020。
实施例8
在实施例7中记载的方法中,除使反应器的温度为200℃以外,同样进行反应。分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为76%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0093。
实施例9
在实施例3中记载的方法中,除将在反应器中填充的助催化剂的种类改变为氧化钇(向氨水中加入硝酸钇,在550℃烧制得到的沉淀,压缩成型后分级为150~500μm)以外,同样进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为77%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0024。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例10
在实施例3中记载的方法中,除将在反应器中填充的助催化剂的种类改变为氧化锌(和光纯药,压缩成型后分级为150~500μm),且使反应器的温度为200℃以外,同样进行反应。分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为32%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为90%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0013。
[表2]使用WQ-10和各种助催化剂的丙烯合成反应
实施例 | 反应温度 | 助催化剂种类 | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
5 | 250℃ | 氧化镁 | 78% | 98% | 0.011 |
6 | 200℃ | 氧化镁 | 78% | 98% | 0.0069 |
7 | 250℃ | 氧化钙 | 78% | 98% | 0.020 |
8 | 200℃ | 氧化钙 | 76% | 98% | 0.0093 |
9 | 250℃ | 氧化钇 | 77% | 98% | 0.0024 |
10 | 200℃ | 氧化锌 | 32% | 90% | 0.0013 |
实施例11
使3gγ-氧化铝(住友化学社生产NKHD-32,表面积为250m2/g)悬浮于在100ml蒸馏水中溶解有0.40g氢氧化钙(和光纯药)的溶液中,室温搅拌30分钟后,以蒸发器将水蒸出。在空气气氛下,将得到的白色固体在550℃烧制6小时。将得到的γ-氧化铝载持CaO中的0.3g与0.1g的WQ-10物理混合,填充在外径为10mm、长度为30cm的SUS制反应器中心,上下以α-氧化铝球填充,将其作为反应器。
除使用上述反应器外,以和实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为74%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为97%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0018。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例12
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的氢氧化钙的量改变为0.2g以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为77%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为97%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0025。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例13
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的氢氧化钙的量改变为0.1g以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为75%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为96%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0022。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例14
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物改变为0.55g硝酸镁(和光纯药)以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例5中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为16%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择 率为87%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0036。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例15
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物改变为0.35g硝酸锌(和光纯药)以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为66%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为94%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0016。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例16
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物改变为0.35g硝酸锌(和光纯药)和0.038g氢氧化钠(和光纯药)以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为76%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为95%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0021。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例17
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物改变为0.076g氢氧化钠(和光纯药)以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为75%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0033。
实施例18
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物改变为0.038g氢氧化钠(和光纯药)以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例3中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为76%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为97%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.001。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
[表3]使用WQ-10和各种氧化铝载持助催化剂的丙烯合成反应
实施例 | 载持在氧化铝 中的化合物 | 用于载持的 重量(*) | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
11 | 氢氧化钙 | 0.4g | 74% | 97% | 0.0018 |
12 | 氢氧化钙 | 0.2g | 77% | 97% | 0.0025 |
13 | 氢氧化钙 | 0.1g | 75% | 96% | 0.0022 |
14 | 硝酸镁 | 0.55g | 16% | 87% | 0.0036 |
15 | 硝酸锌 | 0.35g | 66% | 94% | 0.0016 |
16 | 硝酸锌和 氢氧化钠 | 分别为 0.35g和 0.038g | 76% | 95% | 0.0021 |
17 | 氢氧化钠 | 0.076g | 75% | 98% | 0.0033 |
18 | 氢氧化钠 | 0.038g | 76% | 97% | 0.0010 |
(*)相对3g氧化铝的用量
实施例19
在实施例18中,除使反应温度为200℃以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为78%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00081。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例20
在实施例18中,除使反应温度为175℃以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为74%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为97%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00053。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例21
在实施例18中,除使反应温度为150℃以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为30%。此时,以 丁烯为基准的丙烯选择率为92%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0029。
实施例22
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物改变为0.019g氢氧化钠(和光纯药)以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为78%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0067。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例23
在实施例19中,向氨水中加入硝酸锆而得到凝胶状氢氧化锆,将其水洗后,在100℃干燥而得到氢氧化锆,使用该氢氧化锆代替γ-氧化铝,除此以外,同样进行助催化剂的调制,除使用得到的氧化锆载持Na2O作为助催化剂以外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为78%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0045。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例24
在实施例23中,除使反应温度为175℃以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为58%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为94%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0015。
[表4]使用WQ-10和在各种载体上载持的Na2O助催化剂的丙烯合成反应
实施例 | 反应温度 | 载体种类 | 用于载持的 NaOH重量(*) | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
19 | 200℃ | 氧化铝 | 0.038g | 78% | 98% | 0.00081 |
20 | 175℃ | 氧化铝 | 0.038g | 74% | 97% | 0.00053 |
21 | 150℃ | 氧化铝 | 0.038g | 30% | 92% | 0.0029 |
22 | 200℃ | 氧化铝 | 0.019g | 78% | 98% | 0.0067 |
23 | 200℃ | 氧化锆 | 0.038g | 78% | 98% | 0.0045 |
24 | 175℃ | 氧化锆 | 0.038g | 58% | 94% | 0.0015 |
(*)相对3g载体的用量
实施例25
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物改变为0.064g硝酸钾(和光纯药)以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例3 中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为76%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0020。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例26
在实施例25中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物量改变为0.128g以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例3中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为77%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为96%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00057。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例27
在实施例11中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物改变为0.041g硝酸铯(和光纯药)以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为76%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00095。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
实施例28
在实施例27中,除将载持在γ-氧化铝中的化合物量改变为0.082g以外,同样进行助催化剂的调制,此外,以和在实施例4中的记载同样的方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为75%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为97%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0013。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
[表5]使用WQ-10和各种氧化铝载持助催化剂的丙烯合成反应
实施例 | 载持在氧化铝 中的化合物 | 用于载持的 重量(*) | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
25 | 硝酸钾 | 0.064g | 76% | 98% | 0.0020 |
26 | 硝酸钾 | 0.128g | 77% | 96% | 0.00057 |
27 | 硝酸铯 | 0.041g | 76% | 98% | 0.00095 |
28 | 硝酸铯 | 0.082g | 75% | 97% | 0.0013 |
(*)相对3g氧化铝的用量
实施例29
在实施例4中,除将使用的反应原料从反-2-丁烯改变为1-丁烯(高千穗化学工业生产,纯度为99.5%)以外,以同样方法进行反应。分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为76%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0041。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
[表6]使用各种丁烯、在200℃使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反应
实施例 | 作为原料的丁烯 | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
4 | 反-2-丁烯 | 75% | 98% | 0.0032 |
29 | 1-丁烯 | 76% | 98% | 0.0041 |
实施例30
以在实施例3中所示的方法进行反应。分析反应开始3小时后的 出口气体而得到的丁烯转化率为75%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为98%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0063。在反应开始3小时后,停止向反应器供给氢气,原样继续反应。分析停止后1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率下降为48%。再分析停止供给氢气后5小时后的出口气体而得到的丁烯转化率仍然为48%。再次开始向反应器供给氢气,继续反应。分析再次开始供给氢气后3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为上升至72%。分析再次开始供给氢气后8小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为74%。
[表7]在250℃时加氢的转换实验(实施例30)
实施例 | 取样时间 | 丁烯转化率 |
3 | 反应开始3小时后 | 75% |
30 | 反应开始3小时后 | 75% |
反应开始4小时后(停止供氢气1小时后) | 48% | |
反应开始8小时后(停止供氢气5小时后) | 48% | |
反应开始11小时后(再次供氢气3小时后) | 72% | |
反应开始16小时后(再次供氢气8小时后) | 74% |
实施例31
在100ml蒸馏水中溶解0.49g偏钼酸铵(Aldrich社)溶解,悬浮5g富士硅化学公司生产的二氧化硅凝胶Q-15(表面积为200m2/g,微孔容积为1ml/g,150~500μm),室温下搅拌30分钟后,以蒸发器将水蒸出。在空气气氛下,将得到的白色固体在550℃烧制6小时。将该催化剂称为MoQ-15。将2g的WQ-10和3.5g的水滑石(协和化学社生产,Kyowaad 500,500μm)物理混合,填充在外径为12mm、长度为40cm的SUS制反应器中,上下以α-氧化铝球填充,将其作为丁烯精制塔。然后,将0.1g的MoQ-15和0.3g的水滑石物理混合,填充在外径为10mm、长度为30cm的SUS制反应器中心,上下以α-氧化铝球填充,将其作为反应器。
除使反应器的温度为300℃以外,和实施例3同样进行反应。分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为47%。此时,以 丁烯为基准的丙烯选择率为89%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.015。
实施例32
在实施例31中,除使反应温度为350℃以外,以同样方法进行反应。分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为53%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为90%,另外生成少量戊烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0014。
[表8]使用MoQ-15和水滑石的丙烯合成反应
实施例 | 反应温度 | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
31 | 300℃ | 47% | 89% | 0.015 |
32 | 350℃ | 53% | 90% | 0.0014 |
实施例33
在实施例1中,将0.6g的WQ-10和2.4g的水滑石物理混合,填充在外径为18mm、长度为400mm的SUS制反应器中心,上下以α-氧化铝球填充,将其作为反应器。从反应器上部以100ml/min流通常压氮气,将从下部流出的气体从丁烯精制塔的下部向上部流动,同时将反应器、丁烯精制塔均升温至500℃,保持1小时。然后,以相同温度使常压氢气以100ml/min流通120分钟。以50ml/min流动常压氮气和以50ml/min流动常压氢气,同时将丁烯精制塔降温至50℃,将反应器降温至200℃。
在使用前,使用柱塞泵以0.10g/min的比例使蒸馏在γ-氧化铝(住友化学社生产NKHD-32)上的液化反-2-丁烯(纯度为99%,高千穗化学工业生产)向丁烯精制塔的下部流通,将从上部得到的液化精制反-2-丁烯、和加压至3.5MPa的以64.5ml/min的比例供给的乙烯及加压至3.5MPa的以7.0ml/min的比例供给的氢气合在一起,通过加热至200℃的预热层后,以气体状态从反应器上部供给。从反应器下部得到的混合气体经过背压阀变为常压状态,以该状态通过气相色谱法进行在线分析。根据反应开始10小时后的组成,从供给的反-2-丁烯的量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计 量的丁烯转化率为71%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为90%,另外生成少量戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.01。此后再继续反应12小时,但未见丁烯转化率下降。
实施例34
在实施例33中,除使反应器温度为175℃以外,以同样的方法进行反应。分析反应开始10小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为61%。此外,丙烯选择率为92%。另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.01。此后再继续反应12小时,但未见丁烯转化率下降。
实施例35
在实施例33中,除使液化反-2-丁烯与加压至1.0MPa的乙烯和加压至1.0MPa的氢气合在一起以外,以同样的方法进行反应。分析反应开始10小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为71%。此外,丙烯选择率为91%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0026。此后再继续反应12小时,但未见丁烯转化率下降。
实施例36
在实施例33中,除使液化反-2-丁烯与加压至0.5MPa的乙烯和加压至0.5MPa的氢气合在一起以外,以同样的方法进行反应。分析反应开始10小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为72%。此外,丙烯选择率为92%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0012。此后再继续反应12小时,但未见丁烯转化率下降。
[表9]在加压下使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反应
实施例 | 反应温度 | 反应压力(表压) | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
33 | 200℃ | 3.5MPa | 71% | 90% | 0.010 |
34 | 175℃ | 3.5MPa | 61% | 92% | 0.010 |
35 | 200℃ | 1.0MPa | 71% | 91% | 0.0026 |
36 | 200℃ | 0.5MPa | 72% | 92% | 0.0012 |
实施例37
使15gγ-氧化铝(住友化学社生产NKHD-32,表面积为250m2/g)悬浮于在500ml蒸馏水中溶解有0.08g氢氧化钠(和光纯药)的溶液中,室温搅拌30分钟后,以蒸发器将水蒸出。在空气气氛下,将得到的白色固体以550℃烧制6小时。除使用得到的2.4g固体取代水滑石,且使反应温度为175℃以外,以和实施例33同样的方法进行反应。分析反应开始10小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为69%。此外,丙烯选择率为94%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.0066。此后再继续反应12小时,但未见转化率下降。
[表10]在加压下使用WQ-10和氧化铝载持Na2O的丙烯合成反应
实施例 | 反应温度 | 反应压力 (表压) | 丁烯转化率 | 丙烯选择率 | 丙烷/丙烯 |
37 | 175℃ | 3.5MPa | 69% | 94% | 0.0066 |
实施例38
物理混合0.1g在实施例1中记载的WQ-10和0.5g的水滑石,填充在外径为10mm、长度为30cm的SUS制反应器中心,上下以α-氧化铝球填充,将其作为反应器。另一方面,物理混合2g的WQ-10和3.5g的水滑石(协和化学社生产,Kyowaad 500,500μm),填充在外径为12mm、长度为40cm的SUS制反应器中,上下以α-氧化铝球填充,将其作为丁烯精制塔。从反应器上部以50ml/min流通常压氮气,将从下部流出的气体从丁烯精制塔的下部向上部流动,同时将反应器、丁烯精制塔均升温至550℃,保持1小时。然后,以相同温度使在50ml/min的常压氮气中加入50ml/min的常压氢气的混合气体流通30分钟。再次以50ml/min流动常压氮气,同时将丁烯精制塔降温至50℃,将反应器降温至200℃。
在使用前,使蒸馏在γ-氧化铝(住友化学社生产NKHD-32)上的1-丁烯(纯度为99%,含有230ppm的1,3-丁二烯,高千穗化学工业生产)气体在常压下以8ml/min的比例从丁烯精制塔的下部流通。从上部得到的精制1-丁烯中的1,3-丁二烯浓度为0ppm。将该不含丁 二烯的1-丁烯、和在常压下以12ml/min的比例供给的乙烯及以1ml/min的比例供给的氢气合在一起,以气体状态从反应器的上部供给。通过气相色谱法在线分析从反应器下部得到的混合气体。根据反应开始2小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为17.5%。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00022。
实施例39
在实施例38中,除使反应温度为225℃以外,同样进行反应。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为69%。此外,丙烯选择率为94%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00047。此后再继续反应12小时,但未见丁烯转化率下降。
实施例40
在实施例38中,除使反应温度为250℃以外,同样进行反应。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为69%。此外,丙烯选择率为94%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00040。此后再继续反应12小时,但未见丁烯转化率下降。
实施例41
在实施例38中,除将丁烯精制塔的吸附剂变更为γ-氧化铝以外,同样进行反应。此时向反应器供给的1-丁烯含有230ppm的1,3-丁二烯。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为21%。
实施例42
在实施例41中,除使反应温度为225℃以外,同样进行反应。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为70%。此外,丙烯选择率为94%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙 烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00036。
实施例43
在实施例41中,除使反应温度为250℃以外,同样进行反应。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为70%。此外,丙烯选择率为94%,另外生成少量的戊烯和己烯。
[表11]使用含有230ppm丁二烯的原料并使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反应
实施例 | 反应温度 | 向反应器供给的1-丁烯中的丁二烯浓度 | 丁烯转化率 |
38 | 200℃ | 0 | 17% |
39 | 225℃ | 0 | 69% |
40 | 250℃ | 0 | 69% |
41 | 200℃ | 230ppm | 21% |
42 | 225℃ | 230ppm | 70% |
43 | 250℃ | 230ppm | 70% |
实施例44
在实施例38中,除将填充在反应器中的催化剂改变为0.1g的WQ-10和0.5g在实施例18中调制的γ-氧化铝载持Na2O以外,同样操作,在200℃进行反应。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为69%。此外,丙烯选择率为93%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00021。
实施例45
在实施例44中,除将丁烯精制塔的吸附剂改变为γ-氧化铝以外,同样操作进行反应。此时向反应器供给的1-丁烯含有230ppm的1,3-丁二烯。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为69%。此外,丙烯选择率为93%,另外生成少量的戊烯和己烯。此外,和丙烯同时生成丙烷,丙烷/丙烯比为0.00019。
[表12]使用含有230ppm丁二烯的原料并使用WQ-10和γ-氧化铝载持Na2O的丙烯合成反应
实施例 | 反应温度 | 向反应器供给的1-丁烯中的丁二烯浓度 | 丁烯转化率 |
44 | 200℃ | 0 | 69% |
45 | 200℃ | 230ppm | 69% |
实施例46
在实施例41中,使用以在200g的1-丁烯中含有2g的比例混合有1,3-丁二烯的原料,在250℃进行反应,除此以外同样进行反应。此时向反应器供给的1-丁烯含有1.04%的丁二烯。根据反应开始10小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为67%。
实施例47
在实施例46中,除在275℃进行反应以外,同样进行反应。根据反应开始5小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为68%。
实施例48
在实施例46中,除在300℃进行反应以外,同样进行反应。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为68%。
实施例49
在实施例44中,使用以在200g的1-丁烯中含有2g的比例混合有1,3-丁二烯的原料,在250℃进行反应,除此以外同样进行反应。此时向反应器供给的1-丁烯含有1.04%的丁二烯。根据反应开始经过20小时达到最高活性时的反应器出口的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为58%。另外,此时不能确认丙烷的生成。
实施例50
在实施例49中,除在275℃进行反应以外,同样进行反应。根据反应开始经过15小时达到最高活性时的反应器出口的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为68%。另外,此时不能确认丙烷的生成。
实施例51
在实施例49中,除在300℃进行反应以外,同样进行反应。根据反应开始经过2小时达到最高活性时的反应器出口的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为69%。另外,此时不能确认丙烷的生成。
[表13]使用含有1.04%的1,3-丁二烯的丁烯的丙烯合成反应
实施例 | 催化剂 | 反应温度 | 丁烯转化率 |
46 | WQ-10+水滑石 | 250℃ | 67% |
47 | 275℃ | 68% | |
48 | 300℃ | 68% | |
49 | WQ-10+γ-氧化铝载持Na2O | 250℃ | 58% |
50 | 275℃ | 68% | |
51 | 300℃ | 69% |
实施例52
在实施例1中,从丁烯精制塔的下方开始依次填充2g的WQ-10和3.5g的水滑石(协和化学社生产,Kyowaad 500,500μm),除此以外,和实施例1同样操作,制作丁烯精制塔。然后,将填充在反应器中的催化剂从WQ-10和水滑石的混合物改变为WQ-10和在200ml的水溶液中悬浮15g氧化镁及80mg氢氧化钠后进行蒸发干燥、烧制(550℃×8小时)而得到的Na2O/氧化镁的混合物,除此以外同样进行填充,制成反应器。然后,从反应器上部以50ml/min流通常压氮气,将从下部流出的气体从丁烯精制塔的下部向上部流动,同时将反应器、丁烯精制塔均升温至550℃,保持1小时。然后,以相同温度使在50ml/min的常压氮气中加入50ml/min的常压氢气的混合气体流通30分钟。再次以50ml/min流通常压氮气,同时将丁烯精制塔降温至150℃,将反应器降温至175℃。
在使用前,在常压下以12ml/min的比例使蒸馏在γ-氧化铝(住友化学社生产NKHD-32)上的1-丁烯(纯度为99%,高千穗化学工业生产)气体从丁烯精制塔的下部流通,将从上部得到的精制1-丁烯和在常压下以18ml/min的比例供给的乙烯及以1.5ml/min的比例供给 的氢气合在一起,以气体状态从反应器上部供给。通过气相色谱法在线分析从反应器下部得到的混合气体。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为40%。
实施例53
在实施例52中,将填充在反应器中的催化剂从WQ-10和水滑石的混合物改变为WQ-10和在200ml的水溶液中悬浮15g水滑石(协和化学,Kyowaad 500)及80mg氢氧化钠后进行蒸发干燥、烧制(550℃×8小时)而得到的Na2O/水滑石的混合物,除此以外,同样操作进行反应。通过气相色谱法在线分析从反应器下部得到的混合气体。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为52%。
实施例54
在实施例52中,将填充在反应器中的催化剂从WQ-10和水滑石的混合物改变为WQ-10和在200ml的水溶液中悬浮15g氧化铝-氧化镁固溶体(协和化学,Kyowaad 2000)及40mg氢氧化钠后进行蒸发干燥、烧制(550℃×8小时)而得到的Na2O/氧化铝-氧化镁的混合物,除此以外,同样操作进行反应。通过气相色谱法在线分析从反应器下部得到的混合气体。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为58%。
实施例55
在实施例52中,将填充在反应器中的催化剂从WQ-10和水滑石的混合物改变为WQ-10和在200ml的水溶液悬浮15g氧化铝-氧化镁固溶体(协和化学,Kyowaad 2000)及40mg硝酸钾后进行蒸发干燥、烧制(550℃×8小时)而得到的K2O/氧化铝-氧化镁的混合物,除此以外,同样操作进行反应。通过气相色谱法在线分析从反应器下部得到的混合气体。根据反应开始3小时后的组成,从供给的1-丁烯量减去出口气体中的反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的合计量的丁烯转化率为62%。
[表14]在175℃使用WQ-10和各种助催化剂的丙烯合成反应
实施例 | 助催化剂的载体种类 | 载持在助催化剂中的金属种类 (从加入重量求出的量) | 丁烯转 化率 |
52 | 氧化镁(Kyowamag150) | 氧化钠(0.5%) | 40% |
53 | 水滑石(Kyowaad500) | 氧化钠(0.5%) | 52% |
54 | 氧化镁-氧化铝固溶体 (Kyowaad2000) | 氧化钠(0.25%) | 58% |
55 | 氧化镁-氧化铝固溶体 (Kyowaad2000) | 氧化钾(0.125%) | 62% |
〔比较例1〕
在实施例1中,反应器、丁烯精制塔均同样进行预处理、还原处理、氮置换后,不向反应器流通氢气,以和实施例1同样的比例供给乙烯和反-2-丁烯。通过分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为49%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为91%,另外生成少量戊烯。
〔比较例2〕
在实施例4中,反应器、丁烯精制塔均同样地进行预处理、还原处理、氮置换后,不向反应器流通氢气,以和实施例1同样的比例供给乙烯和反-2-丁烯。通过分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为1%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为89%,另外生成少量戊烯。
〔比较例3〕
在比较例2中,反应器、丁烯精制塔均同样地进行预处理、还原处理、氮置换后,不向反应器流通氢气,以和实施例1同样的比例供给乙烯和反-2-丁烯,使反应温度为300℃,除此以外进行同样的操作。通过分析反应开始3小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为74%。此时,以丁烯为基准的丙烯选择率为95%,另外生成少量戊烯。
〔比较例4〕
在实施例31中,反应器、丁烯精制塔均同样地进行预处理、还原处理、氮置换后,不向反应器流通氢气,以和实施例1同样的比例供给乙烯和反-2-丁烯。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到 的丁烯转化率为8%。
〔比较例5〕
在实施例32中,反应器、丁烯精制塔均同样地进行预处理、还原处理、氮置换后,不向反应器流通氢气,以和实施例1同样的比例供给乙烯和反-2-丁烯。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为22%。
〔比较例6〕
在实施例33中,反应器、丁烯精制塔均同样地进行预处理、还原处理、氮置换后,以100ml/min的氮气流量将丁烯精制塔降温至50℃,将反应器降温至200℃,不向反应器流通氢气,以和实施例34同样的比例供给乙烯和反-2-丁烯。通过分析反应开始10小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为7.8%。
〔比较例7〕
在实施例33中,反应器、丁烯精制塔均同样地进行预处理、还原处理后,以100ml/min的氮气流量将丁烯精制塔降温至50℃,将反应器降温至250℃,不向反应器流通氢气,以和实施例34同样的比例供给乙烯和反-2-丁烯。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为71%。
[表15]在原料中不使氢气共存的丙烯合成反应
比较例 | 催化剂的名称 | 助催化剂的种类 | 反应温度 | 压力 | 丁烯转化率 |
1 | WQ-10 | 水滑石 | 250℃ | 常压 | 49% |
2 | WQ-10 | 水滑石 | 200℃ | 常压 | 1% |
3 | WQ-10 | 水滑石 | 300℃ | 常压 | 74% |
4 | MoQ-15 | 水滑石 | 300℃ | 常压 | 8% |
5 | MoQ-15 | 水滑石 | 350℃ | 常压 | 22% |
6 | WQ-10 | 水滑石 | 200℃ | 3.5MPa | 7.8% |
7 | WQ-10 | 水滑石 | 250℃ | 3.5MPa | 71% |
〔比较例8〕
在实施例38中,反应器、丁烯精制塔均同样地进行预处理、还原处理后,以100ml/min的氮气流量将丁烯精制塔降温至50℃,将反应 器降温至275℃,不向反应器流通氢气,以和实施例38同样的比例供给乙烯和1-丁烯。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为44%。
〔比较例9〕
在比较例8中,除将丁烯精制塔内的吸附剂改变为γ-氧化铝以外,同样不使氢气在反应器中共存而进行反应。此时,向反应器供给的1-丁烯含有230ppm的丁二烯。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为38%。另外,从反应开始5小时起,可见显著的催化剂劣化。
〔比较例10〕
在比较例8中,除使反应温度为300℃以外,同样不使氢气在反应器中共存而进行反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为61%。
〔比较例11〕
在比较例9中,除使反应温度为300℃以外,同样不使氢在反应器中共存而进行反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为47%。另外,从反应开始5小时起,可见显著的催化剂劣化。
〔比较例12〕
在实施例46中,除使反应温度为300℃,不向反应器供给氢以外,同样操作,以含有1.04%丁二烯的丁烯为原料进行反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为17%。
〔比较例13〕
在比较例12中,除使反应温度为350℃以外,同样不使氢气在反应器中共存而进行反应。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为68%。即,当使用含有1.04%的丁二烯的原料时,在不含丁二烯的原料中,相对于如比较例10所示的在300℃的转化率为61%,如在本例中所示,如果反应温度不上升到350℃,则转化率难以大于60%。
[表16]使用含有丁二烯的原料并使用WQ-10和水滑石的丙烯合成反应
比较例 | 反应温度 | 向反应器供给的1-丁烯中的丁二烯浓度 | 丁烯转化率 |
8 | 275℃ | 0 | 44% |
9 | 275℃ | 230ppm | 38% |
10 | 300℃ | 0 | 61% |
11 | 300℃ | 230ppm | 47% |
12 | 300℃ | 1.04% | 17% |
13 | 350℃ | 1.04% | 68% |
〔参考例1〕
在实施例1中,反应器和丁烯精制塔均同样进行预处理、还原处理,在进行氮置换时,使用氮气/氢气=1/1的混合气体取代氮气,降温到规定温度,不向反应器流通氢气,以和实施例1同样的比例供给乙烯和反-2-丁烯。通过分析反应开始1小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为75%。通过分析反应开始5小时后的出口气体而得到的丁烯转化率为48%。此后再继续反应12小时,但未见转化率的变化。
这样,通过使氢气共存在反应原料中,能够以比以往已知的反应温度更低的温度进行复分解反应。此外,不特别需要以往那样的高压,即使以低压也能够得到充分的反应速度。即使使用含有丁二烯的丁烯作为原料时,相比于以往的复分解催化剂,也具有劣化少的很大的特长。其特征在于,在通过氢气的供给提高反应活性中具有应答性,即,如果暂时中断氢气供给后开始再次供给,则能够恢复通过加氢提高活性的效果。这样的举动在工业性生产中能够非常有助于运转稳定性。另外,如果通常使烯烃和氢气共存,则担心副产物烷烃的生成,但和预想相反,烷烃副产物的生成少,特别是以氧化铝载持氧化钠作为助催化剂的情况下,能够大幅减少烷烃副产物的生成。
Claims (9)
1.一种烯烃类的制造方法,其特征在于:
在相同种类或不同种类的烯烃彼此进行反应生成不同结构的烯烃的复分解反应中,使用载持在二氧化硅上的仅由钨、钼中的至少1种金属元素的氧化物、硫化物或氢氧化物构成的催化剂,并且使用含有选自锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、钇和锌金属中的至少1种金属元素的化合物作为助催化剂,使氢气共存于反应中而进行。
2.如权利要求1所述的烯烃类的制造方法,其特征在于:
助催化剂中含有的金属元素的至少1种为锂、钠、钾、镁、钙、钇、锌。
3.如权利要求1或2所述的烯烃类的制造方法,其特征在于:
助催化剂是选自氧化镁、氧化钙、氧化钇、氧化锌、水滑石以及氧化铝和氧化镁的固溶体的化合物。
4.如权利要求2所述的烯烃类的制造方法,其特征在于:
助催化剂中含有的金属元素的至少1种为锂、钠或钾。
5.如权利要求1或2所述的烯烃类的制造方法,其特征在于:
助催化剂为被载持在载体上的结构。
6.如权利要求5所述的烯烃类的制造方法,其特征在于:
载持助催化剂的载体为氧化铝或氧化锆。
7.如权利要求1所述的烯烃类的制造方法,其特征在于:
使乙烯与1-丁烯或2-丁烯或者其两者反应,得到丙烯。
8.如权利要求1或2所述的烯烃类的制造方法,其特征在于:
将供给反应器的原料换算成气体时,共存的氢气的量为全部气体中的0.1~80体积%。
9.如权利要求1或2所述的烯烃类的制造方法,其特征在于:
助催化剂相对于催化剂的量比为0.1~20。
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