KR100912882B1 - 올레핀류의 제조 방법 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

촉매의 반응성을 개선하고, 실용적인 저온도 영역에서의 메타세시스 반응에 의한 올레핀류의 제조법을 제공한다. 본 발명에 따른 올레핀류의 제조 방법은, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄 등의 금속 원소를 함유하는 촉매를 사용하는 올레핀의 메타세시스 반응에 있어서, Ia족(알칼리 금속), IIa족(알칼리 토금속), IIb족, IIIa족의 금속 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 공촉매로서 사용하고, 또한 반응 원료에 수소 가스를 공존시킴으로써, 실용적인 저온도 영역에서 공업적으로 충분한 반응속도로 메타세시스 반응을 진행시킨다.
올레핀류의 제조 방법, 촉매, 메타세시스 반응

Description

올레핀류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OLEFINS}
본 발명은, 수소 가스를 공존시킴으로써 촉매의 반응성을 개선한 메타세시스 반응에 의해 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
동종 또는 이종의 올레핀끼리가 반응하여 다른 구조의 올레핀을 생성하는 메타세시스 반응은, 나프타 크래커로부터 어느 일정한 비율로 생산되는 에틸렌, 프로필렌, 부텐류를 상호 변환하여 올레핀의 수요 구조의 변화에 대응할 수 있으므로 큰 이익을 가져온다.
올레핀의 메타세시스 반응은 1931년에 725℃라는 고온도에서 무촉매로 진행하는 것이 발견되었지만, 공업적인 가치가 인정된 것은 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 등의 금속의 산화물을 고표면적 담체에 담지한 촉매가 발견되고 나서이다. 촉매를 사용하는 메타세시스 반응의 최초의 예로서, 산화 몰리브덴을 γ－알루미나에 담지한 촉매를 사용하여 프로필렌끼리의 메타세시스 반응에 의해 에틸렌과 2－부텐을 얻는 방법이 Phillips사에 의해 1964년에 개발되었다.
메타세시스 반응은 가역반응이기 때문에 평형 조성이 존재한다. 에틸렌과 2－부텐으로부터 프로필렌을 얻는 반응의 평형 조성은 저온일수록 프로필렌 생성에 유리하게 되므로, 촉매의 개량에 의한 반응 온도의 저감이 검토되었다. 그 중에서 Phillips사에 의해 산화 텅스텐을 실리카에 담지한 촉매 및 산화 마그네슘을 공촉매로서 사용하는 방법이 개발되어, 현재 Lummus사에 의해 프로필렌 제조 프로세스로서 완성되어 있다.
보다 상세하게는, US4,575,575(특허문헌 1)나 Journal　of Molecular　Catalysis　28권 117페이지(1985년)(비특허문헌 1)에, 실리카 담지 산화 텅스텐 촉매만으로 에틸렌과 2－부텐과의 메타세시스 반응을 고정상 유통장치를 사용하여 330℃에서 행하면 부텐의 전화율은 31%에 지나지 않는데 비해, 산화 마그네슘을 공촉매로서 조합하여 사용하면 전화율이 67%로 향상되는 것이 보고되어 있다.
또한, US4,754,098(특허문헌 2)에는, 동일한 330℃에 있어서의 메타세시스 반응에서, 산화 마그네슘을 γ－알루미나에 담지한 촉매를 사용하면 부텐의 전화율이 75%까지 향상되는 것이, 또, US4,884,760(특허문헌 3)에는, 공촉매로서 산화 마그네슘과 수산화 리튬을 γ－알루미나에 담지한 것을 사용하면, 더욱 저온도인 270℃에서도 부텐의 전화율을 74%로 유지할 수 있는 것이 보고되어 있다. 실제로 공업화 프로세스에서는 270℃의 반응 온도를 실현하려면, 가열로 등의 설비가 필요하며, 보다 간편한 스팀 가열이 가능한 온도, 예를 들어 200℃정도까지의 반응 온도의 저감이 요망된다.
또한 저온의 반응 촉매의 예로서, IFP(앵스띠뛰·프랑세·뒤·뻬뜨롤)에 의한 산화 레늄을 γ－알루미나에 담지한 촉매를 들 수 있다. 본 촉매는, US4,795,734(특허문헌 4)에 기재된 바와 같이 실온 부근의 반응 온도, 즉 가압 조건에 있어서는, 액화된 에틸렌과 2－부텐의 혼합물을 원료로 하여 메타세시스 반응 을 진행시킬 수 있다. 그러나, 액화된 원료 및 반응 생성물은 촉매 세공 내의 확산성이 낮고, 기상 반응에 비해 촉매 활성의 열화가 심하다. 또, 열화된 촉매를 재생하기 위해서 반응기 내의 액화 가스를 재생마다 퍼지(purge)하는 것은 현실적이지 않으므로, 고정상 반응 장치의 하부에서 촉매를 연속적으로 뽑아내어, 연속적으로 재생할 수 있는 이동상형 반응 장치가 고안되어 있다. 그러나, 본 방법으로 해도 설비적으로 복잡해져, 운전 안정성에도 문제가 있다.
　(특허문헌 1) 미국 특허 4,575,575호 공보
　(특허문헌 2) 미국 특허 4,754,098호 공보
　(특허문헌 3) 미국 특허 4,884,760호 공보
　(특허문헌 4) 미국 특허 4,795,734호 공보
(비특허문헌 1) Journal　of Molecular　Catalysis　28권 117페이지(1985년)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 종래법에 있어서의 상기의 문제점을 해결하고, 수소 가스를 공존시킴으로써 촉매의 반응성을 개선하여, 실용적인 저온도 영역에서의 메타세시스 반응에 의한 올레핀류의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종래 공지된 텅스텐, 몰리브덴, 레늄 등의 금속 원소를 함유하는 촉매를 사용하는 올레핀의 메 타세시스 반응에 있어서, 촉매와 함께 Ia족(알칼리 금속), IIa족(알칼리 토금속), IIb족, IIIa족의 금속 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 공촉매로서 사용하고, 또한 반응 원료에 수소 가스를 공존시킴으로써, 실용적인 저온도 영역에서 공업적으로 충분한 반응속도로 메타세시스 반응이 진행되는 것을 찾아냈다.
보다 구체적으로는, 에틸렌과 2－부텐과의 반응에 있어서는, 목적으로 하는 프로필렌 이외에 생성되는 펜텐이나 헥센의 부생을 저감하는 것이 가능함을 찾아내어, 공업적으로 가치가 높은 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 니오브, 탄탈, 바나듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 니켈 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 촉매를 사용하여, 동종 또는 이종의 올레핀끼리가 반응하여 다른 구조의 올레핀을 생성하는 메타세시스 반응을 행할 때에, 수소 가스와 함께 Ia족(알칼리 금속), IIa족(알칼리 토금속), IIb족, IIIa족의 금속 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 공촉매로서 사용하는 올레핀류의 제조 방법이다.
<발명의 효과>
본 발명의 방법에 의하면, 가열로 등의 특수 설비를 필요로 하지 않는 낮은 반응 온도에서, 메타세시스 반응에 의해 높은 수율 및 선택율로 올레핀류를 제조할 수 있고, 또한 부타디엔을 함유하는 부텐을 원료로서 사용할 수 있으므로, 안전상, 프로세스상 및 경제상 현저하게 우위로 올레핀류를 생산할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에서 사용하는 메타세시스 촉매는, 공지된 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 니오브, 탄탈, 바나듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 니켈 등의 금속 원소를 적어도 1종 이상 포함하는 것으로, 활성이 높은 것은 텅스텐, 몰리브덴, 레늄이며, 그 중에서도 특히 텅스텐이 바람직하다.
그 촉매의 구조는 각각의 금속의 산화물, 황화물, 수산화물 등을 조성으로 하는 고체 상태의 단체여도 되고, 이들 금속의 산화물, 황화물, 수산화물 등을 담체라 불리는 큰 표면적을 가지는 무기 화합물에 담지한 것이어도 된다. 또 그 촉매는 고정상 유통 반응에서 사용하는 경우, 활성 열화 후에 공기로 소성하여 재생하하기 때문에, 산화물의 형태인 것이 바람직하다.
또, 담체의 산성질은 올레핀의 올리고머화 등 바람직하지 않은 부반응을 일으키기 때문에, 산성을 갖지 않는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 표면적이 10m2/g 이상인 담체가 바람직하고, 실리카, γ－알루미나, 티타니아 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 특히 표면적이 크기 때문에 실리카가 적합한 담체로서 선택된다. 이 경우, 담체에 대한 금속의 담지량은 산화물 환산으로 0.01%~50%의 범위이면 되고, 더욱 바람직하게는 0.1%~20%의 범위이다.
상기의 금속 화합물 중 산화물을 담체에 담지하는 방법은 공지된 방법의 어느 것이어도 되고, 금속의 질산염이나 수산화물, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄의 경우는 그 폴리산, 이소폴리산 및 폴리산의 암모늄염, 이소폴리산의 암모늄염을 출발 물질로 하여, 그들의 수용액에 담체를 침지 또는 증발 건고시켜, 공기 분위기하에서 300℃ 이상의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
담체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있지만, 공지된 방법에 의해 대응하는 금속염을 염기로 중화함으로써 얻어지는 수산화물을 소성하여, 산화물로서 담체를 얻어도 상관없다.
또, 담체를 대응하는 금속염으로부터 얻을 때에, 촉매가 되는 금속염을 공존시켜 담체 합성과 금속의 담지를 동시에 행하는 공침법을 채용할 수도 있다.
담체의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구 형상, 원주 형상, 압출 형상, 파쇄 형상의 어느 것이어도 되고, 또, 그 입자의 크기도 0.01mm~100mm의 범위에서 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
또, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 니오브, 탄탈, 바나듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 등의 금속 원소 화합물을 유기용매에 가용으로 하기 위해, 배위자라 불리는 유기 분자를 결합시킨 착물 촉매로 해도 된다. 또, 이들의 회수를 용이하게 하기 위해서, 담체에 담지한 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 공촉매는, Ia족(알칼리 금속), IIa족(알칼리 토금속), IIb족, IIIa족의 금속 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것이며, 구체적인 금속 원소의 종류로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 이트륨 등을 들 수 있다.
Phillips사의 US4,575,575, US4,754,098, US4,884,760에는 모두 산화 마그네슘을 포함하는 공촉매가 기재되어 있지만, 본 발명에서는 산화 마그네슘은 반드시 필수는 아니고, 활성의 점에서 리튬, 나트륨, 칼륨을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 공촉매로서 사용하는 금속 화합물은, 산화물, 수산화물, 질산염, 아세트산염 등의 조성을 가지는 고체 상태의 단체여도 되고, 이들의 금속 화합물이 추가로 다른 금속 화합물을 함유하는 것, 즉 알루미늄과 마그네슘이 각각의 산화물로서 층 형상 화합물로 된 하이드로탈사이트나 산화 알루미늄과 산화 마그네슘의 고용체와 같은 복합 산화물이어도 된다. 또는, 이들 금속의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 질산염, 아세트산염 등을 담체라 불리는 큰 표면적을 가지는 무기 화합물에 담지한 것이어도 된다.
담체의 산성질은 올레핀의 올리고머화 등 바람직하지 않은 부반응을 일으키기 때문에, Ia족(알칼리 금속), IIa족(알칼리 토금속), IIb족, IIIa족의 금속 원소를 담지한 후에도 산성을 갖지 않는 것이면, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 표면적이 10m2/g 이상인 담체가 바람직하고, γ－알루미나, 지르코니아, 티타니아 등을 바람직한 예로서 들 수 있고, 또 표면적이 크기 때문에 산화 마그네슘 자체도 담체로서 사용할 수 있다. 특히 화학적인 안정성에서, γ－알루미나가 바람직한 담체이다. 또, γ－알루미나와 산화 마그네슘을 조합하여 사용하는 것, 또한, 알루미늄과 마그네슘과의 복합 산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 담체에 대한 금속의 담지량은 산화물 환산으로 0.01%~50%의 범위이면 되고, 더욱 바람직하게는 0.1%~20%의 범위이다.　
담체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있지만, 공지된 방법에 의해 대응하는 금속염을 염기성으로 함으로써 얻어지는 수산화물을 소성하여 산화물로서 담 체를 얻어도 상관없다.
상기의 금속 화합물 중 산화물을 담체에 담지하는 방법은 공지된 방법의 어느 것이어도 되고, 금속의 질산염이나 수산화물의 수용액 혹은 산화물의 물 현탁액에 담체를 침지 또는 증발 건고시켜, 공기 분위기하에서 300℃ 이상의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
또, 담체를 대응하는 금속염으로부터 얻을 때에, 촉매가 되는 금속염을 공존시켜 담체 합성과 금속의 담지를 동시에 행하는 공침법을 채용할 수도 있다.
담체의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구 형상, 원주 형상, 압출 형상, 파쇄 형상의 어느 것이어도 되며, 또 그 입자의 크기도 0.01mm~100mm의 범위에서 반응기의 크기에 따라 선정하면 된다.
또한 텅스텐 등의 금속 원소를 담체에 담지한 촉매와 나트륨, 마그네슘 등의 금속 원소를 담체에 담지한 공촉매를 조합하여 사용할 경우, 1종류의 담체에 텅스텐 등의 금속 원소와 나트륨, 마그네슘 등의 금속 원소를 동시에 담지해도 상관없다.
촉매에 대한 공촉매의 양은, 0.1~20 사이의 임의의 양으로 상관없지만, 너무 적으면 수소 첨가의 효과가 발현되지 않고, 또 너무 많으면 촉매의 비율이 줄어들기 때문에 촉매와 공촉매를 합친 양에 대한 활성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 고정상 유통장치에 촉매를 충전하는 경우, Journal　of Molecular　Catalysis　28권 117페이지(1985년)에 기재된 바와 같이, 촉매와 공촉매를 물리적으로 혼합하여 충전해도 되고, 원료 공급 방향에 가까운 쪽부터, 공촉매, 촉매의 순서로 충 전해도 된다. 또한, 이들을 조합한 방법 등을 들 수도 있다.
반응에 첨가하는 수소는, 통상 가스 상태로 연속적으로 공급하지만, 이 방법에 특별히 한정되는 것은 아니고, 반응 개시시에 수소 가스를 첨가한 후, 반응중 공급을 정지하여 어느 일정시간 후에 다시 공급하는 간헐적인 공급이여도 되고, 액상 반응의 경우, 용매에 수소 가스를 용해시켜 공급해도 상관없다. 또, 리사이클 프로세스에서는, 저비점 유분과 함께 탑정으로부터 회수되는 수소 가스를 공급해도 된다. 적어도, 촉매의 환원처리에 사용한 수소 가스가 질소 치환했을 때의 잔류 수소로서 반응기로 도입되었다고 해도 아주 초기에는 수소 첨가 효과는 볼 수 있겠지만, 새로운 수소의 공급이 없기 때문에 활성은 점차 저하되어, 결국에는 수소 가스를 첨가하지 않은 경우의 반응 성적과 동일해지므로, 본 발명과 같은 지속적 효과는 얻을 수 없다.
첨가하는 수소의 압력은 반응기의 압력과 동등한 것이 일반적이지만, 수소의 공급 방법에 따라 적당히 변경하면 된다.
첨가하는 수소 가스의 양은 반응기에 공급되는 원료를 가스로 환산한 경우, 전체 가스 중 0.1~80vol%, 바람직하게는 0.2~50vol%의 비율이지만, 이것보다도 적으면 첨가 효과가 발현되지 않고, 또 너무 많으면 원료 올레핀의 분압을 저하시키거나 올레핀의 수소 첨가 반응이 한꺼번에 일어나므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 나타내는 메타세시스 반응에 사용하는 올레핀의 구조에 특별히 한정은 없지만, 나프타 크래커의 올레핀 밸런스를 개선할 목적으로 사용할 경우에는, 저급 올레핀에 대해서 적용된다. 원료로서 사용할 수 있는 올레핀과, 얻어지는 올레핀의 예를 들면, 에틸렌과 2－부텐으로부터 프로필렌, 에틸렌과 2－펜텐으로부터 프로필렌과 1－부텐, 에틸렌과 2－헥센으로부터 프로필렌과 1－펜텐, 에틸렌과 2－메틸－2－부텐으로부터 프로필렌과 이소부텐, 에틸렌과 4－메틸－1－펜텐으로부터 프로필렌과 3－메틸－1－부텐 등을 들 수 있고, 또 가역반응이기 때문에 이들 예시한 반응의 역반응도 유효하다.
이들 반응 원료는, 올레핀만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 메탄, 에탄, 프로판, n－부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸을 함유하고 있어도 상관없다. 또, 1－부텐, 1－펜텐, 1－헥센 등의 말단 올레핀은 염기성의 공촉매에 의해 내부 올레핀으로 이성화되기 때문에, 임의의 양을 함유하고 있어도 된다. 에틸렌과 2－부텐으로부터 프로필렌을 얻는 경우에 공존하는 이소부텐은 생성된 프로필렌과 반응하여 2－메틸－2－부텐을 생성하므로 수율적으로는 바람직하지 않지만, 반응 자체를 저해하는 것은 아니므로 임의의 양을 함유하고 있어도 상관없다.
본 발명에서 사용하는 메타세시스 촉매는, 공지 기술과 동일하게, 수분, 탄산 가스, 메르캅토 화합물, 알코올, 카르보닐 화합물에 의해 그 활성을 현저하게 해치므로, 이들 원료 중의 불순물을 제거할 필요가 있다. 이들의 제거 방법은, 공지된 증류, 흡착, 추출, 세정 등 어느 방법이라도 상관없다.
2종류 이상의 올레핀을 원료로서 본 발명을 실시하는 경우, 서로의 올레핀의 사용량(중량비)은 특별히 한정되지 않지만, 한쪽이 에틸렌인 경우, 이것을 과잉으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌과 2－부텐으로부터 프로필렌을 얻는 반응의 경우, 2－부텐에 대한 에틸렌의 양비는 0.1~50이 바람직하고, 더욱 바람직 하게는 0.5 내지 5정도이다. 에틸렌의 양비가 적으면 부텐끼리의 바람직하지 않은 반응이 한꺼번에 일어나고, 또 양비가 너무 높으면 미반응 에틸렌 회수의 에너지가 증대함과 함께 반응기 자체의 대형화를 초래한다. 2종 이상의 올레핀을 사용할 경우, 양비가 큰 올레핀을 동시에 전량 가해도 되고, 반응기의 입구 외에 반응기 중단(中段) 등에 공급구를 설치하여, 분할하여 공급해도 된다.
반응 온도에 대해서도 본 발명에서는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 100~500℃, 더욱 바람직하게는 130~350℃의 범위이다. 반응 온도가 극단적으로 너무 낮으면 반응속도가 저하되어, 반응 생성물의 생산성이 저하된다. 또한, 반응 온도가 극단적으로 너무 높으면 바람직하지 않은 부반응 등이 진행되어, 부성생물의 증대나 촉매의 열화가 촉진되어 경제적이지 않다.
반응은 감압, 가압 및 상압의 어느 상태에서 실시할 수도 있다. 반응 효율(단위 체적 당 반응 효율)의 관점에서, 너무 낮은 압력으로 실시하는 것은 바람직하지 않다. 통상, 바람직한 압력 범위는, 0.1~200기압이며, 더욱 바람직하게는 0.5~100기압이다. 물론, 본 발명은 이들의 압력 범위에 한정되지 않는다.
또 본 발명을 실시함에 있어서, 사용하는 촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응을 고정상 유통장치를 사용하여 행하는 경우, 원료의 시간 당 공급량(중량)을 공촉매를 함유하지 않은 텅스텐 등을 포함하는 촉매만의 중량으로 나눈 값, 즉 WHSV로 나타내면, 1~2000/h의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~1000/h의 범위가 적합하다. WHSV가 너무 낮으면 생성된, 목적으로 하는 올레핀이 축차적인 메타세시스 반응을 일으켜 바람직하지 않은 부생물을 생성하고, 또 WHSV 가 너무 높으면 충분한 반응 전화율을 얻을 수 없다.
본 발명을 실시할 때, 반응계내에 촉매 및 반응시제에 대해서 불활성인 용매 혹은 기체를 첨가하여 희석한 상태로 행하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 상기 기술한 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸이나, 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 희석제로서 사용할 수 있다.
본 발명을 실시할 때에 그 방법은 배치식, 세미 배치식 또는 연속 유통식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 또 액상, 기상, 기－액 혼합상의, 어느 형태로도 실시할 수 있다. 바람직하게는 반응 효율의 관점에서 기상 반응으로 실시하는 것이 추천된다. 촉매의 충전 방식으로서는, 고정상, 유동상, 현탁상, 선반단 고정상(staged fixed bed) 등 다양한 방식이 채용되며, 어느 방식으로 실시해도 상관없다.
반응 후, 반응 생성물을 상기 촉매 등으로부터, 공지된 분리 방법에 의해 분리 회수할 수 있다. 목적 생성물인 올레핀은 반응 혼합물로부터 증류, 추출, 흡착 등의 공지된 방법에 의해 분리되고, 또, 미반응 원료는 회수하여 반응계로 리사이클하여 재사용할 수도 있다.
본 발명을 실시할 때에는, 촉매 및 공촉매를 공지된 방법으로 탈수하여 사용하는 것이 바람직하다. 고정상 반응 방식의 경우에는, 촉매 및 공촉매를 충전한 반응기로 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 유통시키면서, 300℃ 이상의 온도에서 10분 이상 유지하면 된다. 특히, 촉매가 함유하는 금속 원소가 텅스텐이나 몰리브덴인 경우에는, 이 후 일산화탄소나 수소와 같은 환원성 가스를 300℃ 이상의 온도에서 10분 이상 유통하는 환원처리를 행하고, 다시 불활성 가스를 300℃ 이상의 온도에서 10분 이상 유통시켜, 소정의 반응 온도로 설정하면 된다. 본 반응은 수소를 공존시키는 것을 특징으로 하므로, 환원처리에 수소를 사용한 경우, 그것이 잔류되어 있어도 상관없다.
어느 경과시간에 있어서 촉매 활성이 저하되는 경우에, 재생을 행하여 촉매의 활성을 회복할 수 있다. 일반적으로는, 질소 가스로 흡착한 올레핀을 퍼지하고, 그 후 300℃ 이상의 온도에서 공기 또는 질소 희석 공기로 산화시키고, 금속이 텅스텐이나 몰리브덴인 경우, 이 후 수소나 일산화탄소 등의 환원성 가스로 환원처리를 더 행하여 재사용할 수 있다.
올레핀의 생산량을 유지하기 위해서, 반응기를 2개 또는 3개 병렬로 늘어놓고, 하나의 반응기가 재생되고 있는 동안에, 남은 1개 또는 2개의 반응기로 메타세시스 반응을 실시하는 메리고라운드(Merry-go-round) 방식을 취해도 상관없다. 또한 반응기가 3개 있는 경우, 다른 반응기 2개를 직렬로 이어, 생산량의 변동을 줄이는 방법을 취해도 된다. 또 유동상 유통 반응 방식이나 이동상 반응 방식으로 실시하는 경우에는, 반응기로부터 연속적 또는 단속적으로, 일부 또는 모든 촉매를 뽑아내어, 상당하는 만큼을 보충함으로써 일정한 활성을 유지하는 것이 가능하다.
배치 또는 연속 반응에 있어서 현탁상 방식이면, 동일하게 촉매를 분리, 회수하여, 필요하다면 재생하여 사용할 수 있다.
[실시예 1]
메타텅스텐산 암모늄(Aldrich사) 0.83g을 증류수 100ml에 용해시키고, 후지 시리시아사 제조 실리카겔 Q－10(표면적 300m2/g, 세공 용적 1ml/g, 150~500㎛) 5g을 현탁시켜, 실온에서 30분 교반한 후, 증발기로 물을 증류 제거했다. 얻어진 백색 고체를 공기 분위기하 550℃에서 6시간 소성했다. 이 촉매를 WQ－10이라 한다. 2g의 WQ－10과 3.5g의 하이드로탈사이트(교와카가쿠사 제조, 교와드500, 500㎛)를 물리적으로 혼합하여, 외경 12mm, 길이 40cm의 SUS제 반응기에 충전하고, 상하를 α－알루미나 볼로 충전한 것을 부텐 정제탑으로 했다. 다음에, 0.1g의 WQ－10과 0.3g의 하이드로탈사이트를 물리적으로 혼합하여, 외경 10mm, 길이 30cm의 SUS제 반응기의 중심에 충전하고, 상하를 α－알루미나 볼로 충전한 것을 반응기로 했다.
반응기 상부로부터 상압 질소 가스 50ml/min를 유통시키고, 하부로부터 나온 가스를 부텐 정제탑의 하부에서 상부로 흘려보내면서, 반응기, 부텐 정제탑 모두 550℃로 승온시켜, 1시간 유지했다. 이어서, 상압 질소 가스 50ml/min에 상압 수소 가스 50ml/min를 가한 혼합 가스를 동일 온도에서 30분 유통시켰다. 다시 상압 질소 가스 50ml/min를 흘려보내면서, 부텐 정제탑을 50℃로, 반응기를 250℃로 강온시켰다.
사용 전에 γ－알루미나(스미토모카가쿠사 제조 NKHD－32) 위로 증류된 트랜스－2－부텐(순도 99%, 다카치호카가쿠고교 제조) 가스를 상압에서 2.3ml/min의 비율로 부텐 정제탑의 하부로부터 유통시켜, 상부로부터 얻어진 정제 트랜스－2－부텐을, 상압에서 6.1ml/min의 비율로 공급되는 에틸렌 및 상압에서 20ml/min의 비율로 공급되는 수소와 합쳐, 반응기의 상부로부터 가스 상태로 공급했다. 반응기 하 부로부터 얻어지는 혼합 가스를 가스 크로마토그래피로 온라인 분석을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 트랜스－2－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 75%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 97%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.085였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
실시예 1에 기재된 방법에 있어서, 반응기에 공급하는 상압 수소 가스의 양을 5ml/min으로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 75%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0094였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
실시예 1에 기재된 방법에 있어서, 반응기에 공급하는 상압 수소 가스의 양을 2ml/min으로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 75%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0063이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 4]
실시예 3에 기재된 방법에 있어서, 반응기의 온도를 200℃로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 75%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0032였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
<표 1> WQ－10 및 하이드로탈사이트를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 반응 온도 수소유량 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/ 프로필렌
1 250℃ 20ml/min 75% 97% 0.085
2 250℃ 5ml/min 75% 98% 0.0094
3 250℃ 2ml/min 75% 98% 0.0063
4 200℃ 2ml/min 75% 98% 0.0032
[실시예 5]
실시예 3에 기재된 방법에 있어서, 반응기에 충전하는 공촉매의 종류를 산화 마그네슘(교와카가쿠 교와마그150, 압축 성형 후 150~500㎛로 분급)으로 바꾼 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 78%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.011이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율 의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 6]
실시예 5에 기재된 방법에 있어서, 반응기의 온도를 200℃로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 78%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0069였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 7]
실시예 3에 기재된 방법에 있어서, 반응기에 충전하는 공촉매의 종류를 산화칼슘(와코쥰야쿠, 압축 성형 후 150~500㎛로 분급)으로 바꾼 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 78%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.020이었다.
[실시예 8]
실시예 7에 기재된 방법에 있어서, 반응기의 온도를 200℃로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 76%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로 판/프로필렌비는 0.0093이었다.
[실시예 9]
실시예 3에 기재된 방법에 있어서, 반응기에 충전하는 공촉매의 종류를 산화 이트륨(질산 이트륨을 암모니아수에 가하고, 얻어진 침전을 550℃에서 소성하여, 압축 성형 후, 150~500㎛로 분급)으로 바꾼 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 77%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0024였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 10]
실시예 3에 기재된 방법에 있어서, 반응기에 충전하는 공촉매의 종류를 산화 아연(와코쥰야쿠, 압축 성형 후, 150~500㎛로 분급)으로 바꾸고, 또한 반응기의 온도를 200℃로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 32%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 90%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0013이었다.
<표 2> WQ－10과 각종 공촉매를 사용하는 프로필렌 합성반응
실시예 반응 온도 공촉매의 종류 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/ 프로필렌
5 250℃ 산화 마그네슘 78% 98% 0.011
6 200℃ 산화 마그네슘 78% 98% 0.0069
7 250℃ 산화 칼슘 78% 98% 0.020
8 200℃ 산화 칼슘 76% 98% 0.0093
9 250℃ 산화 이트륨 77% 98% 0.0024
10 200℃ 산화 아연 32% 90% 0.0013
[실시예 11]
γ－알루미나(스미토모카가쿠사 제조 NKHD－32, 표면적 250m2/g) 3g을, 수산화 칼슘(와코쥰야쿠) 0.40g을 증류수 100ml에 용해시킨 용액에 현탁시키고, 실온에서 30분 교반한 후, 증발기로 물을 증류 제거했다. 얻어진 백색 고체를 공기 분위기하 550℃에서 6시간 소성했다. 얻어진 γ－알루미나 담지 CaO 중 0.3g을 0.1g의 WQ－10과 물리적으로 혼합하여, 외경 10mm, 길이 30cm의 SUS제 반응기의 중심에 충전하고, 상하를 α－알루미나 볼로 충전한 것을 반응기로 했다.
상기의 반응기를 사용한 것 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 74%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 97%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0018이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 12]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 수산화 칼슘의 양을 0.2g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 77%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 97%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0025였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 13]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 수산화 칼슘의 양을 0.1g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 75%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 96%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0022였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 14]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물을 질산 마그네슘(와코쥰야쿠) 0.55g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 5의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 16%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선 택율은 87%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0036이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 15]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물을 질산 아연(와코쥰야쿠) 0.35g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 66%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 94%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0016이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 16]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물을 질산 아연(와코쥰야쿠) 0.35g 및 수산화 나트륨(와코쥰야쿠) 0.038g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 76%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 95%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0021이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 17]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물을 수산화 나트륨(와코쥰야쿠) 0.076g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 75%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0033이었다.
[실시예 18]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물을 수산화 나트륨(와코쥰야쿠) 0.038g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 3의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 76%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 97%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.001이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
<표 3> WQ－10과 각종 알루미나 담지 공촉매를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 알루미나에 담지하는 화합물 담지에 사용한 중량(*) 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/ 프로필렌
11 수산화 칼슘 0.4g 74% 97% 0.0018
12 수산화 칼슘 0.2g 77% 97% 0.0025
13 수산화 칼슘 0.1g 75% 96% 0.0022
14 질산 마그네슘 0.55g 16% 87% 0.0036
15 질산 아연 0.35g 66% 94% 0.0016
16 질산 아연 및 수산화 나트륨 각각 0.35g, 0.038g 76% 95% 0.0021
17 수산화 나트륨 0.076g 75% 98% 0.0033
18 수산화 나트륨 0.038g 76% 97% 0.0010
(*)알루미나 3g에 대한 사용량
[실시예 19]
실시예 18에 있어서 반응 온도를 200℃로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 78%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00081이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 20]
실시예 18에 있어서 반응 온도를 175℃로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 74%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 97%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00053이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 21]
실시예 18에 있어서 반응 온도를 150℃로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 30%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 92%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0029였다.
[실시예 22]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물을 수산화 나트륨(와코쥰야쿠) 0.019g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 78%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0067이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 23]
실시예 19에 있어서 γ－알루미나 대신에, 질산 지르코늄을 암모니아수에 가해 얻어진 겔 형상의 수산화 지르코늄을 수세 후, 100℃에서 건조하여 얻어진 수산화 지르코늄을 사용한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 얻어진 지르코 니아 담지 Na20를 공촉매로서 이용한 것 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 78%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0045였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 24]
실시예 23에 있어서 반응 온도를 175℃로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 58%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 94%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0015였다.
<표 4> WQ－10과 각종 담체에 담지한 Na2O 공촉매를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 반응 온도 담체의 종류 담지에 사용한 NaOH중량(*) 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/ 프로필렌
19 200℃ 알루미나 0.038g 78% 98% 0.00081
20 175℃ 알루미나 0.038g 74% 97% 0.00053
21 150℃ 알루미나 0.038g 30% 92% 0.0029
22 200℃ 알루미나 0.019g 78% 98% 0.0067
23 200℃ 지르코니아 0.038g 78% 98% 0.0045
24 175℃ 지르코니아 0.038g 58% 94% 0.0015
(*)담체 3g에 대한 사용량
[실시예 25]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물을 질산 칼륨(와코쥰야쿠) 0.064g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 3의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 76%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0020이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 26]
실시예 25에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물의 양을 0.128g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 3의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 77%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 96%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00057이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 27]
실시예 11에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물을 질산 세슘(와코쥰야쿠) 0.041g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분 석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 76%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00095였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 28]
실시예 27에 있어서 γ－알루미나에 담지하는 화합물의 양을 0.082g으로 한 것 이외는 동일하게 공촉매의 제조를 행하고, 그 이외는 실시예 4의 기재와 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 75%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 97%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0013이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
<표 5> WQ－10과 각종 알루미나 담지 공촉매를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 알루미나에 담지하는 화합물 담지에 사용한 중량(*) 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/ 프로필렌
25 질산 칼륨 0.064g 76% 98% 0.0020
26 질산 칼륨 0.128g 77% 96% 0.00057
27 질산 세슘 0.041g 76% 98% 0.00095
28 질산 세슘 0.082g 75% 97% 0.0013
(*)알루미나 3g에 대한 사용량
[실시예 29]
실시예 4에 있어서 사용하는 반응 원료를 트랜스－2－부텐에서 1－부텐(다카치호카가쿠고교 제조, 순도 99.5%)으로 바꾼 것 이외는 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 76%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0041이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 저하는 보여지지 않았다.
<표 6> 각종 부텐을 사용하는, 200℃에 있어서 WQ－10 및 하이드로탈사이트를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 원료로 한 부텐 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/ 프로필렌
4 트랜스－2－부텐 75% 98% 0.0032
29 1－부텐 76% 98% 0.0041
[실시예 30]
실시예 3에 나타내는 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 75%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 98%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0063이었다. 반응 개시 3시간 후에 반응기로의 수소의 공급을 정지하고, 그대로 반응을 계속했다. 정지 후 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 48%로 저하했다. 또한, 수소 가스 공급 정지 후 5시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 48%인 채였다. 다시 반응기로의 수소 가스의 공급을 개시하여, 반응을 계속했다. 수소 가스 공급 재개 후 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 72%로 향상했다. 또한, 수소 가스 공급 재개 후 8시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 74%였다.
<표 7> 250℃에 있어서의 수소 첨가 스위칭 실험(실시예 30)
실시예 샘플링시간 부텐 전화율
3 반응 개시부터 3시간 후 75%
30 반응 개시부터 3시간 후 75%
반응 개시부터 4시간 후(수소 공급 정지 1시간 후) 48%
반응 개시부터 8시간 후(수소 공급 정지 5시간 후) 48%
반응 개시부터 11시간 후(수소 재공급부터 3시간 후) 72%
반응 개시부터 16시간 후(수소 재공급부터 8시간 후) 74%
[실시예 31]
메타몰리브덴산 암모늄(Aldrich사) 0.49g을 증류수 100ml에 용해시키고, 후지시리시아사 제조 실리카겔 Q－15(표면적 200m2/g, 세공 용적 1ml/g, 150~500㎛) 5g을 현탁시켜, 실온에서 30분 교반한 후, 증발기로 물을 증류 제거했다. 얻어진 백색 고체를 공기 분위기하 550℃에서 6시간 소성했다. 이 촉매를 MoQ－15라 한다. 2g의 WQ－10과 3.5g의 하이드로탈사이트(교와카가쿠사 제조, 교와드500, 500㎛)를 물리적으로 혼합하여, 외경 12mm, 길이 40cm의 SUS제 반응기에 충전하고, 상하를 α－알루미나 볼로 충전한 것을 부텐 정제탑으로 했다. 다음에, 0.1g의 MoQ－15와 0.3g의 하이드로탈사이트를 물리적으로 혼합하여, 외경 10mm, 길이 30cm의 SUS제 반응기의 중심에 충전하고, 상하를 α－알루미나 볼로 충전한 것을 반응기로 했다.
반응기의 온도를 300℃로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 47%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 89%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.015였다.
[실시예 32]
실시예 31에 있어서 반응 온도를 350℃로 한 것 이외는 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 53%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 90%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0014였다.
<표 8> MoQ－15와 하이드로탈사이트를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 반응 온도 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/프로필렌
31 300℃ 47% 89% 0.015
32 350℃ 53% 90% 0.0014
　
[실시예 33]
실시예 1에 있어서, 0.6g의 WQ－10과 2.4g의 하이드로탈사이트를 물리적으로 혼합하여, 외경 18mm, 길이 400mm의 SUS제 반응기의 중심에 충전하고, 상하를 α－ 알루미나 볼로 충전한 것을 반응기로 했다. 반응기 상부로부터 상압 질소 가스 100ml/min를 유통시키고, 하부로부터 나온 가스를 부텐 정제탑의 하부에서 상부로 흘려보내면서, 반응기, 부텐 정제탑 모두 500℃로 승온시켜, 1시간 유지했다. 이어서, 상압 수소 가스 100ml/min를 동일 온도에서 120분 유통시켰다. 상압 질소 가스 50ml/min 및 상압 수소 가스 50ml/min를 흘려보내면서, 부텐 정제탑을 50℃로, 반응기를 200℃로 강온시켰다.
사용 전에 γ－알루미나(스미토모카가쿠사 제조 NKHD－32) 위로 증류한 액화 트랜스－2－부텐(순도 99%, 다카치호카가쿠고교 제조)을 플런저 펌프를 사용하여 0.10g/min의 비율로 부텐 정제탑의 하부로 유통시켜, 상부로부터 얻어진 액화 정제 트랜스－2－부텐을, 3.5MPa로 가압되어 64.5ml/min의 비율로 공급되는 에틸렌 및 3.5MPa로 가압되어 7.0ml/min의 비율로 공급되는 수소와 합쳐, 200℃로 가열한 예열층을 통과시킨 후에, 반응기의 상부로부터 가스 상태로 공급했다. 반응기 하부로부터 얻어지는 혼합 가스가 배압 밸브를 거쳐 상압이 된 상태에서, 가스 크로마토그래피로 온라인 분석을 행했다. 반응 개시 10시간 후의 조성으로부터, 공급한 트랜스－2－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 71%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 90%이고, 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.01이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 부텐 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 34]
실시예 33에 있어서 반응기의 온도를 175℃로 한 것 이외는 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 10시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 61%였다. 또, 프로필렌 선택율은 92%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.01이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 부텐 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 35]
실시예 33에 있어서, 액화 트랜스－2－부텐을 1.0MPa로 가압된 에틸렌 및 1.0MPa로 가압된 수소에 합친 것 이외는 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 10시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 71%였다. 또, 프로필렌 선택율은 91%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0026이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 부텐 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 36]
실시예 33에 있어서, 액화 트랜스－2－부텐을 0.5MPa로 가압된 에틸렌 및 0.5MPa로 가압된 수소에 합친 것 이외는 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 10시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 72%였다. 또, 프로필렌 선택율은 92%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0012였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 부텐 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
<표 9> 가압하에 있어서의 WQ－10 및 하이드로탈사이트를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 반응 온도 반응 압력(게이지압) 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/ 프로필렌
33 200℃ 3.5MPa 71% 90% 0.010
34 175℃ 3.5MPa 61% 92% 0.010
35 200℃ 1.0MPa 71% 91% 0.0026
36 200℃ 0.5MPa 72% 92% 0.0012
[실시예 37]
γ－알루미나(스미토모카가쿠사 제조 NKHD－32, 표면적 250m2/g) 15g을, 수산화 나트륨(와코쥰야쿠) 0.08g을 증류수 500ml에 용해시킨 용액에 현탁시키고, 실온에서 30분 교반한 후, 증발기로 물을 증류 제거했다. 얻어진 백색 고체를 공기 분위기하 550℃에서 6시간 소성했다. 얻어진 고체 2.4g을 하이드로탈사이트 대신 사용하여, 반응 온도를 175℃로 한 것 이외는 실시예 33과 동일한 방법으로 반응을 행했다. 반응 개시 10시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 69%였다. 또, 프로필렌 선택율은 94%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.0066이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 부텐 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
<표 10> 가압하에 있어서의 WQ－10 및 알루미나 담지 Na2O를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 반응 온도 반응 압력(게이지압) 부텐 전화율 프로필렌 선택율 프로판/ 프로필렌
37 175℃ 3.5MPa 69% 94% 0.0066
[실시예 38]
실시예 1에 기재된 촉매 WQ－10 0.1g과 하이드로탈사이트 0.5g을 물리적으로 혼합하여, 외경 10mm, 길이 30cm의 SUS제 반응기의 중심에 충전하고, 상하를 α－알루미나 볼로 충전한 것을 반응기로 했다. 한편, 2g의 WQ－10과 3.5g의 하이드로탈사이트(교와카가쿠사 제조, 교와드500, 500㎛)를 물리적으로 혼합하여, 외경 12mm, 길이 40cm의 SUS제 반응기에 충전하고, 상하를 α－알루미나 볼로 충전한 것을 부텐 정제탑으로 했다. 반응기 상부로부터 상압 질소 가스 50ml/min를 유통시켜, 하부로부터 나온 가스를 부텐 정제탑의 하부에서 상부로 흘려보내면서, 반응기, 부텐 정제탑 모두 550℃로 승온시켜, 1시간 유지했다. 이어서, 상압 질소 가스 50ml/min에 상압 수소 가스 50ml/min를 가한 혼합 가스를 동일 온도에서 30분 유통시켰다. 다시 상압 질소 가스 50ml/min를 흘려보내면서, 부텐 정제탑을 50℃로, 반응기를 200℃로 강온시켰다.
사용 전에 γ－알루미나(스미토모카가쿠사 제조 NKHD－32) 위로 증류한 1－부텐(순도 99%, 1,3－부타디엔을 230ppm 함유, 다카치호카가쿠고교 제조) 가스를 상압에서 8ml/min의 비율로 부텐 정제탑의 하부로부터 유통시켰다. 상부로부터 얻 어진 정제 1－부텐 중의 1,3－부타디엔 농도는 0ppm였다. 이 부타디엔을 함유하지 않는 1－부텐을, 상압에서 12ml/min의 비율로 공급되는 에틸렌 및 상압에서 1ml/min의 비율로 공급되는 수소와 합쳐, 반응기의 상부로부터 가스 상태로 공급했다. 반응기 하부로부터 얻어지는 혼합 가스를 가스 크로마토그래피로 온라인 분석을 행했다. 반응 개시 2시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 17.5%였다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00022였다.
[실시예 39]
실시예 38에 있어서, 반응 온도를 225℃로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 69%였다. 또, 프로필렌 선택율은 94%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00047이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 부텐 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 40]
실시예 38에 있어서, 반응 온도를 250℃로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 69%였다. 또, 프로필렌 선택율은 94%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00040이었다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 부텐 전화율의 저하는 관찰되지 않았다.
[실시예 41]
실시예 38에 있어서 부텐 정제탑의 흡착제를 γ－알루미나로 변경한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 이 때 반응기에 공급되는 1－부텐은 230ppm의 1,3－부타디엔을 함유하였다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 21%였다.
[실시예 42]
실시예 41에 있어서 반응 온도를 225℃로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 70%였다. 또, 프로필렌 선택율은 94%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00036이었다.
[실시예 43]
실시예 41에 있어서 반응 온도를 250℃로 한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중 의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 70%였다. 또, 프로필렌 선택율은 94%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다.
<표 11> 부타디엔을 230ppm 함유하는 원료를 사용하는 WQ－10 및 하이드로탈사이트를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 반응 온도 반응기에 공급하는 1－부텐 중의 부타디엔 농도 부텐 전화율
38 200℃ 0 17%
39 225℃ 0 69%
40 250℃ 0 69%
41 200℃ 230ppm 21%
42 225℃ 230ppm 70%
43 250℃ 230ppm 70%
[실시예 44]
실시예 38에 있어서 반응기에 충전하는 촉매를 WQ－10, 0.1g 및 실시예 18에서 제조한 γ－알루미나 담지 Na2O, 0.5g으로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 200℃에서 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 69%였다. 또, 프로필렌 선택율은 93%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00021이었다.
[실시예 45]
실시예 44에 있어서 부텐 정제탑의 흡착제를 γ－알루미나로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 반응을 행했다. 이 때 반응기에 공급되는 1－부텐은 230ppm의 1,3－부타디엔을 함유하였다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 69%였다. 또, 프로필렌 선택율은 93%였다. 그 외에 소량의 펜텐 및 헥센이 생성되었다. 또, 프로필렌과 동시에 프로판이 생성되어 있고, 프로판/프로필렌비는 0.00019였다.
<표 12> 부타디엔을 230ppm 함유하는 원료를 사용하는 WQ－10 및 γ－알루미나 담지 Na2O를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 반응 온도 반응기에 공급하는 1－부텐 중의 부타디엔 농도 부텐 전화율
44 200℃ 0 69%
45 200℃ 230ppm 69%
[실시예 46]
실시예 41에 있어서, 200g의 1－부텐에 2g의 비율로 1,3－부타디엔을 혼합한 원료를 사용하여, 250℃에서 반응을 행한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 이 때 반응기에 공급되는 1－부텐은, 1.04%의 부타디엔을 함유하였다. 반응 개시 10시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 67%였다.
[실시예 47]
실시예 46에 있어서, 275℃에서 반응을 행한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 5시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 68%였다.
[실시예 48]
실시예 46에 있어서, 300℃에서 반응을 행한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 68%였다.
[실시예 49]
실시예 44에 있어서, 200g의 1－부텐에 2g의 비율로 1,3－부타디엔을 혼합한 원료를 사용하여, 250℃에서 반응을 행한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 이 때 반응기에 공급되는 1－부텐은, 1.04%의 부타디엔을 함유하였다. 반응 개시 20시간 걸려 최고 활성에 도달했을 때의 반응기 출구의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 58%였다. 이 때, 또 프로판의 생성은 확인되지 않았다.
[실시예 50]
실시예 49에 있어서, 275℃에서 반응을 행한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 15시간 걸려 최고 활성에 도달했을 때의 반응기 출구의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 68%였다. 이 때, 또 프로판의 생성은 확인되지 않았다.
[실시예 51]
실시예 49에 있어서, 300℃에서 반응을 행한 것 이외는 동일하게 반응을 행했다. 반응 개시 2시간 걸려 최고 활성에 도달했을 때의 반응기 출구의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 69%였다. 이 때, 또 프로판의 생성은 확인되지 않았다.
<표 13> 1,3－부타디엔을 1.04% 함유하는 부텐을 사용한 프로필렌 합성 반응
실시예 촉매 반응 온도 부텐 전화율
46 WQ－10 + 하이드로탈사이트 250℃ 67%
47 275℃ 68%
48 300℃ 68%
49 WQ－10 + γ－알루미나 담지 Na2O 250℃ 58%
50 275℃ 68%
51 300℃ 69%
[실시예 52]
실시예 1에 있어서 부텐 정제탑 아래부터 순서대로 2g의 WQ－10, 이어서 3.5g의 하이드로탈사이트(교와카가쿠사 제조, 교와드500, 500㎛)를 충전한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 부텐 정제탑을 제작했다. 이어서, 반응기에 충전하는 촉매를 WQ－10과 하이드로탈사이트와의 혼합물로부터, WQ－10과 산화 마그네슘 15g과 수산화 나트륨 80mg을 200ml의 수용액에 현탁시킨 후 증발 건고, 소성(550℃×8 시간)하여 얻어지는 Na2O/마그네시아 혼합물로 바꾼 것 이외는 동일하게 충전하여 반응기를 작성했다. 이어서, 반응기 상부로부터 상압 질소 가스 50ml/min를 유통시키고, 하부로부터 나온 가스를 부텐 정제탑의 하부에서 상부로 흘려보내면서, 반응기, 부텐 정제탑 모두 550℃로 승온시켜, 1시간 유지했다. 이어서, 상압 질소 가스 50ml/min에 상압 수소 가스 50ml/min를 가한 혼합 가스를 동일 온도에서 30분 유통시켰다. 다시 상압 질소 가스 50ml/min를 흘려보내면서, 부텐 정제탑을 150℃로, 반응기를 175℃로 강온시켰다.
사용 전에 γ－알루미나(스미토모카가쿠사 제조 NKHD－32) 위로 증류한 1－부텐(순도 99%, 다카치호카가쿠고교 제조) 가스를 상압에서 12ml/min의 비율로 부텐 정제탑의 하부로부터 유통시키고, 상부로부터 얻어진 정제 1－부텐을, 상압에서 18ml/min의 비율로 공급되는 에틸렌 및 상압에서 1.5ml/min의 비율로 공급되는 수소와 합쳐, 반응기의 상부로부터 가스 상태로 공급했다. 반응기 하부로부터 얻어지는 혼합 가스를 가스 크로마토그래피로 온라인 분석을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 40%였다.
[실시예 53]
실시예 52에 있어서, 반응기에 충전하는 촉매를 WQ－10과 하이드로탈사이트와의 혼합물로부터, WQ－10과 하이드로탈사이트(교와카가쿠, 교와드500) 15g과 수산화 나트륨 80mg을 200ml의 수용액에 현탁시킨 후 증발 건고, 소성(550℃×8시간) 하여 얻어지는 Na2O/하이드로탈사이트의 혼합물로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 반응을 행했다. 반응기 하부로부터 얻어지는 혼합 가스를 가스 크로마토그래피로 온라인 분석을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 52%였다.
[실시예 54]
실시예 52에 있어서, 반응기에 충전하는 촉매를 WQ－10과 하이드로탈사이트와의 혼합물로부터, WQ－10과 알루미나·마그네시아 고용체(교와카가쿠, 교와드2000) 15g과 수산화 나트륨 40mg을 200ml의 수용액에 현탁시킨 후 증발 건고, 소성(550℃×8시간)하여 얻어지는 Na2O/알루미나·마그네시아 혼합물로 바꾼 것 이외는 동일하게 하여 반응을 행했다. 반응기 하부로부터 얻어지는 혼합 가스를 가스 크로마토그래피로 온라인 분석을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 58%였다.
[실시예 55]
실시예 52에 있어서, 반응기에 충전하는 촉매를 WQ－10과 하이드로탈사이트와의 혼합물로부터, WQ－10과 알루미나·마그네시아 고용체(교와카가쿠, 교와드2000) 15g과 질산 칼륨 40mg을 200ml의 수용액에 현탁시킨 후 증발 건고, 소성(550℃×8시간)하여 얻어지는 K2O/알루미나·마그네시아 혼합물로 바꾼 것 이외는 동일 하게 하여 반응을 행했다. 반응기 하부로부터 얻어지는 혼합 가스를 가스 크로마토그래피로 온라인 분석을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 조성으로부터, 공급한 1－부텐의 양에서 출구 가스 중의 트랜스－2－부텐, 시스－2－부텐 및 1－부텐을 합계한 양을 뺀 부텐 전화율은 62%였다.
<표 14> 175℃에 있어서의 WQ－10과 다양한 공촉매를 사용하는 프로필렌 합성 반응
실시예 공촉매 담체의 종류 공촉매에 담지한 금속의 종류 (투입 중량으로부터 구한 양) 부텐 전화율
52 산화 마그네슘 (교와마그150) 산화 나트륨 (0.5%) 40%
53 하이드로탈사이트 (교와드500) 산화 나트륨 (0.5%) 52%
54 산화 마그네슘· 산화 알루미늄 고용체 (교와드2000) 산화 나트륨 (0.25%) 58%
55 산화 마그네슘· 산화 알루미늄 고용체 (교와드2000) 산화 칼륨 (0.125%) 62%
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리, 질소 치환을 행한 후, 반응기에 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 트랜스－2－부텐을 실시예 1과 동일한 비율로 공급했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 49%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 91%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다.
[비교예 2]
실시예 4에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리, 질소 치환을 행한 후, 반응기에 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 트랜스－2－부텐을 실시예 1과 동일한 비율로 공급했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 1%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 89%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다.
[비교예 3]
비교예 2에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리, 질소 치환을 행한 후, 반응기에 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 트랜스－2－부텐을 실시예 1과 동일한 비율로 공급하고, 반응 온도를 300℃로 한 것 이외는 동일한 조작을 행했다. 반응 개시 3시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 74%였다. 이 때의 부텐 기준의 프로필렌 선택율은 95%이고, 그 외에 소량의 펜텐이 생성되었다.
[비교예 4]
실시예 31에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리, 질소 치환을 행한 후, 반응기에 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 트랜스－2－부텐을 실시예 1과 동일한 비율로 공급했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 8%였다.
[비교예 5]
실시예 32에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리, 질소 치환을 행한 후, 반응기에 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 트랜스－2－부텐 을 실시예 1과 동일한 비율로 공급했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 22%였다.
[비교예 6]
실시예 33에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리, 질소 치환을 행한 후, 질소 유량 100ml/min으로 하여 부텐 정제탑을 50℃, 반응기를 200℃로 강온하고, 반응기에 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 트랜스－2－부텐을 실시예 34와 동일한 비율로 공급했다. 반응 개시 10시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 7.8%였다.
[비교예 7]
실시예 33에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리를 행한 후, 질소 유량 100ml/min으로 하여 부텐 정제탑을 50℃, 반응기를 250℃로 강온하고, 반응기에 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 트랜스－2－부텐을 실시예 34와 동일한 비율로 공급했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 71%였다.
<표 15> 원료에 수소 가스를 공존시키지 않는 프로필렌 합성 반응
비교예 촉매의 명칭 공촉매의 종류 반응 온도 압력 부텐 전화율
1 WQ－10 하이드로탈사이트 250℃ 상압 49%
2 상동 상동 200℃ 상동 1%
3 상동 상동 300℃ 상동 74%
4 MoQ－15 상동 300℃ 상동 8%
5 상동 상동 350℃ 상동 22%
6 WQ－10 상동 200℃ 3.5MPa 7.8%
7 상동 상동 250℃ 상동 71%
[비교예 8]
실시예 38에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리를 행한 후, 질소 유량 100ml/min으로 하여 부텐 정제탑을 50℃, 반응기를 275℃로 강온하고, 반응기에 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 1－부텐을 실시예 38과 동일한 비율로 공급했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 44%였다.
[비교예 9]
비교예 8에 있어서 부텐 정제탑내의 흡착제를 γ－알루미나로 바꾼 것 이외는 동일하게 반응기에 수소를 공존시키는 일 없이 반응을 행했다. 이 때 반응기에 공급되는 1－부텐은 230ppm의 부타디엔을 함유하였다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 38%였다. 또, 반응 개시 5시간부터 현저한 촉매 열화가 관찰되었다.
[비교예 10]
비교예 8에 있어서, 반응 온도를 300℃로 한 것 이외는 동일하게 반응기에 수소를 공존시키는 일 없이 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 61%였다.
[비교예 11]
비교예 9에 있어서, 반응 온도를 300℃로 한 것 이외는 동일하게 반응기에 수소를 공존시키는 일 없이 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 47%였다. 또, 반응 개시 5시간부터 현저한 촉매 열화가 관찰되었다.
[비교예 12]
실시예 46에 있어서 반응 온도를 300℃로 하고, 반응기에 수소 가스를 공급하지 않은 것 이외는 동일하게 하여 부타디엔을 1.04% 함유하는 부텐을 원료로 하여 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 17%였다.
[비교예 13]
비교예 12에 있어서 반응 온도를 350℃로 한 것 이외는 동일하게 반응기에 수소 가스를 공급하지 않고 반응을 행했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 68%였다. 즉, 1.04%의 부타디엔을 함유하는 원료를 사용한 경우에는, 부타디엔을 함유하지 않는 원료에서는 비교예 10에 나타낸 바와 같이 300℃에서 전화율이 61%인데 비해, 본례에서 나타나는 바와 같이 350℃까지 반응 온도를 올리지 않으면, 전화율이 60%를 넘는 것은 곤란하다.
<표 16> 부타디엔을 함유하는 원료를 사용하는 WQ－10 및 하이드로탈사이트를 사용하는 프로필렌 합성 반응
비교예 반응 온도 반응기에 공급하는 1－부텐 중의 부타디엔 농도 부텐 전화율
8 275℃ 0 44%
9 275℃ 230ppm 38%
10 300℃ 0 61%
11 300℃ 230ppm 47%
12 300℃ 1.04% 17%
13 350℃ 1.04% 68%
[참고예 1]
실시예 1에 있어서 반응기, 부텐 정제탑 모두 동일하게 전처리, 환원처리를 행하고, 질소 치환을 행할 때에, 질소 가스 대신에 질소/수소=1/1의 혼합 가스를 사용하여, 소정의 온도까지 강온시킨 반응기에, 수소를 유통시키지 않고 에틸렌과 트랜스－2－부텐을 실시예 1과 동일한 비율로 공급했다. 반응 개시 1시간 후의 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 75%였다. 반응 개시 5시간 후 출구 가스를 분석함으로써 얻어진 부텐 전화율은 48%였다. 이후 12시간 반응을 더 계속했지만, 전화율의 변화는 관찰되지 않았다.
이와 같이, 반응 원료에 수소 가스를 공존시킴으로써, 종래 알려져 있는 반응보다도 저온에서 메타세시스 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 종래와 같은 고압을 특별히 필요로 하지 않고 저압에서도 충분한 반응속도를 얻을 수 있다. 또한, 부타디엔을 함유하는 부텐을 원료로서 사용한 경우라도, 종래의 메타세시스 촉매와 비교하여 열화가 적다는 큰 장점을 가진다. 특징적인 것은, 수소의 공급에 따른 반응 활성의 향상에는 응답성이 있다는 것, 즉 수소 공급을 일시 차단하고 다시 공급을 개시하면, 수소 첨가에 의한 활성 향상 효과가 부활한다는 것이다. 이와 같은 거동은, 공업적 생산에 있어서, 운전 안정성에 크게 기여할 수 있는 것이다. 또 통례 올레핀과 수소 가스를 공존시키면 파라핀의 부생이 염려되지만, 예상과 반대로 파라핀의 부생이 적고, 특히 공촉매를 알루미나 담지 산화 나트륨으로 한 경우, 파라핀의 부생은 큰폭으로 저감할 수 있다.

Claims (16)

  1. 동종 또는 이종의 올레핀끼리가 반응하여, 다른 구조의 올레핀을 생성하는 메타세시스 반응에 있어서, 실리카에 담지된 텅스텐, 몰리브덴 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 촉매 및 Ia족(알칼리 금속), IIa족(알칼리 토금속), IIb족, IIIa족의 금속 중 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 공촉매로서 사용하고, 반응에 수소 가스를 공존시켜 행하는 올레핀류의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    공촉매에 포함되는 금속 원소의 적어도 1종이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 이트륨, 아연인 올레핀류의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    공촉매에 포함되는 금속 원소의 적어도 1종이 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 올레핀류의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    에틸렌과 1－부텐 내지 2-부텐 또는 그 양자를 반응시켜 프로필렌을 얻는 올레핀류의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    반응기에 공급되는 원료를 가스로 환산한 경우, 공존시키는 수소 가스의 양이 전체 가스 중의 0.1~80vol.%인 올레핀류의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    공촉매가 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 이트륨, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 및 산화 알루미늄과 산화 마그네슘의 고용체에서 선택되는 화합물인 올레핀류의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    공촉매가 담체에 담지된 구조인 올레핀류의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    공촉매를 담지하는 담체가 알루미나 또는 지르코니아인 올레핀류의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    촉매에 대한 공촉매의 양비가 0.1∼20인 올레핀류의 제조 방법.
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