TWI310030B

TWI310030B - Process of producing olefins

Info

Publication number: TWI310030B
Application number: TW095107143A
Authority: TW
Inventors: Toshihiro Takai; Takeshi Kubota
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2009-05-21
Also published as: TW200635891A; IL184851A0; RU2367644C2; WO2006093058A1; JPWO2006093058A1; MY145180A; CN101133007A; US7977522B2; KR100912882B1; RU2007136489A; CN101133007B; EP1854776A4; KR20070095408A; US20100145126A1; JP4805252B2; CA2598501A1; EP1854776A1

Description

1310030 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本卷月係關於一種藉由透過使氫氣共存而改善觸媒反應）·生之複分解反應而製造烯烴的方法。【先前技術】、土同種或者異種之烯烴彼此進行反應而供應不同構以之烯蛵的複分解反應，係相互轉換由以固定比例生產之乙稀、丙稀、丁烤類，可烴所需之構造變化，故而可獲得較大利益。烯烴之複分解反應，於1931年發現於725t之高溫下係以無觸媒之條件進行，確認其工業性價值，係於 :現將鉬、鎢、銶等金屬之氧化物載持於高表面積載體上之觸媒以後。作為使用觸媒之複分解反應的最初例，飛利浦公司於丨964年開發有使用將氧化鉬載持於r氧化鋁上之觸媒，藉由丙烯彼此之複分解反應而獲得乙烯與2 - 丁烯之方法。因複分解反應為可逆反應，故而存在平衡組成。自乙烯與2-丁烯獲得丙烯之反應的平衡組成，因溫度越低越有利於生成丙烯，故而討論有藉由改良觸媒而降低反應溫度。其中飛利浦公司開發將氧化鎢載持於二氧化石夕之觸媒以及將氧化鎂作為輔觸媒使用之方法，現在，由Lummus公司完成丙烯製造製程。更詳細而言，於1^4,575,575 (專利文獻1)或

Jounal of Molecular Catalysis 28 卷 117 頁（1985 3】2XP/發明說明書(補件)/95-06/95丨07] 43 1310030 年）（非專利文獻1)中報告，僅以二氧化觸媒’使用固定床流通裝置於33代進 h化鶴烯之複分解反應時，τ # < _ 烯與2-丁此，組合氧化鎂作為辅觸媒使 _於 67%。评化手扣鬲至進而。，於US4,754,098 (專利文獻2)中報告於3301之複分解反應中，使用將氧化鎮載持7 氧化1呂上之觸媒時，丁烯之轉化率提高至75%，、又: 於跑，884, 76G(專利文獻3)中報告，使用將氧化鎮與氫氧化鋰載持於r _氧化鋁上者作為輔觸媒，即使於271TC之較低溫亦可將丁烯之轉化率維持於74%。實際上，於工業化製程中實現27〇。〇之反應溫度，需要加熱爐等設備，業者期待將反應溫度降低至可以更簡便之蒸汽加熱之溫度，例如2 〇〇 °c左右。進而’作為低溫之反應觸媒之例，可列舉由IF p (Institut Francais Du Petrol)生產之將氧化銖載持於7·-氧化鋁上之觸媒。本觸媒係如US4, 795, 734 (專利文獻4)所揭示’於室溫附近之反應溫度、即加壓條件下，可將液化之乙烯與2- 丁烯之混合物作為原料而進行複分解反應。然而，液化之原料以及反應生成物之觸媒細孔内之擴散性低，與氣相反應相比，觸媒活性之劣化明顯。又，現實上無法為了再生劣化之觸媒而於每次再生時淨化（purge)反應器内之液化氣體’故而考慮可自固定床反應裝置之下部連續排出觸 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 6 1310030 =太並可連續再生之移動床型反應裝置。然而，使用法，叹備會變得複雜，運轉穩定性亦有問題。利文獻1 .美國專利4, 575, 575號公報 =利文獻2:美國專利4,754,〇98號公報利文獻3 :美國專利4,884,76〇號公報利文獻4 .美國專利4, 795, 734號公報專利文獻 1 : J〇Unal Molecular Catalysis28 卷頁（ 1 985年）【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種解決習知法中之上述藉由使氫氣共存而改善觸媒之反應性，藉由實用性低溫區域之複分解反應而製造烯烴類之方法。 [解決問題之手段] 本發明者等人為了解決上述課題而進行深入討論之結果’發現於使用含有習知之鎢、鋇、金屬元素之觸媒的烯烴複分解反應中，使' ί丈用觸媒與含有I a ，(驗金屬）、n“矣(驗土類金屬）、“族、-族金屬中之至少-種金屬元素的化合物作為辅觸媒，進而使氫氣共存於反應原料中，藉此，可於實用性低溫區域中以工業上充分之反應速度進行複分解反應。更具體而言’發現於乙稀與丁稀之反應；，可減少目的之丙稀以外而生成之戊歸或己歸之副生，從而完成工業價值高之本發明。 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 7 I310030 即，本發明兔_ > 含有鎢、鉬、钗、^類之製造方法’其係於使用中ΐ : 銳、组、飢、釘、錢'銀、锇、鋅進行反應而供庫=使同種或異種稀烴彼此用含有氫氣與ia旄“入入s 灵刀月午汉應％，使

Db族、ma族之類i屬）、作為辅觸媒。〃牙重至屬凡素之化合物 [發明效果] 根據本發明$ t、、JL —r· 1 / ，可於不需要加熱爐等特殊钟偌低反應溫度下，藉由複。又觜率赞泸掄徊相. 炎刀解反應以冋收率以及選擇 ,^席煙類，進而由於可使用含有丁二 = 為原料，故而可於安全上、、利地生產烯烴類。 “上以及經濟上顯著有【實施方式】本發明中所使用之複分解觸媒，係至少上公知之鎢，、銖、銳，、鈕、二-：以錦等金屬元素者，活性高的是鎢、鋇、錁鉉、鐵、的是鎢。銶，其中尤佳該觸，之構造，可為組成各種金屬之氧化物物、氫氧化物等之固體狀態之單體，亦可二物、硫化物、氫氧化物等载持於稱為= 具有咼表面積之無機化合物上者。又， ^ 用於固定床流通反應之情形時，活性劣：:玄觸媒使中煅燒而再生，故而較佳的是氧化物之形鲅。、工軋 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95〗07143 8 1310030 又’因载體之酸性質會引起副反應，故而丄工之养t物化等不良者。更祥只要為不具有酸性者，則可使用任〜載體較佳的是表面積為瑪以上之二氧化^圭之例可列舉二氧化石夕、”氧化紹、虱化鈦4，特別是考慮到表面二氧化矽作為適合之載體；：：’可選擇金屬載持量，以氧化物換算，只要二’ f於崎圍即可，進而e杜Α θ 要為〇. 〇1/«〜50%之範、而較佺的疋0. U〜20%之範圍。法，屬化合物中之氧化物載持於載體之方化物、鎢：：方二：’於金f之硝酸鹽或氫氧聚酸之銘趟“ Θ j H n異聚酸以及人 ’々I、異聚酸之銨鹽作為起始物水溶液中合、守甚蝴Α > Ά &邊4之 δ π载肽或者使之蒸發乾燥，於以戰以上之溫度進行锻燒，藉此可獲得…下載體可直接使用市售者，亦可根據公知之方法，燒：鹼中和對應之金屬鹽而獲得之氫氧化物，取得：為氧化物之載體。又，自對應之金屬鹽獲得載體時，亦可採用使觸媒之金屬鹽共存，同時進行載體合成與金捭的共沈澱法。載體之形狀無特別限制，可為球狀、圓柱狀、狀、破碎狀之任一者，又，其粒子之大小，於0 0 〜1 OOmrn之範圍者中，根據反應器之大小進行選相可。 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 9 1310030 又，為了使鵡、叙鐵等金屬元素化合物可tZ、组m銀、有稱為配位子之有機八、有機洛劑，亦可製成鐽結等容易回收，亦:之錯合物觸媒。又，因為該本發明中所使用戟-者。 Π a族（鹼土類 “糸含有1 a族（鹼金屬）、金屬元素者，具體而族、1族金屬之至少-種鋰、納、卸、艴，作為金屬元素種類，可列舉飛利浦公司之u丄广、鋇、鋇、鋅、釔等。，，884,760 中，均;5右5:: US4’754,098、發明中並不—定+ I不含氧化鎂之輔觸媒，但本疋需要氧化鎂，考虏卜之例子可列、舉鐘、納、_。考思到活性方面，更佳該等作為辅觸媒使用之全屬化入物、氫氧化物、頌酸鹽、醋°成：=有氧化物者，即，合物進而含有其他金屬化合化合物之水滑石”：：：各自之乳化物而成為層狀氧化物。“ 固溶體之複合化物、氫氧化物m "…屬之乳化物、複合氧之且右古矣夂鹽、醋酸鹽等載持於稱為载體之/、有同表面積之無機化合物上者。戰版口載版之馱性質會引起烯烴之寡聚物化等反應’故而’只要為載持1&族(鹼金屬） = 土類金屬）、nb族、ma族金屬元素後：】驗則可使用任-者。更詳細而言，較佳的是表面積：ι〇 312XP/發明說明書(補件)孤㈣51〇7143 1310030 m / g以上之载體，竹氧化叙、：氧化鈦等ί舉—減石夕、τ -氧化鎂本身亦可彳慮'j表面積南之方面，性，7_氧卞载隨。特別是考慮到化學穩定用T -氧化叙盥& 載脰。又，較佳的是組合使複入5 π & Z、乳化鎂’進而較佳的是使用鋁盥鎂之禝合虱化物。該愔形眭 Λ 以备儿k y蚪’相對於載體之金屬載持詈，以乳化物換算，只IΛ Λ 工’戰狩里’ 較佳的3 α 1。/ ，01 %〜50%之範圍即可，進而毕乂1土的疋0.1%〜20%之範圍。載體可直接使用市售燒藉由使對應之全屬^ 根據Α知之方法’锻物，取r你氣长、，屬1成鹼性而獲得之氫氧化取仔作為氧化物之載體。將上述金屬化合物中之/μ & # 可為公知方法之任一者載持於载體之方法任者’可於金屬之硝酸豳式*气儿物之水溶液或者氧化物之水懸濁液中，含；載使之療發乾燥，於空氣環境下以3。：燒，藉此可獲得。上之，皿度各又，自對應之金屬鹽獲得載體時，亦觸媒之金屬鹽共存，同時用使成為之共沈殿法。 …载…與金屬之载持載體之形狀無特別限制’可為球狀、圓柱狀、擠出狀、破砰狀之任一者，又，其粒子之大小，係於〇〜100之範圍者中，根據反声 ’、、._ 可根據反應為之大小進行選擇即之觸媒進而組合使用將鎢等金屬元素裁持於裁 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 j】 1310030 與將納、鎂等金屬元素時’亦可於—種載體同時載，體，輔觸媒之情形鎂等金屬元素。 *鹤等金屬元素與鈉、相對於觸媒之辅觸媒之量’ 意量，若過少則無法表….]〜20之間之任因觸媒之比例減少，故而:、=效果，又若過多則量的活性下降，因此不佳。又，^併觸媒與輔觸媒之填充觸媒之情形時，於囡定床流通裝置中

Catalysis 28卷 117 頁(：:10; M〇leCUlar 媒與輔觸媒物理性混合而填）中所2示，可將觸方向處’以辅觸媒、觸媒之序:：自：近原料供給舉組合該等之方法等。序真充。進而，亦可列反應中添加之氫，通常以無特別限制，可Α π & _ ”版狀連績供給，該方法列為於反應開始時添加濟β你备中停止供給1固定時間後再次：力給反應在液相反應之情升< 睹，匕、’ 口、1'生1、給，給。又，在循環势程中？；2氫氣溶解於溶劑中而供塔頂回收之氫氣:至少，=顧分—起供給自 …即使作為於氮取代時之殘留氫而導入1=之益，於最初期可發現添加反應氫，故而活性逐漸下降一果但因未供給新的反應成果相同，…法加氫㈣果。向…去獲付如本發明之持續性效根添加之風之壓力，一般與反應器之塵力相同 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-_5107143 ]2 1310030 供給氣之方法進行適當改變即可。、’、、力之氫氣之量，將供給於反應器之原體之情形# ^ 眾枓換异為氣 a〜知，為全體氣體之0. 1〜80體積％夕沐如較佳的® π 旭'钡之比例，疋0. 2〜50體積％之比例，若少於兮卜無法表現、、。玄比例，則兄添加致果，又’若過多則使原降低或併济π τ竹柯座之分壓 χ饰發％烴之氫化反應，故而不佳。太级 Χ明中所示之複分解反應中所使用之稀炉之Μ 造热特別ΡΡ — 冲^工之構 H疋，於以改善輕油裂解設備之烯烴平衡A 目的而使用+壮，+ 丁與為作為原h ’低、㈣烴較為適用1列舉可乙稀；Γ 稀烴與所獲得之稀烴之例，可列舉自與卜‘煤：烯獲得丙稀、自乙稀與2 —戊稀獲得丙烯、、自乙烯與2-己烯獲得丙烯與卜戊乙烯與2~曱基—2_丁稀獲自 4-甲其—τ , 又竹鬥琊兴兵丁烯、自乙烯盥 :-戍烯獲得丙烯與3-甲基+丁烯等，又，因 '、T埂反應，故該等、^ ^ ^ 哕辇扪不之反應之延反應亦有致。八‘甲怎原#，較佳的是僅由烯烴構成者，但亦烷等烷屬烴。又，因戍欠兀、已 β… 丁烯、卜戊烯、卜己烯等h山稀係藉由驗性之輔觸拔而觸媒而異性化為内部烯烴，故而可3有任意之量。自乙烯鱼曰 , W /、Z 丁烤獲付丙稀之情卅咕八存之異丁烯，與生成之丙 ^ 門邮相反應’而供應2 ~甲其丁烯，故而收率方 |在认不锃，但因不妨礙反應本身故而可含有任意之量。身本發明中所使用之複分^ μ 吸刀％觸媒，與公知技術同樣 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95107 M3 13 1310030 由於水？、碳酸氣體、巯基化合物、_、羰基化合物而明顯知害其活性’故而必須去除該等原料中之雜質。該等之除去方法可為公知之蒸餾、吸附、萃取、洗淨等任一方法。將兩種以上稀烴作為原料而實施本發明之情形枯相互之烯烴之使用量（重量比）無特別限制，一方為乙稀之十月形日τ，較佳的是將其設為過剩。例如乙烯與2 —丁稀獲得丙稀之反應之情形時，相對於2 — 丁烯之乙烯量比，較佳的是〇1〜5〇，進而較佳的是 0. 5〜5左右。若乙烯之量比少，則丁烯彼此之間併發不良反應，，又若量比過大，則回收未反應乙稀之能量支曰大，且導致反應器本身之大型化。使用兩種以上 *工之::形日寸’可同時全量添加量比大之烯烴，亦可於反應器入口以外之反應器中段等處設置進料口，八進行供給。對於反應溫度，本發明中無特別限制，較佳的是丄⑽ 〜500°C，進而較佳的是13〇〜35〇t：之範圍。若反應溫度極端過低則反應速度下降，反應生成物之生產性下降。另一方面，若反應溫度極端過高，則進行不佳之副反應等，促進副成生物之增加或觸媒之劣化而無經濟性。反應亦可於減壓、加壓以及常壓之任一狀態進行實施。考慮到反應效率（每單位體積之反應效率）之觀點，以過低之壓力實施較為不佳。通常，較佳之壓力 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95 ] 07143 14 範圍為0.1〜200氣壓壓。當然，本發明、， Κ土的是0. 5〜1 00氣又，實施本發明日士，疋万…亥寺乾圍。例如，在使用固定U所使用之觸媒量無特別限定，以原料之單位時間供給量（重:應之情形時，若媒而含有”u 里）僅除以不含有輔觸為1〜2〇〇〇/h之範圍佳置之值（即WHSV)表示，期望之複分解反應，而供應不广二的之烯烴會引起逐次古 a, λ. ‘心不良田1】生物，又，若WHSV過二則無法獲得充分之反應轉化率。、 : 時’亦可於反應系統内對於觸媒以及反罝财二二 ^ ^者乳體’於稀釋狀態下進行。〆、肢而吕’可使用上凰M p ^ 、乙烷、丙烷、丁烷等烷紅或H等惰性氣體作為稀釋劑。實施本發明時，苴方、土，、方法可於批次式、半批次式或者連績流通式之任一方、本+ 产法之t卞件下實施。又，亦可於液相、氣相、氣-液混人知—〜 θ 吧。相之任—形態下實施。較佳的疋考慮到反應效率之邀赴 ** 人千心硯點’推4以氣相反應實施。至於觸媒之填充方式，可採用固定床、流動床、懸濁床、棚段固线等各種方式，以任—方式實施皆可。反應後’可藉由公知之分離方法，自上述觸媒等分離回收反應生成物。作為目的生成物之烯烴，可藉由洛餾、卒取…及附等公知之方法自反應混合物分離，又’亦可回收未反應之原料，循環至反應系統進行再 312XP/發明說明書(補件 V95-06/95107143 15 1310030 使用。實施本發明時，期望將觸媒以及上、，久補觸媒以公知之方法脫水而使用。於固定床反應方 ^ Βτ|- > -一面向填充有觸媒以及輔觸媒之反應器中 ^ Τ机通氮、氦等惰性軋收面於300C以上之溫度下俘 1示符1 〇分鐘以上即可。特別是，觸媒含有之金屬元素力句螞或銦之情形呀，於此之後，實行於3〇(rc以 .IV ,产n 工之咖度下流通10 刀，,里如一乳化碳或氫之還原性氣體的還原處理，再:人於3。。㈡上之溫度下流通性氣體，設定為特定之反應溫戶gp飞里乂上之h ^ ^ ^ I /盟度即可。因本反應之特 =繼’故而於還原處理中使用氫之情形時，其亦可殘留。經過某段時間觸媒活性下降 |f月形時，可進行再生而恢復觸媒之活性。一般而士 Λ 另又而5，甲化以氮氣吸附之烯烴’此後於3 0 0 °C以上之辩，,、，而 _ 上之，亚度’以空氣或者氮稀釋空軋,仃乳化’金屬為鎢或鉬之情形時，進而在此後可以虱或-氧化碳等還原性氣體進行還理再使用。為維持烯烴之生產量，亦可採用輪替方式 round m〇de)，其係並聯排列兩個或三個反應為’ ' 個反應哭；佳；?导S /+· α 士 - L。。進仃再生時，可於剩餘之一個或兩個反應H中f施複分解反應。進而於具有三個反應為之情形時’亦可採用串聯排列其他兩個反應器，以減少生產量變動之方法又’以流動床流通反應方式 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95_〇6/951 〇7 ] 43 16 1310030 或移動床反應方式實施之情形時，藉由或者間斷地排出一部份戋 &應裔連續丨切4所有觸媒並補充相者旦維持固定之活性。用兄相田里，可於批次或者連續反應巾，若為㈣床^ 可分離、回收觸媒，若需要的 j同樣〜要的料進行再生使用。 = .==Aldrich公司)溶解於咖蒸水中亚使5g畐士 SllWa公司製石夕膠Q—1〇(表 :積·mvg，細孔容積 lml/g，15〇〜5〇Mm) 於至溫下攪拌30分鐘後，鳴器館去水。將所得之白色固體於空氣環境下以55(rc般燒6小時。將# 觸媒定為wQ—1〇。物理性混合2g WQ—1〇與3 滑石（協和化學公司製，Ky〇wad〇 5〇〇，5〇Mm)，填充至外徑12_、長度4〇⑶之SUSM反應器中，並將上下以氧化鋁珠填充者作為丁烯精製塔。繼而，物理性混合0.lg WQ— 10與〇.3g水滑石，填充至外徑10_、長度3〇Cm之SUS製反應器之中心，並將上下以α -氧化铭珠填充者作為反應器。自反應器上部流通5Om 1 /miη常壓氮氣，一面使來自下部之氣體自丁烯精製塔之下部流向上部，一面將反應器、丁烯精製塔一起升溫至5 5 〇。〇，保持工小時。繼而，使於50ml/min常壓氮氣中添加有5〇ml/min常壓氫氣之混合氣體以同溫度流通3 〇分鐘。再次一面流通50ml/min常壓氮氣，—面將丁烯精製塔降溫至 3】2XP/發明說明書(補件)/95-06/95〗07143 17 1310030 5 0 °C，反應器降溫至2 5 〇〇c。將使用前蒸餾至τ —氧化鋁（住友化學公司製nkhd 一 32)上之反-2-丁烯（純度99%，高千穗化學工業製）氣體於常壓以2.3ml/min之比例自丁稀精製塔之下部流通，並將自上部獲得之精製反_2_丁烯，與於常壓以6. lml/min之比例供給之乙烯以及於常壓以 ml/min之比例供給之氫混合，自反應器之上部以氣體狀供給。將自反應器下部獲得之混合氣體，以氣相2 析法進行線上分析。根據反應開始3小時後之組成，自所供給之反-2-丁烯之量減去合計出口氣體中之反 2 丁烯、順-2 - 丁烯以及卜丁烯之量的丁烯轉化率為 75%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為97%，此外生成少量戊烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為/ 0.085。進而，此後繼續12小時反應，未發現轉下降。 (實施例2) 於實施例1所揭示之方法中，將供給至反應器之常壓氯氣量設為5ml/min，除此以外同樣實行。藉由分析反應開始3小時後之出口氣， w 孔肢而獲得之丁烯轉化率為75%。此時丁烯基準之丙、说曰土干 < 内炸璉擇率為98%，此外生成少量戊稀。又，盘兩、陵π 士〃、内烯同Β寸生成丙烷，丙烷/ 丙烯比為0. 0 0 9 4。進而，此德繼婢·1 0 此傻Μ ^ 1 2小時反應，未發現轉化率下降。 (實施例3) 3 UXP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 18 1310030 於實施例1所揭示之方法中，將供仏壓氫氣之量設為2mi/min , . 心斋之吊 /min除此以外同樣實行反應。藉由分析反應開始3小睥祛夕山 ^ A貝丁汉應 1、牯後之出口氣體而獲得轉化率為75%。此時丁烯美準夕石γ% 才J炸基旱之丙烯選擇率為98%，此外生成少量戊烯。又’與丙烯同時生成丙烷，丙浐 /丙稀比為0.0 0 63。進而，此後繼續12小時反岸，= 發現轉化率下降。〜 π (實施例4)

於實施例3所揭示$方、本φ 时π + 不之方法中，將反應器之溫度設為 200Τ： ’除此以外同樣實行反應。藉由分析反應開始; 小時後之出口氣體而獲得之丁稀轉化率為75%。此日: 丁烯基準之丙烯選擇率為98% τ 又，與丙賴生成丙烧，丙院/丙稀比為進而，此後繼縯1 2小時反應’未發現轉化率下降。 [表1 ] 使用WQ— 10以及石之丙烯合成反應實施例反應溫度氫流量丁烯轉化率丙烯選擇率 — 1 250〇C 2 Om1/m i η 75% 97% ο. όδΤ- 2 250〇C 5m1/m i n 75% — 98% • ^ v) υ 0. 0 0¾ ' 3 250〇C 2m1/m i n 75% 98% 0. 4 200°C 2m1/mi n 75% 98% ν . ν u υ «1 〇^~〇〇3^^ (實施例5) 於實施例3所揭示之方法中，將填充至反應器之輔觸媒之種類改變為氧化鎂（協和化學Ky〇wamagu 1 5 0 ’壓、纟倍成型後分級為1 5 〇〜5 0 〇 # m )，除此以外同 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 19 !310030 樣實行反應。藉由分析反應開 ^ ^ Τ Μ M ^ 3小犄後之出口氣體擇：：9J 率為勝此時丁稀基準之丙婦選卜生成少量戊歸。又，與丙稀同時生 =岸L?烯比為°·。11。進而，此後繼續12 可反C 未發現轉化率下降。 (實施例6 ) 將反應器之溫度設為藉由分析反應開始於實施例5所揭示之方法中 20 0°C，除此以外同樣實行反儿口士怂 > 山 a cu 77 Ψ] m WJ ^ ^ J日守後之出口氣體而興得丁、κ贫隹—二寸之丁烯轉化率為78%。此時丁炸基準之丙稀選擇率氧又“ ”门士释羊為WO ’此外生成少量戊稀。又，與丙烯同時生点 it % tu 成丙烷，丙烷/丙烯比為0.0069。 (實施例7) 、（' ’未舍現轉化率下降。於“。例3中所揭示之方法中，將輔觸媒之種類變為氧化钙h_凡芏汉應„。之 % . lc-n Rnn虱化鈣（和先純藥，壓縮成型後分化）除此以外同樣實行反應。藉由分析反應開始1小時後之出蝴虱肢而獲得之丁稀轉化率為7 8 %。此時丁烯基準之 <丙烯遥擇率為98%，此外生

成少量戊烯0又，盘而、膝门士 L 比為〇.〇2〇。〃生成丙烷，丙烷/丙稀 (貫施例8 ) 於實施例7中所揭示之古、土 ώ ^ ^ ^ 。方法中，將反應器之溫度設為2 0 0 °C，除此以外同；)¾洁^ y_广十卜门樣貫行反應。藉由分析反應開始1小時後之出口氣轉&從π 礼脰而獲得之丁烯轉化率為76%0 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95丨07143 2〇 1310030 此日可丁烯基準之丙烯選擇率為98%，此外稀。又，與丙稀同時生成丙烧，丙烧/丙歸二里 0.0093。 .(實施例9) 於κ施例3所揭示之方法中，將填充至反應觸媒之種類變；^ Α γ °°之輔汗^文為軋化釔（將硝酸釔添加至氨水 550〇C煅烊所雉妒今山 Τ 5 ^ 垸所獲付之沈澱物，壓縮成型後，此以外同樣實行反應。藉由分析為反Τ 開始3小日车孩'夕山& 人“ τ後之出口氣體而獲得之丁烯轉 Γ::時丁稀基準之丙婦選擇率為-，此：生成少〇 0 024。ί肖丙烯同時生成丙烷’丙烷/丙烯比為率下降。而，此後繼續12小時反應’未發現轉化 (實施例1 〇) 於實施例3所揭示之方法中，將觸媒之錄4¾奸樹& ρ 、兄主反應裔之輔分：：二鋅(和光純藥，I縮成型後，

Mra)’並將反應器之溫度定為二 C ’除此以外同樣實行 Ό B± ^ ^ , 一稽由分析反應開始1小守後之出口氣體而獲得之丁烯基準e mu# + β 轉化率為32%。此時丁土早之丙却選擇率為9〇%，此與丙烯同時生成丙烷 ^罝戊烯。又’ [表2] 内烷/丙烯比為0_0(U3。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95107】43 21 1310030 貫施例反應溫度一 1 ·Μ Ί *<V 卜-<s 輔觸媒之種類〜5 2 5 0 〇C 氧化鎂 ~~~ 一 6 2 0(TC 氧化鎂 7 2 5 0 〇C ___1 4匕 1¾__ 氧化鈣 "" 〜8 2 0 0 °C 9 25 0 〇C 氧化在乙 10 — 2 0 0 °C __氧化鋅

將3 g τ -氧化I呂（住方介昼 ^ ocn 2 、、任友化予公司製NKHD—32，表面懸濁於使0.40g氯氧化鳴光純藥)：八t/〇〇ml f餾水而成之溶液中，於室溫下攪拌30 为鐘後，以蒸發器餘去水。將田方扒肘所侍之白色固體於处名環境下於550X：煅燒6小時。將^ 、工虱持 CaO 中之〇.3gik〇igWC) irwt 载匕” u. ig WQ— 1〇物理性混合，於外徑ίο關、長度30^之sus製反應器之中心、，、、,, 將上下以α -氧化鋁珠填充者作為反應器。亚除使用上述反應器以外，以與實施例4揭示之相同方法進行反應。藉由分析反應開始3小時後之出口 = 體而獲得之丁烯轉化率為74%。此時丁烯基準之丙2 選擇率為此外生成少量戊稀。χ，與丙缚同: 生成丙烷，丙烷/丙烯比為〇. 0018。進而，此後繼 1 2小時反應，未發現轉化率下降。、 (實施例12) 除將實施例11中載持至r -氧化鋁之氫氧化鈣之 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 22 1310030 量定為0.2g以外，同樣進行輔觸媒之製備，此外以與實施例4揭示之相同方法進打反應。藉由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為 77%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為97%，此外生成少量戊烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為 0. 0 0 2 5。進而，此後繼續1 2小時反應’未發現轉化率下降。 (實施例1 3 ) 除將實施例11中載持至r _氧化紹之氫氧化約之量定為0. 1 g以外，同樣進行輔觸媒之製備，此外以與實施例4揭示之相同方法進行反應。藉由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為 75%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為96%，此外生成少量戊稀。又，與丙稀同時生成丙烧，丙烧/丙稀比為 0. 0 022。進而，此後繼續12小時反應，未發現轉化率下降。 (實施例1 4) 除將實施例11中載持至r -氧化鋁之化合物定為 0· 55g硝酸鎂（和光純藥）以外，同樣進行輔觸媒之製備’此外以與實施例5揭示之相同方法進行反應。藉由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁稀轉化率為1 6%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為87%，此外生成少量戊烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/ 丙細比為0 · 0 0 3 6。進而，此後繼續1 2小時反應，未 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 23 1310030 發現轉化率下降。 (實施例1 5 ) 除將實施例1丨中恭〇.㈣侧(和光純毕)以;/氧化紹之化合物定為備，此外以與實施例=相=:輔觸媒之製由分析反應開始3小時後之出：：二错化率為66%。此時 ^組而彳又付之丁烯轉外生成少量戊歸又/丙/稀選擇率為94%，此丙稀比為〇，16。進而，此後繼續上丙:丙垸: 發現轉化率下降。 ' j τ反應’未 (實施例1 6) 除將實施例U中載持至厂氧化 0.35g罐酸鋅（和光純藥）以及〇〇口 ^為純藥）以外，同樣進行輔肖# 虱乳化鈉（和光满示之相同方:進小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化；d開始：丁烯基準之丙烯選擇率為95%，此外生成少」2時又，與丙稀同時生成丙…燒/丙稀比為0里戍:。進而，此後繼續12小時反應、，未發現轉化率下^ (實施例17) 千卜I牛。除將實施例U中載持至7_氧化銘之〇.°贼氧化納(和光純藥)以外，同樣進行辅觸媒為之製備’此外以與實施例4揭示之4目同方法進行^之藉由分析反應開始1小時後之出口氣體而獲得 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 24 1310030 =率為75%。此時丁烯基準之丙綠選擇生成少量戊烯。又，與丙烯同時 ❶ /丙稀比為0.0033。了生成内烷，丙炫 (貫施例1 8 ) Q q除3:實施例11中載持至”氧化銘之化合物定為製g K乳化納（和光純藥）以外’同樣進行辅觸媒之藉由丄此外以與實施例3揭示之相同方法進行反應。 ‘率：析反應開始3小時後之出口氣體所得之丁烯轉為76%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為97%，此 ^成少量戊烯。X ’與丙烯同時生成丙烷，丙烷/ 比為0.001。進而，此後繼續12小現轉化率下降。 [表3 ] 反=用WQ-1G與各種氧化㈣持輔觸媒之丙稀合成 J载持至氣化紹用於載持之重量~~ —

* )相對於3 g氧化鋁之使用量 (實施例1 9 ) 312XP/發明說明書(補件)/95-〇6/95]〇7143 25 1310030 除將實施例1 8中之反應溫度定為2 〇〇以外，同樣進行輔觸媒之製備，此外以與實施例4揭示之相同方法進行反應。藉由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為78%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為98%，此外生成少量戊烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為〇〇〇〇81。進而，此後繼續 1 2小時反應，未發現轉化率下降。 (貫施例2 0 ) 除將實施例18中之反應溫度定為175t以外，同樣進行輔觸媒之製備，此外以與實施例4揭示之相同方法進行反應。藉由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為74%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為97%，此外生成少量戊烯。又，與丙烯同時生成丙烧，丙烧/丙烯比為〇.〇〇〇53。進而，此後繼續 1 2小時反應，未發現轉化率下降。 (實施例21) 除將實施例18中之反應溫度定為15(TC以外，同樣進行輔觸媒之製備，此外以法進订反應。错由分析反應開始1小時後之出口老触而獲得之丁烯轉化率為30%。此時軋肢擇率為92%，此外生成少量戊稀。又==丙埽選成丙烧，丙烧/丙烯比為0.0029。又與丙細同時生 (貫施例2 2 ) 除將實施例1 1令載持至 Τ ~氧化鋁之化合物定為 3!2XP/發明說明書(補件)/95-〇6/951〇7143 26 !310030 • 〇 1 9忌氫氧化鋼（和光純荜）外製備，此外以应卜^裘進行辅觸媒之藉由分析反庫相同方法進行反應。轉化率為⑽。此時乳體而獲得之丁稀此外生成少量戊、準之丙烯選擇率為_， /丙稀比為"2。又，與丙稀同時生成丙垸，丙炫發現轉化率下Γ而’此後繼續12小時反應，未 (實施例2 3 ) 氨Γ中：二中改變…化&，對將确酸鉛添加至 :燥而獲得氯氧化錯，除使用該氯氧丄：：仃辅觸媒之製備，除使用所得之氧化錯载持_ 為輔觸媒以外’以與實施例4中揭示之相同方、: 析反應開始3小時後之“氣體而獲戊:時:稀基準…選擇率此父卜生成少里戍細。又，與丙稀 :丙：/丙稀比進而’此後繼續12小時反底，未發現轉化率下降。 (實施例24) 除將實施例23中之反應溫度定為i 75χ：以 _ 進行輔觸媒之製備，此外以與實施例4揭示之相j樣法：行反應。藉由分析反應開始i小時後：出口目= 而獲得之丁烯轉化率為58%。此時丁乳脰擇率為料生成少量戍缚。又，二 31IXP/發明說明書(補件)/95_〇6/951〇7143 1Ί 1310030 成丙烧，丙烷/丙熵 J ~ 比為 0. 0 〇 1 5。 [表4 ] 使用WQ— 1〇與载持於烯合成反應 f載肢之如2〇輔觸媒之丙

(氺）相對於3g載體之使用量 (實施例25) 除將實施例11中載持$ ^ τ戰符至r -乳化鋁之化入 0.064g硝酸鉀（和光純藥）以疋為卜门樣進4亍辅觸媒之制備，此外以與實施例3揭示，、衣 ’不之相冋方法進行反庳。由分析反應開始3小時後之出口氣體丁：化率為76%。…烯基準之丙稀選擇率為98% : 外生成少量戊烯。又，與丙、说、丙烯冋時生成丙烷，丙垸/

丙烯比為0.0020。進而，此播 W 此傻續1 2小時反庳，圭發現轉化率下降。 ~ t (實施例26) 除將實施例25中載持至r-氧化叙之化合物量定為0.128g以外，同樣進行辅觸媒之製備，此外以魚實施例3揭示之相同方法進行反庫。 /、 1JI 错由分析反庳pa 始3小時後之出口氣體而獲；^ & ^ k传之丁烯轉化率為？7%。 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/95-06/9510*7143 28 !31〇〇3〇此時丁烯基準之丙烯選擇率為96%，此外生成少量戊稀。又，與丙稀同時生成丙炫，丙烧/丙稀比為〇 · 0 0 0 5 7。進而’此後繼續1 2小時反應，未發現轉化率下降。 \ (實施例27) 除將實施例1 1中載持至γ -氧化銘之化合物定為〇 . 0 4 1 g硝酸鉋（和光純藥）以外，同樣進行輔觸媒之製備，此外以與實施例4揭示之相同方法進行反應。藉 ® 由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁歸轉化率為76%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為98%，此外生成少量戊烯。又’與丙烯同時生成丙烷，丙燒/ 丙烯比為0· 0 0095。進而，此後繼續12小時反應，未發現轉化率下降。 (實施例28) 除將實施例2 7中載持至7 -氧化紹之化合物之量馨定為0. 0 8 2 g以外’同樣進行輔觸媒之製備，此外以與實施例4揭示之相同方法進行反應。藉由分析反鹿開始3小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為 75%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為97%，此外生成小量戊烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙稀比為 0.0013。進而，此後繼續12小時反應，未發現轉化率下降。 [表5 ] 使用WQ — 1 〇與各種氧化鋁载持輔觸媒之丙烯合成 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 29 1310030 反應實施例載持至氧化鋁之化合物用於載持之重量 (*

(* )相對於3g氧化鋁之使用量 (實施例2 9) 除將實施例4中所使用之反應原料自反變為卜丁烯（高千穗化學工業製，純度99 5%)以改以同樣之方法進行反應。藉由分析反應開始3° ’ 之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為76%。此昉、n 準之丙烯選擇率為98%，此外生成少量戊了、土丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為〇〇〇4ι。與此後繼續1 2小時反應，未發現轉化率下降。， [表6 ] 使用各種丁烯之20 0〇C下使用Wq — 1〇之丙細合成反應實施例作為原料之丁烯丁烯轉化率 ------- 75% 4 反-2-丁烯 29 1-丁烯 76% ^ M及水滑石 98% 以實施例3所示之方法進行反應。藉由分析始3小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為w。此時丁烯基準之丙烯選擇率為98% ° ^ 此外生成少量戍稀。又，與丙烯同時生成丙垸，丙 J 乂 /丙烯比為 312XP/發明說明書(補件)/95·〇6/95107143 30 1310030 0. 0 0 6 3。反應開始3小時後停止對反應器供給氯，直接繼續反應。藉由分析停止後1小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率降低為48%。進而藉由分析停止^ •氣供應後5小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率仍為4 8 %。再次開始對反應器供給氫氣，繼續反應。藉 .由分析再次開始供給氫氣後3小時後之出口氣體而碎得之丁烯轉化率提高至72%。進而，藉由分析再次^ 始供給氫氣8小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率 ® 為 74%。 [表7] 250 C Τ添加氫的轉化試驗（實施例30 )

(實施例31) 使0. 49g偏鎢酸銨（a 1 dr i ch公司）溶解於1 〇〇m j蒸館水中’並使5g富士 Silysia公司製石夕勝Q— 15(表面積20 0m2/g，細孔容積lml/g，15〇〜5〇〇 # m)懸濁，於室溫下攪拌30分鐘後，以蒸發器餾去水。將所得之白色固體於空氣環境下以55CTC煅燒6小時。將該觸媒定為MoQ — 1 5。物理性混合2g WQ — 1 0與3. 5g 水滑石（協和化學公司製，Ky0wad〇 500，500"m)， 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/95·06/95107143 31 1310030 填充至外徑12mm、長度40cm之SUS製反應器中，並將上下以α -氧化鋁珠填充者作為丁烯精製塔。繼而，物理性混合0. 1 g MoQ — 1 5與0. 3g水滑石，填充 - 至外徑1〇匪、長度30cm之SUS製反應器之中心、， - 將上下以ο：-氧化銘珠填充者作為反應器。除將反應器之溫度定為3 0 0 °C以外，與實施例3同樣進行反應。藉由分析反應開始1小時後之出D氣體而獲得之丁烯轉化率為47%。此時丁烯基準之内歸選鲁擇率為89%’此外生成少量戊稀。又，與丙稀同時生成丙烧’丙烧/丙稀比為〇.〇15。 (實施例32) 除將實施例31中之反應溫度設為350°c以外，以相同之方法進行反應。藉由分析反應開始1小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為53%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為90% ’此外生成少量戊烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為0.〇014。 [表8 ] 使用MoQ — 1 5與水滑石之丙烯合成反應實施例反應溫度丁烯轉化率丙烯選擇率丙院/丙稀 31 30 0°C 4 7% 8 9% 0.015 32 35 or 5 3% —— 9 0% 0. 0014 (實施例33) 於實施例1中，物理性混合〇. 6g WQ — 1 0與2. 4g 水滑石’填充至外徑18mm、長度400mm之SUS製反應器之中心’並將上下以α -氧化鋁珠填充者作為反應 3 ] 2ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95107143 32 1310030 裔。自反應|§上部以1 〇〇 m丨/ m i η流通常壓氮氣’一面使來自下部之氣體自丁烯精製塔之下部流向上部，一面將反應器、丁烯精製塔一起升溫至5 〇〇 t，保持1 小時。繼而，以同溫度使常壓氫氣以1〇〇ml/mirl流通 120分鐘。一面流通5〇ml/min常壓氮氣以及5〇mi/min 常壓氫氣’一面將丁烯精製塔降溫至5 〇 °c，反應器降溫至200°C。將使用前蒸餾至7* 一氧， _、⑴始'^土次…卞办1衣ηινιιυ —32)上之液化反-2-丁烯（純度99%，高千穗化學工業製），使用柱塞泵以〇· 1 〇g/mi n之比例流通至丁烯精製塔下部，將自上部獲得之液化精製反_2— 丁烯，與加壓至3. 5MPa以64. 5m 1/min之比例供給之乙烯、以及加壓至3. 5MPa以7. Oml/min之比例供給之氫混合’通過加熱至2啊之預熱層|，自反應器上部以 :體狀供給。以自反應器下部獲得之混合氣體經由背壓閥變為常壓之狀態’犧層析法進行線上分析。根據反應開始1 〇小時後之組成，自所供妗烯之量減去合計出口氣體中之反~2_ 丁丁以及1-丁烯之量的丁烯轉化率為71%。、此^—丁烯之丙烯選擇率為90%，此外生成少、丁烯基準里戍細以及P、成。又，人㈣同時生成㈣，丙燒/㈣比為而，此後繼續12小時反應，未發現率進 (實施例34) 寻化率下降。除將實施例33中之反應器溫度設上U C以外，以 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 33 1310030 相同之方法進行反應。藉由分析反雍 π汉應開始1 〇小時德之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為61%。曼登擇率為92%。此外生成少量戊烯以及 ^ „ 人g碑。又，也雨烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為〇，、内 π υ · υ丄。進而，此接繼續1 2小時反應，未發現丁烯轉化率下降。 (實施例3 5) + 實施例33中’除將液化反—2-丁说命4 γ ^ 广乙「烯與加壓至1 〇MPa 之乙稀以及加壓至hOMPa之氫混合以外，以同肝a 方法進行反應。藉由分析反應開# 1〇小時出：氣體而獲得之丁烯轉化率為71%。 ^ 9U。此外生成少量戊烯以及己… 生成丙烧，丙烧/丙稀比為〇〇〇2 人丙稀同時 1 2小牯反應，未發現丁烯轉化率下降。、 (實施例3 6 ) 實施例33中，除將液化反 z 丁歸與加壓至〇 5MPs 之乙烯以及加壓至〇. 5Mp * 〇MFs 之虱混合以外，以同樣之方法進行反應。藉由分析反靡竹汉應開始1 0小時後屮氣體而獲付之丁細轉化率為79。/ xr 似。此外生成少量戊/ΛΓ浠又丙Γ擇率為生成丙烧，丙烧/丙稀比為"。:2二而與丙烯同時 1 2小時反應’未發現丁烯击击儿方俊、，··，、凡j ~轉化率下降。 [表9] 加1下使用WQ— 10以及尺/月石之丙烯合成反應 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 ^ 1310030

(實施例3 7) 使15g 氧化鋁（住友化學公司製nkhd—32，夺面積250m2/g)懸濁於使〇.08g氫氧化鈉（和光純藥^ 溶解於5 00ml蒸餾水而成之溶液中，於室溫下攪拌μ 分鐘後，以蒸發器餾去水。將所得之白色固體於空氣環境下以55(TC煅燒6小時。除使用2.4g所得之固: 代替水滑石，並將反應溫度定為！ 75ΐ以外，以與實施例33相同之方法進行反應。#由分析反應開始二小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為69%。又，丙烯選擇率為94%。此外生成少量戊烯以及己烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為〇〇〇66。進而，此後繼續1 2小時反應，未發現丁烯轉化率下降。 [表 10] 加壓下使用WQ— 10以及氧化鋁載持-⑺之丙烯合成反應

(實施例38) 將0. 1 g之實施例1記載的觸媒滑石進行物理性混合，填充至外經 WQ — 10 與〇.5g 水 1 〇mm、長度 30cm 312XP/發明說明書(補件)/95—〇6/95 ] 〇7143 35 1310030 之SUS製反應器之中心，並將上下以氧化紹珠填充者作為反應器。另一方面，物理性混合2g WQ— 與3.5g水滑石（協和化學公司製，Ky〇wad〇5〇〇, 5〇〇 A m)，填充至外徑、長度4〇cm之sus製反應器中並如上下以α —氧化鋁珠填充者作為丁烯精製土合。自反應器上部以50 mi/min流通常壓氮氣，一面使來自下部之氣體自丁烯精製塔之面將反應器、、丁刪塔一起升溫至55。：上:持；小時。繼而，使於50ml/min常壓氮氣中添加有5〇 ml/min常壓氫氣之混合氣體於同溫度下流通分鐘。再次一面以50 ml/min流通常壓氮氣，一面二丁烯精製塔降溫至5(TC，反應器降溫至2〇(rc。將使用前蒸餾於r _氧化鋁（住友化學公司製nkhd -32)上之卜丁烯（純度99%，含有23〇ppm丨，^ 丁二烯，高千穗化學工業製）氣體’於常壓以8ml “ inf 比例自丁烯精製塔下部流通。自上部所得之精製卜丁烯中之丨，3~丁二烯濃度為〇 ppm。將不含有該丁二烯之卜丁烯，與於常壓以12ml/min之比例供給之乙烯以及於常壓以丨m丨/m i n之比例供給之氫混合，自反應器之上部以氣體狀供給。將自反應器下部獲得之混合氣，，以氣相層析法進行線上分析。根據反應開: 2#小時後之組成，自供給之丨—丁烯之量減去合計出口氣體中之反-2-丁烯、順-2-丁烯以及丨〜丁烯之量的丁烯轉化率為17. 5%。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/ 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95-06/95107143 36 1310030 丙稀比為0.00022。 (實施例3 9) 除將實施例38中之反應溫度定為225°C以外，以相同之方法進行反應。根據反應開始3小時後之組成，自供給之1-丁烯之量減去合計出口氣體中之反-2一丁烯、順-2-丁烯以及卜丁烯之量的丁烯轉化率為69%。又，丙稀選擇率為94%。此外生成少量戊稀以及己稀。又’與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為〇.〇〇〇47。進而，此後繼續1 2小時反應，未發現丁烯轉化率下降。 (實施例40) 除將實施例3 8中之反應溫度定為2 5 01：以外，以相同之方法進行反應。根據反應開始3小時後之組成，自供給之1-丁烯之量減去合計出口氣體中之反_ 2-丁烯、順-2 - 丁烯以及1 - 丁烯之量的丁烯轉化率為6 9 %。又’丙烯選擇率為94%。此外生成少量戊烯以及己烯。又’與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為〇.〇〇〇4〇。進而，此後繼續1 2小時反應，未發現丁烯轉化率下降。 (實施例4 1) 除將實施例3 8中丁烯精製塔之吸附劑變更為了 _ 氧化鋁以外，同樣進行反應。此時供給至反應器之工_ 丁稀含有230ppm之1，3-丁二稀。根據反應開始3小時後之組成，自供給之卜丁烯之量減去合計出口氣體 3]2XP/發明說明書(補件)/95-06/951〇7!43 37 1310030 中之反-2-丁稀、順-2-丁烯以及i -丁稀之量的 τ烯轉化率為2 1 %。 * (實施例4 2 ) 除將實施例41中之反應溫度定為225°C以外卜，同樣進行反應。根據反應開始3小時後之組成，自供給之 1- 丁稀之量減去合計出口氣體中之反_2_丁歸、丨丨丁烯以及1-丁烯之量的丁婦轉化率為7〇%。、, ，丙烯選擇率為94%。此外生成少量戊烯以及己稀。丙稀同時生成丙烧，丙烧/丙稀比為0.00036。 (實施例4 3 ) 除將實施例41中之反應溫度定為25〇〇c以夕卜，進行反應。根據反應開始3小時後之組成， 1- 丁細之罝減去合计出口氣體中之反_2_ 丁丁烯以及卜丁烯之量之丁烯轉化率為7〇%。選擇率為94%。此外生成少量戊烯以及己烯 [表 11 ] 使用含有230ppm 丁二烯之原料的使用㈣水滑石之丙烯合成反應又與同樣供給之埽又、順-2-’丙烯 10 以及

312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 38 1310030 除將實施例38中填充至反應器之觸 :::V°以及。、之實施例18中製備之4L: 二：a2〇以外，同樣於2，c下進行反應。根據反應 :小時後之組成’自供給之1-丁烯之量減去合計口，體中之反-2-丁烯、順-2-丁烯以及卜丁烯之量的丁烯轉化率為69%。又，丙烯選擇率為93%。此外生成少量戊烯以及己烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙院/丙烯比為0. 0 0 0 2 1。 (實施例4 5) 除將實施例44中丁烯精製塔之吸附劑變更氧㈣以外，同樣進行反應。此時供給至反2二了烯含有230Ppm之i，3 —丁二烯。根據反應開始3小時後之組成，自供給之丁烯之量減去合計出口氣體中之反~2 —丁烯、順_2_丁烯以及卜丁烯之量的丁烯轉化率為69%。又，丙烯選擇率為93%。此外生成少量戊烯以及己烯。又，與丙烯同時生成丙烷，丙烷/丙烯比為0 . 0 0 0 1 9。 [表 1 2 ] 使用含有23Oppm 丁二烯之原料的使用WQ~ 1 〇以及 T 氧化铭載持NhO之丙細合成反應實施例反應溫度供給至反應器之1-丁烯中之丁二烯濃度 :丁稀 ! 44 200°C 0 ~~69% 45 200°C 230ppm -- (實施例46) 實施例41中’除使用於2 0 〇 g之1 - 丁烯中以2 g之 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 39 1310030 比例混合1，3-丁二烯之原料，於250°C進行反廯、ρ 外，同樣進行反應。此時供給至反應器之1〜」辉含有 1. 04%之丁二烯。根據反應開始1 〇小時後之έ 、、、且成，自供給之1-丁烯之量減去合計出口氣體中之反一丁烯、順-2- 丁稀以及1-丁稀之量的丁烯轉化率為gw (實施例4 7) ' 除於實施例46中以275。(：進行反應以外，同樣進y 反應。根據反應開始5小時後之組成，自供&之1 T 丁烯之量減去合計出口氣體中之反—2-丁稀、順-2__丁烯以及1-丁稀之量的丁烯轉化率為68%。 (實施例48) 除於實施例4 6中以3 0 〇。(：進行反應以外，同樣進行反應。根據反應開始3小時後之組成，自供給之丄、丁烯之量減去合計出口氣體中之反-2-丁烯、順_ 2 _ 丁稀以及1_ 丁烯之量的丁稀轉化率為68%。 (實施例4 9) 實施例44中’除使用於2〇〇g之1 —丁烯中以2g之比例混合1，3-丁二烯之原料，於250。(：進行反應以外’同樣進行反應。此時供給至反應器之丨—丁稀含有 1. 04%之丁二烯。根據反應開始經過20小時而到達最南活性时之反應器出口之組成，自供給之1 - 丁稀之量減去合計出口氣體中之反-2-丁稀、順-2-丁稀以及1 — 丁稀之直的丁細轉化率為58%。此時，未生成丙烧。 (實施例5 0) 312XP/發明說明書(補件)/95_06/95107⑷ 40 1310030 計除於實施例49中以275〇C進行反應以外，同樣反應。根據反應開始經過15小時而到達最高活性= 之反應器出口之組成，自供給之丨—丁烯之量減去人時出口氣體中之反-2-丁烯、順-2〜丁烯以及卜丁烯2 | 的丁烯轉化率為68%。此時，未生成丙烷。之量 (實施例5 1) 除於實施例49中以30(TC進行反應以外，同樣進一反應。根據反應開始經過2小時而到達最高活性時仃反應器出口之組成，自供給之^丁烯之量減去合口氣體中之反-2- 丁烯、順-2-丁烯以及1-丁烯之量白、丁烯轉化率為69%。此時，未生成丙烷。里的 [表 13] 使用應含有1.0 4%之1，3-丁二烯的丁烯之丙烷合成反實施例觸媒反應溫度 46 WQ — 1 〇 +水滑石 250〇C 47 48 275 C ___68% 、 300°C 6R%; ' 49 WQ - 1 〇 + 氧化鋁載持Na2〇 250〇C 50 275〇C 68¾ 51 300°C ~—·— 60¾ ^ (實施例5 2)

除於實施例1中自丁烯精製塔之下以2g WQ — 1 〇、繼而3. 5 g水滑石（協和化學公司製’ κ y 0 w a d 〇 5 〇〇， 5 0 0 // m)之順序進行填充以外，與實施例1同樣製作丁稀精製塔。繼而，除將填充於反應器之觸媒，自Wq 312XP/發明說明書(補件)/95·06/951〇7143 41 1310030 二10與水滑石之混合物改變為wQ-10與使15g氧化 ‘吴與8Gmg虱乳化鈉懸濁於2⑽w之水溶液後進行蒸發乾燥、锻燒（55(TCx8小時）而獲得之Na2〇/氧化鎮、的〉:合物以外，同樣填充’製成反應器。Μ而，自反應裔上部以5Om 1 /miη流通常壓氮氣，一面使來自下部之氣體自丁稀精製塔之下部流向上部，一面將反應裔、丁稀精製塔-起升溫至55Gt 1持i小時。繼，，使於5〇ml/min常壓氮氣中添加有5〇mi/min常壓氫氣之混合氣體於同温度下流通3〇分鐘。再次—面以5〇ml/min流通常壓氮氣，一面將丁烯精製塔降溫至1 5 0 °C ’反應器降溫至1 7 5 °C。將使用前热館至7 -氧化鋁（住友化學公司製 32)上之1-丁稀（純度99%，高千穗化學工業製）氣體’於常壓以1 2m 1 /miη之比例自丁烯精製塔之下部流通’並將自上部獲得之精製卜丁烯，與於常壓二 1 8m 1 /miη之比例供給之乙烯以及於常壓以i & 1 / . 之比例供給之氫混合，自反應器之上部以氣體狀供111 給。將自反應益下部獲得之混合氣體，以氣相層析法進行線上分析。根據反應開始3小時後之組成，自供給之卜丁烯之量減去合計出口氣體中之反_ 2-丁稀、順-2-丁烯以及1-丁烯之量的丁烯轉化率為4〇%。 (實施例5 3 ) 除將實施例5 2中填充至反應器之觸媒，自你q __ 1 〇與水滑石之混合物改變為W Q — 1 0與使1 5 g水滑石（協 312XP/發明說明書(補件)/95—06/95丨07143 42 1310030 和M，Ky〇Wad〇 500 )與8一氯氧化納懸濁於200ml 之水溶液後進行蒸發乾燥、锻燒（55〇t :之隨氧化鎮的混合物以外，同樣進行反;：自反應器下部獲得之混合氣體，法進I 上分析。根據反應開始3小時後之組成，自：給進：;泉 :烯之罝減去合計出口氣體中之反_2_ 丁烯、順I 丁細以及卜丁烯之量之丁烯轉化率為52%。 (實施例5 4 ) 除將實施例52中填充至反應器之觸媒，自WQ—1() 與水滑石之混合物改變為WQ-10與使15g氧化紹· 氧化鎂固溶體（協釦仆庳r s礼化銘卜協和化子，Ky〇wad〇 2000 )與4〇mg氕氧化鈉懸濁於2〇〇mi水 '玄、、存诒'# > μ 二 1水，合液後進仃瘵發乾燥、煅燒 (㈣則〜而獲得之^/氧化鎂的混合物反應：將自反應器下部獲得之混合氣體丄孔目¥斤法進仃線上分析。根據反應開士台3小時後之組成’自供給之卜丁稀之量減去合計出口氣體中之反烯丨1 2 丁烯以及丁烯之量的丁烯轉化率為 0 〇 % ° C實施例5 5 ) 除將貝施例52中填充至反應器之觸媒，自WQ — i 〇 f水滑石之混合物改變為WQ—10與使I5g氧化紹· 氧化鎂固，谷體（協和化學，Kyowado 2000 )與40 mg硝酸卸懸濁於200ml水溶液後進行蒸發乾燥、鍛燒 (55(TCx8小時）而獲得之K2〇/氧化銘•氧化鎮的混合 3 ]2ΧΡ/發明說明書(補件辦嶋⑽⑷ 43 1310030 物以外’同樣進行反應。將自反應器下部獲得之混合氣體’以氣相層析法進行線上分析。根據反應開始3 小時後之組成，自供給之1〜丁烯之量減去合計出口氣體中之反-2-丁烯、順-2-丁烯以及卜丁烯之量的丁烯轉化率為6 2 %。 [表 1 4 ] 實施例輔觸媒之載體之種類載持於輔觸媒之金屬之種類 _£色加入重量求得之量）氧化鈉（0. 5%) 丁稀轉化率氧化鎂（Kyowamagu 150) 水滑石（Kyowado 500) 氧化鎂.氧化鋁固溶體 (Kyowado 2000) 氧化鎂•氧化鋁固溶體 (Kyowado 2000)

17j C下使用WQ— 10與各^重輔觸媒之丙烯合成反應 52 53 54 55 [比較例1 ] 於實施例”，反應器、丁烯精製塔皆同樣實行前處理、還原處理、氮取代後，不向反應器流通氫，而以與實施例1相同之比例供給乙烯與反_2_丁烯。萨由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁烯^ 化率為49%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為91 %，外生成少量戊烯。 [比較例2 ] 於實施例4中’反應器、丁烯精製塔皆同樣實處理、還原處理、氮取代後，不向反應器流通氫，：以與實施例1相同之比例供給乙烯與反-丁烯。— 由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁稀1 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 44 1310030 化率為1%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為8n，此外生成少量戍歸。 [比較例3 ] 於比較例2中，反應器、丁烯精製塔皆同樣實行前處理、逛原處理、氮取代後，不向反應器流通氫，而以與實施例1相同之比例供給乙稀與反__ 2 _ 丁稀，將反應溫度定為3 0 0 °C以外，進行同樣操作。藉由分析反應開始3小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化二= 74%。此時丁烯基準之丙烯選擇率為95%，此: 量戊烯。成少 [比較例4 ] 於實施例31中，反應器、丁烯精製塔皆同樣實疒前處理、還原處理、氮取代後，不向反應器流^氣仃，而以與實施例1相同之比例供給乙烯與反_2— 丁婦藉由分析反應開始1小時後之出口氣體而獲得之丁轉化率為8%。缉 [比較例5 ] 於實施例32中，反應器、丁烯精製塔皆同樣實疒前處理、還原處理、氮取代後，不向反應器流通氣丁而以與實施例1相同之比例供給乙稀與反_2―丁稀11 ’ 藉由分析反應開始1小日^後之出口氣體而獲 > ^ 轉化率為22%。丁烯 [比較例6 ] 於實施例33中，反應器、丁烯精製塔皆同樣實行 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 45 1310030 前處理、還原處理、將丁烯精製塔降溫向反應器流通氣，乙稀與反-2-丁烯。口氣體而獲得之丁 [比較例7 ] 氮取代後，以1 0 0 m 1 / m i η氮流量，至5(TC、反應器降溫至20 0t，不而以與實施例34相同之比例供給藉由分析反應開始1 〇小時後之出烯轉化率為7. 8%。於貫施例33 Ψ c ^ 、， τ ’反應器、丁烯精製塔皆同樣實行珂處理、還原# ,田μ 处理後’以100ml/min氮流量，將丁烯精製丨合降溫至5 f) V r- r- 3 u c、反應器降溫至2 5 0 C，不向反應器流通氫，而以你—& M與貫施例34相同之比例供給乙烯與反_2~ 丁稀。難丄八稽由分析反應開始1小時後之出口氣體而獲得之丁歸轉化率為71%。 [表 15] 不!氫氣於原料中之丙烯合成反應比較例一 1 觸媒之名稱 WQ-lT^~ 觸媒之種類反應溫度壓力丁烯轉化率 __水滑石_ 同上 250〇C 200°C 常壓同上 49% 1% 3 同上同上 300°C 同上 74% 4 5 MoQ-15 同上 300t 同上 8% 同上同上 350〇C 同上 22% 6 WQ-10 同上 200°C 3. 5MPa 7. 8% 7 同上同上 25(TC 同上 71% [比較例8 ] 於實施例38中’反應器、丁烯精製塔皆同樣實行前處理、還原處理後，以1 〇〇 m 1 / m i η氮流量，將丁稀精製塔降溫至50°C、反應器降溫至275°C，不向反應 312XP/發明說明書(補件)/95-06/95107143 46 1310030 以與實施例38同樣之比例供給乙稀與〜丁烯。错由分析反應開始1小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為44%。 .[比較例9 ] • 、字匕幸乂例8中之丁烯精製塔内的吸附劑改變為 -7_氧化鋁以外，同樣不使氫共存於反應器中而進行反應。此時供給至反應器之卜丁烯含有23〇ppm之丁 φ二烯、。藉由分析反應開始1小時後之出口氣體而獲得之丁稀轉化率為38%。又，自反應開士台媒顯著劣化。 [比較例1 〇 ] 除將比較例8中之反應溫度定為3〇(rc以外，同樣不使氫共存於反應器中而進行反應。藉由分析反應開始1小時後之出口氣體而獲得之丁稀轉化率為61%。 [比較例1 1 ] • 除將比較例9中之反應溫度定為30(TC以外，同樣不使虱共存於反應器中而進行反應。藉由分析反應開士口 1小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為47%。又，自反應開始5小時發現觸媒顯著劣化。 [比較例1 2 ] ' 除將實施例46中之反應溫度定為30(TC，不向反應 ,器供、給氫氣以外，同樣將含有1. 04%的τ二稀之丁烤作為原料而進行反應。藉由分析反應開始丨小時後之出口氣體而獲得之丁烯轉化率為1 7%。 312ΧΡ/發明說明書(補件)/95_06/951〇7143 1310030 [比較例1 3 ] 不12中之反應溫度定為⑽以外，同樣 1小時後：出：給：而進行反應。藉由分析反應開始使用含有口軋體而獲得之丁稀轉化率為68%。即，不含有以%的丁二烯之原料之情形時，相對於以轉化率為2之原料，如比較例10戶斤示，於之羊為6 “，而若如本例所干#上。。，則轉化率難《超過：不叙將溫度提高至35〇 [表 16] 使用含有丁二烯之原

[參考例1 ] 之丙烯合成反應' ’使用H。以及水滑石於實施例1中，反庫哭、 .— 丁烯精製塔皆同樣進行# 處理、二原處理，進行氮取代時，代替氮氣而使用Ί Λ、、, 合乳體，並降溫至特定之溫度，不向』應斋中流通氲而以與實施例1 士 " 爲她例1相同之比例供給乙反-2-丁烯。藉由分析反應開烯/ 1小日ττ後之出口氣辦而獲得之丁稀轉化率為75%。Μι、 iD/0错由分析反應開始5 / 时後之出口氣體而獲得之丁极±：t ' 行之丁烯轉化率為48%。進而 312XP/發明說明書(補件)/95-00/95107 M3 1310030 此後繼續—12小時反應，未發現轉化率變化。由使氫氣共存於反應原料中，可以低低，摄進仃稷分解反應。又，無需如習知 ::，以低壓亦可獲得充分之反應速度。進而，使用3有丁二烯之丁烯作為原料之情形時，亦具知之複分解觸媒相 f媒相比义化較少之重要優點。其特徵在 ' ·;猎由供給氫而提高反應活性方面具有應笈性，即’若暫時停止供給氫而再次開始供給，可^復藉由添加氫而活性提高之效果。如此之特性，於工業性ίί上非常有利於運轉穩定性。又，-般若使烯烴與虱乱共存’則擔心副生石蠟，但與預想相反，石蠟之釗生奴少，特別是將輔觸媒定為氧化鋁載持氧化鈉之情形時，可大幅度降低;^之副生。

312XP/發明說明書(補件)/95-06/95〗〇7143 49

Claims

日修i FEB 〇 6 2009 I ，申請專利範圍：替換本 1. 一種烯烴類之製造方法’其特徵為，於碳數2〜6的同種或異種烯烴彼此進行反應而供應碳數2〜6的不同構造之烯烴的複分解反應中，使用載持於二氧化矽之含有鎢、鉬中之至少一種金屬元素的觸媒以及作為辅觸媒之含有 la族（鹼金屬）、na族（鹼土類金屬）、族、ma族金屬=之至少一種金屬元素的化合物，使氫氣共存於反應中而實行。 2·如申請專利範圍第“之婦烴類之製造方法，輔觸媒中所含有之金屬元素之至少一種為裡、納、鉀: 妈、紀、鋅。、中3:;1::利範圍第1或2項之烯烴類之製造方法，其滑石： = Ϊ氧化鎮、氧化舞、氧化纪、氧化鋅、水鋁，、氧化鎂的固溶體之化合物。二=利範圍第2項之稀烴類之製造方法，其中， 1申Γ之金屬元素之至少-種為链、納或鉀。 t ^ 次2項之烯烴類之製造方法，其辅觸媒係被載持於载體的構造。 6·如申請專利範圍第㈣::r_為氧化’其中，使乙稀座I二===第1項之缚煙類之製造方法，其中，正丁烯反應而獲得丙烁。 8.如申請專利範圍第1或2 中’將供給至反瘅員之烯煙類之製造方法，其 95107143 &“之原料換算為氣體之情況，共存之氣 50 1310030 氣之量為全體氣體中之0.1〜80體積％。 9.如申請專利範圍第1或2項之烯烴類之製造方法，其中，相對於觸媒之輔觸媒的量比係為0. 1〜2 0。

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