KR20030013301A - 알켄으로부터 에폭시드의 제조 방법 - Google Patents

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KR20030013301A
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Abstract

본 발명은 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응 혼합물이 하나 이상의 촉매 함유층 및 에폭시드를 흡착시키는 하나 이상의 흡착제 함유층을 통과하는 것을 특징으로 하는, 산소 및 1종 이상의 환원제 및 촉매 존재하에 탄화수소를 산화시키는 것을 포함한다. 촉매 함유층 및 흡착제 함유층은 교대로 다른 것 뒤에 배열되어 반응 혼합물이 촉매 함유층 및 흡착제 함유층을 통과하도록 한다.

Description

알켄으로부터 에폭시드의 제조 방법 {Process for Producing Epoxides from Alkenes}
본 발명은 탄화수소, 바람직하게는 알켄을 1종 이상의 환원제 및 촉매 존재하에 기체상 산소에 의해 직접 산화시켜 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중요한 특징은 반응 혼합물이 촉매 함유층과 흡착제 함유층이 교대로 다른 것 뒤에 배열되어 있는 하나 이상의 촉매 함유층 및 에폭시드를 흡착시키는 하나 이상의 흡착제 함유층을 통과한다는 것이다.
분자 산소에 의한 에틸렌에서 에틸렌 산화물로의 직접 산화는 잘 공지되어 있으며 기체상에서의 에틸렌 산화물의 상업적 생산에 이용된다. 직접 산화 방법에 사용되는 전형적인 촉매는 각종 촉진제 및 활성화제로 더 개질될 수도 있는 금속성 또는 이온성 은을 포함한다. 이러한 촉매의 대부분은 예를 들어, 알파-알루미늄 산화물과 같은 작은 표면적의 다공성, 불활성 촉매 지지체를 포함하며, 그 지지체 위에는 은 및 촉진제가 도포되어 있다. 지지된 은 촉매 존재 하의 에틸렌의 직접 산화에 대한 개요는 문헌[Sachtler 외, in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981)]에 포함되어 있다.
미국 특허 제5,623,090호에는 프로필렌 전환율은 비교적 낮으나 (10 % 프로필렌 공급 농도를 기준으로 프로필렌 전환율은 0.5 내지 1 %) 산화제로서 산소를 사용한 경우 프로필렌 산화물의 선택성이 90 %를 초과하는, 프로필렌에서 프로필렌 산화물로의 기체상 직접 산화 방법을 기재하고 있다. 여기서는 40 내지 70 ℃의 온도에서 수소 존재하에 분자 산소에 의한 금-티탄 이산화물-촉매화된 기체상 산화 방법이 사용된다. 촉매는 주로 아나타제 개질된 시판용의 결정성 티탄 산화물 (P 25, 데구사(Degussa); 아나타제 70 % 및 루틸 30 %)이 사용된다.
순수한 무기 규소 매트릭스 상에 분산된 티탄 산화물 중심으로 이루어진 지지체 상에 금 입자가 도포되어 있는 촉매가 또한 공지되어 있다. 이는 예를 들면, WO-98/00415-A1, WO-98/00414-A1, WO-99/43431-A1 및 EP-A1-0 827 779에 기재되어 있다.
비교적 프로필렌 전환율이 낮은 것 외에, 상기 방법은 기재된 촉매가 시간이 경과함에 따라 크게 불활성화된다는 단점을 갖는다. 표준 압력 및 50 ℃에서 전형적인 반감기는 30 내지 150분 범위이다. 온도 및(또는) 압력 증가는 전환율을 증가시키고, 반감기를 더욱 단축시킨다. 이는 촉매에 의해 얻어진 생성물 (프로필렌 산화물 및 물)의 후속되는 반응 때문이다 (글리콜 형성). 반응에서 핵심이 되는 촉매의 소위 활성 중심이 부산물에 의해 덮히기 때문에 프로필렌에서 프로필렌 산화물로의 추가 전환에 사용될 수 없다.
따라서, 촉매 불활성화를 방지하거나 적어도 크게 감소시키는 개선된 방법이 바람직하다.
또한, 적합한 촉매 및 흡착제를 사용하여 산소 또는 공기에 의해 상응하는 에폭시드를 얻기 위한 알킬렌의 산화 방법이 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A1-0 372 972, EP-A1-0 328 280, EP-A1-0 336 592, 미국 특허 4 990 632, EP-A1-0 467 538 및 EP-A1-0 646 558에 기재되어 있다. 그러나, 이들 참고문헌에서는 에폭시드가 흡착에 의해 제거되는 것 대신에 알킬렌 스트림이 반응 생성물과 같은 불순물 (예를 들면, CO, CO2또는 저급 탄화수소)로부터 정제된다. 이어서 정제된 알킬렌 스트림은 재순환되고 반응에 다시 사용된다.
US-A 5 117 012에는 부타디엔의 산화 방법에서 에폭시부타디엔의 흡착을 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 촉매 불활성화가 감소되고 에폭시드의 수율이 증가되는, 산소 및 환원제 존재하에 알킬렌으로부터 에폭시드를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러 생성물의 흡착에 의해 기체 공간 및 촉매상에서 생성물을 저농도로 하는, 산소 및 환원제 및 촉매 존재하에 알킬렌 산화에 의해 에폭시드를 제조하는 방법이 밝혀졌다. 이는 촉매의 불활성화를 감소시키고 에폭시드의 수율을 증가시킨다.
본 발명의 목적은 산소, 1종 이상의 환원제 및 촉매 존재하에 1종 이상의 탄화수소를 산화시키고, 반응 혼합물을 하나 이상의 촉매 함유 층을 통과시킨 다음 에폭시드가 흡착되는 하나 이상의 흡착제 함유층을 통과시키는 것을 포함하는 에폭시드의 제조 방법에 의해 달성되었다. 본 발명에 따라, 두개 이상의 촉매 함유층 또는 두개 이상의 흡착제 함유층이 존재하는 경우, 촉매 함유층(들) 및 흡착제 함유층(들)은 교대로 다른 것 뒤에 배열되어, 반응 혼합물이 촉매 함유층을 통과한 다음 흡착제 함유층을 통과하도록 한다.
<발명의 상세한 설명>
본원에서, "뒤에" 또는 "다른 것 뒤에"는 항상 흐름 방향에서 더 뒤쪽을 의미한다.
촉매 함유층이 하나만 존재하는 경우, 층을 통과하여 지나간 후 반응 혼합물이 되돌아서 층을 다시 통과하는 것이 바람직하다.
본원에서, 용어 "탄화수소"는 예를 들어 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화 탄화수소를 의미하며, 이들은 또한 N, O, P, S 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 것으로 이해된다. 산화될 유기 성분은 아시클릭, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 모노올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀일 수 있다.
2개 이상의 이중 결합을 갖는 탄화수소의 경우, 존재하는 이중 결합은 공액성 및 비공액성일 수 있다. 바람직한 산화 생성물이 형성되는 탄화수소는 촉매로부터 생성물이 영구적으로 제거될 수 있도록 부분압이 충분히 낮은 산화 생성물을 제공하는 탄화수소이다. 탄화수소는 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지12의 불포화 및 포화 탄화수소가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 부텐-1, 부텐-2, 시스부텐-2, 트랜스부텐-2, 1,3-부타디엔, 펜텐, 펜탄, 1-헥센, 헥센, 헥산, 헥사디엔, 시클로헥센, 벤젠 등의 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 다수의 촉매 함유층, 바람직하게는 2 내지 20개, 가장 바람직하게는 3 내지 10개의 촉매 함유층, 및 다수의 흡착제 함유층, 바람직하게는 2 내지 20개, 가장 바람직하게는 3 내지 10개의 흡착제 함유층을 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 이들 층은 교대로 다른 것 뒤에 배열된다.
촉매 함유층 및 흡착제 함유층은 예를 들어 하나 이상의 직렬로 연결된 반응기와 같은 하나 이상의 반응기 중에 배열될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서는 각각의 촉매-함유층 뒤에 다수의, 바람직하게는 2 내지 10개, 가장 바람직하게는 2 내지 5개의 흡착제 함유층이 평행하게 배열되어 있어, 반응 생성물을 교대로 흡착 및 탈착시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 뒤에 흡착제 함유층이 전혀 없이 촉매 함유층이 마지막으로 하나 존재한다.
본 발명의 특징은 각 촉매 함유층에서 알킬렌이 단지 부분적으로 전환된다는 사실에 있다. 바람직하게는, 단지 0.01 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 %, 가장 바람직하게는 2 내지 30 %의 최대 가능한 알킬렌 전환율로 각 촉매 함유층에서 전환된다. 이어서 반응 혼합물이 통과한 흡착제 함유층에서 반응 생성물이 반응 혼합물로부터 분리됨으로써 선택성이 향상되고, 촉매의 수명이 연장될 수 있다. 최대 가능한 전환율은 예를 들어 열역학 평형에 의해 미리 결정될 수 있다.
본 발명에 적합한 산소는 분자 산소, 공기 및(또는) 질소 산화물과 같은 광범위한 형태로 사용될 수 있다. 분자 산소가 바람직하다.
본 발명에 적합한 환원제에는 산소 원자를 취할 수 있거나 수소 원자를 방출할 수 있는 화합물이 포함된다. 이러한 화합물로는 예를 들어, 수소, 일산화탄소 또는 합성 기체와 같은 화합물이 포함된다. 수소 및 일산화탄소가 바람직한 환원제이다.
임의의 공지된 수소원이 본 발명에서 사용될 수 있다. 예로는 순수 수소, 크래커 수소, 합성 기체 또는 탄화수소 및 알코올의 탈수소화로부터의 수소가 포함된다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 수소는 상류 스트림에 연결된 반응기에서 예를 들면 프로판 또는 이소부탄, 또는 이소부탄올과 같은 알코올의 탈수소화에 의해 동일계에서 생성될 수도 있다. 수소는 예를 들어, 촉매-수소 착물과 같이 착물 결합종으로 반응 시스템에 도입될 수도 있다.
필수적으로 필요한 상기한 출발 물질 기체 외에, 대부분이 불활성으로 작용하는 희석 기체, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 이산화탄소 등을 임의로 사용할 수도 있다. 기재한 불활성 성분의 혼합물을 사용할 수도 있다. 불활성 성분을 가하는 것이 발열 산화 반응동안의 방출된 열의 수송 및 안전성 면에서 종종 이롭다. 본 발명에 따른 방법이 기체상으로 수행되는 경우, 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및 임의로는, 수증기 및 이산화탄소와 같은 기체 희석 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 수증기 및 이산화탄소는 사실 완전하게 불활성은 아니지만, 자주 저농도로 (총 기체 스트림의 2 부피% 미만) 긍정적인 효과를 얻는다.
탄화수소, 산소, 환원제 (특히 수소), 및 임의로는 희석 기체의 상대적인 몰비는 광범위한 한계내에서 변할 수 있다.
산소는 (총 기체 스트림을 기준으로) 30 몰% 이하, 바람직하게는 1 내지 30 몰% 범위 내, 가장 바람직하게는 5 내지 25 몰%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 산소의 양 (몰 기준)에 대해 탄화수소를 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 함량은 전형적으로 (총 기체 스트림의 총 몰수를 기준으로) 1 몰% 초과 96 몰% 미만이다. 탄화수소 함량은 5 내지 90 몰%가 바람직하고, 20 내지 85 몰%로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 환원제의 몰분율 (특히 수소 분율)은 탄화수소, 산소, 환원제 및 희석 기체의 총몰수를 기준으로 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 환원제의 통상적인 함량은 0.1 몰% 보다 크고, 2 내지 80 몰%가 바람직하며, 3 내지 70 몰%가 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서 촉매 함유층에 사용되는 촉매는 산화 지지체 상의 금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 금속 촉매로 사용하기에 적합한 금속 원소는 코발트, 루테늄, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금이 있으며, 금이 바람직하다. 상기 귀금속의 조합이 또한 가능하다. 금속 및 반금속 원소의 산화물이 지지체 물질로서 적합하다. 지지체는 상이한 금속 또는 반금속 원소의 산화물로 이루어질 수도 있다. 지지체 물질은 예를 들어, 티탄 산화물 및 티탄 산화물과 규소 산화물의 혼합물이 바람직하다. 이러한 촉매는 예를 들어 기재 내용이 본원에서 참고로 포함되는 DE-A1-199 59 525, DE-A1-100 23 717에 기재되어 있다.
촉매 함유층은 소량의 다른 촉매 또는 촉매 희석용의 불활성 성분을 포함할수도 있다.
산화 반응은 증가된 반응압에서 이롭게 수행된다. 1 bar 보다 큰 반응압이 바람직하며, 2 내지 50 bar가 특히 바람직하다.
촉매 하중은 광범위한 한계내에서 변할 수 있다. 사용되는 촉매 하중은 1 시간에 촉매 1 ㎖ 당 기체 0.5 내지 100 ℓ(총 기체 스트림, 즉, 반응 혼합물) 범위가 바람직하고, 1 시간에 촉매 1 ㎖ 당 기체 2 내지 50 ℓ의 촉매 하중이 특히 바람직하다.
수소 존재하의 탄화수소의 촉매 산화 동안, 상응하는 선택적 산화 생성물에 대한 비교 생성물로서 일반적으로 물이 얻어진다.
놀랍게도, 반응 혼합물로부터 산소 및 환원제 존재하에 직접 산화동안 얻어지는 부분 산화 생성물의 연속 분리가 물 및(또는) 수증기 및 산성 반응 부산물의 존재하에 흡착 생성물의 분해없이 적합한 흡착제 상에 선택적으로 흡착됨으로써 또한 가능하였다.
따라서, 적합한 흡착제는 물 및(또는) 수증기 및 산성 반응 부산물의 존재하에서도 분해되지 않고 부분 산화된 탄화수소를 흡착시킬 수 있는 모든 고형분을 포함하는 것으로 고려된다. 흡착제 함유층에서는 흡착된 부분 산화 생성물의 임의의 부반응이 동시에 개시되어서는 안된다.
흡착제의 적합한 예로는 제올라이트가 포함된다. 소수성 제올라이트는 본발명에서 흡착제로 바람직하게 사용된다. 알루미늄 함량이 낮은 파우자시트(Faujasit, HY) 형의 제올라이트가 특히 바람직하다 (예를 들면, 데구사의 베살리스(Wessalith) DAY 또는 DAZ F20). 그러나, 에폭시드가 바람직하게 흡착될 수 있고, 탈착 또는 세척에 의해 분해없이 다시 제거할 수 있는 분자체 또는 다른 물질을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 특히, 상응하는 알켄으로부터 에폭시드를 제조하는데 사용된다. 알켄은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 (예를 들면, 부텐-1, 부텐-2)이 바람직하고, 프로필렌이 특히 바람직하다.
사용되는 촉매의 선택에 따라, 본 방법은 20 내지 400 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 220 ℃를 초과하는 온도에서는 부분 산화 생성물외에 다량의 이산화탄소가 형성된다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 흡착제 함유층을 사용함으로써 생성물의 수율이 증가한다는 것이다. 흡착제는 기체 공간 및 촉매상의 에폭시드 농도를 낮추어 촉매의 불활성화를 감소시킨다. 따라서, 에폭시드의 수율이 증가한다.
하기 실시예로 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 이 실시예로 상기한 본 발명의 정신 또는 범위가 제한되는 것은 아니다. 당업계의 숙련자는 하기 방법의 조건의 공지된 변형법이 사용될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이며 모든 백분율은 중량부이다.
<실시예>
실시예 1:
상기 촉매의 제조: Au/TiO2:
산화티탄 수화물 (BET 면적 380 ㎡/g, 물 12 %) 10 g을 탈이온수 0.3 ℓ에 현탁시키기 위해, 탈이온수 100 ㎖에 용해된 H(AuCl4)×H2O 100 ㎎을 실온에서 교반하면서 60분 내에 적가하였다. 금 수산화물을 침전시키기 위하여 0.5 몰 Na2CO3용액으로 pH 값을 8로 조정하였더니 연황색 현탁액이 투명해졌다. 이 현탁액을 3 시간 동안 실온에서 교반하고, 고형물을 분리하고 탈염수 25 ㎖로 4회 세척하였다. 고형분을 150 ℃에서 2 시간 방치한 다음 200 ℃에서 1 시간 동안 방치하여 건조시키고, 이어서 건조 촉매를 250 ℃에서 2 시간 동안, 400 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 소성시켰다.
금 0.5 중량%가 함유된 촉매가 얻어졌다. TEM (전이 전자 현미경)으로 특성화하여 평균 입자 직경이 약 1 내지 6 ㎚인 나노-규모의 금 입자를 얻었다.
실시예 2:
실시예 1의 촉매를 사용한 본 발명에 따른 방법과 선행 기술의 비교
오일 항온기에 의해 온도가 제어되는, 내경 10 ㎜, 길이 20 ㎝의 금속 관형 반응기 2개를 사용하였다. 4개의 질량 흐름 조절기 세트로 반응 기체 (즉, 출발 물질)를 이 반응기에 공급하였다 (탄화수소, 산소, 수소, 질소). 반응을 위해 2개의 반응기 각각을 이산화티탄 (AI 5585) 지지체 상에 지지된 작은 입자 (2 내지 10 ㎜) 형태의 금속 금 0.5 %, 및 흡착제로서 제올라이트 (데구사의 베살리스 DAZ F20) 2 g으로 이루어진 촉매 500 ㎎을 채웠다. 첫번째 반응기에서, 촉매를 한 층으로 도입한 후 제올라이트 한 층을 도입하였다 (비교예). 두번째 반응기에서, 촉매 및 제올라이트의 양을 동일한 크기의 4개로 나누고, 촉매/제올라이트의 교대층 형태로 도입하였다 (본 발명에 따른 실시예). 반응기 온도는 50 ℃로 하였다.
출발 물질 기체를 반응기 상단에서 투입하였다. 표준 촉매 로딩량은 기체 3 ℓ/ (촉매 g*시간)이었다. "표준 탄화수소"로 프로필렌을 선택하였다. 산화 반응을 수행하기 위해 다음과 같은 조성의 질소가 풍부한 기체 스트림을 선택하였다: N2/H2/O2/C3H6= 14/75/5/6. 표준 조건 하에서 양은 부피%로 주어졌다. 반응 기체는 기체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다. 3개의 모세관 컬럼을 통과하는 혼합된 FID/WLD 방법을 이용하여 기체 크로마토그래피에 의해 각각의 반응 생성물을 분리하였다.
FID: HP-이노왁스(Innowax, 등록상표), 내경 0.32 ㎜, 길이 60 m, 층 두께 0.25 ㎛ (FID는 불꽃 이온 검출기를 의미함)
WLD: 하나가 다른 하나 뒤에 연결됨
HP-플롯(등록상표) Q, 내경 0.32 ㎜, 길이 30 m, 층 두께 20 ㎛
HP-플롯(등록상표) 분자체 5A, 내경 0.32 ㎜, 길이 30 m, 층 두께 12 ㎛ (WLD는 열전도 검출기를 의미함)
2 시간 동안 반응을 수행하였다. 이후에, 촉매 및 흡착제가 교대로 층을 이루는 반응기 시스템에서는 2층 시스템에 비해 열중량 분석동안 제올라이트 층에서 60 % 이상의 프로필렌 산화물이 관찰되었다.
예상한 대로, 프로필렌 산화물은 반응기 출구에서 더 이상 나타나지 않았다. 온도를 상승시키면 흡착된 프로필렌 산화물이 다시 유리되었다.
설명을 목적으로 본 발명을 앞에서 상세하게 기재하였으나 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 목적으로 하는 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 의해 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
반응 혼합물을 촉매 함유층과 흡착제 함유층이 교대로 배열되어 있는 하나 이상의 촉매 함유층 및 에폭시드를 흡착시키는 하나 이상의 흡착제 함유층을 통과시킴으로써 촉매 불활성화가 감소되고 에폭시드의 수율이 증가되면서 알킬렌으로부터 에폭시드를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) (a) 1종 이상의 탄화수소를 (b) 산소, (c) 1종 이상의 환원제, 및 (d) 촉매 존재하에 산화시키는 단계, 및
    (2) 반응 혼합물을 하나 이상의 촉매 함유층 및 에폭시드를 흡착시키는 하나 이상의 흡착제 함유층을 포함하는 배열에 통과시키는 단계 (여기서, 두개 이상의 촉매 함유층 또는 두개 이상의 흡착제 함유층이 존재하는 경우, 촉매 함유층과 흡착제 함유층이 교대로 다른 것 뒤에 배열됨)
    를 포함하는 에폭시드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) (a) 1종 이상의 탄화수소를 (b) 산소, (c) 1종 이상의 환원제, 및 (d) 촉매 존재하에 산화시키는 단계, 및
    (2) 반응 혼합물을 2개 이상의 촉매 함유층 및 에폭시드를 흡착시키는 하나 이상의 흡착제 함유층을 포함하는 배열에 통과시키는 단계 (여기서, 두개 이상의 촉매 함유층 또는 두개 이상의 흡착제 함유층이 존재하는 경우, 촉매 함유층과 흡착제 함유층이 교대로 다른 것 뒤에 배열됨)
    를 포함하는 에폭시드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 통과하는 배열이 각 촉매 함유층 뒤에 평행하게 배열된 다수의 흡착제 함유층을 포함하여, 반응 생성물을 교대로 흡착 및 탈착시키는데 사용될 수 있는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 각 촉매 함유층 뒤에 평행하게 배열된 2 내지 10개의 흡착제 함유층이 존재하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 각 촉매 함유층 뒤에 평행하게 배열된 2 내지 5개의 흡착제 함유층이 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 각 촉매 함유층에서 반응 혼합물 중의 탄화수소의 부분 산화만이 발생하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 각 촉매 함유층의 촉매가 금속 산화물 지지체 상의 금속 촉매를 포함하고, 상기 금속 촉매가 코발트, 루테늄, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 및 상기 금속을 2종 이상 포함하는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 흡착제 함유층의 흡착제가 소수성 제올라이트를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소가 알켄을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알켄이 에텐, 프로펜 및 부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 수소, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산화 단계가 20 내지 400 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
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