KR100798183B1 - 탄화수소의 카복실산 및 탈수소 산물로의 기체상 촉매 산화 방법 - Google Patents
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Abstract
저급 탄화수소, 산소원, 희석제 및 황-함유 화합물을 함유하는 공급 혼합물을 다중작용기화된 혼합 금속 촉매와 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도에서 접촉시킴으로써 저급 탄화수소를 카복실산 및/또는 탈수소 탄화수소 산물로 전환시킨다. 저급 탄화수소는 C2-C4를 포함하고, 공급 혼합물중의 황 화합물의 존재로 인하여 카복실산 및/또는 탈수소 탄화수소 산물의 수율이 증가하게 된다.
탄화수소, 탈수소, 산화, 황 함유 화합물, 촉매, 촉진제
Description
본 발명은 저급 탄화수소 공급물의 카복실산 및 탈수소화 산물로의 저온 촉매 산화방법, 더욱 자세히 설명하면 혼합된 금속 산화물 촉매 상에서의 에탄/에틸렌의 아세트산으로의 전환방법 또는 에탄의 비닐 아세테이트 단량체로의 직접적인 산화방법에 관한 것이다. 공급물은 황 산화물을 생성할 수 있는 황 함유 화합물을 포함한다. 본 방법은 부분 산화 산물을 고 수율로 제공한다.
에탄의 산소화 또는 옥시-탈수소 산물로의 촉매 산화를 위한 여러 방법이 알려져 있다. 예를 들면, U.S. -A- 3,970,697, 유럽 특허 627,401, 유럽 특허 출원 480,594 및 국제 출원 WO 99/13980이 에탄 및 에틸렌으로부터 아세트산의 생성을 위한 촉매 및 방법을 설명하고 있다. U.S. -A- 4,250,346, 4,524,236, 4,568,790, 4,596,787 및 4,899,003은 에탄의 에틸렌으로의 옥시-탈수소를 위한 촉매 및 방법을 설명하고 있다. U.S. -A- 4,370,492, 5,185,308, 4,902,823 및 국제 출원 WO 98/05620은 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 생성하기 위한 촉매 및 방법을 설명하고 있다. U.S. -A- 4,339,355는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 생성하기 위한 촉매 및 방법을 설명하고 있다. U.S. -A- 4,148,757은 올레핀의 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화 및 올레핀의 아크롤레인 및 아크릴산으로의 산화를 위한 촉매를 설명하고 있다. 활성 및 산물에 대한 선택성을 증가시키기 위해, 이들 특허기술에 설명되어 있는 대부분의 촉매 시스템은 촉진제로서 임의의 공정 기체 또는 보조-공급물을 첨가하기보다는 촉매에 촉진성 금속을 첨가하는 것을 포함한다.
산화성 탈수소가 포화 또는 부분 포화 유기 화합물을 고도로 불포화를 함유하는 상응하는 화합물로 전환시키기 위한 잘 알려져 있는 방법이다. 반응 산물의 수율은 촉매 시스템의 유형 및 공정의 조건과 관련있다. 황 산화물을 이용하는 산화성 탈수소방법은 U.S. -A- 4,188,490 및 3,970,697에 설명되어 있다. U.S. -A- 4,188,490 및 3,970,697의 방법에서 사용되는 촉매는 아연 산화물, 알루미나 및 실리카와 같은 지지체 상의 팔라듐 및 금을 포함하는데; 촉매는 습한 대기에서 황 화합물로 전처리되어 황-함유 개질제의 농도는 전처리된 아연 산화물 지지된 팔라듐 및 금 촉매 조성물의 약 0.05% 내지 약 25%이다.
U.S. -A- 2,867,677, 2,423,418 및 2,720,550에서는, 황 이산화물이 400℃ 내지 700℃의 매우 고온에서 시행되는 알칸 탈수소 반응에 첨가되는데, 여기에서는 완전 산화 산물이 우세하다. 그 결과, 목적하는 산물의 수율이 다소 낮다. 게다가, 부산물로서 형성되는 유기 설파이드 화합물이 촉매의 표면에 흡착되어 전체 반응을 방해한다.
따라서, 혼합된 금속 산화물 촉매의 강도에 영향을 주지 않으면서 필요한 산물의 수율에 상당한 영향을 줄 수 있는 저온 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 상기에서 확인된 결함을 극복하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 산화 산물을 고 수율로 수득하기 위한 저온 촉매 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 탈수소 산물을 고 수율로 수득하기 위한 저온 촉매 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 저급 알칸의 상응하는 산 및 알데하이드로의 개선된 촉매 산화방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 촉진제로서 적어도 두 개의 산소를 가지는 황-함유 화합물을 사용하는, 상응하는 카복실산, 알데하이드 및 탈수소 산물을 생성하기 위한 알칸의 개선된 촉매 산화방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 특정 공정 조건에서 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재하에 촉진제로서 황 함유 화합물을 사용하여 에탄 산화를 통해 직접적으로 비닐 아세테이트 단량체(VAM)를 생성하는 것이다.
본 발명의 기타 목적과 일면, 특징 및 장점은 청구범위와 특정 실시예를 포함하는 본 명세서의 연구로 자명해질 것이다.
발명의 요약
기체상 방법이 청구범위 제 1 항에 정의되어 있다.
본 발명의 방법은 공급물 중의 수소 설파이드, 황 이산화물 또는 카보닐 설파이드와 같은 황-함유 화합물 소량을 사용하는 저급 탄화수소의 증기상 산화에 의한 산화/옥시탈수소 산물의 저온 촉매 생성방법이다. 본 방법은 복합-성분의 혼합된 금속 산화 환원 반응 촉매의 존재하에 수행된다. 공급물 중의 황 화합물을 사용하는 본 발명은 또한 프로판/프로필렌의 산화/가암모니아산화 및 에탄의 에틸렌으로의 전환에 이은 에틸렌의 아세트산으로의 산화로부터의 비닐 아세테이트 단량체의 직접적인 생성에도 이용될 수 있다.
본 발명의 방법은 공급물 중의 수소 설파이드, 황 이산화물 또는 카보닐 설파이드와 같은 황-함유 화합물 소량을 사용하는 저급 탄화수소의 증기상 산화에 의한 산화/옥시탈수소 산물의 저온 촉매 생성방법이다. 본 방법은 복합-성분의 혼합된 금속 산화 환원 반응 촉매의 존재하에 수행된다. 공급물 중의 황 화합물을 사용하는 본 발명은 또한 프로판/프로필렌의 산화/가암모니아산화 및 에탄의 에틸렌으로의 전환에 이은 에틸렌의 아세트산으로의 산화로부터의 비닐 아세테이트 단량체의 직접적인 생성에도 이용될 수 있다.
본 발명의 기타 목적과 일면, 특징 및 장점은 청구범위와 특정 실시예를 포함하는 본 명세서의 연구로 자명해질 것이다.
본 발명은 알칸(C2, C3, C4), 산소, 수소 설파이드, 황 이산화물 또는 카보닐 설파이드와 같은 황-함유 화합물 및 임의의 물을 포함하는 반응 공급물이 증기상으로 바람직하게는 하기 중에서 선택되는 조성을 가지는 혼합된 금속 산화물 촉매와 접촉하는 저온 촉매 방법에 관한 것이다.
(i) X = P, B, Hf, Te, As 또는 이들의 혼합물,
a가 1 내지 5이며,
b가 >0 내지 0.1이며,
c가 0.01 내지 0.5이며,
d가 >0 내지 0.1인 MoaVbNbcXd의 소성 조성물(수치 a, b, c 및 d는 촉매 중 각 원소 Mo, V, Nb 및 X의 상대 그램-원자비를 나타낸다. 원소는 바람직하게는 다양한 산화물 형태로 산소와 배합되어 존재한다. 이 조성물은 본원에 참조로 인용되는 WO 99/13980에 기술되어 있다.)
(ii) a가 1 내지 5이고,
b가 0 내지 0.5이며,
c가 0.01 내지 0.5이며,
d가 0 내지 0.045인 MoaVbNbcPdd의 소성 조성물(수치 a, b, c 및 d는 촉매 중 각 원소 Mo, V, Nb 및 Pd의 상대 그램-원자비를 나타낸다. 원소는 바람직하게는 다양한 산화물 형태로 산소와 배합되어 존재한다. 이 조성물은 본원에 참조로 인용되는 U.S. -A- 5,907,056에 기술되어 있다.)
(iii) X = Al, Ga, Ge, Si(적어도 하나의 원소),
a가 1이며,
b가 0.01 내지 0.9이며,
c가 0> 내지 0.2이며,
d가 0> 내지 0.2이며,
e가 0> 내지 0.2이며,
f가 0> 내지 0.3인 MoaVbLacPddNbeXf의 소성 조성물(수치 a, b, c, d, e 및 f는 촉매 중 각 원소 Mo, V, La, Pd, Nb 및 X의 상대 그램-원자비를 나타낸다. 원소는 바람직하게는 다양한 산화물 형태로 산소와 배합되어 존재한다. 이 조성물은 U.S. -A- 6,060,421에 기술되어 있다.)
(iv) a가 1 내지 5이고,
b가 0.01 내지 0.9이며,
c가 0> 내지 0.5이며,
d가 0> 내지 0.045인 MoaVbPdcLad의 소성 조성물(이 조성물은 본원에 참조로 인용되는 U.S. -A- 6,114,278에 설명되어 있다.)
(v) X = La, Te, Ge, Zn, Si, In, W, Bi, W, Mn, Sb, Sn, Fe, Co, Ni, Re, Rh, Pb, Cu, Au, Ti, Na, K, Rb, Mg, Ca, B 중 적어도 하나 이상,
a가 1이며,
b가 0.01 내지 0.9이며,
c가 0> 내지 0.2이며,
d가 0> 내지 0.2이며,
e가 0> 내지 0.2이며,
f가 0> 내지 0.5인 MoaVbGacPddNbeXf의 소성 조성물(수치 a, b, c, d, e 및 f는 촉매 중 각 원소 Mo, V, Ga, Pd, Nb 및 X의 상대 그램-원자비를 나타낸다. 원소는 다양한 산화물 형태로 산소와 배합되어 존재한다. 이 조성물은 본원에 참조로 인용되는 U.S. -A- 6,114,278에 기술되어 있다.)
(vi) X = Cu 또는 Cr 또는 둘 모두,
a가 1이며,
b가 0.01 내지 0.9이며,
c가 0> 내지 0.2이며,
d가 0.0000001 내지 0.2이며,
e가 0 내지 0.2이며,
f가 0 내지 0.2인 MoaVbLacPddNbeXf의 소성 조성물(수치 a, b, c, d, e 및 f는 촉매 중 각 원소 Mo, V, La, Pd, Nb 및 X의 상대 그램-원자비를 나타낸다. 원소는 다양한 산화물 형태로 산소와 배합되어 존재한다. 이 조성물은 본원에 참조로 인용되는 U.S. -A- 6,143,928에 기술되어 있다.)
본 발명의 촉매는 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있다. 촉매를 위한 적당한 지지체로는 마이크로/메소/나노다공성 물질과 같은 다공성 물질 또는 분자체 물질이 포함된다. 지지체 물질로는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 실리콘 카바이드, 활성탄과 같은 탄소, Mo 카바이드, 분자체 및 기타 마이크로/나노다공성 물질과 이들의 혼합물이 포함된다. 지지체 상에서 사용되면, 지지된 촉매는 촉매 조성물 약 10 내지 50 중량%를 통상 포함하고, 나머지는 지지체 물질이다.
탄화수소 공급원료는 산소 분자 및 보조-공급물인 황-함유 화합물로 산화되어 상응하는 탈수소 및 산 산물을 생성한다. 본 방법은 기체상 반응으로 150℃ 내지 400℃의 온도 및 1-50 bar, 또는 1.034 bar 내지 34.47 bar(15 내지 500 psi)의 압력에서, 0.1초 내지 약 60초의 반응 혼합물과 촉매 간의 접촉 시간 동안 수행된다.
공급 혼합물은 저급 탄화수소, 특히 C2 내지 C4, 더욱 자세히 설명하면 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 또는 이들의 혼합물 약 5 부피% 내지 약 95 부피%를 포함한다. 본 방법의 수행에서 반응 혼합물은 일반적으로 탄화수소(C2, C3, C4) 1몰, 순수한 산소로서 또는 공기 형태로 산소 분자 0.01 내지 2.0몰, 및 증기 형태로 물 0 내지 4.0몰을 함유한다. 공급물을 위한 산소원으로는 분리의 경제성 및 수득되는 탄화수소 전환율에 따라, 정화된 산소, 공기 및 산소가 풍부한 공기가 포함된다. 탄화수소(C2-C4) 대 산소의 비는 목적하는 전환율 및 촉매의 선택성에 따라 다양하지만, 일반적으로 1/5 내지 5/1의 범위에 있다. 공급 혼합물은 공급 혼합물의 0 내지 50 부피% 범위의 양으로 산소 분자를 포함할 수 있다. 반응은 또한 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들면 아르곤, 헬륨, 질소 또는 증기와 같은 희석제의 존재하에 시행될 수 있다. 불활성 기체 희석제는 약 5 부피% 내지 약 90 부피%의 양으로 사용될 수 있다. 증기는 0 내지 약 40 부피%의 양으로 사용될 수 있다. 탄화수소(C2-C4) 대 희석제의 비는 1/5 내지 1/1의 범위에 있을 수 있다. 수증기 또는 증기가 반응을 위한 반응 희석제 및 열 조절제로서 사용되고, 이는 또한 증기상 산화 반응에서 반응 산물의 탈착 촉진제로도 작용한다. 반응 희석제 또는 열 조절제로 사용될 수 있는 다른 기체로는 예를 들면, 헬륨, 질소 및 이산화탄소가 포함된다.
황 함유 화합물은 촉진제로서 작용할 수 있고 물과 함께 기체 또는 액체로 반응 지역에 첨가될 수 있다. 황 함유 화합물의 농도는 공급 혼합물의 0.05 내지 약 10 부피%, 바람직하게는 약 0.05 부피% 내지 약 5 부피%, 더욱 바람직하게는 약 0.06 내지 3 부피%의 범위일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 황 화합물은 적어도 2 개의 산소 원자를 가지고, 각 황 원자와 연결된 3 내지 4 개의 산소 원자를 가질 수 있다. 바람직한 황 촉진제로는 COS, SO2, SO3, H2SO4, 아황산, 설폰산 또는 황의 무기산과 유기산이 포함된다. H2S의 경우에, 활성 황 종은 H2S와 이동하는 산소 또는 흡착된 산소와 같은 산화제의 반응에 의해 (산화 환원 반응의) 촉매 표면 상에서 현장에서 형성될 수 있다.
반응 혼합물의 기체상 성분은 C2-C4 탄화수소, 산소 또는 산소와 희석제의 비-폭발성 혼합물을 포함하는데, 이들 성분은 바람직하게는 반응 지역에 도입되기 전에 균일하게 혼합된다. 성분들은 반응 지역에 도입되기 전에, 개별적으로 또는 혼합된 후에 예비가열될 수 있다. 반응 지역은 일반적으로 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar의 압력 및 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도를 가진다. 바람직한 압력(psi) 범위는 약 3.45 bar 내지 34.47 bar(50 내지 약 500 psi)이다. 반응 혼합물과 촉매 간의 접촉 시간은 약 0.01초 내지 100초, 바람직하게는 약 0.1초 내지 약 60초, 더욱 바람직하게는 약 0.1초 내지 약 10초이고; 공간 시간당 속도는 약 50 내지 약 50,000 hr-1, 바람직하게는 약 100 내지 약 10,000 hr-1, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 3,000 hr-1이다.
반응의 액체 산물은 응축 또는 통상적으로 물 또는 묽은 산으로의 스크러빙에 의해 미반응 공급 탄화수소로부터 분리될 수 있다.
본 방법은 단일 단계 또는 두 단계 이상의 다단계로 수행될 수 있고, 예를 들어 부가의 반응물이 공급될 수 있는 중간 단계를 포함할 수 있거나 온도 및/또는 압력과 같은 반응 조건이 조정될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 에탄, 증기, 황-함유 화합물 및 산소 또는 산소를 제공할 수 있는 화합물을 포함하는 혼합물은 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재하에 제 1 반응 지역에서 반응하여 에틸렌, 산소, 증기 및 아세트산을 포함하는 화학량론적 제 1 산물 혼합물을 고 수율로 제공한다. 제 1 산물 혼합물은 에틸렌과 아세트산이 비닐 아세테이트 단량체(VAM) 촉매의 존재하에 반응하여 비닐 아세테이트를 형성하는 제 2 반응 지역에 공급된다. VAM 촉매는 당분야에서 통상적인 VAM 촉매 중에서 선택될 수 있다. 제 1 산물 혼합물은 부가의 성분을 첨가하지 않고 제 2 반응 지역에 직접 공급될 수 있거나, 제 1 산물 혼합물이 에틸렌, 아세트산 또는 산소의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 또한, 제 1 산물 혼합물은 제 2 반응 지역에 공급되기 전에 온도 및/또는 압력 조정에 가해질 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에 있는 일부 산물과 이의 제조방법의 실례이다. 물론, 이들은 본 발명을 어떤 식으로든 제한한다고 생각되지는 않는다.
혼합된 금속 산화물 촉매 및 보조-공급물인 황 촉진제를 사용하는 촉매 산화 방법은 관 모양의 반응기에서 수행된다. 모든 실험은 280℃의 온도 및 약 13.79 bar(200 psi)의 압력에서 시행된다.
기체상 반응 산물은 기체 크로마토그래피에 의해 온-라인 분석된다. 산소, 질소, H2S, COS 및 일산화탄소는 13X 분자체의 3 mm 컬럼에 의해 3-mm를 사용하여 분석된다. 일산화탄소, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 및 물은 상표명 HAYASEPTMQ로 시판되고 있는 물질로 팩킹된 3 mm 컬럼에 의해 1.8 m를 사용하여 분석된다. 카복실산 및 알데하이드를 함유하는 액체 산물은 상표명 PORAPACKTMN으로 시판되고 있는 물질로 팩킹된 3 mm 컬럼에 의해 0.5 m를 사용하여 분석된다.
실시예 1
Mo1V0.398La7.08e-6Pd01.90e-04Nb0.125Al0.226의 조성을 가지는 소성 혼합된 금속 산화물 촉매가 제조되고 40-60 메쉬 크기의 균일한 입자로 제형된다. 촉매가 40:8:52:0:0의 비율로 에탄:산소:질소:H2S:COS를 함유하는 공급 혼합물로 280℃의 온도/13.79 bar(200 psi)에서 평가된다. 반응 산물은 하기의 결과를 보였다:
에탄 전환율(몰%): 9.89
에틸렌 선택율(%): 10
아세트산 선택율(%): 66
COx(%): 24
에틸렌 수율(%): 0.99
아세트산 수율(%): 6.52
전체 반응은 부분 산화 산물에 대해 7.51%의 수율과 COx 완전 산화 산물에 대해 2.37%의 수율을 보였다.
실시예 2
Mo1V0.398La7.08e-6Pd01.90e-04Nb0.125Al0.226의 조성을 가지는 소성 혼합된 금속 산화물 촉매가 제조되고 40-60 메쉬 크기의 균일한 입자로 제형된다. 촉매가 40:8:51:0.6:0.40의 비율로 에탄:산소:질소:H2S:COS를 함유하는 공급 혼합물로 280℃의 온도/13.79 bar(200 psi)에서 평가된다. 반응 산물은 하기의 결과를 보였다:
에탄 전환율(몰%): 17
에틸렌 선택율(%): 41
아세트산 선택율(%): 45
COx(%): 14
에틸렌 수율(%): 7
아세트산 수율(%): 7
전체 반응은 부분 산화 산물에 대해 14.62%의 수율과 COx 완전 산화 산물에 대해 2.38%의 수율을 보였다.
저 농도의 황 함유 화합물이 저온에서 혼합된 금속 산화물 촉매 상에서의 반응에서 부분 산화 산물의 수율을 높인다는 것을 촉매 데이타로 부터 알 수 있다. 이 저온 촉매 방법은 프로판 및 부탄과 같은 기타 탄화수소의 산화 또는 가암모니아산화에 적용 가능하다. 추가로, 이러한 부분 산화 산물의 수율을 높이는 방법은 에탄으로부터 동몰량의 에틸렌과 아세트산을 생성한 다음 반응기 배출 산물을 VAM의 생성을 위한 통상의 Pd/Au 촉매 또는 혼합된 금속 산화물 촉매를 함유하는 비닐 아세테이트 단량체(VAM) 반응기에 공급하기 위한 제 1 단계의 방법으로서 적용될 수 있다.
Claims (17)
- C2, C3 및 C4 알칸 및 알켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄화수소, 산소, 희석제, 및 황-함유 화합물을 포함하는 공급 혼합물과 혼합된 금속 산화물 촉매를 기체상 산화를 위한 조건하 150℃ 내지 400℃의 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 카복실산 및 탈수소 산물로의 기체상 변환 방법으로서, 상기 혼합된 금속 산화물 촉매가 하기의 (i) 내지 (vi) 그룹 중에서 선택되는 방법:(i) MoaVbNbcXd를 포함하는 소성 조성물(X는 P, B, Hf, Te, As 또는 이들의 혼합물에 해당하고,수치 a, b, c 및 d는 촉매 중 각 원소 Mo, V, Nb 및 X의 상대 그램-원자비를 나타내는 것으로서,a는 1 내지 5이고,b는 >0 내지 0.1이고,c는 0.01 내지 0.5이며,d가 >0 내지 0.1임);(ii) MoaVbNbcPdd를 포함하는 소성 조성물(수치 a, b, c 및 d는 촉매 중 각 원소 Mo, V, Nb 및 Pd의 상대 그램-원자비를 나타내는 것으로서,a는 1 내지 5이고,b는 0 내지 0.5이고,c는 0.01 내지 0.5이며,d는 0 내지 0.045임);(iii) MoaVbLacPddNbeXf의 소성 조성물(X가 Al, Ga, Ge, Si 중 적어도 하나의 원소에 해당하고,수치 a, b, c, d, e 및 f는 촉매 중 각 원소 Mo, V, La, Pd, Nb 및 X의 상대 그램-원자비를 나타내는 것으로서,a는 1이고,b는 0.01 내지 0.9이고,c는 >0 내지 0.2이고,d는 >0 내지 0.2이고,e는 >0 내지 0.2이며,f는 >0 내지 0.3임);(iv) MoaVbPdcLad를 포함하는 소성 조성물(a가 1 내지 5이고,b가 0.01 내지 0.9이며,c가 >0 내지 0.5이며,d가 >0 내지 0.045임);(v) MoaVbGacPddNbeXf를 포함하는 소성 조성물(원소는 산화물 형태로 산소와 배합되어 존재하고,X는 La, Te, Ge, Zn, Si, In, W, Bi, W, Mn, Sb, Sn, Fe, Co, Ni, Re, Rh, Pb, Cu, Au, Ti, Na, K, Rb, Mg, Ca, B 중 적어도 하나에 해당하고,수치 a, b, c, d, e 및 f는 촉매 중 각 원소 Mo, V, Ga, Pd, Nb 및 X의 상대 그램-원자비를 나타내는 것으로서,a는 1이고,b는 0.01 내지 0.9이고,c는 >0 내지 0.2이고,d는 >0 내지 0.2이고,e가 >0 내지 0.2이며,f가 >0 내지 0.5임); 또는(vi) MoaVbLacPddNbeXf를 포함하는 소성 조성물(수치 a, b, c, d, e 및 f는 촉매 중 각 원소 Mo, V, La, Pd, Nb 및 X의 상대 그램-원자비를 나타내고,a는 1이고,b는 0.01 내지 0.9이고,c는 >0 내지 0.2이고,d는 0.0000001 내지 0.2이고,e는 0 내지 0.2이며,f가 0 내지 0.2임).
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 분자체, SiC, MoC, 티타니아, 지르코니아, 실리카 또는 알루미나를 포함하는 다공성 물질 상에 지지되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공급 혼합물이 산소 분자를 공급 혼합물의 0.1 내지 50 부피%의 양으로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공급 혼합물의 희석제가 N2, He 또는 Ar을 포함하는 불활성 기체를 5 부피% 내지 90 부피%의 양으로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공급 혼합물의 희석제가 증기를 40 부피% 이하의 양으로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공급 혼합물이 촉진체로서 황 함유 화합물을 공급 혼합물의 0.05 내지 5 부피%의 양으로 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 황 함유 화합물이 SO2, SO3, H2S, COS, 아황산 및 설폰산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공급 혼합물이 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 저급 탄화수소 5 부피% 내지 95 부피%를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 기체상 산화를 위한 조건이 15 psi 내지 500 psi의 압력과, 0.1초 내지 60초의 공급 혼합물과 촉매 간의 접촉 시간을 포함하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 에탄과 증기, 황-함유 화합물 및 산소 또는 산소-제공 화합물을 제 1 반응 지역에서 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재하에 반응시켜 에틸렌, 산소, 증기 및 아세트산을 포함하는 화학량론적 제 1 산물 혼합물을 생성하고, 비닐 아세테이트 단량체 생성 촉매의 존재하에 에틸렌과 아세트산이 반응하여 비닐 아세테이트가 형성되는 제 2 반응 지역에 상기 제 1 산물 혼합물을 공급하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제 1 산물 혼합물이 부가의 성분의 첨가없이 제 2 반응 지역에 직접 공급되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제 1 산물 혼합물이 일정량의 에틸렌 또는 아세트산 또는 산소 첨가 또는 조정과 함께 제 2 반응 지역에 공급되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 혼합물이 제 2 반응 지역에 공급되기 전에 온도 및/또는 압력 조정에 가해지는 방법.
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