JP5301110B2

JP5301110B2 - メタクロレインの製造方法

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Publication number: JP5301110B2
Application number: JP2007129039A
Authority: JP
Inventors: 正英近藤; 徹黒田; 正範新田; 啓幸内藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2027-05-15
Also published as: JP2008285416A

Description

本発明は、触媒の存在下に、第三級ブタノール及び／又はイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインの製造方法に関する。

第三級ブタノール及び／又はイソブチレンを触媒の存在下に気相接触酸化するメタクロレインの製造方法は広く知られており、工業的にも利用されている。触媒としては、例えば、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する、複合酸化物からなる触媒が使用されている（特許文献１〜６）。このような場合には、反応は触媒を固定相として用い、３００〜４００℃の温度で行われる。

気相接触酸化反応に用いられる触媒は比較的長期間使用されるが、通常、触媒の活性は経時的に低下し、原料の反応率が低下する。そこで、固定床反応器では、経時的な活性の低下に伴い、反応温度を許容温度の限界まで上昇させることで、原料の反応率を維持する方法がとられている（特許文献７、非特許文献１）。
しかしながら、工業的な実施の観点から見れば、この方法では十分な収率でメタクロレインを製造できていない。したがって、触媒の活性を向上させた、より高収率なメタクロレインの製造方法が望まれている。

モリブデン−バナジウム系触媒下に、メタクロレインを気相接触酸化するアクリル酸、メタクリル酸の製造方法では、原料ガス中に二酸化硫黄等の還元性ガスを含有させて反応率を向上させる方法が開示されている（特許文献８）。また、液相酸化によるアクリル酸、メタクリル酸の製造方法では、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_７等の硫黄化合物を反応溶媒に加えて、アクリル酸、メタクリル酸を高い選択率で得る方法が示されている（特許文献９）。

以上のように、特許文献８、９では、硫黄化合物を利用して触媒性能を向上させている。
しかしながら、これらの技術は、いずれもメタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造する方法であり、メタクロレインの製造方法に関するものではない。
特開昭５３−１９１８８号公報特開昭５４−６６６１０号公報特開昭５５−３５９号公報特開昭５５−１９２２７号公報特開昭５６−９５１３５号公報特開昭６０−２８８２４号公報特開平１１−２６３７３９号公報特開２００２−３２２１１６号公報特開昭５０−１９７１７号公報村上雄一監修触媒劣化メカニズムと防止対策１７項（技術情報協会）

本発明は、触媒の存在下に第三級ブタノール及び／又はイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインの製造方法において、高収率なメタクロレインの製造方法を提供する。

上記の課題を達成するために、本発明は、触媒の存在下、第三級ブタノール及び／又はイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインの製造方法において、前記第三級ブタノールとイソブチレンとの合計質量に対し、硫黄原子として０．１〜５０００質量ｐｐｍとなるように、メチルメルカプタンおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも一方からなる硫黄化合物を含む原料ガスを使用することを特徴とする、メタクロレインの製造方法を提供する。

また、本発明のメタクロレインの製造方法では、触媒として、下記組成式（１）のものを使用することが望ましい。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ（１）
ここで、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。

本発明によれば、触媒の存在下に、第三級ブタノール及び／又はイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインの製造方法において、高い収率でメタクロレインを製造できる。

以下に、本発明のメタクロレインの製造方法の一例を示し、詳細に説明する。
本発明のメタクロレインの製造方法に用いる触媒としては、例えば、モリブデン、ビスマス及び鉄を必須成分として含有する、複合酸化物からなる触媒が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表される組成を有する触媒であるのが好ましい。
Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＭ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （１）
ここで、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。

触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等が挙げられる。

以下、本発明で使用する触媒の好適な製造方法について説明する。
触媒に含まれている元素の原料（以下、触媒原料と略すことがある）としては、特に限定されないが、酸化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、又はそれらの混合物等が挙げられる。塩化物としては、強熱することにより酸化物となるものが好ましい。また、一般的によく用いられる水溶性化合物だけでなく、金属及び難溶性化合物等を使用することも可能である。

まず、少なくともモリブデンを含有する溶液又は分散液（Ａ液）を調製する。モリブデンの原料としては、パラモリブデン酸アンモニウムを用いることが好ましいが、三酸化モリブデン及び塩化モリブデン等、種々の原料を使用できる。Ａ液は、鉄を含んでいないことが好ましい。Ａ液の溶媒としては、水、アルコール、アセトン等を使用することができ、これらの群から選択した２種以上の混合溶媒でもよい。また、少なくとも水を含んでいる溶媒がよく、特に、溶媒全体の５０質量％以上が水であるのが好ましい。したがって、溶媒として水単独を使用することも好ましい。Ａ液を調製する際の溶媒の質量は、Ａ液に添加する触媒原料の合計を１００質量部として、７０〜２７０質量部であるのが好ましい。

また、少なくとも鉄を含有する溶液又は分散液（Ｂ液）を調製する。鉄の原料としては、硝酸第二鉄を用いることが好ましいが、水酸化鉄、三酸化鉄等の種々の原料が使用できる。Ｂ液は、モリブデンを含有しないことが好ましい。Ｂ液の溶媒としては、水、アルコール、アセトン等を使用することができ、これらの群から選択した２種以上の混合溶媒でもよい。また、少なくとも水を含んでいる溶媒がよく、特に、溶媒全体の５０質量％以上が水であるのが好ましい。したがって、溶媒として水単独を使用することも好ましい。Ｂ液を調製する際の溶媒の質量は、Ｂ液に添加する触媒原料の合計を１００質量部として、３０〜２３０質量部であるのが好ましい。

次に、調製したＡ液とＢ液とを混合し、Ｃ液を調製する。このＣ液に、上記記載の式（１）で表される触媒に含まれる、ビスマス、Ｍ成分、Ｘ成分、Ｙ成分、Ｚ成分、及びケイ素の触媒原料を全て加え、Ｄ液とする。尚、これらの触媒原料は、Ａ液、Ｂ液に添加しても構わない。触媒原料が最終的に式（１）を満たすのに必要な量であれば、それぞれの触媒原料について、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液のいずれかに全量を一度に添加しても、２つ以上に複数回に分けて添加してもよい。また、触媒原料の添加は、溶液又は分散液の調製途中であっても、調整後であってもよい。

以上のように、少なくともモリブデン、ビスマス、及び鉄を含有するＤ液を調製する。複合酸化物が担体に担持されている触媒を製造する場合には、Ｄ液中に担体を共存させて以後の処理を行えばよい。

得られたＤ液は、８０〜１２０℃の温度範囲で保持することが好ましく、９０〜１１０℃での保持がさらに好ましい。Ｄ液をこの温度範囲で保持することにより、触媒性能を向上させることができる。保持時間は特に限定されないが、１秒〜３０時間の範囲が適当であり、１分〜２０時間の範囲が好ましく、３分〜１５時間の範囲が最適である。Ｄ液を１分以上保持すれば、保持することによる効果がある程度得られ、また、２０時間保持することによりその効果が十分に得られる。

次に、必要に応じて乾燥、焼成を行う。乾燥方法としては、箱形乾燥機によるものや、蒸発乾燥、噴霧乾燥等、種々の乾燥方法を用いることができる。乾燥条件は、例えば、箱形乾燥機であれば３０〜１５０℃、噴霧乾燥機であれば入口温度で１００〜５００℃が好ましい。焼成は、塩分解とその後の焼成に分けて行なうのが好ましい。また、焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で０．５〜１０時間行われるが、これらは特に限定されない。

その後、得られた触媒は成型できる。触媒を成型する方法は特に限定されず、打錠成型機、押出成型機、転動造粒機等の一般粉体用成型機で、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成型できる。また、触媒を成型する際には、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の有機化合物を添加してもよい。また、グラファイト及びケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー及び炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。

また、成型された触媒は必要に応じて熱処理される。熱処理条件については特に限定はなく、通常１５０〜６００℃の温度範囲で、０．５〜８０時間行われる。
以上のようにして、少なくともモリブデン、ビスマス、及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒を得ることができる。尚、この触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。

以上のように製造した触媒の存在下、原料である第三級ブタノール及び／又はイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化し、メタクロレインを製造する。例えば、前記の触媒が充填された反応管に、第三級ブタノール及び分子状酸素を含む原料ガスを通過させ、気相接触酸化を行うことができる。
ここで、本発明のメタクロレインの製造方法では、硫黄化合物を含む原料ガスを使用することを特徴とし、原料ガスが硫黄化合物を含むことによって、触媒活性が実質的に向上し、高収率でメタクロレインを製造できる。このとき、原料ガス中の硫黄化合物の濃度は、該原料ガス中の第三級ブタノールとイソブチレンとの合計質量に対し、硫黄原子として０．１〜５０００質量ｐｐｍの範囲であれば、触媒活性が高く、１０〜３０００質量ｐｐｍであれば触媒活性がさらに高く、３０〜２０００質量ｐｐｍの範囲が最も触媒活性が高い。したがって、上記のような条件で硫黄化合物が含まれた原料ガスを用いると、非常に高い収率でメタクロレインを製造できる。
硫黄化合物を含むことで触媒活性が向上する理由は明らかではないが、ＩＣＰ発光分析により、硫黄化合物を含んだ原料流通後の触媒上に硫黄分が検出されることから、硫黄化合物が触媒上に吸着し、触媒構成元素の電子状態に影響を及ぼしているためであると考えられる。

硫黄化合物としては、特に限定はないが、第三級ブタノールとの親和性という点から、メルカプタン類が好ましく、特に、メチルメルカプタン、ターシャリーブチルメルカプタンで顕著な収率の向上が見られる。硫黄化合物の濃度は反応中に変更することもできる。また、硫黄化合物は、原料ガス中に予め含有させておいても、原料ガスと別にフィードしてもよいが、濃度の調整が容易であるという点で、原料ガス中に予め含有させておくのが好ましい。

分子状酸素源としては、空気を用いるのが最も経済的であるが、必要であれば純酸素で富化した空気を用いることもできる。原料ガス中の分子状酸素／原料のモル比は０．５〜３の範囲がよく、１．８〜２．４であるのが好ましい。また、最適なモル比は１．９〜２．３である。原料ガスは、希釈のための不活性ガスを含むことが好ましく、水蒸気を含んでいてもよい。また、原料ガス中の原料の濃度は、１〜１０容量％であるのが好ましい。

反応圧力は、反応管の入口圧及び出口圧の平均圧力が、２０〜３００ｋＰａ（ゲージ圧；以下、圧力表記は全てゲージ圧である）であることが好ましい。反応は２００〜４５０℃の範囲で行うことができ、２５０〜４００℃の範囲が好ましく、３１０〜３８０℃の範囲が最適である。

以下、実施例を具体的に示し、詳細に説明する。
各実施例中で、「部」は質量部を意味する。原料ガス中の硫黄含有量はＩＣＰ発光分析法による定量分析により決定した。反応の評価は、第三級ブタノールの反応率と、メタクロレインとメタクリル酸の選択率を求めることにより行った。原料ガス及び反応管を通過後の生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーで行った。

触媒存在下に、第三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインを製造する場合には、副反応として第三級ブタノールの脱水反応が起こり、イソブチレンが生成する。したがって、第三級ブタノールの反応率（Ｘ_１）、気相接触酸化された第三級ブタノール（Ｘ_２）、メタクロレインの選択率（Ｙ_１）、メタクリル酸の選択率（Ｙ_２）を、以下のように定義した。
Ｘ_１（％）＝[（Ｂ−Ａ）／Ｂ]×１００
Ｘ_２（％）＝[（Ｂ−Ａ−Ｃ）／Ｂ]×１００
（第三級ブタノール１モルよりイソブチレン１モルが生成すると仮定）
Ｙ_１（％）＝[Ｄ／（Ｂ−Ａ−Ｃ）]×１００
Ｙ_２（％）＝[Ｅ／（Ｂ−Ａ−Ｃ）]×１００
ここで、Ａは生成ガス中の第三級ブタノールのモル数、Ｂは原料ガス中の第三級ブタノールのモル数、Ｃは生成ガス中のイソブチレンのモル数、Ｄは生成ガス中のメタクロレインのモル数、Ｅは生成ガス中のメタクリル酸のモル数である。

以下に、本実施例及び比較例で使用した触媒の製造方法について説明する。
６０℃の温度条件下、純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部と、パラタングステン酸アンモニウム６．２部と、硝酸セシウム２７．６部とを加え、溶解させてＡ液とした。次いで、このＡ液に三酸化ビスマス２２．０部を加えた。また、純水１０００部に、硝酸第二鉄１７１．６部と硝酸ニッケル７８．９部と硝酸亜鉛１４．０部と硝酸コバルト３５７．１部とを順次加えて溶解し、Ｂ液とした。
次に、上記Ａ液（白色の懸濁液）にＢ液を加えてスラリー状のＣ液とし、Ｃ液に三酸化アンチモン２０．７部を加えてＤ液を調製した。その後、Ｄ液を８０℃で１時間保持（熟成）した後、１０３℃まで昇温して１時間濃縮し、スプレードライヤを用いて乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を３００℃で４時間焼成して触媒前駆体粉末を得た。次いで、得られた触媒前駆体粉末３９２０部をメチルセルロース粉末８０部とよく混合した後、純水１４９０部を加え、混練り、押出し成形して、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、高さ５ｍｍのリング状に成形し、成形体を５００℃で２時間熱処理し、触媒を得た。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、以下に示すとおりである。
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.4Ｆｅ_2.0Ｎｉ_2.3Ｃｏ_5.2Ｚｎ_0.2Ｗ_0.1Ｓｂ_0.6Ｃｓ_0.6

前記の触媒をステンレス製反応管に充填した後、第三級ブタノール５％、酸素１２％、水蒸気１０％、窒素７３％（容量％）からなる原料ガスを反応管に通し（触媒層への接触時間３．６秒）、３４０℃で反応させた。このとき、原料ガス中にはメチルメルカプタンを含有させた。本実施例及び比較例では、メチルメルカプタンの含有率以外は、全て上記と同様の方法により触媒の製造と反応の評価を行った。実施例１〜５及び比較例１の、原料ガス中のメチルメルカプタンの含有量を表１に示す。また、各条件における反応結果を表２に示す。

原料ガス中にメチルメルカプタンを含有させなかった場合は（比較例１）、第三級ブタノールの反応率（Ｘ_１）は１００％であるが、気相接触酸化された第三級ブタノール（Ｘ_２）は９５．９％であった。また、メタクロレインの選択率（Ｙ_１）は８９．６％、メタクリル酸の選択率（Ｙ_２）は３．６％であった。以上のように、原料ガス中にメチルメルカプタンを含有させない場合は、高い収率でメタクロレインを製造できなかった。メタクロレインの収率は８５．９％であった。

一方、第三級ブタノールに対して硫黄原子として５０質量ｐｐｍとなるように、原料ガス中に硫黄化合物を含有した実施例１では、第三級ブタノールの反応率（Ｘ_１）が１００％、気相接触酸化された第三級ブタノール（Ｘ_２）が９７．５％となった。また、メタクロレインの選択率（Ｙ_１）は８９．７％、メタクリル酸の選択率（Ｙ_２）は３．８％であった。このように、原料ガス中にメチルメルカプタンを含有させると、メタクロレインの選択率が変わらずに、第三級ブタノールの気相接触酸化反応の効率が高くなり、実質的に触媒活性を向上させることができ、高い収率でメタクロレインを製造できた。メタクロレインの収率は８７．５％であった。

同様に、第三級ブタノールに対して硫黄原子として１５００、３０００、５０００質量ｐｐｍ（実施例２、３、４）となるように、原料ガス中にメチルメルカプタンを含有させた場合も、実質的に触媒活性を向上させ、高収率でメタクロレインを製造できた。

Claims

触媒の存在下、第三級ブタノール及び／又はイソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインの製造方法において、前記第三級ブタノールとイソブチレンとの合計質量に対し、硫黄原子として０．１〜５０００質量ｐｐｍとなるように、メチルメルカプタンおよびターシャリーブチルメルカプタンの少なくとも一方からなる硫黄化合物を含む原料ガスを使用することを特徴とする、メタクロレインの製造方法。
触媒として、下記組成式（１）のものを使用することを特徴とする、請求項１に記載のメタクロレインの製造方法。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＭ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＳｉ_ｈＯ_ｉ（１）
ここで、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。