JP3260174B2

JP3260174B2 - 不飽和カルボン酸製造用触媒及びその使用

Info

Publication number: JP3260174B2
Application number: JP28285792A
Authority: JP
Inventors: 徹黒田; 徹塩谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 2002-02-25
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JPH06134317A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドの気
相接触酸化により不飽和カルボン酸を製造する際に使用
する触媒成型体の形状に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化
して不飽和カルボン酸を製造する方法及び触媒に関し、
数多くの提案がなされている。その中には触媒の形状に
関し、リング状、車輪状など様々なものが提案されてい
る。例えば特開昭５８−１６６９３９号公報、同５９−
１１５７５０号公報、特開平２−１６９０３６号公報等
の報告がある。しかしながら、工業触媒としての使用に
際しては更に改良が望まれているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リング状触媒は機械的
強度が充分でなく、寿命の点で不利である。本発明は、
不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を有利に製造す
る新規な形状を有する触媒成型体の提供を目的としてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒成型体の形状を改善すべく鋭意研究した結果、通常の
リング状触媒よりも機械的強度に優れ、しかも不飽和カ
ルボン酸が高収率で得られる新規な触媒成型体の形状を
見い出した。本発明は、中央孔の外接円と接する少なく
とも３つの丸みのある凸形曲線とそれと同数の丸みのあ
る凹形曲線からなる形状の中央孔を有する円形横断面を
もつ円筒形触媒粒であって、触媒成分として少なくとも
モリブデン及びバナジウムを含む不飽和アルデヒドの気
相接触酸化による不飽和カルボン酸製造用触媒及びこの
触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造法である。

【０００５】一般に、リング状触媒は円柱形触媒よりも
外表面積が大きい。このため反応器中の成型触媒の外表
面積が増加するので、触媒活性が向上する。さらにま
た、触媒床がより大きな空隙率を有するので、圧力損失
が小さくなる。しかしながら、触媒の実体積が減少する
ため、触媒寿命の点で不利となったり、機械的強度が大
きく低下するので、触媒の反応管への充填の際など取扱
いが煩雑になる。本発明の凹凸をもつ中央孔を有する円
筒形触媒は、凹凸の度合いを大きくすることにより、リ
ング状触媒より大きい実体積で同じ外表面積を達成する
ことができる。このため反応器中の成型触媒の充填量が
増加するので、触媒活性が向上し、その結果不飽和カル
ボン酸が高収率で得られる。また、触媒の機械的強度も
改善される。

【０００６】本発明による触媒粒の断面形は多数のパラ
メータによって規定されうる。例えばＬは触媒粒の半
径、Ｒは中央孔において丸みのある凸形曲線が接する外
接円の半径、ｒはその外接円と凹形曲線の端部との距
離、Ｎは凸形曲線の丸みの数として規定できる。Ｌは
１．５〜１０ｍｍの範囲が好ましい。反応管に触媒を充
填した際、Ｌが１．５ｍｍより小さいと圧力損失が大き
くなり、触媒反応を円滑に行なうことができなくなる。
また、Ｌが１０ｍｍより大きいと充填量が少なくなり、
触媒寿命の点で不利となる。Ｎは３〜８個の範囲が好ま
しい。また、Ｒ／Ｌは０．１〜０．９、（Ｌ−Ｒ）は
０．５ｍｍ以上、ｒ／Ｒは０．２〜０．８の範囲が好ま
しい。本触媒は通常の押出し成型機又は打錠成型機によ
り成型することができる。本触媒を成型する際には、従
来公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース等の有機化合物、グラファイト
やケイソウ土等の無機化合物、無機ファイバー等をさら
に添加しても差し支えない。このようにして得られた成
型触媒は、次いで熱処理される。本発明においては、こ
の処理条件には特に限定はなく、公知の処理条件を適用
することができる。通常、熱処理は３００〜５００℃で
行なわれる。本発明の触媒を調製する方法としては特殊
な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈殿
法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができ
る。触媒の調製に用いる原料としては各元素の酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物などを
組合せて使用することができる。例えば、モリブデン原
料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリ
ブデン、塩化モリブデン等、バナジウム原料としてはメ
タバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バ
ナジウム等が使用できる。本発明の触媒はシリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、シリ
コンカーバイト等の不活性担体で希釈して用いることも
できる。本発明の触媒を用いて不飽和カルボン酸を製造
する際には、原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広
い範囲で変えることができるが、容量で１〜２０％が適
当であり、特に３〜１０％が好ましい。原料不飽和アル
デヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含
んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質的な影響
を与えない。酸素源としては空気を用いるのが経済的で
あるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２．
５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の
不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は常圧か
ら数気圧までがよい。反応温度は２００〜４５０℃の範
囲で選ぶことができるが、特に２１０〜４００℃が好ま
しい。反応は固定床で行なうことができる。

【０００７】本発明における不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸製造の例としては、アク
ロレインの酸化によるアクリル酸製造やメタクロレイン
の酸化によるメタクリル酸製造等が挙げられる。アクロ
レインの酸化によるアクリル酸製造用触媒としては、一
般式Ｍｏ_aＶ_bＡ_cＸ_dＹ_eＯ_f （ここで式中Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バ
ナジウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、
アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホ
ウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テル
ル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
し、Ｙはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、
ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カル
シウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは
各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１
〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であ
り、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有するものが挙げら
れる。

【０００８】また、メタクロレインの酸化によるメタク
リル酸製造用触媒としては、一般式Ｐ_aＭｏ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_f Ｚ_gＯ_h （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは
ヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及び
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素
の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ
＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜
３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
組成を有するものが挙げられる。

【０００９】

【実施例】以下、本発明の触媒の調製法及び、それを用
いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例中、
不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボン酸
の選択率は以下のように定義される。

【数１】下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。

【００１０】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム４．４部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リ
ン酸６．５部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さら
に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部及
び純水４０部を加え、得られた硝酸ビスマスの均一溶液
を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６
０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、
つづいて三酸化アンチモン２．１部を加えた。この混合
液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥した。

【００１１】この乾燥粉１００部に対して重合度５００
のポリビニルアルコール３部及び水１５部を混合し、押
出し成型機により、触媒粒の断面形状がＬ＝２．５ｍｍ
で、Ｒ＝１ｍｍ、ｒ＝０．５ｍｍ、Ｎ＝３の中央孔を有
する（図１）平均長さ５ｍｍの円筒形に賦型した。該賦
型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下に
３８０℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐ_1.2Ｍｏ₁₂Ｖ_0.8Ｃｕ_0.1Ｓｂ_0.3Ｂｉ_0.3Ａｓ_0.2
Ｋ₁であった。本触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレイン反応率９１．４％、メ
タクリル酸選択率８８．２％であった。

【００１２】実施例２実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｌ＝２．５ｍｍで、Ｒ＝１ｍｍ、ｒ＝０．５ｍｍ、Ｎ＝
４の中央孔を有する（図２）平均長さ５ｍｍの円筒形と
した点以外は実施例１と同様にして賦型及び反応を行な
った。その結果、メタクロレイン反応率９１．４％、メ
タクリル酸選択率８８．３％であった。

【００１３】比較例１実施例１において触媒粒の形状を、触媒粒の断面形状が
Ｌ＝２．５ｍｍで、半径１ｍｍの円形孔を有する（図
３）平均長さ５ｍｍのリング状とした点以外は実施例１
と同様にして賦型及び反応を行なった。その結果、メタ
クロレイン反応率９０．０％、メタクリル酸選択率８
８．１％であった。

【００１４】実施例３三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム４．２
部、８５％リン酸１０．０部を純水８００部と混合す
る。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅０．
５部、酸化第一鉄０．９部、ほう酸０．４部を加え、再
び還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃
まで冷却し、二酸化ゲルマニウム１．２部を２０％水酸
化セシウム水溶液４３．４部に溶解したものを加え１５
分間攪拌する。つぎに、硝酸アンモニウム１０部を純水
３０部に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱
攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１２０℃
で１６時間乾燥した後、実施例１と同様にして実施例１
と同じ形状に賦型した。該賦型触媒を１３０℃で６時間
乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し
たものを触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｐ
_1.5Ｍｏ₁₂Ｖ_0.8Ｇｅ_0.2Ｂ_0.1Ｃｕ_0.1Ｆｅ_0.2Ｃｓ
₁であった。この触媒を用い、反応温度を２７５℃とし
た以外は実施例１と同一条件で反応を行なったところ、
メタクロレイン反応率９３．５％、メタクリル酸選択率
８７．５％であった。

【００１５】実施例４実施例３において触媒粒の形状を、実施例２と同じとし
た点以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、メタクロレイン反応率９３．５％、メタ
クリル酸選択率８７．６％であった。

【００１６】比較例２実施例３において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、メタクロレイン反応率９２．２％、メタ
クリル酸選択率８７．４％であった。

【００１７】実施例５パラモリブデン酸アンモニウム１００部、パラタングス
テン酸アンモニウム５．０部及びメタバナジン酸アンモ
ニウム１６．６部を純水１０００部に溶解した。これに
硝酸第二鉄９．５部を純水２００部に溶解した溶液を加
え、さらに、硝酸コバルト５．５部を純水２００部に溶
解した溶液、硝酸マンガン４．１部を純水２００部に溶
解した溶液を順次加えた。次に、一般式Ｎａ₂Ｏ・２．
２ＳｉＯ₂・２．２Ｈ₂Ｏで表される水ガラス３．９部
を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに、２０％シ
リカゾル４９．６部を加えた。この混合液を加熱攪拌し
ながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１
６時間乾燥した。

【００１８】この乾燥粉１００部に対して水２０部及び
平均長さ２００μｍの無機ファイバ−１０部を混合し、
押出し成型機により、触媒粒の断面形状がＬ＝２．５ｍ
ｍで、Ｒ＝１ｍｍ、ｒ＝０．５ｍｍ、Ｎ＝５の中央孔を
有する（図４）平均長さ５ｍｍの円筒形に賦型した。該
賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下
に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒として用い
た。得られた触媒の組成は、Ｍｏ₁₂Ｖ₃Ｆｅ_0.5Ｓｉ
_4.3Ｎａ_0.7Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ｗ_0.4であった。本触媒
を反応管に充填し、アクロレイン５％、酸素１０％、水
蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温
度２７０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロ
レイン反応率９９．７％、アクリル酸選択率９５．３％
であった。

【００１９】比較例３実施例５において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例５と同様にして賦型及び反応を行なっ
た。その結果、アクロレイン反応率９８．８％、アクリ
ル酸選択率９５．１％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は不飽和ア
ルデヒドの気相接触酸化反応において、生成する不飽和
カルボン酸の収率を向上させる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の触媒の横断面図

【図２】本願発明の別の触媒の横断面図

【図３】従来の触媒の横断面図

【図４】本願発明の別の触媒の横断面図

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】中央孔の外接円と接する少なくとも３つ
の丸みのある凸形曲線とそれと同数の丸みのある凹形曲
線からなる形状の中央孔を有する円形横断面をもつ円筒
形触媒粒であって、触媒成分として少なくともモリブデ
ン及びバナジウムを含む不飽和アルデヒドの気相接触酸
化による不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項２】アクロレインもしくはメタクロレインを
気相接触酸化してアクリル酸もしくはメタクリル酸を製
造するに際し、触媒成分として少くともモリブデン及び
バナジウムを含み、中央孔の外接円と接する少なくとも
３つの丸みのある凸形曲線とそれと同数の丸みのある凹
形曲線からなる形状の中央孔を有する円形横断面をもつ
円筒形触媒粒を固定床で使用することを特徴とする方
法。