JPH06210184A - 不飽和カルボン酸製造用触媒成型体及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不飽和アルデヒドから気相接触酸化で不飽和
カルボン酸を有利に製造する新規な形状の触媒を提供す
る。 【構成】 中心に貫通孔を有する触媒粒であって、外側
は外接円と少なくとも３つの丸みのある点で接する形状
を有する固体触媒成型体。触媒成分としては少なくとも
モリブデン及びバナジウムを含む。 【効果】 触媒の外表面積を大きくして活性を高め、反
応系の圧力損失を小さくする事によって目的物の選択性
を高める効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドの気
相接触酸化により不飽和カルボン酸を製造する際に使用
する触媒成型体の形状に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化
して不飽和カルボン酸を製造する方法及び触媒に関し、
数多くの提案がなされている。その中には触媒の形状に
関し、リング状、車輪状など様々なものが提案されてい
る。例えば特開昭５８ー１６６９３９号公報、特開昭５
９ー１１５７５０号公報、特開平２ー１６９０３６号公
報等の報告がある。しかし、触媒の形状は、触媒活性並
びに物理的性質、例えば小さな圧力損失、触媒成型体と
して必要な圧壊強度及び摩耗強度を兼ね備え、かつ、更
に目的とする不飽和カルボン酸の選択性を最適化するた
めのより良い形状に改良することが強く望まれているの
が現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸を有利に製造する新規な形
状を有する触媒成型体の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒成型体の形状を改善すべく鋭意研究した結果、通常の
リング状触媒よりも不飽和カルボン酸が高収率で得られ
る新規な触媒成型体の形状を見い出した。本発明は、外
接円と少なくとも３つの丸みのある点で接する非円形横
断面を持ち、かつ、その外接円と中心を同じくする円形
孔を有する筒状触媒粒であって、触媒成分として少なく
ともモリブデン及びバナジウムを含む不飽和アルデヒド
の気相接触酸化による不飽和カルボン酸製造用触媒成型
体である。

【０００５】一般に、リング状触媒は円柱形触媒よりも
外表面積が大きい。このため反応器中の成型触媒の外表
面積が増加するので、触媒活性が向上する。さらにま
た、触媒床がより大きな空隙率を有するので、圧力損失
が小さくなる。しかしながら、機械的強度が大きく低下
するので、工業的取扱い中又は使用中に破砕されて破砕
粒となり、微粉又は粉塵が増加する結果、圧力損失が増
大してしまう。したがって、触媒の反応管への充填の際
など取扱いが煩雑になる。

【０００６】これに対して、本発明の新規な形状は触媒
の外表面積を大きくし、活性を増大させるだけでなく、
充填床を流れる流体の抵抗すなわち圧力損失を改善し、
目的とする不飽和カルボン酸の選択性を最適化すること
ができる。本発明による触媒形状は、隣接する触媒粒と
の接触点の数が増えるために触媒粒子上の荷重分布を根
本的に変えることができる。そのため、一般的なリング
状触媒よりはるかに大きい単位面積当りの耐粉砕性すな
わち対荷重性をもち、取扱い中、或いは苛酷な操作条件
下で遭遇する割れ、摩耗又は粉砕力による触媒の損失を
減らすことができ、リング状のものに比べ充填床におけ
る圧力損失を減少させることができる。本発明による触
媒粒の断面の外周形状には図１〜３に示されるような、
矩形、三角形または他の幾何学的形状や、多数の球根状
の突起を備え、突起が凹面形状の表面により接続された
ものなどが含まれる。

【０００７】本発明による触媒粒の断面形は、多数のパ
ラメーターによって規定される。例えばｒ（図１〜３）
は貫通孔の半径、Ｒは貫通孔の中心から外周壁への最長
距離として規定できる。具体的には、密実壁部Ｒーｒの
厚さをもち、Ｒ／ｒの値が１．１〜１０．０の範囲の値
である。特に、Ｒ／ｒが１．５〜７．０の範囲であるこ
とが好ましい。Ｒ／ｒが１．１未満の場合、触媒成型体
の機械的強度が弱く、工業用触媒としては適さない。ま
た、Ｒ／ｒが１０を超えると貫通孔の利点が得られず本
発明の効果が得られない。実際には壁の厚さは個々の管
状断面図形によって異なるが、最も薄いところでも０．
５ｍｍ以上が好ましい。

【０００８】また、本発明において、横断面形状が外接
面と接する丸みのある点を５つ以上持たず、横断面形状
が本質的に長方形（正方形を含む）、或いは横断面形状
が本質的に三角形であり、かつ、横断面形状が少なくと
も１の凸形曲線と少なくとも１の凹形曲線を持つ形状の
ものが好ましい。本発明の触媒を調製する方法としては
特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を
伴わない限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、
沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることがで
きる。触媒の調製に用いる原料としては各元素の酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハロ
ゲン化物などを組合せて使用することができる。例え
ば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナジウ
ム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バ
ナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。本触媒は通
常の押し出し成型機又は打錠成型機により成型すること
ができる。その際には、従来公知の添加剤、例えば、ポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、で
んぷん等の有機化合物、グラファイトやケイソウ土等の
無機化合物、無機ファイバー等をさらに添加しても差し
支えない。また、本触媒はシリカ、アルミナ、シリカ・
アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト
等の不活性担体で希釈して用いることもできる。このよ
うにして得られた成型触媒は、次いで熱処理される。本
発明においては、この処理条件には特に限定はなく、公
知の処理条件を適用することができる。通常、熱処理は
３００〜５００℃で行なわれる。

【０００９】本発明の成型触媒を用いて不飽和カルボン
酸を製造する際には、原料ガス中の不飽和アルデヒドの
濃度は広い範囲で変えることができるが、容量で１〜２
０％が適当であり、特に３〜１０％が好ましい。原料不
飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物
を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質
的な影響を与えない。酸素源としては空気を用いるのが
経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用
いうる。原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対
するモル比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．
４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸
ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力
は常圧から数気圧までがよい。反応温度は２００〜４５
０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２１０〜４００
℃が好ましい。

【００１０】本発明における不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸製造の例としては、アク
ロレインの酸化によるアクリル酸製造やメタクロレイン
の酸化によるメタクリル酸製造等が挙げられる。アクロ
レインの酸化によるアクリル酸製造用触媒としては、一
般式 Ｍｏ_a Ｖ_b Ａ_c Ｘ_d Ｙ_e Ｏ_f （ここで式中 Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、
バナジウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロ
ム、アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウ
ム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、
テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバ
リウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
示し、Ｙはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜
鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、
カルシウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び
ｆは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．
０１〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５
であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）で表される組成を有するものが挙
げられる。

【００１１】また、メタクロレインの酸化によるメタク
リル酸製造用触媒としては、一般式 Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは
ヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及び
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素
の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ
＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜
３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
組成を有するものが挙げられる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボ
ン酸の選択率は以下のように定義される。

【００１３】

【数１】

【００１４】また、成型触媒の充填粉化率は以下のよう
に定義する。成型触媒１００部を秤量し、水平方向に対
して垂直に設置した内径３０ｍｍφ、長さ５ｍからなる
ステンレス管に、秤量した成型触媒をステンレス管上部
より充填し、充填後ステンレス管下部より回収する。回
収した触媒のうち、８メッシュのふるいを通過しない触
媒がａ部であったとすると、充填粉化率は次のように表
される。

【００１５】

【数２】 下記実施例、比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。

【００１６】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム３．３部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これを撹拌しながら、８５％リ
ン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さら
に硝酸銅２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸亜鉛２．８を純水１０部に溶解した溶液を
加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２
部を純水１０部に溶解した溶液を加え、つづいて三酸化
アンチモン２．１部、二酸化ゲルマニウム１．０部を加
えた。この混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。

【００１７】この乾燥粉１００部に対して重合度５００
のポリビニルアルコール３部及び水１５部を混合し、押
し出し成型機により、４つの球根状の突起で外接円に接
する図１に示すようなＲ＝３．０ｍｍ，ｒ＝１．０ｍｍ
の断面形状を有する平均長さ５．０ｍｍの筒状に押し出
した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空
気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒とし
て用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下
同じ）は、Ｐ_1.5 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6 Ｃｕ_0.2 Ｇｅ_0.2 Ａｓ
_0.2 Ｚｎ_0.2 Ｋ₁ であった。本触媒を反応管に充填し、
メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素
５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触
時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率８
６．０％、メタクリル酸選択率８５．３％であった。充
填粉化率は１．７％であった。

【００１８】実施例２ 実施例１において触媒粒の形状を、外接円と３つの丸み
のある点で接する図２に示すようなＲ＝３．０ｍｍ、ｒ
＝１．０ｍｍの断面形状を有する平均長さが５．０ｍｍ
の筒状とした点以外は実施例１と同様にして賦型及び反
応を行った。その結果、メタクロレイン反応率８５．８
％、メタクリル酸選択率８５．１％であった。充填粉化
率は１．３％であった。

【００１９】比較例１ 実施例１において触媒粒の形状を、外周が半径３．０ｍ
ｍの円で、内周が半径１．０ｍｍの円である平均長さが
５．０ｍｍの同心円のシリンダー状とした点以外は実施
例１と同様にして賦型及び反応を行った。その結果、メ
タクロレイン反応率８５．４％、メタクリル酸選択率８
４．７％であった。充填粉化率は３．９％であった。

【００２０】実施例３ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２
部、ほう酸０．４部、五酸化アンチモン４．７部及び８
５％リン酸１０．０部を純水８００部と混合する。これ
を還流下で３時間加熱撹拌した後、酸化銅０．５部、酸
化コバルト０．９部及び硝酸マンガン０．８部を加え、
再び還流下で２時間加熱撹拌した。このスラリーを５０
℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部
に溶解したものを加え１５分間撹拌する。つぎに、硝酸
アンモニウム１０部を純水３０部に溶解したものを加
え、混合液を１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固し
た。得られた固形物を１２０℃で１６時間乾燥した後、
実施例１と同様にして実施例１と同じ形状に賦型した。
該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通
下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒として用い
た。得られた触媒の組成は、Ｐ_1.5 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.6 Ｃｕ
_0.1 Ｂ_0.1 Ｓｂ _0.5Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.05Ｃｓ₁ であった。
この触媒を用い、反応温度を２７０℃とした以外は実施
例１と同一条件で反応を行ったところ、メタクロレイン
反応率９０．０％、メタクリル酸選択率８８．６％であ
った。充填粉化率は１．８％であった。

【００２１】実施例４ 実施例３において触媒粒の形状を実施例２と同じとした
以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン反応率８９．７％、メタクリル
酸選択率８８．２％であった。充填粉化率は１．３％で
あった。

【００２２】比較例２ 実施例３において触媒粒の形状を実施例２と同じとした
以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン反応率８９．４％、メタクリル
酸選択率８７．７％であった。充填粉化率は４．１％で
あった。

【００２３】実施例５ パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１９．３部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１５．３部を純水２００部に溶解
した溶液を加え、さらに、硝酸コバルト６．９部を純水
２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．６部を純水５０部
に溶解した溶液、硝酸バリウム２．５部を純水１００部
を順次加えた。次に、一般式Ｎａ₂ Ｏ・２．２ＳｉＯ₂
・２．２Ｈ₂ Ｏで表される水ガラス４．５部を純水３０
部に溶解した溶液を加え、さらに、２０％シリカゾル５
０．９部を加えた。この混合液を加熱撹拌しながら蒸発
乾固した後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
した。この乾燥粉１００部に対してエチルアルコール１
８部及び平均長さ２００μｍの無機ファイバー５部を混
合し、押し出し成型機により、外接円と４つの丸みのあ
る点で接する図２に示すようなＲ＝３．０ｍｍ、ｒ＝
１．０ｍｍの断面形状を有する平均長さが５．０ｍｍの
筒状に押し出した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したも
のを触媒として用いた。

【００２４】得られた触媒の組成は、 Ｍｏ₁₂Ｖ_3.5 Ｆｅ_0.8 Ｓｉ_4.5 Ｎａ_0.8 Ｃｏ_0.5 Ａｇ
_0.08Ｂａ_0.2 であった。本触媒を反応管に充填し、アク
ロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％
（容量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、アクロレイン反応率９９．５
％、アクリル酸選択率９３．１％であった。充填粉化率
は１．９％であった。

【００２５】比較例３ 実施例５において触媒粒の形状を、比較例１と同じとし
た点以外は実施例５と同様にして賦型及び反応を行っ
た。その結果、アクロレイン反応率９９．２％、アクリ
ル酸選択率９２．５％であった。充填粉化率は４．２％
であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法で調調製た触媒は不飽和ア
ルデヒドの気相接触酸化反応において、生成する不飽和
カルボン酸の収率を向上させる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の触媒の横断面図

【図２】本願発明の別の触媒の横断面図

【図３】本願発明の別の触媒の横断面図

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 不飽和カルボン酸製造用触媒成型体及
びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造法

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム３．３部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これを撹拌しながら、８５％リ
ン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さら
に硝酸銅２．３部を純水１０部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸亜鉛２．８を純水１０部に溶解した溶液を
加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２
部を純水１０部に溶解した溶液を加え、つづいて二酸化
ゲルマニウム１．０部を加えた。この混合液を加熱撹拌
しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃で
１６時間乾燥した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】比較例２ 実施例３において触媒粒の形状を比較例１と同じとした
以外は実施例３と同様にして賦型及び反応を行った。そ
の結果、メタクロレイン反応率８９．４％、メタクリル
酸選択率８７．７％であった。充填粉化率は４．１％で
あった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】実施例５ パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１９．３部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１５．３部を純水２００部に溶解
した溶液を加え、さらに、硝酸コバルト６．９部を純水
２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．６部を純水５０部
に溶解した溶液、硝酸バリウム２．５部を純水１００部
に溶解した溶液を順次加えた。次に、一般式Ｎａ₂ Ｏ・
２．２ＳｉＯ₂ ・２．２Ｈ₂ Ｏで表される水ガラス４．
５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに、２０
％シリカゾル５０．９部を加えた。この混合液を加熱撹
拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３０℃
で１６時間乾燥した。この乾燥粉１００部に対してエチ
ルアルコール１８部及び平均長さ２００μｍの無機ファ
イバー５部を混合し、押し出し成型機により、外接円と
４つの丸みのある点で接する図３に示すようなＲ＝３．
０ｍｍ、ｒ＝１．０ｍｍの断面形状を有する平均長さが
５．０ｍｍの筒状に押し出した。該賦型触媒を１３０℃
で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間
熱処理したものを触媒として用いた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は不飽和ア
ルデヒドの気相接触酸化反応において、生成する不飽和
カルボン酸の収率を向上させる効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 外接円と少なくとも３つの丸みのある点
   で接する非円形横断面を持ち、かつ、その外接円と中心
   を同じくする円形孔を有する筒状触媒粒であって、触媒
   成分として少なくともモリブデン及びバナジウムを含む
   不飽和アルデヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン
   酸製造用触媒成型体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒成型体を用いて、不
   飽和アルデヒドの気相接触酸化により不飽和カルボン酸
   を合成することを特徴とする製造法。