JPH06218286A - アクロレインまたはアクリル酸の製造法、およびそれに使用する触媒 - Google Patents
アクロレインまたはアクリル酸の製造法、およびそれに使用する触媒Info
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- JPH06218286A JPH06218286A JP4340143A JP34014392A JPH06218286A JP H06218286 A JPH06218286 A JP H06218286A JP 4340143 A JP4340143 A JP 4340143A JP 34014392 A JP34014392 A JP 34014392A JP H06218286 A JPH06218286 A JP H06218286A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 プロパンからアクロレインおよび／またはア
クリル酸を製造する。 【構成】 プロパンを分子状酸素で酸化してアクロレイ
ンおよび／またはアクリル酸を製造するに際し、リンお
よびモリブデンを必須成分として含むヘテロポリ酸また
はその塩を含んでなる触媒を使用する。
クリル酸を製造する。 【構成】 プロパンを分子状酸素で酸化してアクロレイ
ンおよび／またはアクリル酸を製造するに際し、リンお
よびモリブデンを必須成分として含むヘテロポリ酸また
はその塩を含んでなる触媒を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロパンを原料とする
アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法に関
する。
アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸は近年吸水性樹脂、紙加工
剤、繊維加工剤、凝集剤等の原料として需要が増大して
いる。現在、アクリル酸あるいはその中間体であるアク
ロレインはプロピレンを原料として製造されているが、
さらに安価な原料であるプロパンから製造する方法が検
討されている。プロパンからアクロレインまたはアクリ
ル酸の製造については、今までにいくつかの報告がなさ
れている。
剤、繊維加工剤、凝集剤等の原料として需要が増大して
いる。現在、アクリル酸あるいはその中間体であるアク
ロレインはプロピレンを原料として製造されているが、
さらに安価な原料であるプロパンから製造する方法が検
討されている。プロパンからアクロレインまたはアクリ
ル酸の製造については、今までにいくつかの報告がなさ
れている。
【０００３】M.Ai, Chem.Commun. 786 (1986) には、Ｔ
ｅで修飾した燐酸バナジル系触媒上でプロパンから一段
でアクリル酸が生成する事が示されている。燐酸バナジ
ル系に関しては、本発明者らが特願平3-344667において
金および／または銀で修飾した触媒を開示している。ま
た、特開平2- 83348には、Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ａｇ系触
媒、特開平2- 67236には、Ｂ−Ｐ系触媒が開示されてい
る。さらに、Y.Takita,Chem.Lett. 1733 (1989) に
は、種々の燐酸塩触媒上でプロパンからアクロレインへ
の反応が進行する事が報告されている。しかしながら、
本発明者らの知見によれば、これらの触媒は工業的にプ
ロパンからアクロレインまたはアクリル酸を製造する触
媒としては活性、選択性、耐久性等に改良すべき点が多
く、さらに性能の良い触媒が望まれている。
ｅで修飾した燐酸バナジル系触媒上でプロパンから一段
でアクリル酸が生成する事が示されている。燐酸バナジ
ル系に関しては、本発明者らが特願平3-344667において
金および／または銀で修飾した触媒を開示している。ま
た、特開平2- 83348には、Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ａｇ系触
媒、特開平2- 67236には、Ｂ−Ｐ系触媒が開示されてい
る。さらに、Y.Takita,Chem.Lett. 1733 (1989) に
は、種々の燐酸塩触媒上でプロパンからアクロレインへ
の反応が進行する事が報告されている。しかしながら、
本発明者らの知見によれば、これらの触媒は工業的にプ
ロパンからアクロレインまたはアクリル酸を製造する触
媒としては活性、選択性、耐久性等に改良すべき点が多
く、さらに性能の良い触媒が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本願発明は、プロパン
と分子状酸素とを反応させてアクロレインおよび／また
はアクリル酸を製造するための、活性および選択性に優
れた触媒を提供するものである。
と分子状酸素とを反応させてアクロレインおよび／また
はアクリル酸を製造するための、活性および選択性に優
れた触媒を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、リンおよびモ
リブデンを必須成分として含むヘテロポリ酸またはその
塩を含んでなるプロパンからアクロレインおよび／また
はアクリル酸を製造するための触媒である。また、本発
明は、プロパンと分子状酸素とを反応させてアクロレイ
ンおよび／またはアクリル酸を製造するに際し、リンお
よびモリブデンを必須成分として含むヘテロポリ酸また
はその塩を含んでなる触媒を使用することを特徴とする
アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法であ
る。
リブデンを必須成分として含むヘテロポリ酸またはその
塩を含んでなるプロパンからアクロレインおよび／また
はアクリル酸を製造するための触媒である。また、本発
明は、プロパンと分子状酸素とを反応させてアクロレイ
ンおよび／またはアクリル酸を製造するに際し、リンお
よびモリブデンを必須成分として含むヘテロポリ酸また
はその塩を含んでなる触媒を使用することを特徴とする
アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法であ
る。
【０００６】本発明によれば、プロパンから高収率でア
クロレインおよび／またはアクリル酸を製造する事が出
来る。本発明の触媒は、リンおよびモリブデンを必須成
分として含むヘテロポリ酸またはその塩であり、さら
に、必要に応じて他の成分が添加されたものである。好
ましい触媒は一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ａd Ｘe Ｏxで表
されるものである。ここにＰはリン、Ｍｏはモリブデ
ン、Ｖはバナジウム、Ａはヒ素および／またはアンチモ
ン、Ｘはスズ、鉛、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニ
ウム、トリウム、タングステン、ゲルマニウム、ニッケ
ル、レニウム、ビスマス、クロム、ホウ素、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セレン、
テルル、銀、アルミニウム、亜鉛、銅、チタン、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種以上の元素、Ｏは酸素を表
し、ｂ＝１２のとき、ａ＝0.5 〜 3、ｃ＝0.01〜 3、ｄ
＝0〜 3、ｅ＝0 〜3 、ｘはそれぞれの構成元素の酸化
状態によって決まる数を表す。本発明の触媒の基本構造
はリンモリブデン酸またはその塩であり、本発明の好ま
しい触媒では基本構造の結晶中のリンおよび／またはモ
リブデンの一部が他の元素によって置換されていると考
えられる。
クロレインおよび／またはアクリル酸を製造する事が出
来る。本発明の触媒は、リンおよびモリブデンを必須成
分として含むヘテロポリ酸またはその塩であり、さら
に、必要に応じて他の成分が添加されたものである。好
ましい触媒は一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ａd Ｘe Ｏxで表
されるものである。ここにＰはリン、Ｍｏはモリブデ
ン、Ｖはバナジウム、Ａはヒ素および／またはアンチモ
ン、Ｘはスズ、鉛、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニ
ウム、トリウム、タングステン、ゲルマニウム、ニッケ
ル、レニウム、ビスマス、クロム、ホウ素、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セレン、
テルル、銀、アルミニウム、亜鉛、銅、チタン、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種以上の元素、Ｏは酸素を表
し、ｂ＝１２のとき、ａ＝0.5 〜 3、ｃ＝0.01〜 3、ｄ
＝0〜 3、ｅ＝0 〜3 、ｘはそれぞれの構成元素の酸化
状態によって決まる数を表す。本発明の触媒の基本構造
はリンモリブデン酸またはその塩であり、本発明の好ま
しい触媒では基本構造の結晶中のリンおよび／またはモ
リブデンの一部が他の元素によって置換されていると考
えられる。
【０００７】本発明の触媒の調製には公知のヘテロポリ
酸の製造法が適用できる。例えば、燐酸水溶液中に所定
量の金属酸化物、硝酸塩等を加えて加熱溶解する事によ
りヘテロポリ酸または可溶性ヘテロポリ酸塩の溶液を調
製し、乾燥、焼成、成型等の工程を経て製造することが
できる。あるいは、ヘテロポリ酸の溶液を調製し、これ
に不溶性ヘテロポリ酸塩を形成するような対カチオンを
添加して沈澱を生成させ、濾過により溶液を分離し、あ
るいは分離せずに、乾燥、焼成、成型等の工程を経て製
造することができる。
酸の製造法が適用できる。例えば、燐酸水溶液中に所定
量の金属酸化物、硝酸塩等を加えて加熱溶解する事によ
りヘテロポリ酸または可溶性ヘテロポリ酸塩の溶液を調
製し、乾燥、焼成、成型等の工程を経て製造することが
できる。あるいは、ヘテロポリ酸の溶液を調製し、これ
に不溶性ヘテロポリ酸塩を形成するような対カチオンを
添加して沈澱を生成させ、濾過により溶液を分離し、あ
るいは分離せずに、乾燥、焼成、成型等の工程を経て製
造することができる。
【０００８】乾燥方法としては、箱型乾燥器中で溶液を
蒸発乾固する方法、あるいは噴霧乾燥法等、公知の方法
が使用できる。乾燥温度は、通常５０〜２００℃であ
る。乾燥工程を経た触媒中間体は、成型後、あるいは成
型せずに焼成を行う。最終的な焼成温度は２００〜５０
０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。焼成雰囲気
としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、
空気、酸素、酸素富化空気等の含酸素ガス、水素、炭化
水素等の還元性ガス、水蒸気およびこれらの混合ガスが
使用できる。また、乾燥工程と焼成工程を連続、あるい
は一体化して実施する事もできる。
蒸発乾固する方法、あるいは噴霧乾燥法等、公知の方法
が使用できる。乾燥温度は、通常５０〜２００℃であ
る。乾燥工程を経た触媒中間体は、成型後、あるいは成
型せずに焼成を行う。最終的な焼成温度は２００〜５０
０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。焼成雰囲気
としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、
空気、酸素、酸素富化空気等の含酸素ガス、水素、炭化
水素等の還元性ガス、水蒸気およびこれらの混合ガスが
使用できる。また、乾燥工程と焼成工程を連続、あるい
は一体化して実施する事もできる。
【０００９】触媒の成型は押出し成型、圧縮成型、噴霧
乾燥造粒（流動床触媒）、転動造粒等、公知の方法が使
用できる。触媒形状は、球状、円筒状、リング状、微小
粒状（流動床触媒）など、特に制限はない。また、あら
かじめ成型したアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チ
タニア、炭化ケイ素、コージライト、ムライト、ケイソ
ウ土等の担体に本発明の触媒組成物を担持したものも、
本発明の範囲に含まれる。
乾燥造粒（流動床触媒）、転動造粒等、公知の方法が使
用できる。触媒形状は、球状、円筒状、リング状、微小
粒状（流動床触媒）など、特に制限はない。また、あら
かじめ成型したアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チ
タニア、炭化ケイ素、コージライト、ムライト、ケイソ
ウ土等の担体に本発明の触媒組成物を担持したものも、
本発明の範囲に含まれる。
【００１０】本発明の方法では、触媒の存在下酸素含有
ガスとプロパンとを反応させてアクロレインおよび／ま
たはアクリル酸を製造する。酸素含有ガスとしては、経
済的な理由から空気の使用が望ましいが、純酸素、ある
いは逆に窒素等で希釈した空気を用いる事もできる。特
に、未反応プロパンのリサイクルが必要になるようなプ
ロセスでは、不活性ガスの蓄積を防ぐ意味で、純酸素の
使用が好ましい。希釈ガスとして水蒸気や二酸化炭素を
用いる事も本発明の範囲に含まれる。
ガスとプロパンとを反応させてアクロレインおよび／ま
たはアクリル酸を製造する。酸素含有ガスとしては、経
済的な理由から空気の使用が望ましいが、純酸素、ある
いは逆に窒素等で希釈した空気を用いる事もできる。特
に、未反応プロパンのリサイクルが必要になるようなプ
ロセスでは、不活性ガスの蓄積を防ぐ意味で、純酸素の
使用が好ましい。希釈ガスとして水蒸気や二酸化炭素を
用いる事も本発明の範囲に含まれる。
【００１１】反応温度は、２５０〜５００℃、好ましく
は３００〜４５０℃である。２５０℃以下では反応が遅
く、５００℃以上ではヘテロポリ酸が分解してしまうの
でアクロレインやアクリル酸が得られなくなる。反応圧
力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良い。好ましくは１
〜５Kg/cm2 abs.である。反応の空間速度は１００〜１
０，０００［1/hr］、好ましくは５００〜５，０００
［1/hr］の範囲である。プロパンに対する酸素のモル比
は、０．１〜１０である。反応は量論比に対して酸素過
剰側でもプロパン過剰側でも実施できるが、安全上の理
由から爆発範囲を避けて反応条件を設定する事が望まし
い。
は３００〜４５０℃である。２５０℃以下では反応が遅
く、５００℃以上ではヘテロポリ酸が分解してしまうの
でアクロレインやアクリル酸が得られなくなる。反応圧
力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良い。好ましくは１
〜５Kg/cm2 abs.である。反応の空間速度は１００〜１
０，０００［1/hr］、好ましくは５００〜５，０００
［1/hr］の範囲である。プロパンに対する酸素のモル比
は、０．１〜１０である。反応は量論比に対して酸素過
剰側でもプロパン過剰側でも実施できるが、安全上の理
由から爆発範囲を避けて反応条件を設定する事が望まし
い。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。調製
した触媒の組成（原子比）は表１にまとめた。 実施例１ 水６００ｍｌを攪拌加熱しつつ、８５％燐酸９．４ｇ、
三酸化モリブデン１００ｇ、五酸化バナジウム６．３
ｇ、酸化銅１．１ｇ、三酸化砒素１．３ｇを加え、３時
間加熱還流した。得られた原料溶液に、硝酸セシウム
２．３ｇを水１００ｍｌに溶解した第２溶液と、２８％
アンモニア水１３．５ｇを水７０ｍｌに溶解した第３溶
液とを同時に混合した。得られた混合溶液をそのまま噴
霧乾燥し、直径と高さがそれぞれ３ｍｍのタブレットに
成型した。次いで空気中で３５０℃、１０時間焼成し、
４４〜１４９μｍに粉砕して、Ｐ／Ｍｏ／Ｖ／Ａｓ／Ｃ
ｕ／Ｃｓの原子比が1.4/12/1.2/0.22/0.24/0.2である複
合酸化物触媒を得た。得られた触媒０．１ｍｌを内径３
ｍｍのガラス製反応管に充填し、窒素流通下に４００℃
まで昇温した。次いで、プロパン５容量％、空気９５容
量％からなる混合ガス２ｍｌを接触時間０．３秒で反応
させ、生成物を直接ガスクロマトグラフで分析した。反
応成績を表２に示した。
した触媒の組成（原子比）は表１にまとめた。 実施例１ 水６００ｍｌを攪拌加熱しつつ、８５％燐酸９．４ｇ、
三酸化モリブデン１００ｇ、五酸化バナジウム６．３
ｇ、酸化銅１．１ｇ、三酸化砒素１．３ｇを加え、３時
間加熱還流した。得られた原料溶液に、硝酸セシウム
２．３ｇを水１００ｍｌに溶解した第２溶液と、２８％
アンモニア水１３．５ｇを水７０ｍｌに溶解した第３溶
液とを同時に混合した。得られた混合溶液をそのまま噴
霧乾燥し、直径と高さがそれぞれ３ｍｍのタブレットに
成型した。次いで空気中で３５０℃、１０時間焼成し、
４４〜１４９μｍに粉砕して、Ｐ／Ｍｏ／Ｖ／Ａｓ／Ｃ
ｕ／Ｃｓの原子比が1.4/12/1.2/0.22/0.24/0.2である複
合酸化物触媒を得た。得られた触媒０．１ｍｌを内径３
ｍｍのガラス製反応管に充填し、窒素流通下に４００℃
まで昇温した。次いで、プロパン５容量％、空気９５容
量％からなる混合ガス２ｍｌを接触時間０．３秒で反応
させ、生成物を直接ガスクロマトグラフで分析した。反
応成績を表２に示した。
【００１３】実施例２ 水６００ｍｌを攪拌加熱しつつ、８５％燐酸１８．７
ｇ、三酸化モリブデン１００ｇ、五酸化バナジウム１
２．６ｇ、酸化銅１．０ｇ、酸化コバルト１．０ｇを加
え、３時間加熱還流した。得られた原料溶液に、２８％
アンモニア水１３．５ｇを水７０ｍｌに溶解した第２溶
液を混合した。それ以降は実施例１と同様にしてＰ／Ｍ
ｏ／Ｖ／Ｃｕ／Ｃｏの原子比が2.8/12/2.4/0.22/0.22で
ある複合酸化物触媒を得た。実施例１と同じように活性
試験を行った。結果を表２に示した。
ｇ、三酸化モリブデン１００ｇ、五酸化バナジウム１
２．６ｇ、酸化銅１．０ｇ、酸化コバルト１．０ｇを加
え、３時間加熱還流した。得られた原料溶液に、２８％
アンモニア水１３．５ｇを水７０ｍｌに溶解した第２溶
液を混合した。それ以降は実施例１と同様にしてＰ／Ｍ
ｏ／Ｖ／Ｃｕ／Ｃｏの原子比が2.8/12/2.4/0.22/0.22で
ある複合酸化物触媒を得た。実施例１と同じように活性
試験を行った。結果を表２に示した。
【００１４】実施例３ 酸化コバルトの代わりに酸化ニッケルを使用した他は実
施例２と同様にしてＰ／Ｍｏ／Ｖ／Ｃｕ／Ｎｉの原子比
が1.4/12/1.2/0.24/0.22である複合酸化物触媒を得た。
実施例１と同じように活性試験を行った。結果を表２に
示した。
施例２と同様にしてＰ／Ｍｏ／Ｖ／Ｃｕ／Ｎｉの原子比
が1.4/12/1.2/0.24/0.22である複合酸化物触媒を得た。
実施例１と同じように活性試験を行った。結果を表２に
示した。
【００１５】実施例４ 酸化銅と酸化コバルトを使用せず、三酸化砒素と酸化亜
鉛を用いた他は実施例２と同様の方法で、Ｐ／Ｍｏ／Ｖ
／Ａｓ／Ｚｎの原子比が1.4/12/1.2/0.22/0.44である複
合酸化物触媒を得た。実施例１と同じように活性試験を
行った。結果を表２に示した。
鉛を用いた他は実施例２と同様の方法で、Ｐ／Ｍｏ／Ｖ
／Ａｓ／Ｚｎの原子比が1.4/12/1.2/0.22/0.44である複
合酸化物触媒を得た。実施例１と同じように活性試験を
行った。結果を表２に示した。
【００１６】実施例５ 硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウムを使用し、その他
は対応する酸化物を原料にして実施例１と同様の方法で
Ｐ／Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｃｕ／Ｓｅ／Ｋの原子比が1.5/12
/0.6/1.0/0.30/1.09/0.05 である複合酸化物触媒を得
た。実施例１と同じように活性試験を行った。結果を表
２に示した。
は対応する酸化物を原料にして実施例１と同様の方法で
Ｐ／Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｃｕ／Ｓｅ／Ｋの原子比が1.5/12
/0.6/1.0/0.30/1.09/0.05 である複合酸化物触媒を得
た。実施例１と同じように活性試験を行った。結果を表
２に示した。
【００１７】実施例６ 実施例５と同様の方法でＰ／Ｍｏ／Ｖ／Ｃｕ／Ｂａ／Ｔ
ｅ／Ｆｅ／Ｃｅ／Ａｇ／Ｋの原子比が1.5/12/0.5/0.1/
1.0/0.1/0.1/0.05/0.1/0.05である複合酸化物触媒を得
た。実施例１と同じように活性試験を行った。結果を表
２に示した。
ｅ／Ｆｅ／Ｃｅ／Ａｇ／Ｋの原子比が1.5/12/0.5/0.1/
1.0/0.1/0.1/0.05/0.1/0.05である複合酸化物触媒を得
た。実施例１と同じように活性試験を行った。結果を表
２に示した。
【００１８】実施例７ 日本無機化学工業（株）製リンモリブデン酸、Ｈ3 ＰＭ
ｏ12Ｏ40を用い、実施例１と同じように活性試験を行っ
た。結果を表２に示した。
ｏ12Ｏ40を用い、実施例１と同じように活性試験を行っ
た。結果を表２に示した。
【００１９】実施例８ 日本無機化学工業（株）製１１−モリブド−１−バナド
リン酸、Ｈ4 ＰＭｏ11ＶＯ40を用い、実施例１と同じよ
うに活性試験を行った。結果を表２に示した。
リン酸、Ｈ4 ＰＭｏ11ＶＯ40を用い、実施例１と同じよ
うに活性試験を行った。結果を表２に示した。
【００２０】比較例１ 特願平3-344667の方法に従って金を含有するピロ燐酸ジ
バナジル触媒を製造した。コンデンサーおよび水分離器
を備えた反応器に、五酸化バナジウム１５．０ｇ、ベン
ジルアルコール６０ｍｌ、イソブタノール９０ｍｌを入
れ、還流下で２時間加熱した後室温に冷却し、これに塩
化金酸４水和物１．００ｇ、８５％燐酸２０．１ｇ、イ
ソブタノール２０ｍｌの順で添加し、再び還流下で２時
間加熱した。得られたスラリーを濾過し、１３０℃、７
時間乾燥した。再度水を加えてペースト状にし、窒素雰
囲気下で５００℃、２時間熱処理し、冷却後４４〜１４
９μｍに粉砕した。実施例１と同じように活性試験を行
った。結果を表２に示した。
バナジル触媒を製造した。コンデンサーおよび水分離器
を備えた反応器に、五酸化バナジウム１５．０ｇ、ベン
ジルアルコール６０ｍｌ、イソブタノール９０ｍｌを入
れ、還流下で２時間加熱した後室温に冷却し、これに塩
化金酸４水和物１．００ｇ、８５％燐酸２０．１ｇ、イ
ソブタノール２０ｍｌの順で添加し、再び還流下で２時
間加熱した。得られたスラリーを濾過し、１３０℃、７
時間乾燥した。再度水を加えてペースト状にし、窒素雰
囲気下で５００℃、２時間熱処理し、冷却後４４〜１４
９μｍに粉砕した。実施例１と同じように活性試験を行
った。結果を表２に示した。
【００２１】比較例２ 金を添加しない他は比較例１と同様にしてピロ燐酸ジバ
ナジル触媒を製造した。活性試験結果を表２に示した。
ピロ燐酸ジバナジル系触媒はプロパン転化率は本願発明
の触媒より高いが、反応温度４００℃の条件ではアクロ
レイン、アクリル酸への選択率が低くなってしまう。
ナジル触媒を製造した。活性試験結果を表２に示した。
ピロ燐酸ジバナジル系触媒はプロパン転化率は本願発明
の触媒より高いが、反応温度４００℃の条件ではアクロ
レイン、アクリル酸への選択率が低くなってしまう。
【００２２】比較例３ 還流器付き５００ｍｌ四ツ口フラスコ中でオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液（固形分として２０ｇ）と８５％燐酸
２００ｇを攪拌混合し、続いて昇温して２４時間加熱還
流した。生成した沈澱を濾過、乾燥し、５００℃、２時
間空気中で焼成してＰ／Ｚｒ原子比が３．７の燐酸塩を
得た。実施例１と同じように活性試験を行った。結果を
表２に示した。
ルコニウム水溶液（固形分として２０ｇ）と８５％燐酸
２００ｇを攪拌混合し、続いて昇温して２４時間加熱還
流した。生成した沈澱を濾過、乾燥し、５００℃、２時
間空気中で焼成してＰ／Ｚｒ原子比が３．７の燐酸塩を
得た。実施例１と同じように活性試験を行った。結果を
表２に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の触
媒はアクロレインとアクリル酸の合計の選択率が高く、
プロパンからアクリル酸を工業的に製造するための触媒
として優れている。
媒はアクロレインとアクリル酸の合計の選択率が高く、
プロパンからアクリル酸を工業的に製造するための触媒
として優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 村口 高志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 王 金▲かい▼ 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 リンおよびモリブデンを必須成分として
含むヘテロポリ酸またはその塩を含んでなるプロパンか
らアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するた
めの触媒。 - 【請求項２】 触媒が、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ａd Ｘe Ｏx （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ａはヒ素および／またはアンチモン、Ｘはスズ、
鉛、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、トリウ
ム、タングステン、ゲルマニウム、ニッケル、レニウ
ム、ビスマス、クロム、ホウ素、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、セレン、テルル、
銀、アルミニウム、亜鉛、銅、チタン、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１
２のとき、ａ＝0.5 〜 3、ｃ＝0.01〜 3、ｄ＝0 〜 3、
ｅ＝0 〜3 、ｘはそれぞれの構成元素の酸化状態によっ
て決まる数）で表されるものである請求項１記載の触
媒。 - 【請求項３】 プロパンと分子状酸素とを反応させてア
クロレインおよび／またはアクリル酸を製造するに際
し、リンおよびモリブデンを必須成分として含むヘテロ
ポリ酸またはその塩を含んでなる触媒を使用することを
特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の製
造方法。 - 【請求項４】 触媒が、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ａd Ｘe Ｏx （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ａはヒ素および／またはアンチモン、Ｘはスズ、
鉛、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、トリウ
ム、タングステン、ゲルマニウム、ニッケル、レニウ
ム、ビスマス、クロム、ホウ素、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、セレン、テルル、
銀、アルミニウム、亜鉛、銅、チタン、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１
２のとき、ａ＝0.5 〜 3、ｃ＝0.01〜 3、ｄ＝0 〜 3、
ｅ＝0 〜3 、ｘはそれぞれの構成元素の酸化状態によっ
て決まる数）で表されるものである請求項３記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP34014392A JP3328340B2 (ja) | 1992-12-02 | 1992-12-21 | アクロレインまたはアクリル酸の製造法、およびそれに使用する触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32343892 | 1992-12-02 | ||
| JP4-323438 | 1992-12-02 | ||
| JP34014392A JP3328340B2 (ja) | 1992-12-02 | 1992-12-21 | アクロレインまたはアクリル酸の製造法、およびそれに使用する触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199731A (ja) * | 1993-01-05 | 1994-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US5705685A (en) * | 1995-10-31 | 1998-01-06 | Sun Company, Inc. (R&M) | Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids |
| US5990348A (en) * | 1998-01-05 | 1999-11-23 | Sunoco, Inc. | Conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids over heteroploy acids supported on polyoxometallate salts |
| US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| US6919472B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof |
| US7229946B2 (en) | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
-
1992
- 1992-12-21 JP JP34014392A patent/JP3328340B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199731A (ja) * | 1993-01-05 | 1994-07-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 |
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| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| US6169202B1 (en) | 1998-01-05 | 2001-01-02 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
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| US7229946B2 (en) | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7504357B2 (en) | 2003-03-24 | 2009-03-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7345199B2 (en) | 2004-03-23 | 2008-03-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
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|---|---|
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