JPH0679666B2 - メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 - Google Patents
メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はモリブデン、リンさらにアルカリ金属、アルカ
リ土類金属およびタリウムよりなる群から選ばれた少な
くとも1種の元素を必須成分としてなるメタクロレイン
および/またはイソブチルアルデヒドおよび/またはイ
ソ酪酸からメタクリル酸を製造するに適した酸化触媒お
よびそれを製造する方法に関する。本発明は高い活性を
有し、耐久性に優れたメタクリル酸合成用触媒として、
特異な物性を賦与せしめてなるものを提供するものであ
り、かつ当該触媒を容易に再現性よく製造する方法に関
するものである。
リ土類金属およびタリウムよりなる群から選ばれた少な
くとも1種の元素を必須成分としてなるメタクロレイン
および/またはイソブチルアルデヒドおよび/またはイ
ソ酪酸からメタクリル酸を製造するに適した酸化触媒お
よびそれを製造する方法に関する。本発明は高い活性を
有し、耐久性に優れたメタクリル酸合成用触媒として、
特異な物性を賦与せしめてなるものを提供するものであ
り、かつ当該触媒を容易に再現性よく製造する方法に関
するものである。
[従来技術] メタクロレインの接触気相酸化反応によりメタクリル酸
を効率よく製造するために種々の触媒が提案されてい
る。これらは主として触媒を構成する成分およびその比
率の選択にかかわるものであるが、中には触媒物性の規
制やその再現性ある製法に関するものもある。すなわ
ち、触媒自体の表面積、細孔容積、細孔径などの触媒物
性についての提案ではあるものの、その性能面において
は不十分であり、いまだ満足すべき水準にあるものは見
い出されていない。
を効率よく製造するために種々の触媒が提案されてい
る。これらは主として触媒を構成する成分およびその比
率の選択にかかわるものであるが、中には触媒物性の規
制やその再現性ある製法に関するものもある。すなわ
ち、触媒自体の表面積、細孔容積、細孔径などの触媒物
性についての提案ではあるものの、その性能面において
は不十分であり、いまだ満足すべき水準にあるものは見
い出されていない。
たとえば特開昭49-116022号公報、特開昭50-37710号公
報明細書中にはそれぞれ触媒表面積は0.01〜5m2/g、0.
01〜50m2/gの範囲が好ましいと記載されているが、その
特定にも拘らず反応温度が高かったり、メタクリル酸の
選択率が低く工業触媒として必ずしも十分ではない。
報明細書中にはそれぞれ触媒表面積は0.01〜5m2/g、0.
01〜50m2/gの範囲が好ましいと記載されているが、その
特定にも拘らず反応温度が高かったり、メタクリル酸の
選択率が低く工業触媒として必ずしも十分ではない。
表面積と細孔容積に関する報告としては特公昭54-13876
号公報があり、そこに於て表面積は4〜20m2/g、細孔容
積0.08〜0.5cc/g、触媒成分はリン、モリブデン及びX
(但しXはタリウム、周期律表IA族及びII族金属の中か
ら選ばれた少なくとも1種の元素を表わす。)を必須成
分としてなり、転動式造粒機で成形する方法が開示され
ている。しかし、この実施内容をみるかぎり反応温度が
高く工業触媒としては不満足である。
号公報があり、そこに於て表面積は4〜20m2/g、細孔容
積0.08〜0.5cc/g、触媒成分はリン、モリブデン及びX
(但しXはタリウム、周期律表IA族及びII族金属の中か
ら選ばれた少なくとも1種の元素を表わす。)を必須成
分としてなり、転動式造粒機で成形する方法が開示され
ている。しかし、この実施内容をみるかぎり反応温度が
高く工業触媒としては不満足である。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明者らは触媒物性の最適化は従来技術での触媒表面
積のみ、細孔容積のみ、又は細孔径分布のみで決定され
るものではなく、触媒表面積、細孔容積、細孔径の三者
が総合されてなる物性が触媒に付与されてはじめて工業
的に優れた触媒が得られるものと考えた。ところで固定
床式或は移動床等の反応装置を用いてメタクロレイン、
イソブチルアルデヒド、イソ酪酸等の酸化或は酸化脱水
素反応を行う場合、触媒は適当な大きさのペレットとし
て用いられる場合が多い。このようなペレット触媒は打
錠成形機、押し出し成形機、製丸機、転動造粒機等を用
いて成形されるが、触媒性能を低下せしめることなく成
形することは困難な場合が多く、且つえられる触媒の性
能には再現性の乏しい場合が大半である。
積のみ、細孔容積のみ、又は細孔径分布のみで決定され
るものではなく、触媒表面積、細孔容積、細孔径の三者
が総合されてなる物性が触媒に付与されてはじめて工業
的に優れた触媒が得られるものと考えた。ところで固定
床式或は移動床等の反応装置を用いてメタクロレイン、
イソブチルアルデヒド、イソ酪酸等の酸化或は酸化脱水
素反応を行う場合、触媒は適当な大きさのペレットとし
て用いられる場合が多い。このようなペレット触媒は打
錠成形機、押し出し成形機、製丸機、転動造粒機等を用
いて成形されるが、触媒性能を低下せしめることなく成
形することは困難な場合が多く、且つえられる触媒の性
能には再現性の乏しい場合が大半である。
[問題を解決しようとするための手段] そこで本発明者等は各種成形機を用いて触媒ペレットを
製造する際に生じる触媒性能の変化の原因を究明すべく
鋭意検討した結果、Mo、P、A、B、C、D、およびO
(ここでMoはモリブデン、Pはリン、Aはヒ素、アンチ
モン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セリウ
ムおよびセレンから選ばれた少なくとも1種の元素、B
は銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、ス
ズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム、テルルからなる
群から選ばれる少なくとも1種の元素、Cは、バナジウ
ム、タングステン、ニオブからなる群から選ばれた少な
くとも1種の元素、Dはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、タリウムとからなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素およびOは酸素を表わす。)を成分元素として含
む触媒原料組成物は、成形方法次第で触媒性能の大幅な
低下が起りうること、えられる触媒の性能及び物性値が
バラツクことがわかった。その主な原因は成形時に触媒
の細孔が規制され、そのために触媒の表面積や細孔容積
及び細孔径が規制されることがわかった。そこで上記成
分を含有する性能の優れた触媒を得るべく、表面積、細
孔容積、細孔分布について検討したところ、表面積1.0
〜10.0m2/g、その細孔容積が0.10〜1.0cc/g、且つ細孔
径分布が直径として1〜10μmおよび0.1〜1μm未満
の範囲にそれぞれ集中して分布を有する三条件が満され
る物性を有する必要のあることを見い出した。ここで細
孔径分布について0.1〜1μm未満の範囲に存在する細
孔に占める容積は全細孔容積の10%以上とくに20%以
上、最も好ましくは20〜60%の範囲、1−10μmに存在
する細孔の占める容積は全細孔容積の10%以上、とくに
30%以上、最も好ましくは45〜80%の範囲である。この
条件がみたされる場合にはこの触媒に活性、選択性とも
に高い性能を与えることがわかった。通常細孔径が小さ
い方の細孔は表面積や細孔容積への寄与は大きいが、本
願発明における反応や触媒系を限定した場合、活性及び
有効反応生成物への選択性に寄与する細孔は小さい細孔
径の割合が多くなるだけでは不十分であり、1〜10μm
という比較的大きい径の細孔が共存することにより性能
も向上する事がわかった。そしてこの知見に基づき本発
明者等が特定の物性を有する触媒を製造する方法として
鋭意検討を進めた結果、造粒する前の未焼成触媒粉末を
遠心流動コーティング装置により成形すると、他の通常
の触媒の成形法に比較して、極めて再現性に優れ、かつ
優れた触媒性能を示す触媒が得られることを見い出し本
発明を完成するに至った。
製造する際に生じる触媒性能の変化の原因を究明すべく
鋭意検討した結果、Mo、P、A、B、C、D、およびO
(ここでMoはモリブデン、Pはリン、Aはヒ素、アンチ
モン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セリウ
ムおよびセレンから選ばれた少なくとも1種の元素、B
は銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、ス
ズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム、テルルからなる
群から選ばれる少なくとも1種の元素、Cは、バナジウ
ム、タングステン、ニオブからなる群から選ばれた少な
くとも1種の元素、Dはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、タリウムとからなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素およびOは酸素を表わす。)を成分元素として含
む触媒原料組成物は、成形方法次第で触媒性能の大幅な
低下が起りうること、えられる触媒の性能及び物性値が
バラツクことがわかった。その主な原因は成形時に触媒
の細孔が規制され、そのために触媒の表面積や細孔容積
及び細孔径が規制されることがわかった。そこで上記成
分を含有する性能の優れた触媒を得るべく、表面積、細
孔容積、細孔分布について検討したところ、表面積1.0
〜10.0m2/g、その細孔容積が0.10〜1.0cc/g、且つ細孔
径分布が直径として1〜10μmおよび0.1〜1μm未満
の範囲にそれぞれ集中して分布を有する三条件が満され
る物性を有する必要のあることを見い出した。ここで細
孔径分布について0.1〜1μm未満の範囲に存在する細
孔に占める容積は全細孔容積の10%以上とくに20%以
上、最も好ましくは20〜60%の範囲、1−10μmに存在
する細孔の占める容積は全細孔容積の10%以上、とくに
30%以上、最も好ましくは45〜80%の範囲である。この
条件がみたされる場合にはこの触媒に活性、選択性とも
に高い性能を与えることがわかった。通常細孔径が小さ
い方の細孔は表面積や細孔容積への寄与は大きいが、本
願発明における反応や触媒系を限定した場合、活性及び
有効反応生成物への選択性に寄与する細孔は小さい細孔
径の割合が多くなるだけでは不十分であり、1〜10μm
という比較的大きい径の細孔が共存することにより性能
も向上する事がわかった。そしてこの知見に基づき本発
明者等が特定の物性を有する触媒を製造する方法として
鋭意検討を進めた結果、造粒する前の未焼成触媒粉末を
遠心流動コーティング装置により成形すると、他の通常
の触媒の成形法に比較して、極めて再現性に優れ、かつ
優れた触媒性能を示す触媒が得られることを見い出し本
発明を完成するに至った。
通常、触媒成形法として、球状形態を製造する場合、転
動式造粒法、マルメライザー成形法、流動層造粒法など
があり、円柱状形態を製造する場合は、押し出し成形法
や打錠成形法が採用される。しかしこのような成形法を
採用した場合、触媒性能を低下せしめることなく成形す
ることは困難なことが多く、性能にもバラツキが多く、
再現性に乏しい場合が多い。これに対して、本発明で使
用される遠心流動コーティング装置を用いると、簡単で
生産性が良く、且つ本発明で規定する特定の表面積、細
孔容積及び細孔径分布を有する球状或は粒状触媒を再現
性よく製造できることが判明した。更に遠心流動コーテ
ィング装置での成形では粒度分布の狭い触媒が得られ、
その形状が粒状或は球状であることで触媒の機械的強度
が大きく、圧損が少なく摩耗に対する抵抗性が高く、反
応装置への充填や抜き出しが容易であるなどの利点があ
る。
動式造粒法、マルメライザー成形法、流動層造粒法など
があり、円柱状形態を製造する場合は、押し出し成形法
や打錠成形法が採用される。しかしこのような成形法を
採用した場合、触媒性能を低下せしめることなく成形す
ることは困難なことが多く、性能にもバラツキが多く、
再現性に乏しい場合が多い。これに対して、本発明で使
用される遠心流動コーティング装置を用いると、簡単で
生産性が良く、且つ本発明で規定する特定の表面積、細
孔容積及び細孔径分布を有する球状或は粒状触媒を再現
性よく製造できることが判明した。更に遠心流動コーテ
ィング装置での成形では粒度分布の狭い触媒が得られ、
その形状が粒状或は球状であることで触媒の機械的強度
が大きく、圧損が少なく摩耗に対する抵抗性が高く、反
応装置への充填や抜き出しが容易であるなどの利点があ
る。
ところで、遠心流動コーティング装置及びその使用法は
粉末材料の造粒法の一手法として公知である。例えば特
公昭46-10878号公報に於て医薬品の糖衣をコーティング
する方法とその装置として開示されており、又特公昭52
-117292号公報に於ては遠心流動コーティング装置によ
り粒状コアーを触媒及び/又は担体で被覆することを特
徴とする粒状触媒や触媒担体の製法が開示されている。
本発明はこの方法を上記で特定される物性の酸化物触媒
の製造に適用するもので、単に水等を結合剤として用い
るだけで、或は場合によっては焼成時に燃焼又は揮発に
よって触媒中に細孔を与える物質を併用して、容易に上
記の如く規制された表面積、細孔容積及び細孔径分布を
有する触媒が製造可能であり、且つ物理的強度の強い球
状あるいは粒状触媒を得ることができるのである。
粉末材料の造粒法の一手法として公知である。例えば特
公昭46-10878号公報に於て医薬品の糖衣をコーティング
する方法とその装置として開示されており、又特公昭52
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り粒状コアーを触媒及び/又は担体で被覆することを特
徴とする粒状触媒や触媒担体の製法が開示されている。
本発明はこの方法を上記で特定される物性の酸化物触媒
の製造に適用するもので、単に水等を結合剤として用い
るだけで、或は場合によっては焼成時に燃焼又は揮発に
よって触媒中に細孔を与える物質を併用して、容易に上
記の如く規制された表面積、細孔容積及び細孔径分布を
有する触媒が製造可能であり、且つ物理的強度の強い球
状あるいは粒状触媒を得ることができるのである。
この遠心流動コーティング装置による製造例として成形
前の未焼成酸化物組成物又は酸化物に変換していない前
段階の触媒原料組成物の粉末を遠心流動コーティング装
置に投入し熱風を送入しながら且つ水などの結合剤を散
布しながら造粒を行なわしめ、所望の大きさに成長した
粒子を回分式あるいは連続式に取り出し次いでこれを必
要に応じて乾燥した後、200〜600℃、好ましくは300〜5
00℃の温度で焼成することからなる方法がげられる。
前の未焼成酸化物組成物又は酸化物に変換していない前
段階の触媒原料組成物の粉末を遠心流動コーティング装
置に投入し熱風を送入しながら且つ水などの結合剤を散
布しながら造粒を行なわしめ、所望の大きさに成長した
粒子を回分式あるいは連続式に取り出し次いでこれを必
要に応じて乾燥した後、200〜600℃、好ましくは300〜5
00℃の温度で焼成することからなる方法がげられる。
本発明においては触媒はそのままでも使用できるが、不
活性な担体で稀釈したり、または当該不活性担体に担持
された状態でも使用できる。造粒成形にあたっては、あ
らかじめ触媒自体を原粉体粒度の10倍程度の顆粒状にし
たものを核として使用するのが好ましい。もちろんこの
核として不活性担体も使用できる。不活性担体としてシ
リコンカーバイド、シリカ、α−アルミナ、グラファイ
ト、その他耐火性物等の公知のものが挙げられる。粒径
を成長させるコーティング用触媒粉末は100メッシュ以
下に調製しておくのが好ましい。本発明にて規定する表
面積、細孔容積及び細孔径分布を有する触媒を再現性よ
く製造するには例えばポリビニールアルコールやステア
リン酸等の添加を触媒粉末調製時に行ったり、成形時に
触媒粉体に添加するとよい。なお場合によって、触媒の
粉化度をより少なくしたい場合にはウィスカやガラス繊
維を加えるとよい。又粉体結合剤として水、セルロー
ス、硝酸アンモニウム、グラファイト、デンプン等の使
用が可能であり、又アルコールやアセトンなどの有機溶
剤でも使用可能である。
活性な担体で稀釈したり、または当該不活性担体に担持
された状態でも使用できる。造粒成形にあたっては、あ
らかじめ触媒自体を原粉体粒度の10倍程度の顆粒状にし
たものを核として使用するのが好ましい。もちろんこの
核として不活性担体も使用できる。不活性担体としてシ
リコンカーバイド、シリカ、α−アルミナ、グラファイ
ト、その他耐火性物等の公知のものが挙げられる。粒径
を成長させるコーティング用触媒粉末は100メッシュ以
下に調製しておくのが好ましい。本発明にて規定する表
面積、細孔容積及び細孔径分布を有する触媒を再現性よ
く製造するには例えばポリビニールアルコールやステア
リン酸等の添加を触媒粉末調製時に行ったり、成形時に
触媒粉体に添加するとよい。なお場合によって、触媒の
粉化度をより少なくしたい場合にはウィスカやガラス繊
維を加えるとよい。又粉体結合剤として水、セルロー
ス、硝酸アンモニウム、グラファイト、デンプン等の使
用が可能であり、又アルコールやアセトンなどの有機溶
剤でも使用可能である。
本発明に使用される触媒は下記一般式で示される。
Mo(a)P(b)A(c)B(d)C(e)D(f)O
(x) (ここでMoはモリブデン、Pはリン、Aはヒ素、アンチ
モン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セリウ
ムおよびセレンからなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素、Bは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コ
バルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよび
テルルからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素、
Cはバナジウム、タングステンおよびニオブからなる群
から選ばれた少なくとも1種の元素、Dはアルカリ金
属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選
ばれた少なくとも1種の元素およびOは酸素を表わす。
また、a、b、c、d、e、f、xはそれぞれMo、P、
A、B、C、DおよびOの原子比を表わし、a=12のと
きb=0.5〜4、c=0〜5、d=0〜3、e=0〜
4、f=0.01〜4およびxはそれぞれの元素の酸化状態
によって定まる数値である。) 本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成として1.
0〜10容量%のメタクロレイン、イソブチルアルデヒド
あるいはイソ酪酸といった原料化合物、これらの原料化
合物に対する容量比で1〜10の範囲の分子状酸素および
稀釈剤として不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガス、水蒸
気(特に水蒸気の使用は副生成物の生成をおさえ、目的
生成物の収率向上には有利である。)などからなる混合
ガスを前記のように調製された触媒上に200〜400℃の温
度範囲および常圧〜10気圧の圧力下、空間速度100〜500
0hr-1(STP)で導入することによって遂行される。なお
原料としてメタクロレインを選ぶ場合、メタクロレイン
は必ずしも純粋である必要はなく、イソブチルまたはタ
ーシャリーブタノールを接触的に反応せしめて得られる
メタクロレイン含有ガスを用いることもでき、工業的プ
ロセスにおいてはとくに推奨される。
(x) (ここでMoはモリブデン、Pはリン、Aはヒ素、アンチ
モン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セリウ
ムおよびセレンからなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素、Bは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コ
バルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよび
テルルからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素、
Cはバナジウム、タングステンおよびニオブからなる群
から選ばれた少なくとも1種の元素、Dはアルカリ金
属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選
ばれた少なくとも1種の元素およびOは酸素を表わす。
また、a、b、c、d、e、f、xはそれぞれMo、P、
A、B、C、DおよびOの原子比を表わし、a=12のと
きb=0.5〜4、c=0〜5、d=0〜3、e=0〜
4、f=0.01〜4およびxはそれぞれの元素の酸化状態
によって定まる数値である。) 本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成として1.
0〜10容量%のメタクロレイン、イソブチルアルデヒド
あるいはイソ酪酸といった原料化合物、これらの原料化
合物に対する容量比で1〜10の範囲の分子状酸素および
稀釈剤として不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガス、水蒸
気(特に水蒸気の使用は副生成物の生成をおさえ、目的
生成物の収率向上には有利である。)などからなる混合
ガスを前記のように調製された触媒上に200〜400℃の温
度範囲および常圧〜10気圧の圧力下、空間速度100〜500
0hr-1(STP)で導入することによって遂行される。なお
原料としてメタクロレインを選ぶ場合、メタクロレイン
は必ずしも純粋である必要はなく、イソブチルまたはタ
ーシャリーブタノールを接触的に反応せしめて得られる
メタクロレイン含有ガスを用いることもでき、工業的プ
ロセスにおいてはとくに推奨される。
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。本明細書における転化率、選択率および単流収率
は以下の通り定義される。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。本明細書における転化率、選択率および単流収率
は以下の通り定義される。
例I(触媒原料懸濁液の調製) 加熱したイオン交換水40lにパラモリブデン酸アンモニ
ウム8830gとメタバナジン酸アンモニウム530gを加え撹
拌溶解した。
ウム8830gとメタバナジン酸アンモニウム530gを加え撹
拌溶解した。
この溶液にピリジン2030gとリン酸(85重量%)524gを
加えつづいて硝酸(比重1.38)4lさらに硝酸セシウム81
2gを5lイオン交換水に溶した溶液を加え加熱撹拌して懸
濁液を得た(これを懸濁液−Aとする)。
加えつづいて硝酸(比重1.38)4lさらに硝酸セシウム81
2gを5lイオン交換水に溶した溶液を加え加熱撹拌して懸
濁液を得た(これを懸濁液−Aとする)。
例I−1−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Aの一部を用い加熱濃縮し得られたスラリー状
物質を250℃で15時間乾燥し約100メッシュに粉砕し、粉
体を得た。
物質を250℃で15時間乾燥し約100メッシュに粉砕し、粉
体を得た。
まず、平均1mmφのα−アルミナ粒子を遠心流動コーテ
ィング装置に投入し、続いて上記の粉体を90℃の熱風を
通しながら投入し、結合剤として蒸留水を添加しつつ平
均直径5mmの球状に造粒した。かくして得られた球状粒
子を窒素気流中430℃で3時間焼成し、つづいて空気中4
00℃で3時間焼成した。この触媒酸化物の元素組成は原
子比で(酸素を除く、以下同じ) Mo12P1.09V1.09Cs1.0 であった。
ィング装置に投入し、続いて上記の粉体を90℃の熱風を
通しながら投入し、結合剤として蒸留水を添加しつつ平
均直径5mmの球状に造粒した。かくして得られた球状粒
子を窒素気流中430℃で3時間焼成し、つづいて空気中4
00℃で3時間焼成した。この触媒酸化物の元素組成は原
子比で(酸素を除く、以下同じ) Mo12P1.09V1.09Cs1.0 であった。
例I−1−2(遠心流動コーティング法) 例例I−1−1における結合剤として水のかわりに40重
量%の硝酸アンモニウム水溶液を用いた以外は全く同様
の調製を行い、触媒(I−1−2)をえた。
量%の硝酸アンモニウム水溶液を用いた以外は全く同様
の調製を行い、触媒(I−1−2)をえた。
例I−2−1,I−2−2(打錠成形法) 懸濁液−Aの一部を加熱撹拌蒸発乾固せしめてブロック
状とし250℃で15時間乾燥し、この乾燥ブロックを100メ
ッシュ以下に粉砕した。この粉末にカーボン粉末を2重
量%となるように加え、5mmφ×5mmHに打錠成形し、こ
れを窒素気流中430℃で3時間焼成し、つづいて空気流
中400℃で3時間焼成し触媒(I−2−−1)を調製し
た。同様の操作をくり返して触媒(I−2−2)を調製
した。
状とし250℃で15時間乾燥し、この乾燥ブロックを100メ
ッシュ以下に粉砕した。この粉末にカーボン粉末を2重
量%となるように加え、5mmφ×5mmHに打錠成形し、こ
れを窒素気流中430℃で3時間焼成し、つづいて空気流
中400℃で3時間焼成し触媒(I−2−−1)を調製し
た。同様の操作をくり返して触媒(I−2−2)を調製
した。
例I−3−1およびI−3−2(押し出し成形法) 懸濁液−Aの一部を加熱濃縮しえられたスラリー状物質
を250℃で15時間乾燥し、粉砕後成形助剤として水を加
え5mmφ×5mmHとなるように押し出し成形した。この成
形品を窒素気流中430℃で3時間焼成し、つづいて空気
中400℃で3時間焼成し触媒(I−3−1)を得た。同
様の操作を繰り返して触媒(I−3−2)を得た。
を250℃で15時間乾燥し、粉砕後成形助剤として水を加
え5mmφ×5mmHとなるように押し出し成形した。この成
形品を窒素気流中430℃で3時間焼成し、つづいて空気
中400℃で3時間焼成し触媒(I−3−1)を得た。同
様の操作を繰り返して触媒(I−3−2)を得た。
例I−4(マルメライザー成形法) 懸濁液−Aの一部を加熱濃縮し、えられたスラリー状物
質を250℃で15時間乾燥し、粉砕後成形助剤として水を
加え6mmφ×4〜7mmLに成形後、マルメライザーにかけ
て3mm×5mmの楕円形とせしめた。ついでこれを窒素気流
中430℃で3時間焼成し、つづいて空気流中400℃で3時
間焼成し触媒(I−4)を得た。
質を250℃で15時間乾燥し、粉砕後成形助剤として水を
加え6mmφ×4〜7mmLに成形後、マルメライザーにかけ
て3mm×5mmの楕円形とせしめた。ついでこれを窒素気流
中430℃で3時間焼成し、つづいて空気流中400℃で3時
間焼成し触媒(I−4)を得た。
例I−5(転動造粒法) 懸濁液−Aの一部を用い加熱濃縮し得られたスラリー状
物質を250℃で15時間乾燥し約100メッシュに粉砕し粉体
を得た。転動造粒機にまず平均1mmφのα−アルミナ粒
子を投入し、続いて上記の粉体を投入し80℃の熱風と結
合剤として蒸留水を用いて平均径5mmφの球状に造粒し
た。これを窒素気流中430℃で3時間焼成し、つづいて
空気中400℃で3時間焼成し触媒(I−5)を得た。
物質を250℃で15時間乾燥し約100メッシュに粉砕し粉体
を得た。転動造粒機にまず平均1mmφのα−アルミナ粒
子を投入し、続いて上記の粉体を投入し80℃の熱風と結
合剤として蒸留水を用いて平均径5mmφの球状に造粒し
た。これを窒素気流中430℃で3時間焼成し、つづいて
空気中400℃で3時間焼成し触媒(I−5)を得た。
例I−6(製丸機法) 懸濁液−Aの一部を加熱濃縮し、400℃焼成での飛散物
重量が50重量%である泥状物を得た。この泥状物質を通
常の製丸機にて平均直径5mmφの形状に造粒した。この
球状物を窒素気流中430℃で3時間焼成した。次に空気
中400℃で3時間焼成を行い触媒(I−6)を調製し
た。
重量が50重量%である泥状物を得た。この泥状物質を通
常の製丸機にて平均直径5mmφの形状に造粒した。この
球状物を窒素気流中430℃で3時間焼成した。次に空気
中400℃で3時間焼成を行い触媒(I−6)を調製し
た。
例I(反応テスト) 上記で得られた触媒各100mlをそれぞれ直径25.4mmφの
鋼鉄製反応管に充填しイソブチレンをモリブデン、コバ
ルト、タングステン、鉄酸化物多元系触媒の存在下に接
触気相酸化して得られた混合ガスを導入し反応温度280
°、空間速度1200hr-1で反応を遂行した。上記混合ガス
の平均組成は次の通りであった。
鋼鉄製反応管に充填しイソブチレンをモリブデン、コバ
ルト、タングステン、鉄酸化物多元系触媒の存在下に接
触気相酸化して得られた混合ガスを導入し反応温度280
°、空間速度1200hr-1で反応を遂行した。上記混合ガス
の平均組成は次の通りであった。
メタクロレイン 3.5 容量% イソブチレン 0.04 〃 メタクリル酸+酢酸 0.24 〃 水蒸気 20 〃 酸素 9.0 〃 その他 67.2 〃 (窒素、炭酸ガスを主体とする不活性ガス) 反応結果、ならびに実施例および比較例に分けて触媒の
物性値を表−1にまとめた。
物性値を表−1にまとめた。
例II(触媒の調製とその再現性) 例Iで調製したと同様の懸濁液を調製し、4等分して4
バッチ分とした。この4バッチ分は各種成形法に適した
原料用として粉体或は粘土状物質を調製し、例I−1−
6シリーズと同一成形法で、それぞれ成形し性能の比較
を行い、同一成形法内での再現性の確認を行った。但し
同一成形法については全く同一手順、同一条件で4バッ
チの触媒を独立に成形調製した。又性能試験法は例I−
1−6での方法に従った。その結果を実施例および比較
例に分けて表−2に示す。
バッチ分とした。この4バッチ分は各種成形法に適した
原料用として粉体或は粘土状物質を調製し、例I−1−
6シリーズと同一成形法で、それぞれ成形し性能の比較
を行い、同一成形法内での再現性の確認を行った。但し
同一成形法については全く同一手順、同一条件で4バッ
チの触媒を独立に成形調製した。又性能試験法は例I−
1−6での方法に従った。その結果を実施例および比較
例に分けて表−2に示す。
表−2から明らかな様に、遠心流動コーティング法によ
り成形した場合には物性値の振れ巾が小さく且つ触媒の
性能の点でも高活性であり、且つその振れ巾が狭い事よ
り再現性よく触媒が調製されている事がわかる。一方、
他の成形法で成形した触媒に於いては全く同一の条件に
て成形しているにも拘らず、バッチによっては本発明に
規定する表面積、細孔容積、細孔径分布を有さないもの
ができる。しかし触媒性能に優れ且つ再現性よく触媒を
得る方法としては本発明の規定する遠心流動コーティン
グ法による成形法が最も好ましいことがわかる。
り成形した場合には物性値の振れ巾が小さく且つ触媒の
性能の点でも高活性であり、且つその振れ巾が狭い事よ
り再現性よく触媒が調製されている事がわかる。一方、
他の成形法で成形した触媒に於いては全く同一の条件に
て成形しているにも拘らず、バッチによっては本発明に
規定する表面積、細孔容積、細孔径分布を有さないもの
ができる。しかし触媒性能に優れ且つ再現性よく触媒を
得る方法としては本発明の規定する遠心流動コーティン
グ法による成形法が最も好ましいことがわかる。
例III(触媒の調製) モリブデン酸アンモニウム4770gを18lの水に溶解した。
別に85%オルトリン酸261gを水1350mlの水に稀釈し、そ
こへ硝酸銅162g及び亜ヒ酸111gを溶解し、上記モリブデ
ン酸アンモニウム水溶液に加え加熱しながら十分撹拌し
熟成を行った。また別に85%オルトリン酸261gを1350ml
の水に稀釈し、そこへ五酸化バナジウム205gを加え、加
熱撹拌しながら水分を蒸発させてゆくと黄色の錯体を形
成した。この錯体を上記リン、モリブデン、銅およびヒ
素の反応沈澱物に加え最後に水酸化カリウム126gを水13
50mlに溶した溶液を加え懸濁液とした(懸濁液−Bとす
る。)。
別に85%オルトリン酸261gを水1350mlの水に稀釈し、そ
こへ硝酸銅162g及び亜ヒ酸111gを溶解し、上記モリブデ
ン酸アンモニウム水溶液に加え加熱しながら十分撹拌し
熟成を行った。また別に85%オルトリン酸261gを1350ml
の水に稀釈し、そこへ五酸化バナジウム205gを加え、加
熱撹拌しながら水分を蒸発させてゆくと黄色の錯体を形
成した。この錯体を上記リン、モリブデン、銅およびヒ
素の反応沈澱物に加え最後に水酸化カリウム126gを水13
50mlに溶した溶液を加え懸濁液とした(懸濁液−Bとす
る。)。
例III−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Bの一部を例I−1−1と同様の方法で処理し
触媒化した。但し、造粒後200℃で4時間乾燥後、これ
を空気流通下400℃で5時間焼成した。この触媒の組成
は酸素を除いた原子比でMo12P2Cu0.3K1V1As0.5であっ
た。この触媒をIII−1とする。
触媒化した。但し、造粒後200℃で4時間乾燥後、これ
を空気流通下400℃で5時間焼成した。この触媒の組成
は酸素を除いた原子比でMo12P2Cu0.3K1V1As0.5であっ
た。この触媒をIII−1とする。
例III−2−1,III−2−2(打錠成形法) 懸濁液−Bの一部を例I−2の方法に従って処理し触媒
化した。但し成形後200℃で4時間乾燥後、これを空気
流通下400℃で5時間焼成した。これら触媒をIII−2−
1,III−2−2とする。
化した。但し成形後200℃で4時間乾燥後、これを空気
流通下400℃で5時間焼成した。これら触媒をIII−2−
1,III−2−2とする。
例III(反応テスト) 反応は例Iにおけると同様に行い、例III−1−2で得
た各触媒性能をテストした。但し、反応温度は290℃と
した。
た各触媒性能をテストした。但し、反応温度は290℃と
した。
例IV(触媒の調製) モリブデン酸アンモニウム5088gを純水10lに溶解した水
溶液に85%リン酸553.2gを加え、ついで硝酸セシウム93
6gを水3.6lに溶解したものを加え、さらに硝酸ビスマス
582gと五酸化アンチモン194.4gを粉体のまま加え、最後
に無水クロム酸120gと二酸化セレン133.2gを水3.6lに溶
解したものを加え、懸濁液を得た(懸濁液−Cとす
る。)。
溶液に85%リン酸553.2gを加え、ついで硝酸セシウム93
6gを水3.6lに溶解したものを加え、さらに硝酸ビスマス
582gと五酸化アンチモン194.4gを粉体のまま加え、最後
に無水クロム酸120gと二酸化セレン133.2gを水3.6lに溶
解したものを加え、懸濁液を得た(懸濁液−Cとす
る。)。
例IV−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Cの一部を例I−1−1と同様の方法で処理し
触媒化した。但し、造粒後450℃で2時間熱処理した。
この触媒酸化物の組成は原子比でMo12P2Bi0.5Sb0.5Cs
2.0Cr0.5Se0.5であった。この触媒をIV−1とする。
触媒化した。但し、造粒後450℃で2時間熱処理した。
この触媒酸化物の組成は原子比でMo12P2Bi0.5Sb0.5Cs
2.0Cr0.5Se0.5であった。この触媒をIV−1とする。
例IV−2−1,IV−2−2(押し出し成形法) 懸濁液−Cの一部を例I−3に従って触媒化した。但
し、焼成は450℃で2時間熱処理した。これらの触媒をI
V−2−1,IV−2−2とする。
し、焼成は450℃で2時間熱処理した。これらの触媒をI
V−2−1,IV−2−2とする。
例IV(反応テスト) 例IV−1−2で得た各触媒を用い、例Iにおけると同様
に反応に供した。但し反応温度は290℃を採用した。
に反応に供した。但し反応温度は290℃を採用した。
例V(触媒調製) 三酸化モリブデン4802g、五酸化バナジウム252.8g、酸
化銅44.2g、酸化鉄44.4g、酸化スズ41.8gおよび85%オ
ルトリン酸320.5gをイオン交換水40lに分散させた。こ
れを約3時間加熱撹拌後、水酸化カリウム15.6gをこの
溶液に添加後更に約3時間煮沸下還流し、懸濁液を得た
(懸濁液−Dとする)。
化銅44.2g、酸化鉄44.4g、酸化スズ41.8gおよび85%オ
ルトリン酸320.5gをイオン交換水40lに分散させた。こ
れを約3時間加熱撹拌後、水酸化カリウム15.6gをこの
溶液に添加後更に約3時間煮沸下還流し、懸濁液を得た
(懸濁液−Dとする)。
例V−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Dの一部を例I−1−1と同様方法で処理し触
媒化した。但し、焼成は350℃空気流通下で2時間焼成
した。この触媒酸化物の組成は原子比でMo12P1V1K0.1Cu
0.2Fe0.2Sn0.1であった。この触媒をV−1とする。
媒化した。但し、焼成は350℃空気流通下で2時間焼成
した。この触媒酸化物の組成は原子比でMo12P1V1K0.1Cu
0.2Fe0.2Sn0.1であった。この触媒をV−1とする。
例V−2−1,V−2−2(マルメライザー法) 懸濁液−Dの一部を例I−4に従って触媒化した。但し
焼成は350℃空気流通下で2時間焼成した。これらの触
媒をV−2−1、V−2−2とする。
焼成は350℃空気流通下で2時間焼成した。これらの触
媒をV−2−1、V−2−2とする。
例V(反応テスト) 例V−1−2で得た各触媒を用い、例Iにおけると同様
に反応に供した。但し反応温度は300℃であった。
に反応に供した。但し反応温度は300℃であった。
例VI(触媒の調製) 例Iにおいて触媒調製規模を半分にし、硝酸セシウムの
代りに硝酸バリウム272gを使用する以外は同様の調製で
行い懸濁液を得た(懸濁液−Eとする。)。
代りに硝酸バリウム272gを使用する以外は同様の調製で
行い懸濁液を得た(懸濁液−Eとする。)。
例VI−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Eの一部を例I−1−1に従って触媒化した。
尚、焼成法も例I−1−1に従った。この触媒酸化物の
組成は原子比でMo12P1.09V1.09Ba0.5であった。この触
媒をVI−1とする。
尚、焼成法も例I−1−1に従った。この触媒酸化物の
組成は原子比でMo12P1.09V1.09Ba0.5であった。この触
媒をVI−1とする。
例VI−2−1,VI−2−2(転動造粒法) 懸濁液−Eの一部を例I−5に従って触媒化した。これ
らの触媒をVI−2−1、VI−2−2とする。
らの触媒をVI−2−1、VI−2−2とする。
例VI(反応テスト) 例VI−1−2で得た各触媒を用い、例Iにおけると同様
に反応に供した。
に反応に供した。
例VII(触媒の調製) 例I−1−1に於いて硝酸セシウムを添加する時期に酸
化ゲルマニウム、硝酸ジルコニル及び硝酸コバルトをそ
れぞれ130.7g、222.7gおよび121.3g添加し懸濁液を得た
(懸濁液−Fとする。)。
化ゲルマニウム、硝酸ジルコニル及び硝酸コバルトをそ
れぞれ130.7g、222.7gおよび121.3g添加し懸濁液を得た
(懸濁液−Fとする。)。
例VII−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Fの一部を例I−1−1と同様の方法で処理し
触媒化した。この触媒酸化物の組成は原子比で(酸素を
除く)Mo12P1.09V1.09Cs1.0Ge0.3Zr0.2Co0.1であった。
この触媒をVII−1とする。
触媒化した。この触媒酸化物の組成は原子比で(酸素を
除く)Mo12P1.09V1.09Cs1.0Ge0.3Zr0.2Co0.1であった。
この触媒をVII−1とする。
例VII−2−1,VII−2−2(製丸機成形法) 懸濁液−Fを例I−6に従って触媒化した。これらの触
媒をVII−2−1、VII−2−2とする。
媒をVII−2−1、VII−2−2とする。
例VII(反応テスト) 例VII−1−2で得られた各触媒を用い、例Iにおける
と同様に反応に供した。
と同様に反応に供した。
例VIII(触媒の調製) 例Iに於いて硝酸セシウムを添加する時期に二酸化テル
ル、硝酸マンガン、硝酸ニッケルをそれぞれ199.5g、23
9.2gおよび242.3g添加し懸濁液を得た(懸濁液−Gとす
る。)。
ル、硝酸マンガン、硝酸ニッケルをそれぞれ199.5g、23
9.2gおよび242.3g添加し懸濁液を得た(懸濁液−Gとす
る。)。
例VIII−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Gの一部を例I−1−1と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く組成比は
原子比でMo12P1.09V1.09Cs1.0Te0.3Mn0.2Ni0.2であっ
た。この触媒を例VIII−1とする。
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く組成比は
原子比でMo12P1.09V1.09Cs1.0Te0.3Mn0.2Ni0.2であっ
た。この触媒を例VIII−1とする。
例VIII−2−1,VIII−2−2(打錠成形法) 懸濁液−Gの一部を例I−2に従って触媒化した。これ
らの触媒をVIII−2−1、VIII−2−2とする。
らの触媒をVIII−2−1、VIII−2−2とする。
例VIII(反応テスト) 例VIII−1−2で得られた各触媒を用い、例Iにおける
と同様に反応に供した。
と同様に反応に供した。
例IX(触媒の調製) 例Iに於て硝酸セシウムを添加する時期にタングステン
酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸銀をそれぞれ561.6g、
247.9gおよび70.8g添加し懸濁液を得た(懸濁液−Hと
する。)。
酸アンモニウム、硝酸亜鉛、硝酸銀をそれぞれ561.6g、
247.9gおよび70.8g添加し懸濁液を得た(懸濁液−Hと
する。)。
例IX−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Hの一部を例I−1−1と同様の方法で処理し
触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く組成比は原子
比でMo12P1.09V1.09Cs1.0W0.5Zn0.2Ag0.1であった。こ
の触媒をIX−1とする。
触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く組成比は原子
比でMo12P1.09V1.09Cs1.0W0.5Zn0.2Ag0.1であった。こ
の触媒をIX−1とする。
例IX−2−1,IX−2−2(押し出し成形法) 懸濁液−Hの一部を例I−3に従って触媒化した。これ
らの触媒を例IX−2−1、IX−2−2とする。
らの触媒を例IX−2−1、IX−2−2とする。
例IX(反応テスト) 例−1−2で得た各触媒を用い、例Iにおけると同様に
反応に供した。
反応に供した。
例X(触媒の調製) 例Iに於いて硝酸セシウムを添加する時期に硝酸タリウ
ム、五酸化ニオブ、硝酸ストロンチウム及び硝酸パラジ
ウムをそれぞれ550.0g、166.1g、440.9gおよび96.0g添
加し、懸濁液を得た(懸濁液−Iとする。)。
ム、五酸化ニオブ、硝酸ストロンチウム及び硝酸パラジ
ウムをそれぞれ550.0g、166.1g、440.9gおよび96.0g添
加し、懸濁液を得た(懸濁液−Iとする。)。
例X−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Iの一部を例I−1−1と同様の方法で処理し
触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く組成比は原子
比でMo12P1.09V1.09Cs1.0Tl0.5Sr0.5Nb0.3Pd0.1であっ
た。この触媒をX−1とする。
触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く組成比は原子
比でMo12P1.09V1.09Cs1.0Tl0.5Sr0.5Nb0.3Pd0.1であっ
た。この触媒をX−1とする。
例X−2−1,X−2−2(マルメライザー法) 懸濁液−Iの一部を例I−4に従って触媒化した。これ
らの触媒をX−2−1、X−2−2とする。
らの触媒をX−2−1、X−2−2とする。
例X(反応テスト) 例X−1−2で得た各触媒を用い、例Iにおけると同様
に反応に供した。但し反応温度は290℃で行った。
に反応に供した。但し反応温度は290℃で行った。
例XI(触媒の調製) 例Iに於いて硝酸セシウムを添加する時期に硝酸ルビジ
ウム、硝酸カルシウム、そして硝酸ロジウムをそれぞれ
307.2g、196.8g、および135.5g添加し、懸濁液を得た
(懸濁液−Jとする。)。
ウム、硝酸カルシウム、そして硝酸ロジウムをそれぞれ
307.2g、196.8g、および135.5g添加し、懸濁液を得た
(懸濁液−Jとする。)。
例XI−1(遠心流動コーティング装置法) 懸濁液−Jの一部を例I−1−1と同様の方法で処理し
触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く組成比は原子
比でMo12P1.09V1.09Cs1.0Rb0.5Ca0.2Rh0.1であった。こ
の触媒をXI−1とする。
触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く組成比は原子
比でMo12P1.09V1.09Cs1.0Rb0.5Ca0.2Rh0.1であった。こ
の触媒をXI−1とする。
例XI−2−1,XI−2−2(転動造粒法) 懸濁液−Jを例I−5に従って触媒化した。これらの触
媒をXI−2−1、XI−2−2とする。
媒をXI−2−1、XI−2−2とする。
例XI(反応テスト) 例XI−1−2でえた各触媒を用い、例Iにおけると同様
に反応に供した。但し、反応温度は290℃で行った。
に反応に供した。但し、反応温度は290℃で行った。
例XII(触媒の調製) 三酸化モリブデン4320g、五酸化バナジウム228gおよび8
5%オルトリン酸439.5gを水15lに加え、24時間加熱還流
した。そこへ粉末状の酸化セリウム214.5gおよび硝酸カ
リウム379.5g及び粉末状酸化銅40.5gを加え、懸濁液を
得た(懸濁液−Kとする。)。
5%オルトリン酸439.5gを水15lに加え、24時間加熱還流
した。そこへ粉末状の酸化セリウム214.5gおよび硝酸カ
リウム379.5g及び粉末状酸化銅40.5gを加え、懸濁液を
得た(懸濁液−Kとする。)。
例XII−1(遠心流動コーティング法) 懸濁液−Kの一部を例I−1−1に従って触媒化した。
この触媒酸化物の酸素を除く組成の原子比はMo12V1P1.5
K1.5Cu0.2Ce0.5であった。この触媒をXII−1とする。
この触媒酸化物の酸素を除く組成の原子比はMo12V1P1.5
K1.5Cu0.2Ce0.5であった。この触媒をXII−1とする。
例XII−2−1,XII−2−2(製丸機法) 懸濁液−Kを例I−6に従って触媒化した。これらの触
媒をXII−2−1、XII−2−2とする。
媒をXII−2−1、XII−2−2とする。
例XII(反応テスト) 例XII−1−2でえた各触媒を用い、例Iにおけると同
様に反応に供した。但し、反応温度は270℃を採用し
た。以上の結果を実施例および比較例に分けて表−3に
示した。
様に反応に供した。但し、反応温度は270℃を採用し
た。以上の結果を実施例および比較例に分けて表−3に
示した。
例XIII(長期反応テスト) 例I−1−1なる触媒を用いて8000時間連続テスト反応
を行った。反応テスト法は例Iに同じである。反応開始
時反応温度は280℃であり、8000時間後にはほぼ同一メ
タクロレイン転化率を得るに反応温度は8℃あげるだけ
で十分であった。8000時間後の反応結果は反応温度280
℃、メタクロレイン転化率82.9%、メタクリル酸選択率
84.0%であった。
を行った。反応テスト法は例Iに同じである。反応開始
時反応温度は280℃であり、8000時間後にはほぼ同一メ
タクロレイン転化率を得るに反応温度は8℃あげるだけ
で十分であった。8000時間後の反応結果は反応温度280
℃、メタクロレイン転化率82.9%、メタクリル酸選択率
84.0%であった。
例XIV−1(反応テスト) 例I−1−1の触媒を使用しイソ酪酸の酸化脱水反応を
行った。反応テストは次の様にして実施した。
行った。反応テストは次の様にして実施した。
例I−1−1触媒600mlを直径25.4mmφの鋼鉄製反応管
に充填し、イソ酪酸:酸素:水蒸気:窒素=5.0:10:10:
75容量比の混合ガスを空間速度2000hr-1で導入し反応温
度275℃で反応を実施した。結果はイソ酪酸転化率100
%、メタクリル酸選択率76.2%であった。
に充填し、イソ酪酸:酸素:水蒸気:窒素=5.0:10:10:
75容量比の混合ガスを空間速度2000hr-1で導入し反応温
度275℃で反応を実施した。結果はイソ酪酸転化率100
%、メタクリル酸選択率76.2%であった。
例XIV−2 XIV−1の反応において触媒として例I−2−1を使用
した。その結果、メタクロレイン転化率100%でメタク
リル酸の選択率は72.8%であり、遠心流動コーティング
装置で造粒した触媒の方が性能が好ましい事がわかる。
した。その結果、メタクロレイン転化率100%でメタク
リル酸の選択率は72.8%であり、遠心流動コーティング
装置で造粒した触媒の方が性能が好ましい事がわかる。
XV−1 例I−1−1の触媒を使用し、イソブチルアルデヒドの
酸化脱水素反応を行った。反応テストは次の様にして実
施した。
酸化脱水素反応を行った。反応テストは次の様にして実
施した。
例I−1−1の触媒1000mlを直径25.4mmφの鋼鉄製反応
管に充填し、イソブチルアルデヒド:酸素:水蒸気:窒
素=5.0:12.5:10:72.5容量比の混合ガスを空間速度880h
r-1で導入し反応温度275℃で反応を行った。その結果、
イソブチルアルデヒド転化率100%、メタクリル酸選択
率68.9%、メタクロレイン選択率15.2%であった。
管に充填し、イソブチルアルデヒド:酸素:水蒸気:窒
素=5.0:12.5:10:72.5容量比の混合ガスを空間速度880h
r-1で導入し反応温度275℃で反応を行った。その結果、
イソブチルアルデヒド転化率100%、メタクリル酸選択
率68.9%、メタクロレイン選択率15.2%であった。
例XV−2 XV−1の反応において触媒として例I−3−1を使用し
た。その結果、イソブチルアルデヒド転化率100%でメ
タクリル酸の選択率65.1%、メタクロレイン選択率14.6
%であり、遠心流動コーティング装置で造粒した触媒の
方が性能が好ましい事がわかる。
た。その結果、イソブチルアルデヒド転化率100%でメ
タクリル酸の選択率65.1%、メタクロレイン選択率14.6
%であり、遠心流動コーティング装置で造粒した触媒の
方が性能が好ましい事がわかる。
Claims (2)
- 【請求項1】比表面積が1.0〜10.0m2/g、細孔容積が0.1
0〜1.0cc/gおよび細孔径分布において、全細孔容積に対
し細孔径直径が1〜10μmであるものが10%以上および
細孔径直径が0.1〜1μm未満であるものが10%以上で
ある範囲に分布を有する触媒でありかつ触媒活性物質が
下記の一般式で示されることを特徴とする、接触気相酸
化によりメタクリル酸を製造するために用いる触媒。 Mo(a)P(b)A(c)B(d)C(e)D(f)O
(x) (ここでMoはモリブデン、Pはリン、Aはヒ素、アンチ
モン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セリウ
ムおよびセレンからなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素、Bは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コ
バルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよび
テルルからなる群から選ばれる少なくとも1異種の元
素、Cは、バナジウム、タングステンおよびニオブから
なる少なくとも1種の元素、Dは、アルカリ金属、アル
カリ土類金属およびタリウムからなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素およびOは酸素を表わす。また、
a、b、c、d、e、f、xは、それぞれMo、P、A、
B、C、DおよびOの原子比を表わし、a=12のときb
=0.5〜4、c=0〜5、d=0〜3、e=0〜4、f
=0.01から4およびxはそれぞれの元素の酸化状態によ
って定まる値である。) - 【請求項2】メタクロレインおよび/またはイソブチル
アルデヒドおよび/またはイソ酪酸からメタクリル酸を
気相接触酸化反応により製造するための下記一般式で示
される触媒活性物質を有する触媒を調製するに際し、未
焼成の触媒原料粉末を遠心流動コーティング装置に投入
し2〜10mmの平均直径の大きさに造粒せしめたのちこれ
を焼成し、その比表面積が1.0〜10.0m2/g、その細孔容
積が0.10〜1.0cc/gおよび細孔径分布において、全細孔
容積に対し細孔径直径が1〜10μmであるものが10%以
上および細孔径直径が0.1〜1μm未満であるものが10
%以上である範囲に分布を有する触媒を得ることを特徴
とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 Mo(a)P(b)A(c)B(d)C(e)D(f)O
(x) (ここでMoはモリブデン、Pはリン、Aはヒ素、アンチ
モン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セリウ
ムおよびセレンからなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素、Bは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コ
バルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよび
テルルからなる群から選ばれる少なくとも1異種の元
素、Cは、バナジウム、タングステンおよびニオブから
なる少なくとも1種の元素、Dは、アルカリ金属、アル
カリ土類金属およびタリウムからなる群から選ばれた少
なくとも1種の元素およびOは酸素を表わす。また、
a、b、c、d、e、f、xは、それぞれMo、P、A、
B、C、DおよびOの原子比を表わし、a=12のときb
=0.5〜4、c=0〜5、d=0〜3、e=0〜4、f
=0.01から4およびxはそれぞれの元素の酸化状態によ
って定まる値である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62150111A JPH0679666B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62150111A JPH0679666B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63315148A JPS63315148A (ja) | 1988-12-22 |
JPH0679666B2 true JPH0679666B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=15489728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62150111A Expired - Fee Related JPH0679666B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0679666B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
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---|---|---|---|---|
JP2695480B2 (ja) * | 1989-08-29 | 1997-12-24 | 株式会社日本触媒 | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法 |
JP2814317B2 (ja) * | 1991-06-12 | 1998-10-22 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調製法 |
JP3702710B2 (ja) | 1999-06-15 | 2005-10-05 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
KR100714606B1 (ko) * | 2005-02-25 | 2007-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 |
JP4856579B2 (ja) * | 2007-04-26 | 2012-01-18 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
JP5292194B2 (ja) * | 2008-07-04 | 2013-09-18 | 日揮株式会社 | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 |
JP5678476B2 (ja) * | 2010-05-26 | 2015-03-04 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5827255A (ja) * | 1981-08-12 | 1983-02-17 | Hitachi Ltd | 複数電子計算機間共用フアイルの制御方式 |
JPS5829289A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スピ−カ装置 |
-
1987
- 1987-06-18 JP JP62150111A patent/JPH0679666B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5827255A (ja) * | 1981-08-12 | 1983-02-17 | Hitachi Ltd | 複数電子計算機間共用フアイルの制御方式 |
JPS5829289A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スピ−カ装置 |
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JPS63315148A (ja) | 1988-12-22 |
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