JP2623008B2 - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法Info
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- JP2623008B2 JP2623008B2 JP1156027A JP15602789A JP2623008B2 JP 2623008 B2 JP2623008 B2 JP 2623008B2 JP 1156027 A JP1156027 A JP 1156027A JP 15602789 A JP15602789 A JP 15602789A JP 2623008 B2 JP2623008 B2 JP 2623008B2
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- methacrylic acid
- oxygen
- isobutane
- producing methacrolein
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソブタンを分子状酸素により気相接触酸化
して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法
に関する。
して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法
に関する。
従来、イソブチレンのような不飽和炭化水素を原料と
して気相接触酸化によりメタクロレイン及びメタクリル
酸を製造する方法については多くの提案がなされてい
る。
して気相接触酸化によりメタクロレイン及びメタクリル
酸を製造する方法については多くの提案がなされてい
る。
しかしながら、イソブタンのような飽和炭化水素を気
相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法に関しては、イソブタンが反応性に乏しいた
め、それ程多くは提案されていない。
相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法に関しては、イソブタンが反応性に乏しいた
め、それ程多くは提案されていない。
イソブタンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製
造する方法として、米国特許第3,470,239号には、イソ
ブタンと酸素から第三ブチルヒドロパーオキシドと三級
ブタノールを製造し、それぞれの生成物からメタクロレ
インとメタクリル酸を製造する方法が提案されている
が、製造工程が複雑すぎる欠点がある。また、米国特許
第4,413,147号には、イソブタンと水蒸気からイソブチ
レンを製造し、イソブチレンからメタクロレイン及びメ
タクリル酸を製造する方法が提案されているが、副生成
物で生じる水素の処理方法に難かしい欠点があり、一段
酸化方法が望まれている。
造する方法として、米国特許第3,470,239号には、イソ
ブタンと酸素から第三ブチルヒドロパーオキシドと三級
ブタノールを製造し、それぞれの生成物からメタクロレ
インとメタクリル酸を製造する方法が提案されている
が、製造工程が複雑すぎる欠点がある。また、米国特許
第4,413,147号には、イソブタンと水蒸気からイソブチ
レンを製造し、イソブチレンからメタクロレイン及びメ
タクリル酸を製造する方法が提案されているが、副生成
物で生じる水素の処理方法に難かしい欠点があり、一段
酸化方法が望まれている。
一方、一段酸化方法として、特開昭55−62041号公報
には、モリブデン、アンチモン、リンと酸素からなる触
媒を用いて、イソブタンと酸素からメタクロレイン及び
メタクリル酸を製造する方法が提案されている。また、
特開昭63−145249号公報には、リンまたはヒ素を中心元
素としモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩を還
元した触媒を用いて、イソブタンと酸素からメタクロレ
イン及びメタクリル酸を製造する方法が提案されている
が、触媒活性、選択性及び寿命等の触媒性能の点で改良
が望まれている。
には、モリブデン、アンチモン、リンと酸素からなる触
媒を用いて、イソブタンと酸素からメタクロレイン及び
メタクリル酸を製造する方法が提案されている。また、
特開昭63−145249号公報には、リンまたはヒ素を中心元
素としモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩を還
元した触媒を用いて、イソブタンと酸素からメタクロレ
イン及びメタクリル酸を製造する方法が提案されている
が、触媒活性、選択性及び寿命等の触媒性能の点で改良
が望まれている。
本発明者らは、イソブタンの構造に着目して反応性を
検討した結果、イソブタンを活性化させるには、触媒に
ある程度の酸量及び酸強度を持たらせることが必要であ
ることを見出し本発明を完成するに至つた。
検討した結果、イソブタンを活性化させるには、触媒に
ある程度の酸量及び酸強度を持たらせることが必要であ
ることを見出し本発明を完成するに至つた。
本発明はイソブタンからメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を有利に製造する方法の提供を目的としている。
ル酸を有利に製造する方法の提供を目的としている。
本発明は、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触
酸化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するに
あたり、一般式 PaVbSbcCudXeYfZgOh （式中、P,V,Sb,Cu及びＯはそれぞれリン、バナジウ
ム、アンチモン、銅及び酸素をあらわし、Ｘはカリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは鉄、亜鉛、クロ
ム、セリウム、ジルコニウム、マンガン及び銀からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはホウ素、ゲ
ルマニウム、ヒ素、セレン、テルル及びビスマスからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただ
し、a,b,c,d,e,f,g及びｈは各元素の原子比率を表わ
し、ａ＝１のときｂ＝0.1〜２、ｃ＝0.1〜２、ｄ＝0.01
〜１、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜５であり、ｈ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。）で示される組成を有する触媒を使用する事を
特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造法で
ある。
酸化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するに
あたり、一般式 PaVbSbcCudXeYfZgOh （式中、P,V,Sb,Cu及びＯはそれぞれリン、バナジウ
ム、アンチモン、銅及び酸素をあらわし、Ｘはカリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは鉄、亜鉛、クロ
ム、セリウム、ジルコニウム、マンガン及び銀からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはホウ素、ゲ
ルマニウム、ヒ素、セレン、テルル及びビスマスからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただ
し、a,b,c,d,e,f,g及びｈは各元素の原子比率を表わ
し、ａ＝１のときｂ＝0.1〜２、ｃ＝0.1〜２、ｄ＝0.01
〜１、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜５であり、ｈ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。）で示される組成を有する触媒を使用する事を
特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造法で
ある。
触媒を調製するための元素の原料としては、酸化物あ
るいは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物又は
それらの混合物が好ましい。
るいは強熱することにより酸化物になり得る塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物又は
それらの混合物が好ましい。
触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物
混合法等の既知の方法を用いることができる。触媒成分
は担体に担持させて用いることもできる。担体として
は、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグ
ネシア等が用いられる。
混合法等の既知の方法を用いることができる。触媒成分
は担体に担持させて用いることもできる。担体として
は、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグ
ネシア等が用いられる。
本発明による触媒を気相接触酸化に用いる場合に原料
物質であるイソブタンは不活性ガスで希釈して用いるこ
とが好ましい。また、未反応イソブタンは回収して再度
使用できる。
物質であるイソブタンは不活性ガスで希釈して用いるこ
とが好ましい。また、未反応イソブタンは回収して再度
使用できる。
酸化に用いる酸素源としては純酸素ガスでも空気でも
よいが、工業的には空気が有利である。
よいが、工業的には空気が有利である。
反応を実施する際の供給原料ガス中の酸素濃度は広い
範囲で変えられるが、好ましくは１〜40容量％である。
範囲で変えられるが、好ましくは１〜40容量％である。
反応圧力は常圧から数気圧まで用いられる。反応温度
は250〜450℃の範囲で変えることができる。反応は流動
床でも固定床でも実施できる。
は250〜450℃の範囲で変えることができる。反応は流動
床でも固定床でも実施できる。
本発明により、メタクロレイン製造用原料としてはあ
まり利用されていなかつたイソブタンが有利に利用でき
る様になる。
まり利用されていなかつたイソブタンが有利に利用でき
る様になる。
以下、本発明による触媒の調製法及びそれを用いての
反応例を具体的に説明する。
反応例を具体的に説明する。
実施例中、イソブタンの反応率、生成するメタクロレ
イン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義され
る。
イン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義され
る。
下記実施例，比較例中の部は重量部であり、分析はガ
スクロマトグラフイーによつた。
スクロマトグラフイーによつた。
実施例１ 還流冷却器を付けた容器に五酸化バナジウム45.5部、
ベンジルアルコール63部及びイソブタノール75部を入
れ、還流下で４時間加熱した後室温に冷却し、これに85
％リン酸66.3部とイソブタノール75部を加え、再び還流
下で２時間加熱した。更に、三酸化アンチモン14.6部と
酸化第二銅2.0部を加え、再び還流下で１時間加熱し
た。得られたスラリーを過し、130℃で16時間乾燥
後、空気流通下450℃で１時間熱処理し、冷却後破砕し
た。
ベンジルアルコール63部及びイソブタノール75部を入
れ、還流下で４時間加熱した後室温に冷却し、これに85
％リン酸66.3部とイソブタノール75部を加え、再び還流
下で２時間加熱した。更に、三酸化アンチモン14.6部と
酸化第二銅2.0部を加え、再び還流下で１時間加熱し
た。得られたスラリーを過し、130℃で16時間乾燥
後、空気流通下450℃で１時間熱処理し、冷却後破砕し
た。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）
は、Ｐ1.15V1Sb0.2Cu0.05で、本触媒を反応器に充填
し、イソブタン５％、酸素25％、窒素70％（容量％）の
混合ガスを反応温度350℃、接触時間3.6秒で通じた。生
成物を捕集しガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、イソブタンの反応率9.5％、メタクロレインの選択
率51.6％であつた。
は、Ｐ1.15V1Sb0.2Cu0.05で、本触媒を反応器に充填
し、イソブタン５％、酸素25％、窒素70％（容量％）の
混合ガスを反応温度350℃、接触時間3.6秒で通じた。生
成物を捕集しガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、イソブタンの反応率9.5％、メタクロレインの選択
率51.6％であつた。
実施例２ 実施例１に準じてＰ1.15V1Sb0.2Cu0.05As0.1の組成の
触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応したところ、
イソブタンの反応率10.3％、メタクロレインの選択率5
0.6％、メタクリル酸の選択率4.3％であつた。
触媒を調製し、実施例１と同一条件で反応したところ、
イソブタンの反応率10.3％、メタクロレインの選択率5
0.6％、メタクリル酸の選択率4.3％であつた。
実施例３〜８ 実施例１に準じて第１表の各触媒を調製した。
これらの触媒を用いて、実施例１と同一条件で反応を
行った。その結果を第２表に示す。
行った。その結果を第２表に示す。
比較例１ 実施例１に準じてV1Sb0.2Cu0.05の組成の触媒を調製
し、実施例１と同一条件で反応したところ、反応はほと
んど進行しなかった。
し、実施例１と同一条件で反応したところ、反応はほと
んど進行しなかった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触
酸化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するに
あたり、一般式 PaVbSbcCudXeYfZgOh （式中、P,V,Sb,Cu及びＯはそれぞれリン、バナジウ
ム、アンチモン、銅及び酸素をあらわし、Ｘはカリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは鉄、亜鉛、クロ
ム、セリウム、ジルコニウム、マンガン及び銀からなる
群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはホウ素、ゲ
ルマニウム、ヒ素、セレン、テルル及びビスマスからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただ
し、a,b,c,d,e,f,g及びｈは各元素の原子比率を表わ
し、ａ＝１のときｂ＝0.1〜２、ｃ＝0.1〜２、ｄ＝0.01
〜１、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜５であり、ｈ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である。）で示される組成を有する触媒を使用する事を
特徴とするメタクロレイン及びメタクリル酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156027A JP2623008B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156027A JP2623008B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320237A JPH0320237A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2623008B2 true JP2623008B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=15618713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1156027A Expired - Fee Related JP2623008B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2623008B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006175353A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 貴金属含有担持触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2558036B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1996-11-27 | 株式会社日本触媒 | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
| JP3603331B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2004-12-22 | 住友化学株式会社 | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085820B2 (ja) * | 1988-04-05 | 1996-01-24 | 旭化成工業株式会社 | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 |
-
1989
- 1989-06-19 JP JP1156027A patent/JP2623008B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006175353A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 貴金属含有担持触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP4522841B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2010-08-11 | 三菱レイヨン株式会社 | 貴金属含有担持触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0320237A (ja) | 1991-01-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |