JP3048528B2 - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタリルアルコー
ルを気相接触酸化して、メタクロレインおよびメタクリ
ル酸を高收率で製造する方法に関するものである。
ルを気相接触酸化して、メタクロレインおよびメタクリ
ル酸を高收率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインおよびメタクリル酸を工
業的に製造する方法に関しては、イソブタン、三級ブタ
ノールまたはメチルターシャリーブチルエーテルを気相
接触酸化する方法が一般的であり、数多くの特許が出願
されている。一方、メタリルアルコールを原料としたメ
タクロレインの製造方法に関しては、モリブデン−ビス
マス−鉄系複合酸化物触媒を用い、気相系で製造する方
法（特開昭６１−１３７８３３号公報）が知られている
だけである。
業的に製造する方法に関しては、イソブタン、三級ブタ
ノールまたはメチルターシャリーブチルエーテルを気相
接触酸化する方法が一般的であり、数多くの特許が出願
されている。一方、メタリルアルコールを原料としたメ
タクロレインの製造方法に関しては、モリブデン−ビス
マス−鉄系複合酸化物触媒を用い、気相系で製造する方
法（特開昭６１−１３７８３３号公報）が知られている
だけである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、モリブ
デン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用いる方法は、
生成物のほとんどがメタクロレインであり、メタクリル
酸の選択率はわずか数％程度である。メタクロレインは
気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際の中
間原料として工業的に使用されることが多く、メタクロ
レインと同時にメタクリル酸をより高い選択率で製造す
る方法の開発が望まれている。
デン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用いる方法は、
生成物のほとんどがメタクロレインであり、メタクリル
酸の選択率はわずか数％程度である。メタクロレインは
気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際の中
間原料として工業的に使用されることが多く、メタクロ
レインと同時にメタクリル酸をより高い選択率で製造す
る方法の開発が望まれている。
【０００４】本発明は、メタリルアルコールからメタク
ロレインおよびメタクリル酸を製造する際に、新規な触
媒を利用して、メタクリル酸をより高い選択率で製造す
る方法を提供することを目的としている。
ロレインおよびメタクリル酸を製造する際に、新規な触
媒を利用して、メタクリル酸をより高い選択率で製造す
る方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタリルアル
コールを分子状酸素で気相接触酸化し、メタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する際に、一般式 ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＯg （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モ
リブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘはアンチモ
ン、ビスマス、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、テ
ルル、銀およびホウ素からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、亜鉛、クロ
ム、マグネシウム、銅、マンガン、セリウムおよびラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０≦ｃ≦
３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある。）で示される組成を有する触媒を使用することを
特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法である。
コールを分子状酸素で気相接触酸化し、メタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する際に、一般式 ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＯg （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モ
リブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘはアンチモ
ン、ビスマス、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、テ
ルル、銀およびホウ素からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、亜鉛、クロ
ム、マグネシウム、銅、マンガン、セリウムおよびラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０≦ｃ≦
３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある。）で示される組成を有する触媒を使用することを
特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる触媒は、一般
式、 ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＯg （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モ
リブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘはアンチモ
ン、ビスマス、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、テ
ルル、銀およびホウ素からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、亜鉛、クロ
ム、マグネシウム、銅、マンガン、セリウムおよびラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０≦ｃ≦
３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある。）で示される組成を有する。
式、 ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＯg （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モ
リブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘはアンチモ
ン、ビスマス、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、テ
ルル、銀およびホウ素からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、亜鉛、クロ
ム、マグネシウム、銅、マンガン、セリウムおよびラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０≦ｃ≦
３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある。）で示される組成を有する。
【０００７】この触媒の調製に際して、各構成元素の原
料は特に制限されないが、各元素の酸化物、硝酸塩、炭
酸塩、アンモニウム塩、水酸化物などを組み合わせて使
用することができる。
料は特に制限されないが、各元素の酸化物、硝酸塩、炭
酸塩、アンモニウム塩、水酸化物などを組み合わせて使
用することができる。
【０００８】触媒の調製方法は、成分の著しい偏在を伴
わない限り特に限定されないが、例えば、従来からよく
知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種
々の方法が挙げられる。得られた触媒前駆体は、焼成と
呼ばれる熱処理をすることで目的の触媒が得られる。熱
処理の温度は２００〜５００℃が好ましく、熱処理の時
間は、３０分間以上が好ましい。
わない限り特に限定されないが、例えば、従来からよく
知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種
々の方法が挙げられる。得られた触媒前駆体は、焼成と
呼ばれる熱処理をすることで目的の触媒が得られる。熱
処理の温度は２００〜５００℃が好ましく、熱処理の時
間は、３０分間以上が好ましい。
【０００９】通常、触媒は成形して反応に使用される。
成形は、乾燥時、乾燥後または焼成後のいずれの段階で
行ってもよい。成形方法は特に限定されないが、例え
ば、打錠成形法、押し出し成形法、担持法、噴霧乾燥法
等の公知の方法が挙げられる。担持法の場合の担体とし
ては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等
の不活性担体が挙げられる。また、成形性の向上、細孔
の発現等の目的に応じて、成形前の段階で助剤を適宜添
加することができる。成形触媒の形状は特に限定されな
いが、例えば、ペレット型、リング型、球形等が挙げら
れる。
成形は、乾燥時、乾燥後または焼成後のいずれの段階で
行ってもよい。成形方法は特に限定されないが、例え
ば、打錠成形法、押し出し成形法、担持法、噴霧乾燥法
等の公知の方法が挙げられる。担持法の場合の担体とし
ては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等
の不活性担体が挙げられる。また、成形性の向上、細孔
の発現等の目的に応じて、成形前の段階で助剤を適宜添
加することができる。成形触媒の形状は特に限定されな
いが、例えば、ペレット型、リング型、球形等が挙げら
れる。
【００１０】本発明の方法により、メタリルアルコール
を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する際、触媒層に供給する原
料ガス中のメタリルアルコール対酸素のモル比は１：
０.３〜４が好ましく、特に１：０．４〜２．５が好ま
しい。酸素の供給源は純酸素ガスでもよいが、工業的に
は空気の使用が有利である。原料ガスには、メタリルア
ルコールおよび酸素以外に不活性ガスを含んでもよい。
不活性ガスは反応に関与しないものであれば特に制限さ
れないが、工業的には窒素の使用が有利である。反応圧
力は常圧〜数気圧の範囲が好ましく、反応温度は１５０
〜４００℃の範囲が好ましい。反応方式は特に制限され
ないが、例えば、固定床、移動床および流動床等の公知
の方式が挙げられる。
を分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイン
およびメタクリル酸を製造する際、触媒層に供給する原
料ガス中のメタリルアルコール対酸素のモル比は１：
０.３〜４が好ましく、特に１：０．４〜２．５が好ま
しい。酸素の供給源は純酸素ガスでもよいが、工業的に
は空気の使用が有利である。原料ガスには、メタリルア
ルコールおよび酸素以外に不活性ガスを含んでもよい。
不活性ガスは反応に関与しないものであれば特に制限さ
れないが、工業的には窒素の使用が有利である。反応圧
力は常圧〜数気圧の範囲が好ましく、反応温度は１５０
〜４００℃の範囲が好ましい。反応方式は特に制限され
ないが、例えば、固定床、移動床および流動床等の公知
の方式が挙げられる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。下記実施例お
よび比較例中の「部」は重量部を意味する。また、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ａｇ、Ｂ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ、
Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌは、アンチモン、ビスマス、
ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、テルル、銀、ホウ
素、鉄、コバルト、亜鉛、クロム、マグネシウム、銅、
マンガン、セリウム、ランタン、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムを表す。分析はガスクロマ
トグラフィーにより行った。メタリルアルコール反応
率、生成されるメタクロレインおよびメタクリル酸の選
択率、メタクロレインおよびメタクリル酸を合わせた目
的生成物の収率は以下の定義に従って算出した。
よび比較例中の「部」は重量部を意味する。また、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ａｇ、Ｂ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｌａ、
Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌは、アンチモン、ビスマス、
ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、テルル、銀、ホウ
素、鉄、コバルト、亜鉛、クロム、マグネシウム、銅、
マンガン、セリウム、ランタン、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびタリウムを表す。分析はガスクロマ
トグラフィーにより行った。メタリルアルコール反応
率、生成されるメタクロレインおよびメタクリル酸の選
択率、メタクロレインおよびメタクリル酸を合わせた目
的生成物の収率は以下の定義に従って算出した。
【００１２】 メタリルアルコール反応率（％） ＝Ｂ／Ａ×１００ メタクロレイン選択率（％） ＝Ｃ／Ｂ×１００ メタクリル酸選択率（％） ＝Ｄ／Ｂ×１００ 目的生成物の収率（％） ＝（Ｃ＋Ｄ）／Ａ×１００ 式中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの意味は以下の通りである。
【００１３】 Ａ：供給したメタリルアルコールのモル数 Ｂ：反応したメタリルアルコールのモル数 Ｃ：生成したメタクロレインのモル数 Ｄ：生成したメタクリル酸のモル数 ［実施例１］パラモリブデン酸アンモニウム１００部を
純水２００部に加熱溶解した。これに８５重量％リン酸
８．７部を純水１０部に溶解したものを加え、混合液を
加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通下に３８０
℃で５時間熱処理した。
純水２００部に加熱溶解した。これに８５重量％リン酸
８．７部を純水１０部に溶解したものを加え、混合液を
加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕して
１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通下に３８０
℃で５時間熱処理した。
【００１４】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｏx （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下Ｏxの記載を省略する。） この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．７％、酸素１２．３％、窒素７９．
０％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．２
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率５０．１％、メタクリル酸選択率１６．５％、
目的生成物の収率６６．６％であった。
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｏx （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下Ｏxの記載を省略する。） この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．７％、酸素１２．３％、窒素７９．
０％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．２
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率５０．１％、メタクリル酸選択率１６．５％、
目的生成物の収率６６．６％であった。
【００１５】［実施例２］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部およびメタバナジウム酸アンモニウム５．５
部を純水２００部に加熱溶解した。これに８５重量％リ
ン酸８．７部を純水１０部に溶解したものを加え、混合
液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕
して１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通下に３
８０℃で５時間熱処理した。
ム１００部およびメタバナジウム酸アンモニウム５．５
部を純水２００部に加熱溶解した。これに８５重量％リ
ン酸８．７部を純水１０部に溶解したものを加え、混合
液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕
して１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通下に３
８０℃で５時間熱処理した。
【００１６】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．５％、窒素７９．
０％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．７
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率５７．０％、メタクリル酸選択率１４．８％、
目的生成物の収率７１．８％であった。
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．５％、窒素７９．
０％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．７
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率５７．０％、メタクリル酸選択率１４．８％、
目的生成物の収率７１．８％であった。
【００１７】［実施例３］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部および硝酸セシウム４．６部を純水２００部
に加熱溶解した。これに８５重量％リン酸８．７部を純
水１０部に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチモ
ン５．５部を加え、混合スラリーを加熱攪拌しながら蒸
発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
させ、プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ
部分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し
た。
ム１００部および硝酸セシウム４．６部を純水２００部
に加熱溶解した。これに８５重量％リン酸８．７部を純
水１０部に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチモ
ン５．５部を加え、混合スラリーを加熱攪拌しながら蒸
発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥
させ、プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ
部分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し
た。
【００１８】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｓｂ0.8Ｃｓ0.5 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．７％、酸素１２．３％、窒素７９．
０％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．２
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２５．５％、メタクリル酸選択率５１．１％、
目的生成物の収率７６．６％であった。
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｓｂ0.8Ｃｓ0.5 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．７％、酸素１２．３％、窒素７９．
０％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．２
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２５．５％、メタクリル酸選択率５１．１％、
目的生成物の収率７６．６％であった。
【００１９】［実施例４］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部およ
び硝酸セシウム９．２部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸５．４部を純水１０部に溶
解したものを加え、つぎに硝酸銅３．４部を純水３０部
に溶解したものを加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥さ
せ、プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部
分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し
た。
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部およ
び硝酸セシウム９．２部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸５．４部を純水１０部に溶
解したものを加え、つぎに硝酸銅３．４部を純水３０部
に溶解したものを加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発
乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥さ
せ、プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部
分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し
た。
【００２０】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ｃｕ0.3Ｃｓ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．２
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率６６．５％、メタクリル酸選択率１２．１％、
目的生成物の収率７８．６％であった。
とおりである。 Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ｃｕ0.3Ｃｓ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．２
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率６６．５％、メタクリル酸選択率１２．１％、
目的生成物の収率７８．６％であった。
【００２１】［実施例５］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部およ
び硝酸セシウム４．６部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸５．４部を純水１０部に溶
解したものを加え、さらに６０重量％ヒ酸水溶液３．３
部を加え、つぎに硝酸銅３．４部を純水３０部に溶解し
たものを加え、混合スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾
固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥さ
せ、プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部
分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し
た。
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部およ
び硝酸セシウム４．６部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸５．４部を純水１０部に溶
解したものを加え、さらに６０重量％ヒ酸水溶液３．３
部を加え、つぎに硝酸銅３．４部を純水３０部に溶解し
たものを加え、混合スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾
固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥さ
せ、プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部
分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し
た。
【００２２】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ａｓ0.3Ｃｕ0.3Ｃｓ0.5 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率６３．５％、メタクリル酸選択率１６．３％、
目的生成物の収率７９．８％であった。
とおりである。 Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ａｓ0.3Ｃｕ0.3Ｃｓ0.5 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率６３．５％、メタクリル酸選択率１６．３％、
目的生成物の収率７９．８％であった。
【００２３】［実施例６］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部、硝
酸カリウム２．４部および硝酸セシウム４．６部を純水
２００部に加熱溶解した。これに８５重量％リン酸５．
４部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに硝酸ビ
スマス２．３部、硝酸ジルコニル６．１部および硝酸銅
３．４部を希硝酸溶液５０部に溶解したものを加え、混
合スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた
固形物を１３０℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した
後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流
通下に３８０℃で５時間熱処理した。
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部、硝
酸カリウム２．４部および硝酸セシウム４．６部を純水
２００部に加熱溶解した。これに８５重量％リン酸５．
４部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに硝酸ビ
スマス２．３部、硝酸ジルコニル６．１部および硝酸銅
３．４部を希硝酸溶液５０部に溶解したものを加え、混
合スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた
固形物を１３０℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した
後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流
通下に３８０℃で５時間熱処理した。
【００２４】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ｂｉ0.1Ｚｒ0.3Ｃｕ0.3Ｋ0.5Ｃｓ0.5 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２５．３％、メタクリル酸選択率５５．１％、
目的生成物の収率８０．４％であった。
とおりである。 Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ｂｉ0.1Ｚｒ0.3Ｃｕ0.3Ｋ0.5Ｃｓ0.5 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２５．３％、メタクリル酸選択率５５．１％、
目的生成物の収率８０．４％であった。
【００２５】［実施例７］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部およ
び硝酸ルビジウム７．０部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸１０．９部を純水１０部に
溶解したものを加え、さらに二酸化ゲルマニウム２．５
部を加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥させ、プレス成
型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、
空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。
ム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部およ
び硝酸ルビジウム７．０部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸１０．９部を純水１０部に
溶解したものを加え、さらに二酸化ゲルマニウム２．５
部を加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得
られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥させ、プレス成
型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、
空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。
【００２６】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ2Ｍｏ12Ｖ1Ｇｅ0.5Ｒｂ１ この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率６５．６％、メタクリル酸選択率１２．１％、
目的生成物の収率７７．７％であった。
とおりである。 Ｐ2Ｍｏ12Ｖ1Ｇｅ0.5Ｒｂ１ この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率６５．６％、メタクリル酸選択率１２．１％、
目的生成物の収率７７．７％であった。
【００２７】［実施例８］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部および硝酸セシウム４．６部を純水２００部
に加熱溶解した。これに８５重量％リン酸８．７部を純
水１０部に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチモ
ン４．１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。つ
ぎに硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄３．８部および硝酸コ
バルト５．５部を純水５０部に溶解したものを加え、混
合スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた
固形物を１３０℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した
後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流
通下に３８０℃で５時間熱処理した。
ム１００部および硝酸セシウム４．６部を純水２００部
に加熱溶解した。これに８５重量％リン酸８．７部を純
水１０部に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチモ
ン４．１部を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。つ
ぎに硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄３．８部および硝酸コ
バルト５．５部を純水５０部に溶解したものを加え、混
合スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた
固形物を１３０℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した
後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流
通下に３８０℃で５時間熱処理した。
【００２８】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ１．６Ｍｏ12Ｓｂ0.6Ｆｅ0.2Ｃｏ0.4Ｃｕ0.3Ｃｓ0.5 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２８．３％、メタクリル酸選択率４９．１％、
目的生成物の収率７７．４％であった。
とおりである。 Ｐ１．６Ｍｏ12Ｓｂ0.6Ｆｅ0.2Ｃｏ0.4Ｃｕ0.3Ｃｓ0.5 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２８．３％、メタクリル酸選択率４９．１％、
目的生成物の収率７７．４％であった。
【００２９】［実施例９］パラモリブデン酸アンモニウ
ム１００部、メタバナジウム酸アンモニウム５．５部お
よび硝酸タリウム３．８部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸８．７部を純水１０部に溶
解したものを加え、さらにテルル酸５．４部を加え、攪
拌しながら９５℃に昇温した。つぎに硝酸亜鉛７．０部
を純水３０部に溶解したものを加え、混合液を加熱攪拌
しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１
６時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕して１０〜２
０メッシュ部分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時
間熱処理した。
ム１００部、メタバナジウム酸アンモニウム５．５部お
よび硝酸タリウム３．８部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸８．７部を純水１０部に溶
解したものを加え、さらにテルル酸５．４部を加え、攪
拌しながら９５℃に昇温した。つぎに硝酸亜鉛７．０部
を純水３０部に溶解したものを加え、混合液を加熱攪拌
しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１
６時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕して１０〜２
０メッシュ部分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時
間熱処理した。
【００３０】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1Ｔｅ0.5Ｚｎ0.5Ｔｌ0.3 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．５
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率６０．２％、メタクリル酸選択率１７．３％、
目的生成物の収率７７．５％であった。
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1Ｔｅ0.5Ｚｎ0.5Ｔｌ0.3 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．５
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率６０．２％、メタクリル酸選択率１７．３％、
目的生成物の収率７７．５％であった。
【００３１】［実施例１０］パラモリブデン酸アンモニ
ウム１００部、メタバナジウム酸アンモニウム５．５部
および硝酸セシウム９．２部を純水２００部に加熱溶解
した。これに８５重量％リン酸８．７部を純水１０部に
溶解したものを加え、さらにホウ酸１．５部を加え、攪
拌しながら９５℃に昇温した。つぎに硝酸銅３．４部、
酸化クロム１．４部および硝酸マグネシウム３．６部を
純水５０部に溶解したものを加え、混合液を加熱攪拌し
ながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６
時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕して１０〜２０
メッシュ部分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間
熱処理した。
ウム１００部、メタバナジウム酸アンモニウム５．５部
および硝酸セシウム９．２部を純水２００部に加熱溶解
した。これに８５重量％リン酸８．７部を純水１０部に
溶解したものを加え、さらにホウ酸１．５部を加え、攪
拌しながら９５℃に昇温した。つぎに硝酸銅３．４部、
酸化クロム１．４部および硝酸マグネシウム３．６部を
純水５０部に溶解したものを加え、混合液を加熱攪拌し
ながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６
時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕して１０〜２０
メッシュ部分を分取し、空気流通下に３８０℃で５時間
熱処理した。
【００３２】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1Ｂ0.5Ｃｒ0.3Ｍｇ0.3Ｃｕ0.3Ｃｓ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２２．３％、メタクリル酸選択率５８．１％、
目的生成物の収率８０．４％であった。
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1Ｂ0.5Ｃｒ0.3Ｍｇ0.3Ｃｕ0.3Ｃｓ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２２．３％、メタクリル酸選択率５８．１％、
目的生成物の収率８０．４％であった。
【００３３】［実施例１１］パラモリブデン酸アンモニ
ウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部お
よび硝酸セシウム９．２部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸８．７部を純水１０部に溶
解したものを加え、さらに酸化第二セリウム１．６部を
加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。つぎに硝酸銅
３．４部、硝酸マンガン１．４部および硝酸銀０．４部
を純水５０部に溶解したものを加え、混合スラリーを加
熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０
℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕して１
０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通下に３８０℃
で５時間熱処理した。
ウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部お
よび硝酸セシウム９．２部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸８．７部を純水１０部に溶
解したものを加え、さらに酸化第二セリウム１．６部を
加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。つぎに硝酸銅
３．４部、硝酸マンガン１．４部および硝酸銀０．４部
を純水５０部に溶解したものを加え、混合スラリーを加
熱攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０
℃で１６時間乾燥させ、プレス成型した後、破砕して１
０〜２０メッシュ部分を分取し、空気流通下に３８０℃
で５時間熱処理した。
【００３４】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1Ａｇ0.05Ｃｕ0.3Ｍｎ0.1Ｃｅ0.2Ｃｓ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率１５．３％、メタクリル酸選択率６４．１％、
目的生成物の収率７９．４％であった。
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1Ａｇ0.05Ｃｕ0.3Ｍｎ0.1Ｃｅ0.2Ｃｓ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．０
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率１５．３％、メタクリル酸選択率６４．１％、
目的生成物の収率７９．４％であった。
【００３５】［実施例１２］パラモリブデン酸アンモニ
ウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部お
よび硝酸セシウム９．２部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸８．７部を純水１０部に溶
解したものを加え、さらに二酸化ゲルマニウム２．５部
を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。つぎに硝酸銅
３．４部および硝酸ランタン６．１部を純水５０部に溶
解したものを加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固
した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥させ、
プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を
分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。
ウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム５．５部お
よび硝酸セシウム９．２部を純水２００部に加熱溶解し
た。これに８５重量％リン酸８．７部を純水１０部に溶
解したものを加え、さらに二酸化ゲルマニウム２．５部
を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。つぎに硝酸銅
３．４部および硝酸ランタン６．１部を純水５０部に溶
解したものを加え、混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固
した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥させ、
プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を
分取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。
【００３６】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1Ｇｅ0.5Ｃｕ0.3Ｌａ0.3Ｃｓ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．５
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２０．０％、メタクリル酸選択率６０．１％、
目的生成物の収率８０．１％であった。
とおりである。 Ｐ1.6Ｍｏ12Ｖ1Ｇｅ0.5Ｃｕ0.3Ｌａ0.3Ｃｓ1 この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、メタ
リルアルコール８．５％、酸素１２．３％、窒素７９．
２％（以上は全てモル％）の原料ガスを接触時間２．５
秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応させた。その結
果、メタリルアルコール反応率１００％、メタクロレイ
ン選択率２０．０％、メタクリル酸選択率６０．１％、
目的生成物の収率８０．１％であった。
【００３７】［比較例１］粉末の三酸化モリブデンをプ
レス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。こう
して得られた触媒の組成はＭｏ12である。
レス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。こう
して得られた触媒の組成はＭｏ12である。
【００３８】この触媒をステンレス製の固定床反応管に
充填し、メタリルアルコール８．７％、酸素１２．３
％、窒素７９．０％（以上は全てモル％）の原料ガスを
接触時間２．２秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応
させた。その結果、メタリルアルコール反応率６１．６
％、メタクロレイン選択率４３．８％、メタクリル酸選
択率２．４％、目的生成物の収率２８．５％であった。
触媒構成元素にリンを含まないと反応率および収率が大
幅に低下した。
充填し、メタリルアルコール８．７％、酸素１２．３
％、窒素７９．０％（以上は全てモル％）の原料ガスを
接触時間２．２秒で触媒層を通過させ、２８０℃で反応
させた。その結果、メタリルアルコール反応率６１．６
％、メタクロレイン選択率４３．８％、メタクリル酸選
択率２．４％、目的生成物の収率２８．５％であった。
触媒構成元素にリンを含まないと反応率および収率が大
幅に低下した。
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
メタリルアルコールからメタクロレインおよびメタクリ
ル酸を製造する際に、メタクリル酸をより高い選択率で
製造することができる。
メタリルアルコールからメタクロレインおよびメタクリ
ル酸を製造する際に、メタクリル酸をより高い選択率で
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｈ 51/235 51/235 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 27/00 340 C07C 27/00 330 C07C 51/235 C07C 57/05 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】 メタリルアルコールを分子状酸素によっ
て気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸
を製造する際に、一般式 ＰaＭｏbＶcＸdＹeＺfＯg （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれリン、モ
リブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ｘはアンチモ
ン、ビスマス、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、テ
ルル、銀およびホウ素からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を示し、Ｙは鉄、コバルト、亜鉛、クロ
ム、マグネシウム、銅、マンガン、セリウムおよびラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝１２の時、０．５≦ａ≦３、０≦ｃ≦
３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で
ある。）で示される組成を有する触媒を使用することを
特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8228807A JP3048528B2 (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8228807A JP3048528B2 (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072387A JPH1072387A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3048528B2 true JP3048528B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=16882170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8228807A Expired - Fee Related JP3048528B2 (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3048528B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2994973B1 (fr) * | 2012-09-03 | 2014-08-22 | Arkema France | Procede de production d'acide methacrylique |
| JP6602401B2 (ja) * | 2015-06-18 | 2019-11-06 | サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク | 不飽和アルコールから不飽和カルボン酸への酸化触媒としてのモリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用 |
-
1996
- 1996-08-29 JP JP8228807A patent/JP3048528B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH1072387A (ja) | 1998-03-17 |
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|---|---|---|---|
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