JP6602401B2 - 不飽和アルコールから不飽和カルボン酸への酸化触媒としてのモリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和アルコール、特にアリルアルコールの酸化触媒としての任意に鉄がドープされたモリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用、及び、当該触媒の存在下において気相中で不飽和カルボン酸、特にアクリル酸を製造する方法に関する。

アクリル酸（又はアクロレイン酸もしくはプロパ−２−エン酸）は、分子式Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２及び示性式ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨの有機化合物である。アクリル酸及びそのエステル、すなわちアクリレートは、化学工業、特に高吸収材料、プラスチック材料の製造において、アクリル塗料において、及び、複数の用途を有する様々なポリアクリル化合物において広く使用されている。

現在、アクリル酸の工業生産は、化石資源から、特に石油精製から得られる生産物であるプロピレンに主に依存している。実際、一般的にアクリル酸の合成は、高温（通常３２０℃より高い）で、気相中、中間生成物としてアクロレインを用いる２又は３工程のプロピレンの酸化により実施される。

特に、主な商業的方法は、ＢｉＭｏＯ_ｘ触媒上でプロピレンから出発して中間生成物であるアクロレインを形成する２つの工程で実施されうる。次いでアクロレインは下記反応（１）と（２）に従ってＭｏＶＷＯ_ｘ触媒上の第２工程でアクリル酸に酸化される：

別の例として特許文献１は、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する３工程の方法を記載する。その方法の第１工程ではパラジウム触媒及び酢酸の存在下でプロピレンを酸化して酢酸アリルを生成し、第２工程では得られた酢酸アリルを加水分解してアリルアルコールと酢酸を生成する工程において生成した酢酸をプロピレンの酸化工程にリサイクルし、そして最後に第３工程では担持されたパラジウム−銅又はパラジウム−銀金属触媒の存在下でアリルアルコールを酸化する。しかしながら、この方法はその価格が常に上昇しているプロペンを使用するという欠点を有する。また別の欠点をも有する。３つの工程を含み、２つの異なる触媒を使用し、そして純粋なアクリル酸は得られず、アクロレインを主に含有し（５３％〜約７２％）アクリル酸をより少ない割合でのみ（約２７％から４７％）含有する混合物が得られるからである。

さらに最近は、プロピレンとは無関係のアクリル酸の別の製造方法が提案されている。一例として、特許文献２はグリセロールから誘導されたアリルアルコールの酸化によるアクリル酸の製造方法を提供する。この方法によれば、最初にグリセロールを酸性触媒の存在下で脱水し、その他の化合物であるアリルアルコール、アクロレイン及び１−ヒドロキシアセトンを含む化合物の混合物が得られる。これらの化合物は、アクロレイン及びアリルアルコールを主に含む水溶液を回収するためにさらに蒸留する必要がある。その後、この水溶液は酸化反応に使用される。酸化反応は、複合モリブデン系混合酸化物触媒、すなわちＭｏ_１２Ｖ_４Ｗ_２．５Ｃｕ_２Ｚｒ_２Ｏ_ｘの存在下で気相中で行われる。この方法で得られたアクリル酸の最高収率は約７０％である。しかしながら、グリセロール脱水に使用される酸触媒は、例えばＯ_２又はＨ_２が反応中に供給物中に注入されない場合、当該特許文献に開示された方法による反応条件下では、大抵の場合不安定である（コークスの形成）。当該方法の性能は３時間の流れの後でのみ測定された。これは触媒の不活性化を認めるには不十分である。さらに当該先行技術の方法は、高価な蒸留工程と複雑な方法を含むという欠点を有する。

最後に、ゼオライト触媒上で、エタノールからバイオプロピレンを製造するいくつかの研究が行われている。しかし、収率は依然として低く、そのため得られたバイオプロピレンの価格は石油系のものの価格よりもはるかに高い（非特許文献１）。

米国特許第４，０５１，１８１号明細書 日本国特開２００８−１６２９０７号公報

Ｔａｋａｈａｓｈｉ Ａ；ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ４２３−４２４（２０１２）１６２−１６７

したがって、より良好な収率が得られるプロピレンとは無関係のアクリル酸又はその誘導体の製造方法の存在が依然として必要である。本発明者らは、特に、アリルアルコールから特にアクリル酸を製造することを可能にする方法の開発を目的とした。さらに、それは生物資源化することができ、この製造方法に環境上の利点をもたらす。これらの研究の間に本発明者らは、任意に鉄がドープされた、モリブデンとバナジウムをベースとした特定の触媒の使用により、特に１工程のプロセスで気相中でのアリルアルコールからアクリル酸への酸化を非常に良好な収率で触媒できることを発見した。

したがって、本発明の第１の対象は、下記式（Ｉ）で表されるモリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用である：

式中：
−ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＯの原子比を示し；
−ａは３〜４であり；
−ｂは０〜１であり；
−ｃは約１０〜１５であり；
前記式（Ｉ）の化合物は、直方晶系又は三方晶系の結晶相であり、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＨ_２−ＯＨ（ＩＩ）（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す）のアルコールからＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^１は前記式（ＩＩ）と同義である）の不飽和カルボン酸を得る酸化反応であって、少なくとも酸素を含む気相中で行われる反応を触媒する触媒である。

上記式（Ｉ）及び本明細書の他の場所で特に言及される式（Ｉ）の全ての化合物において、ｃの値（示されていない場合）は、他の元素の酸化状態によって決定されることに留意すべきである。

上記式（Ｉ）の触媒の使用は、式（ＩＩ）のアルコールの酸化反応を気相中で実施して、特にアクリル酸及びメタクリル酸に対応する式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸を得ることを可能にする。その際、式（ＩＩ）のアルコールの約９８〜１００％が転換され、対応する式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸は良好な収率で得られる。この収率は、直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃでは７３％以上であり、三方晶Ｍｏ_３ＶＦｅ_０．２Ｏ_ｃでは約８０％に達する。さらに上記のように、出発物質（式（ＩＩ）のアルコール）は再生可能な資源から製造することができ、化石資源からは完全に無関係に式（ＩＩＩ）の酸、特にアクリル酸を得ることができる。例えば、単独又は蟻酸との混合物としてのグリセロールは、文献、特に国際公開ＷＯ２００８／０９２１１５号及びＷＯ２０１１／０８５０９号に記載されている気相または液相において様々な触媒プロセスに従ってアリルアルコールを製造するために使用することができる。

上記式（Ｉ）の酸化物の中でも、ａ＝３、ｂ＝０〜０．５が好ましい。これらの酸化物の中でも、ｃが上記式（Ｉ）と同義である三方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ、直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ及び三方晶Ｍｏ_３ＶＦｅ_０．２Ｏ_ｃが特に好ましい。

例として、上記の式（Ｉ）の触媒は、特にＴ．Ｋｏｎｙａ，ｅｔａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，３，３８０−３８７に記載された方法による水熱法によって調製することができる。

本発明の別の対象は、触媒の存在下で不飽和アルコールから不飽和カルボン酸を製造する方法であって、下記式（ＩＩ）の不飽和アルコールの酸化の１工程のみを含み：

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；
下記式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸が得られ：

式中、Ｒ^１は前記式（ＩＩ）と同義であり、
前記反応は気相中で行われ、前記気相は少なくとも酸素を含み、下記式（Ｉ）の化合物から選択される固体触媒の存在下で行われる：

式中：
−ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＯの原子比を示し；
−ａは３〜４であり；
−ｂは０〜１であり；
−ｃは約１０〜１５であり；
前記式（Ｉ）の化合物は、直方晶系又は三方晶系の結晶相である。

本発明による方法は、出発物質（式（ＩＩ）のアルコール、特にアリルアルコール）がバイオマスから得られる場合に、化石資源なしで開始することができる。それは実施が簡単でり（１工程のみ）非常に選択的である。約８０％の収率と約９８〜１００％という式（ＩＩ）のアルコールの非常に良好な転換率で、式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸、特にアクリル酸（Ｒ^１＝Ｈ）が得られる。

Ｒ^１が水素原子を表す場合、式（ＩＩ）のアルコールはアリルアルコールであり、式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸はアクリル酸である。

Ｒ^１がメチル基を表す場合、式（ＩＩ）のアルコールはメタリルアルコールであり、式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。

本発明の好ましい実施形態では、Ｒ^１は水素原子を表す。従って、この好ましい実施態様では、本発明による方法はアリルアルコールを酸化してアクリル酸を得る工程を含む。

固体触媒は、好ましくはａ＝３及びｂ＝０〜０．５である式（Ｉ）の化合物から選択される。これらの酸化物の中でも、三方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ、直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ及び三方晶Ｍｏ_３ＶＦｅ_０．２Ｏ_ｃ（式中、ｃは上記一般式（Ｉ）と同義である）が特に好ましい。

酸化反応は、好ましくは約３００℃以上、より好ましくは約３３０〜３７０℃の範囲の温度で行われる。本発明では、約３５０℃の温度がさらにより好ましい。

本発明による方法の好ましい実施形態では、酸化反応は１〜１．１０^６Ｐａの範囲、より好ましくは１〜３．１０^５Ｐａの範囲の圧力で行われる。本発明では、約２．１０^５Ｐａの圧力が特に好ましい。

接触時間は、２０℃、１０^５Ｐａで計算された、反応器に注入されるガスの総流量（ｍＬ．ｍｉｎ^−１）に対する触媒の質量（ｇ：ｇ−ｃａｔ）の比として定義される。好ましくは約０．００４ｇ−ｃａｔ（ｍＬ．ｍｉｎ^−１）^−１未満、より好ましくは約０．００２ｇ−ｃａｔ（ｍＬ．ｍｉｎ−１）^−１未満に保たれる。

気相中では、式（ＩＩ）のアルコール／酸素のモル比は、おおよそ０．１〜２の範囲で変化し得る。本発明の好ましい実施形態では、酸化反応は、式（ＩＩ）のアルコール／酸素のモル比が約０．４５に等しい気相を用いて実施される。

本発明の好ましい実施形態では、気相はキャリアガスを含む。そのキャリアガスは、例えば、ヘリウム及び／又は窒素である。

本発明の特に好ましい実施形態では、酸化反応は、キャリアガスとして窒素を含み、式（ＩＩ）のアルコール／酸素／窒素のモル比が約１／２．２／１１．８である気相を用いて行われる。本発明の特に好ましい別の実施形態では、酸化反応は、キャリアガスとして窒素とヘリウムの混合物を含み、式（ＩＩ）のアルコール／酸素／窒素＋ヘリウムのモル比が０．７／１．５／８である気相を用いて行われる。

本発明の方法の具体的な実施形態では、これは必ずしも良好な酸化反応の進行のために必要ではないが、式（Ｉ）の触媒は、多孔性固体支持体によって支持できる。この場合、多孔性固体支持体は、シリカをベースとした、特にシリカゲル（ＣＡＲｉＡＣＴ（商標）型）又はメソ構造シリカ（例えば、ＳＢＡ−１５型のメソ構造シリカなど）の形状の支持体から選択することができる。また、例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２又はＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２などの酸化ケイ素の混合物をベースとした支持体；炭化ケイ素（ＳｉＣ）等からなる支持体等から選択することができる。

この多孔性固体支持体は、好ましくは０．１ｃｍ^３／ｇ〜２．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇの平均気孔率を示す。

反応が終了すると、反応の副産物の分離は、当業者に公知の任意の適切な技術、例えば蒸留によって行うことができる。

以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例では、以下の出発物質を使用した：
−９９％アリルアルコール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）；
−酸素（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ）；
−ヘリウム（Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ）；
これらの材料は全て供給業者から受け取ったそのまま、すなわち追加の精製なしに使用された。

実施例で使用した様々な触媒を以下に列挙する：
−三方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＯと示す）；
−直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ（Ｏｒ−ＭｏＶＯと示す）；
−正方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ（Ｔｅ−ＭｏＶＯと示す）；
−非晶質Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ（Ａｍ−ＭｏＶＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ_３ＶＦｅ_０．２Ｏ_ｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＦｅＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ_３ＶＣｕ_０．１４Ｏ_ｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＣｕＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ_３ＶＮｂ_０．１３Ｏ_ｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＮｂＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ_３ＶＴｅ_０．２３Ｏ_ｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＴｅＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ_３ＶＴａ_０．３８Ｏ_ｘ（Ｔｒ−ＭｏＶＴａＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ_３ＶＷ_０．２４Ｏ_ｘ（Ｔｒ−ＭｏＶＷＯと示す）；
−三方晶Ｍｏ_３ＶＷ_０．２７Ｃｕ_０．１４Ｏ_ｘ（Ｔｒ−ＭｏＶＷＣｕＯと示す）。
上記触媒は以下のように調製した：

直方晶Ｍｏ _３ ＶＯ _ｃ 混合酸化物の調製
既に述べたように、直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ材料は、Ｔ．Ｋｏｎｙａ，ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，３，３８０−３８７に記載された方法に従って、水熱法により合成した。

（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ（Ｍｏ：５０ｍｍｏｌ、Ｗａｋｏ）を１２０ｍＬの蒸留水に溶解した。これとは別に、１２．５ｍｍｏｌのＶＯＳＯ_４水和物（Ｍｉｔｓｕｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を１２０ｍＬの蒸留水に溶解して、ＶＯＳＯ_４の水溶液を調製した。これらの２つの溶液を２０℃で混合し、１０分間撹拌した後、オートクレーブ（３００ｍＬ テフロン（商標）内管）に導入した。１０分間の窒素バブリングで残留空気を置換した後、水熱処理を１７５℃で４８時間行った。得られた灰色の固体を蒸留水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。これらの固体をシュウ酸処理により精製した：乾燥固体をシュウ酸水溶液（０．４Ｍ；２５ｍＬ／固体１ｇ）に添加し、この混合物を６０℃で３０分間撹拌した。濾過により固体を懸濁液から単離し、蒸留水で洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。

三方晶Ｍｏ _３ ＶＯ _ｃ 混合酸化物の調製
ｐＨ条件と水熱合成の時間以外は直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃの合成についての直前の記載と同様の手順を三方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃの合成に使用した。硫酸（２ｍｏｌＬ^−１）を加えて混合液のｐＨ値を２．２に調整した。水熱合成時間は２０時間とした。

非晶質Ｍｏ _３ ＶＯ _ｃ 混合酸化物の調製
混合水溶液の濃度を２倍高くすることにより、ｃ方向には良好に結晶化したが、それ以外の方向には不規則となったＭｏ_３ＶＯ_ｃ材料が得られた。他の調製条件は直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃについて上述したものと同じとした。

正方晶Ｍｏ _３ ＶＯ _ｃ 混合酸化物の調製
正方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃは、熱処理により直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃから相変態により合成した。乾燥した直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃを１０℃／分の加熱勾配で４００℃まで空気中で加熱し、周囲温度に冷却する前にその温度で２時間保持した。熱処理された試料を１０℃／分の加熱勾配で５７５℃まで窒素気流中（５０ｍＬ／ｍｉｎ）で再び加熱し、その温度で２時間保持した。

三方晶ＭｏＶＭＯ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｕ及びＷ）の調製
１）イソポリモリブデン酸エチルアンモニウムの調製
２２．５９４ｇのＭｏＯ_３（０．１５０ｍｏｌ、Ｋａｎｔｏ）を４０重量％エチルアミン水溶液（エチルアミン：０．３００ｍｏｌ，Ｗａｋｏ）に溶解した。固体が完全に溶解した後、溶液を真空下で約７０℃で蒸発乾固し、三モリブデン酸エチルアンモニウムからなる固体粉末を得て空気中で約８０℃で一晩乾燥させた。

２）三方晶ＭｏＶＭＯの調製
調製した三モリブデン酸エチルアンモニウム（Ｍｏ：５０ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬの蒸留水に溶解した。これとは別に、１２．５ｍｍｏｌの水和ＶＯＳＯ_４を１２０ｍＬの蒸留水に溶解して、ＶＯＳＯ_４（Ｍｉｔｓｕｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の水溶液を調製した。これらの２つの溶液と、Ｍのために追加した前駆体とを約２０℃で混合し、１０分間撹拌した後、オートクレーブ（３００ｍＬのテフロン（商標）内管）に導入した。様々な前駆体とその量は以下の通りである：
−Ｔｒ−ＭｏＶＦｅＯ：Ｆｅ（ＮＨ_４）（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ（Ｆｅ））；
−Ｔｒ−ＭｏＶＣｕＯ：Ｃｕ（ＮＨ_４）_２Ｃｌ_４・２Ｈ_２Ｏ（０．１３ｍｍｏｌ（Ｃｕ））；
−Ｔｒ−ＭｏＶＮｂＯ：Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ（Ｎｂ））；
−Ｔｒ−ＭｏＶＴｅＯ：ＴｅＯ_３ｎＨ_２Ｏ（０．３６ｍｍｏｌ（Ｔｅ））；
−Ｔｒ−ＭｏＶＴａＯ：Ｔａ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ（０．３１ｍｍｏｌ（Ｔａ））；並びに、
−Ｔｒ−ＭｏＶＷＣｕＯ：Ｃｕ（ＮＨ_４）_２Ｃｌ_４・２Ｈ_２Ｏ（０．１３ｍｍｏｌ（Ｃｕ））及び（ＮＨ_４）_６［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ（Ｗ））。

残留空気を置換するための１０分間の窒素バブリングの後、水熱反応を約１７５℃で４８時間行った。得られた灰色の固体を蒸留水で洗浄し、約８０℃で一晩乾燥させた。これらの固体をシュウ酸処理により精製した。乾燥固体をシュウ酸水溶液（０．４Ｍ；２５ｍＬ／固体１ｇ）に添加し、この混合物を約６０℃で３０分間攪拌した。濾過により固体を懸濁液から単離し、蒸留水で洗浄し、約８０℃で一晩乾燥させた。

これらの触媒は、触媒試験に使用する前に静大気中で４００℃で２時間焼成することによって活性化した。

アクリル酸の合成は、内径２．６ｍｍ（外径３ｍｍ）、長さ３００ｍｍの管状固定床反応器中で気相で行った。アリルアルコールの注入は、ジャスコ（Ｊａｓｃｏ）社がＰＵ−２０８０なる名称で販売する高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプを用いて行った。反応器の温度は、熱電対によって正確に調節及び制御した。

実施例１：
本発明に従った三方晶又は直方晶のモリブデンとバナジウムの混合酸化物を用いたアクリル酸の合成−本発明の一部を構成しない触媒との比較
この実施例では、アクリル酸は、三方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ（Ｔｒ−ＭｏＶＯ）又は直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ（Ｏｒ−ＭｏＶＯ）を用いて、アリルアルコールから出発して気相（キャリアガスとして窒素を使用）で合成した。比較のために、またアクリル酸の合成は、本発明の一部を構成しない触媒、すなわち正方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ（Ｔｅ−ＭｏＶＯ）及び非晶質Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ（Ａｍ−ＭｏＶＯ）を用いて行った。

各合成について、平均粒度２１０μｍの２層の炭化ケイ素の間に５０ｍｇの触媒を配置した。反応器を空気流１０ｍＬ／分の下で規定温度（３００又は３５０℃）まで加熱し、２．１０^５Ｐａの圧力で反応物（アリルアルコール／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２）を供給した。流速は４０ｍＬ／分に調整した。触媒と反応物の接触時間は０．００１２５ｇ−ｃａｔ（ｍＬ．ｍｉｎ^−１）^−１のオーダーであり、全反応時間は１４０分とした。すべての実験において、アリルアルコール／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２のモル比を１／２．２／４２．１／１１．８に設定した。

反応から得られた液体及び気体生成物を、約１０℃の温度に維持されたバブラー中の反応器出口で捕捉した後に分析した。次いで、得られた液体を、フレームイオン化検出器を備えたガスクロマトグラフで分析した。

温度条件及び対応する結果を以下の表１に要約する：

上記の表において：
−アリルアルコール転換率（％）＝［（注入したアリルアルコールのモル数）−（反応器出口で分析したアリルアルコールのモル数）／（注入したアリルアルコールのモル数）］×１００
−アクリル酸の分離割合（％）＝［（反応器出口で分析したアクリル酸のモル数）／（注入したアリルアルコールのモル数）−（反応器出口で分析したアリルアルコールのモル数）］×１００

これらの結果は、様々な試験触媒においてアリルアルコールの総転換率が３４．８〜１００％の範囲であり、アクリル酸の分離割合が０．９〜６６．３で変化することを示している。アリルアルコールの最良の転換率（６６．３％）は、３５０℃で使用されるＯｒ−ＭｏＶＯで得られる。反応の主な副生成物は、プロピオン酸、酢酸、アクロレイン及び酸化炭素（ＣＯ_ｘ）である。これは、結晶構造が、アリルアルコールのアクリル酸への酸化に対するモリブデンとバナジウムの混合酸化物の触媒特性に非常に重要な影響を及ぼすことを示す。これらの結果はまた、酸化反応が３５０℃の温度で行われる場合に、アクリル酸のより良好な分離割合が観察されることを示す。

実施例２：
本発明に従った任意に鉄がドープされた三方晶モリブデンとバナジウムの混合酸化物を用いたアクリル酸の合成−本発明の一部を構成しないドープされた触媒との比較
この実施例では、Ｔｒ−ＭｏＶＯ又はＴｒ−ＭｏＶＦｅＯを用いてアリルアルコールから出発し、気相中（キャリアガスとして窒素及びヘリウムを使用）で、アクリル酸を合成した。比較のために、またアクリル酸の合成は本発明の一部を構成しないドープされたモリブデン及びバナジウム触媒、すなわちＴｒ−ＭｏＶＣｕＯ，Ｔｒ−ＭｏＶＮｂＯ，Ｔｒ−ＭｏＶＴｅＯ，Ｔｒ−ＭｏＶＴａＯ，Ｔｒ−ＭｏＶＷＯ及びＴｒ−ＭｏＶＷＣｕＯを用いて行った。

各合成について、２５μｍの触媒を２１０μｍの平均粒度を有する２層の炭化ケイ素の間に配置した。反応器を空気流１０ｍＬ／分の下で規定温度（３５０℃）まで加熱し、次いで、２．１０^５Ｐａの圧力で反応物（アリルアルコール／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２／Ｈｅ）を供給した。流速は８０ｍＬ／分に調整した。触媒と反応物の接触時間は０．０００３１ｇ−ｃａｔ（ｍＬ．ｍｉｎ^−１）^−１のオーダーであり、全反応時間は１４０分とした。すべての実験において、アリルアルコール／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＋Ｈｅのモル比を０．７／１．５／２９．８／８に設定した。

混合物Ｎ_２＋Ｈｅでは、Ｎ_２流を６ｍＬ／分に設定し、Ｈｅ流を２ｍＬ／分に設定した。

結果を以下の表２に示す。

これらの結果は、鉄がドープされた三方晶モリブデンとバナジウムの混合酸化物の使用は、Ｔｒ−ＭｏＶＯと比較して、アクリル酸の収率が向上することを示す（７１．９％に対して７８．８％）。Ｃｕ，Ｔｅ，Ｔａ又はＷ等の他の金属の使用は、アリルアルコールのアクリル酸への酸化に対して同様の増強効果を示さない。

Claims (11)

1. 触媒の存在下でアルコールから不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
   下記式（ＩＩ）のアルコールの酸化反応の１工程を含み：
   式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり；
   下記式（ＩＩＩ）の不飽和カルボン酸が得られ：
   式中、Ｒ^１は前記式（ＩＩ）と同義であり；
   前記反応は気相中で行われ、前記気相は少なくとも酸素を含み、下記式（Ｉ）の酸化物から選択される固体触媒の存在下で行われる方法：
   式中：
   −ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＯの原子比を示し；
   −ａは３〜４であり；
   −ｂは０〜１であり；
   −ｃは１０〜１５であり；
   前記式（Ｉ）の酸化物は、直方晶系又は三方晶系の結晶相である。
2. Ｒ^１が水素原子であり、アリルアルコールを酸化してアクリル酸を得る工程を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記固体触媒が、ａ＝３及びｂ＝０〜０．５である前記式（Ｉ）の酸化物から選択される請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記固体触媒が、三方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ、直方晶Ｍｏ_３ＶＯ_ｃ及び三方晶Ｍｏ_３ＶＦｅ_０．２Ｏ_ｃ（式中、ｃは上記一般式（Ｉ）と同義である）から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記酸化反応が、３３０〜３７０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記酸化反応が、３５０℃の温度で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記酸化反応が、１〜１．１０^６Ｐａの範囲の圧力で行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 気相中では、前記式（ＩＩ）のアルコール／酸素のモル比が０．１〜２である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記酸化反応がキャリアガスとして窒素を含み、前記式（ＩＩ）のアルコール／酸素／窒素のモル比が約１／２．２／１１．８である気相を用いて行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記酸化反応が、キャリアガスとして窒素とヘリウムの混合物を含み、前記式（ＩＩ）のアルコール／酸素／窒素＋ヘリウムのモル比が０．７／１．５／８である気相を用いて行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記式（Ｉ）で表される触媒が多孔性固体支持体によって支持されている請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。