CN114394893A - 一种乙酸甲酯直接制备丙烯酸的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸甲酯直接制备丙烯酸的方法及催化剂。所述方法包括如下步骤：在固定床反应器中，在催化剂的作用下，乙酸甲酯与氧气或空气进行反应，得到丙烯酸；所述催化剂为负载型的磷酸钼盐；催化剂中，钼的量以金属钼计，钼的质量分数为1～30％，钼与磷的摩尔比为0.05～0.4。本发明提供的方法无需额外添加甲醇或甲醛，也无需额外添加水，即可高效制备丙烯酸，原子经济性高，产物易于分离；催化剂高效且性能稳定；目标产物的收率高，副产物少；且该方法对设备要求低，投资成本小，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸甲酯直接制备丙烯酸的方法及催化剂，属于化学合成领域。
背景技术
丙烯酸是一种十分重要的大宗化学品，在印刷、涂料、合成纤维和粘合剂等领域中有着广泛的应用。目前丙烯酸的工业生产方法主要是丙烯的两步氧化法，其中丙烯首先被氧化成丙烯醛，然后再氧化得到丙烯酸。然而，该过程存在丙烯和丙烯醛的过度氧化，以及原料来源于化石资源的弊端。因此，发展新型绿色的丙烯酸制备路径具有重要的科研和经济价值。
乙酸甲酯是一种廉价、无毒且来源广泛化学品。除了乙酸和甲醇酯化的合成路径之外，二甲醚羰基化过程也发展成了制备乙酸甲酯的极具潜力的工业路径。乙酸甲酯是多种重要化学品的原料，其可通过羰基化制备乙酸酐，也可通过加氢制备乙醇。此外，为了提升乙酸甲酯下游产物的附加值，将乙酸甲酯和甲醛通过羟醛缩合反应制备丙烯酸(甲酯)也日渐受到了人们的关注。
专利申请(US 20130237724)公开了一种乙酸与甲醛溶液反应制备丙烯酸的方法，所用到的催化剂为V-Ti-P的混合氧化物。专利申请(CN 201310566202)公开了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化剂及其制备方法，其催化剂的载体包括活性炭、氧化铝和氧化硅等，负载的活性组分主要是五氧化二磷等。专利申请(CN 201410103826)公开了一种VPO催化剂及其在乙酸(酯)与甲醛反应制丙烯酸(酯)中的应用，其反应物为乙酸或乙酸甲酯和甲醛。可知，目前利用乙酸甲酯为原料高效制备丙烯酸(甲酯)的过程中，需要额外添加甲醛，促进乙酸甲酯的转化。此外，由于甲酯能够水解，所得到的产物多是丙烯酸和丙烯酸甲酯的混合物，这为产品的分离纯化带来较大困难。因此，有必要提供一种无需加入甲醛或甲醇，而直接由乙酸甲酯直接合成丙烯酸的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙酸甲酯直接制备丙烯酸的方法，在催化剂的作用下，通过乙酸甲酯的自身水解、氧化和羟醛缩合的反应过程得到高收率的丙烯酸。
本发明提供的由乙酸甲酯直接制备丙烯酸的方法，包括如下步骤：
在固定床反应器中，在催化剂的作用下，乙酸甲酯与氧气或空气进行反应，得到丙烯酸；
所述催化剂为负载型的磷酸钼盐。
本发明方法涉及的反应方程为：
CH3COOCH3+0.5O2＝CH2CHCOOH+H2O
具体地，本发明方法中，乙酸甲酯转化为丙烯酸的微观过程为：乙酸甲酯首先在催化剂的作用下与催化剂表面的羟基反应，解离为乙酸和甲醇；生成的甲醇和氧气反应为水和甲醛，其中水会进一步促进乙酸甲酯的水解，而甲醛和乙酸发生羟醛缩合反应生成水和丙烯酸；反应过程中生成的水，能够不断维持乙酸甲酯的水解。
上述的制备方法中，所述反应的温度可为325～400℃，如350～375℃，优选375℃。
上述的制备方法中，所述乙酸甲酯的质量空速可为1.0～10L·g-1·h-1，如3.0～6L·g-1·h-1。
上述的制备方法中，所述反应在常压的条件下进行；
所述乙酸甲酯的分压可为0.1～10kPa，如3～6kPa，优选3kPa，所述氧气或所述空气的分压可为0.1～10kPa，如1.2～1.5kPa，优选1.2kPa。
上述的制备方法中，所述氧气或所述空气中的氧气与所述乙酸甲酯的摩尔比可为0.5～1，所述空气的摩尔量以其中的氧气的量计。
上述的制备方法中，所述催化剂中，钼的质量分数可为1～30％，如5～15％、5～10％或10％，钼与磷的摩尔比可为0.05～0.4，如0.2～0.5、0.2～0.25、0.2、0.25或0.5。
所述催化剂可按照包括如下步骤的方法制备：
钼的前驱体和磷酸的混合水溶液加入至载体中，搅拌后去除水分得到固体；所述固体依次经干燥和焙烧即得。
具体地，所述钼的前驱体可为偏钼酸铵、钼酸和钼酸铵中至少一种；
所述载体可为氧化钛、氧化锆、氧化镁、水滑石、分子筛、氧化硅和氧化铈中至少一种，所述氧化钛优选为氧化钛P25或锐钛矿氧化钛；
所述干燥的温度可为80～140℃，时间可为3～12h；
所述焙烧的温度可为350～550℃，时间可为1～6h；
在空气气氛或氧气气氛中进行所述焙烧。
优选地，还包括向所述载体中加入助剂的步骤；
所述助剂可为V、Mn、W和Pb中至少一种的氧化物；
所述催化剂中，所述助剂的质量含量为0～5％。
本发明提供了一种利用多功能的负载型磷酸钼盐催化剂直接转化乙酸甲酯制备丙烯酸的方法，该方法无需额外添加甲醇或甲醛，也无需额外添加水，即可高效制备丙烯酸，原子经济性高，产物易于分离；催化剂高效且性能稳定；目标产物的收率高，副产物少；且该方法对设备要求低，投资成本小，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所述的主体是以乙酸甲酯为原料制备丙烯酸。
下述实施例中，乙酸甲酯的催化反应是在常压固定床微型反应器上进行。
下述实施例中，催化剂均用石英砂稀释已消除局部放热反应引起的局部过热现象。
下述实施例中，原料乙酸甲酯以鼓泡的形式引入反应体系，高纯氮气作为鼓泡和平衡气体。为了防止原料和产物冷凝阻塞管道，所有气体管线都由加热带保温在120℃以上。
下述实施例中，反应原料和产物采用岛津GC-2010气相色谱进行在线分析，气相色谱为双气路，双检测器配置。一路为TCD检测器，主要用于检测惰性气体氮气等，色谱柱为Porapak Q和13X分子筛填充柱；另一路为FID检测器，色谱柱为LZP35，用于定量分析乙酸甲酯、甲醇和丙烯酸等。
转化率和选择性的计算公式如下：
实施例1、负载型磷钼酸盐催化剂的制备
将一定量的偏钼酸铵和磷酸的混合溶液加入到载体中，常温搅拌6h，然后通过减压蒸馏除去水分，将所得的固体置于120℃的烘箱中干燥6h，再在空气450℃焙烧3h，即可得到催化剂，记为m-MoPO-n/MOx，其中m代表Mo的负载质量分数，n代表P和Mo的摩尔比，MOx代表催化剂载体。
按照上述步骤得到如下负载型磷钼酸盐催化剂：
10-MoPO-4/SiO2、10-MoPO-4/ZrO2、10-MoPO-4/TiO2(P25)、10-MoPO-4/TiO2(锐钛矿)、5-MoPO-4/TiO2(P25)、15-MoPO-4/TiO2(P25)、10-MoPO-5/TiO2(P25)、10-MoPO-2/TiO2(P25)。
实施例2、10-MoPO-4/SiO2催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-4/SiO2。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气作平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为44.3％。
实施例3、10-MoPO-4/ZrO2催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-4/ZrO2。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气作平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为53.6％。
实施例4、10-MoPO-4/TiO2(P25)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-4/TiO2(P25)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气作平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为70.8％。
实施例5、10-MoPO-4/TiO2(锐钛矿)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-4/TiO2(锐钛矿)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气作平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为66.6％。
对比实施例2-5的反应效果可以看出，催化剂载体影响催化剂的催化效果，氧化钛(P25，锐钛矿)、氧化锆作为载体时均能达到较好的丙烯酸回收率，氧化钛(P25)作为载体时的催化效果最好。
实施例6、5-MoPO-4/TiO2(P25)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂5-MoPO-4/TiO2(P25)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气作平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为63.5％。
实施例7、15-MoPO-4/TiO2(P25)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂15-MoPO-4/TiO2(P25)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气做平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g15-MoPO-4/TiO2(P25)的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为54.2％。
对比实施例4、6和7的反应效果可以看出，钼的负载量影响催化剂的催化效果，钼的负载量为5～15％均能达到较好的丙烯酸回收率，钼的负载量为10％的催化效果最好。
实施例8、10-MoPO-4/TiO2(P25)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-4/TiO2(P25)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气做平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.5kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为75.1％。
实施例9、10-MoPO-4/TiO2(P25)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-4/TiO2(P25)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气做平衡气，其中气体质量空速为6.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为98.0％，丙烯酸的收率为50.3％。
实施例10、10-MoPO-4/TiO2(P25)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-4/TiO2(P25)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气做平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在350℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为65.3％。
实施例11、10-MoPO-5/TiO2(P25)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-5/TiO2(P25)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气作平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为61.5％。
实施例12、10-MoPO-2/TiO2(P25)催化剂催化乙酸甲酯制备丙烯酸。
采用催化剂10-MoPO-2/TiO2(P25)。
在微型常压固定床反应器中，乙酸甲酯和氧气为反应物，氮气作平衡气，其中气体质量空速为3.0L·h-1·g-1，乙酸甲酯含量为2kPa，氧气含量为1.2kPa。采用0.6g的催化剂，在375℃的条件下进行反应，乙酸甲酯的转化率为100％，丙烯酸的收率为53.0％。
Claims (10)
1.一种由乙酸甲酯直接制备丙烯酸的方法，包括如下步骤：
在固定床反应器中，在催化剂的作用下，乙酸甲酯与氧气或空气进行反应，得到丙烯酸；
所述催化剂为负载型的磷酸钼盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为325～400℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述乙酸甲酯的质量空速为1.0～10L·g-1·h-1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应在常压的条件下进行；
所述乙酸甲酯的分压为0.1～10kPa，所述氧气或所述空气中氧气的分压为0.1～10kPa。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氧气或所述空气与所述乙酸甲酯的摩尔比为0.5～1，所述空气的摩尔量以其中的氧气的量计。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中，钼的质量分数为1～30％，钼与磷的摩尔比为0.05～0.4。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂按照包括如下步骤的方法制备：
钼的前驱体和磷酸的混合水溶液加入至载体中，搅拌后去除水分得到固体；所述固体依次经干燥和焙烧即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述钼的前驱体为偏钼酸铵、钼酸和钼酸铵中至少一种；
所述载体为氧化钛、氧化锆、氧化镁、水滑石、分子筛、氧化硅和氧化铈中至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为80～140℃，时间为3～12h；
所述焙烧温度为350～550℃，时间为1～6h；
在空气气氛或氧气气氛中进行所述焙烧。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：还包括向所述载体中加入助剂的步骤；
所述助剂为V、Mn、W和Pb中至少一种的氧化物；
所述催化剂中，所述助剂的质量含量为0～5％。
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