JPS6226245A - アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （′Ｌ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は酢酸メチルまたはプロピオン酸メチルからアク
リル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

現在アクリル酸は工業的にはプロピレンの二段酸化によ
り、アクロレインを経由して製造されており、従来より
この方法に関して数多くの特許が出願されている。例え
ば、プロピレンからアクロレインの段階に関しては、特
公昭４７−２９８８１、特公昭４７−３２０５１、特公
昭４８−４７６２、特公昭４９−３３１７３、特開昭５
１−１２６０４、特開昭５５−４１２１２、特公昭５８
−２０９４２、特公昭５８−３５９７１、特公昭５Ｂ−
４３３７５、特開昭５８−７６５４１、特開昭５９−２
９６３０等があり、アクロレインからアクリル酸の段階
に関しては、特公昭４４−２６８７、特公昭５１−２９
１２４、特公昭５３−３３６９、特公昭５５−２３８１
４、特公昭５７−２０９３４、特公昭５８−２９２９０
、特公昭５８−４７２１８、特公昭５９−８１７８、特
開昭５９−２１２４４５、特開昭６０−１２１３４等が
ある。

一方アクリル酸のその他の製造方法としては、アセチレ
ンとニッケルカルボニルから合成するレノペ法、ケテン
とホルムアルデヒドからのケテン法、酢酸とホルムアル
デヒドから合成する方法、アクリルニトリルを加水分解
する方法、エチレンとＣ０１０２とから合成するオキシ
カルボニレ−ジョン法等が知られており、それぞれに特
許が出願されている。

又メタクリル酸の製造方法としては、アセトンとシアン
化水素から出発するアセトンシアンヒドリン法、イソブ
チレンを酸化する方法、第３級ブチルアルコールを酸化
する方法、プロピオン酸とホルムアルデヒドから合成す
る方法等が知られており、それぞれに特許が出願されて
いる。

これに対し、本発明は従来なかった全く新しいアクリル
酸またはメタクリル酸の製造方法を提供するものである
。

（２）発明の構成 本発明者らは既に、酢酸またはプロピオン酸とホルムア
ルデヒ１からアクリル酸またはメタクリル酸を製造する
方法に関し、有効な触媒を見出している（特願昭５９−
１００４１８、特願昭５９−２３７５０７、特願昭６０
−６９１７９）。

今回本発明者らは更に検討を進めた結果、酢酸メチルま
たはプロピオン酸メチルを主原料とした、全く新規なア
クリル酸またはメタクリル酸の製造方法を見出したので
ある。

即ち本発明は、触媒の存在下に、酢酸メチルまたはプロ
ピオン酸メチルと酸素とを、気相において反応させるこ
とを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸の製造方
法を必須要件項とし、触媒として酸強度がｐＫａ≦−３
，０の酸点を有する固体触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｃ０１Ｎｉ
、Ｍｏ、ＷおよびＰｂより選ばれる元素の酸化物の１種
または２種以上および／または■、ＭＯおよびＷより選
ばれる１種または２種以上を縮合配位元素とするヘテロ
ポリ酸を存在さした固体触媒を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法を実施態様項と
するものである。

〔酸素〕

本発明では酸素の共存下で反応を行うことが必要である
。

酸素は本発明において酢酸メチルまたはプロピオン酸メ
チルからアクリル酸またはメタクリル酸を製造する際の
もう一つの原料である。

また酸素の存在は、触媒中に後述の酸化能保有成分を添
加したときと同様に反応を酸化雰囲気中で行わせること
になるため、触媒表面上の炭素質付着を抑制する機能も
有する結果、長時間使用後も触媒の初期の活性が低下し
難い。

反応系に添加する酸素源としては、純酸素のほか空気も
用いることができ、工業的には空気が望ましい。

酸素添加量は、キャリヤーガスおよび反応物蒸気全体に
対して、０．５〜３Ｑｖｏ１％の範囲内において、かつ
反応物蒸気と爆発限界範囲内にある組成を形成しない量
とすることが好ましい。

〔酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を有する固体触媒〕 本発明において、後述の酸化能保有成分を存在させるべ
き固体触媒は酸強度がｐＫａ≦−３゜０の酸点を有する
固体触媒である。

一般に固体酸触媒の表面には下記のような沢山の弱塩基
点とまばらな強酸点が存在し、全体としては中性近くに
なっていると考えられる。

触媒中の各酸点はすべて同じ酸強度を持っているわけで
なく、それらは種々の酸強度を有しており、触媒には酸
強度分布が存在していると考えられる。

本発明において触媒活性を有するのは、ｐＫａ≦−３，
０の酸強度を示す酸点である。ここで酸強度はｐＫａで
示され、その値の小さい（負の値の大きい）はど酸強度
が強いことを示す。

触媒中の酸点の存在位置そのものは測定できないが、そ
の存在量は酸量として測定し算出することができ、本発
明における酸点の酸強度および酸量の値は、後述の参考
例に記載の方法、即ち所定のｐＫａ値の範囲において変
色する指示薬を用いた滴定分析と、この分析結果から算
出される値である。

本発明において使用される固体触媒は、ｐＫａ≦−３，
０の酸強度を示す酸点を有するものであり、ｐＫａ＞−
３，Ｑの酸強度を示す極めて弱いといえる酸点や塩基点
が少ない触媒が好ましく全（無い触媒がさらに好ましい
。即ち、ｐＫａ≦−３，０の酸強度を示す酸点を有すれ
ば、一般にいう固体塩基触媒でも使用可能であるが、固
体酸触媒の方が好ましいのである。

これは、ｐＫａ＞−３，Ｑの酸点が多い場合にはこれら
が本発明の転位反応に悪影響を与える恐れがあるからで
ある。

次に酸量について述べる。酸量は触媒表面上の酸点の存
在量と見なすことができ、一般にはこの値の大きい方が
触媒単位量当りの触媒活性が高いことになり、値が小さ
いと同じ量の原料物質を転化させるために大量の触媒が
必要で、反応塔を大きくしなければならない等の点で経
済的には不利となる。

さらに本発明において反応に寄与するのはｐＫａ≦−３
６０の酸強度を示す酸点なので、この範囲の酸強度を示
す酸量が多い程好適である。

本発明で使用される触媒としては、後述の反応条件下、
即ち酢酸メチルまたはプロピオン酸メチルの供給速度お
よび反応温度のそれぞれ後述する好ましい範囲において
反応を行う場合、ｐＫａ≦−３，０の酸強度を示す酌量
が触媒１ｇ当り０．０５ｍｍｏ１以上である触媒が、反
応の選択率に加えて転化率をも高め得るため好ましく、
さらに好ましい触媒はＱ、１ｍｍｏ１以上のものである
。

また触媒中の酸点の酸強度があまり強すぎると、反応の
選択率が悪くなる傾向があるので、−１１，３５≦ｐＫ
ａ≦−３，０の範囲、さらに好ましくは−８，２≦ｐＫ
ａ≦−３，０の範囲の酸強度を示す酸点ををする固体触
媒の使用が好ましい。

固体触媒のうちの固体酸触媒としては、Ｓｉ、ＡＩ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ＋　　ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｙ。

Ｌａ等より選ばれた１種もしくは２種以上の元素の酸化
物を主成分とするもの・やゼオライト等が一般に挙げら
れる。

またｐＫａ≦−３，０の範囲の酸強度を示す酸点を有し
ない酸化物や複合酸化物でも、それらにＢ２　ｏコ換算
で１〜５０重量％のホウ素酸化物および／またはＰ２ｏ
５換算で１〜５０宙量％のリン酸化物を含有させ、酸強
度がｐＫａ≦−３，０の酸点を導入した固体触媒も使用
できる。さらに、このｐＫａ≦−３，０の酸強度を示す
酸量が少なくて、触媒活性が充分強くない触媒について
も、これらの酸化物を含有させ、所要の酸強度の酸点を
導入するごとによって、触媒活性を上げることができる
。

ホウ素酸化物やリン酸化物が触媒の５０重量％を超える
と、触媒表面を不活性物質として覆ってしまい、一方Ｉ
Ｍ量％に満たないと、触媒に充分な酸強度や酸量が与え
られないので、いずれも活性はさほど高まらず、逆に低
下することもある。

触媒として用いる酸化物や複合酸化物に、ホウ素酸化物
やリン酸化物を添加し含有させる方法としては、前述の
酸化能保有成分と同様に、含浸法、混練法、共沈法など
種々の公知の方法が適用できる。

またホウ素酸化物の原料としては、ホウ酸、メタホウ酸
、ホウ酸アンモニウムなど、リン酸化物の原料としては
、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン
酸アンモニウム等さまざまなものを使用することができ
る。

本発明における酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を有す
る固体触媒としては、Ｓｉ、ＡＩ。

ＴｉおよびＺｒより選ばれた単独または複数の元素の酸
化物にホウ素酸化物および／またはリン酸化物を含有さ
せて酸強度を高めたものが本発明において好ましく、さ
らにＴｉの酸化物もしくはＺｒとＴｉの複合酸化物にホ
ウ素酸化物および／またはリン酸化物を添加したものが
特に好ましい。

〔酸化能保有成分〕

本発明で使用される触媒は、前記の酸強度がｐＫａ≦−
３，０の酸点を有する固体触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｏ、ＷおよびＰｂより選ばれる元素の酸化物の１
種または２種以上および／またはＶ、ＭｏおよびＷより
選ばれる１種または２種以上を縮合配位元素とするヘテ
ロポリ酸（これらの成分を酸化能保有成分という）を存
在させた触媒であり、これによって目的生成物を高収率
で製造することが可能となる。

その理由は明らかでないが、触媒が酸化能を有し、反応
が酸化雰囲気中で行われることにより、低選択性や活性
劣下の原因となる触媒表面上への炭素質付着が抑制され
るためと思われる。

前記のへテロポリ酸としてはＰ、ＢおよびＳｉから選ば
れた１種を中心元素とするものが、目的生成物の収率が
よく好ましい。

存在させるべき酸化能保有成分は上述したごとくである
が、中でもＶ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏより選ばれ
る元素の酸化物および縮合配位元素がＶもしくはＭＯで
あるヘテロポリ酸が特に好適である。

酸化能保有成分の存在量があまり少なすぎると充分な酸
化能を発揮できないし、多過ぎると本来のアクリル酸ま
たはメタクリル酸の生成反応よりも、原料である酢酸メ
チルやプロピオン酸メチルが一酸化炭素や二酸化炭素に
酸化される反応の方が優勢となり、目的生成物の選択率
が低下する。好ましい存在量は触媒単位ｇ当り、酸化能
保有成分の金属元素（ヘテロポリ酸の場合は縮合配位元
素）が０．　０１ｍｍｏ　Ｉ　ｍｌ　Ｏｍｍｏｌ、より
好ましくはＱ、Ｑ３ｍｍｏ１〜５、Ｏｍｍｏｌである。

酸化能保有成分の添加方法としては、これら成分の水溶
液に触媒を含浸させる含浸法、触媒原料化合物と酸化能
保有成分のハイドロゲルもしくは微粉末を湿った状態で
練り合わせる混練法、触媒原料化合物と酸化能保有成分
の混合水溶液から同時にゲル化させる共沈法など種々の
公知の方法が適用できる。

酸化能保有成分の原料としてはアンモニウム塩、塩化物
、水酸化物、炭酸塩等種々のものが使用しうる。

〔反応の条件〕

酢酸メチルまたはプロピオン酸メチルは予備加熱されガ
スとし、キャリヤーガス（窒素等）および酸素（または
空気）と混合して、触媒層へ供給されるが、触媒上の空
間速度（Ｓ　Ｖ）は、３００〜５０００　ｍｌ／　ｈｒ
／　ｍｌ−Ｃａｔ、の範囲が好ましい。Ｓ■がこの好ま
しい上限値を超えると転化率が小さくなり、−劣下限値
に満たないと選択率が小さくなる。

反応温度は２００〜６００°Ｃの範囲が好ましい。６０
０℃を超えると原料の分解などにより選択率が低下しや
すく、２００°Ｃ未満だと反応が遅く転化率が非常に小
さくなりやすいので実用的ではない。

〔作用〕

本発明においては、同時的か逐次的であるか明確でない
が、二種の反応が進行するものと考えられる。即ち、触
媒中の酸化能保有成分が酢酸メチルまたはプロピオン酸
メチルと酸素の反応による、酢酸およびホルムアルデヒ
ドまたはプロピオン酸およびホルムアルデヒドの生成反
応に寄与し、ｐＫａ≦−３，０の酸点を有する固体触媒
は、上記のごとく生成した酢酸またはプロピオン酸とホ
ルムアルデヒドとの反応によるアクリル酸またはメタク
リル酸の生成反応を有効に促進するものと推定される。

〔参考例、実施例〕

以下に参考例および実施例を挙げてさらに詳しく本発明
を説明するが、それらは本発明の範囲を限定するもので
はない。また本明細書における転化率、選択率および収
率の定義は下記のとおりである。

転化率（％）＝１００Ｘ　（消費した酢酸メチルまたは
プロピオン酸メチルのモ ル数）／（供給した酢酸メチル またはプロピオン酸メチルのモ ル数） 選択率（％）＝１００ｘ（生成したＡＡまたはＭＡまた
はＭＡＡまたはＭＭＡ のモル数）／（消費した酢酸メ チルまたはプロピオン酸メチル のモル数） 収率（％）−転化率（％）×選択率（％）上記において
、ＡＡはアクリル酸、ＭＡはアクリル酸メチル、ＭＡＡ
はメタクリル酸、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。

本発明においてＭＡは酢酸メチルからアクリル酸を製造
する際、その中間体と酢酸メチルとが反応して生じる副
生物であり、ＭＭＡはプロピオン酸メチルからメタクリ
ル酸を製造する際の副生物である。

また空気の共存下において反応させる際の酸素添加量は
下記の式で求められる。

酸素添加量（１０１％） ＝１００×共存空気（ｍｌ／ｈｒ）　ｘＱ、　　２／（
窒素（ｍｌ／ｈｒ）十共存空気（ｍｌ／ｈｒ）　＋反応
物蒸気（ｍｌ／ｈｒ）　） 一参考例一 本発明における触媒の酸点の酸強度測定は、文献（田部
ら「触媒」１上　２１０〜２１６　（１９６９））記載
の方法に従って実施した。以下にその方法について述べ
る。

■触媒を乳ばちですりつぶし、１００メツシュ通過品を
、５００℃において空気流中で２時間焼成する。

■焼成後、直ちにデシケータ−に入れ室温近くまで冷却
し、密封して保管する。

■使用する指示薬の種類に応じた数の５０ｍ１三角フラ
スコにトルエンを約１０ｍ１ずつ入しる。

トルエンは金属ナトリウムを用いて予め税水蒸溜したも
のを使用した。

■各三角フラスコに■の焼成ずみ触媒Ｗｇ　（約０．２
〜０．３ｇ）を秤量して投入する。

■予め調製した各指示薬の０．１％トルエン溶液を、そ
れぞれの三角フラスコに０．３ｍｌ程度加える。触媒は
直ちに酸性色もしくは塩基性色を呈する。なお、使用し
た指示薬は表１に示すとおりである。

表１ 変色 指示薬　　　　　共役酸のｐＫａ　　塩基性−酸性ｐ−
Ｎ１ｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　　　　　　　−１１，３５
無色−黄Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ　　　　　　　　
−８，２無色−黄Ｂｅｎｚａｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎ
ｅ　　　　　−５，６無色−黄Ｄｉｃｉｎｎａｍａｌａ
ｃｅｔｏｎｅ　　　　　　　　−３，０黄−赤４−Ｂｅ
ｎｚｅｎｅａｚｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ　　＋１
．５　　　　黄−紫ｐ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏａ
ｚｏｂｅｎｚｅｎｅ　　＋３．３　　　　黄−赤Ｍｅｔ
ｈｙｌ　　Ｒｅｄ　　　　　　　　　　　　　＋４．８
　　　　黄−赤■酸性色を呈したものについて、予め調
製をしたＮ／Ｉｏｎ−ブチルアミンのトルエン溶液を、
マイクロビユレットを用いて滴下し、酸性色の呈色の無
い状態までの滴定ｌ（ｍ＋）を測定する。滴下の間隔は
２４時間程度かける。

なお、用いたＮ／Ｉｏｎ−ブチルアミンのトルエン溶液
のファクター（ｆ）は、フェノールフタレインを指示薬
とするＮ／１０シュウ酸標準溶液の滴定により決定した
。

■酌量は次のように算出した。

ｐＫａ−αの指示薬を使用したときの滴定殴をＶｍｌと
すると、ｐ　Ｋ　ａ≦αの酸ｆｆ１Ａ　（ｍｍｏｌ／に
−Ｃａｔ　、　）は次のようになる。

Ａ＝　ｆ　ｘＶ／　（１０ｘＷ＞ ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、ｆはファクターである。

上記のようにして種々のｐＫａの指示薬を用い酸量を測
定することによって、触媒の酸強度分布を知ることがで
きる。

実施例１ 混練法によりリン酸化物をＰ２Ｏ，換算で８重量％含有
させたＴｉＯ２を、ホウ酸とリン酸の混合水溶液に含浸
させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一晩乾燥させ
た後、４００°Ｃにおいて２時間空気気流中で焼成して
、ホウ素酸化物をＢ２０コ換算で１５重量％（触媒全重
量に対し。以下同じ。）、リン酸化物をＰ２　ｏ５換算
で１０重量％含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒はｐＫａ≦−３，０における酸量が０　、
　４５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、であった。なお参
考例に従って測定したこの固体触媒の酸強度分布を図１
に示した。

さらにこの固体触媒をモリブデン酸アンモニウム水溶液
に含浸させ、上記と同様に蒸発乾固、乾燥、焼成してモ
リブデン酸化物をＭｏ○コ換算で７重量％（Ｍｏ元素：
　０　、　５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　。

）含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒約１ｇを反応管に詰め、窒素気流中３５０
°Ｃに昇温してがら１時間後に酢酸メチルの気相反応を
酸素の共存下に開始した。

原料供給組成は、酢酸メチル１０ｖｏ１％、酸素１０ｖ
ｏ　１％、窒素８０ｖｏ　１％であり、反応温度３５０
°Ｃ８空間速度（以下ｌ５ＶＪと称する）　　２９００
　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、であった。

原料供給開始後３０〜９０分の間の生成物をガスクロマ
トグラフにより分析した。

その結果、酢酸メチル転化率９９％、ＡＡ選１Ｊぐ率２
０％、ＭＡ選択率１％、Ａ　Ａ　４−　Ｍ　Ａの収率２
１％であった。

なお反応に使用した固体触媒の表面積は５９ｍ／ｇ−Ｃ
ａｔ、であった。表面積は、Ｎ２Ｈｅ混合ガスを用いた
窒素吸着を利用する通常のＢＥＴＩ点法（例えば、「触
媒工学講座４　触媒基礎測定法ｊ　（地人書館）Ｐ、５
０〜６７を参照）により測定した。

実施例２ 混練法によりリン酸化物をｐ２　ｏ、換算で１０重量％
含有させたＴ　ｉ　Ｑ　２を、１２−モリブドリン酸と
リン酸の混合水溶液とメクハナジン酸アンモニウムのシ
ュウ酸水溶液を合わせた水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸
発乾固し、１１０°Ｃで一晩乾燥させた後、４００°℃
において２時間空気気流中で焼成して、１２−モリブド
リン酸を７．０重量％（Ｍｏ原子：　０．　０５　ｍｍ
ｏｌ／ｇ−Ｃａｔ　、　）　、バナジウム酸化物をＶ２
Ｏ５換算で２．１重量％（Ｖ原子：　０　、　３　ｍｍ
ｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　。

）、リン酸化物を２２０５換算で１４重量％含有させた
固体触媒を調製した。

この固体触媒約１ｇを反応管に詰め、窒素気流中３５０
°Ｃに昇温してから１時間後に酢酸メチルの気相反応を
酸素の共存下に開始した。

原料供給組成は、酢酸メチルｌ　Ｏｖｏ　１％、酸素１
５ｖｏ　１％、窒素７５ｖｏ１％であり、反応温度３５
０°ｃ、　ＳＶ２８００ｍｌ／ｈｒ／ｍ１−Ｃａｔ、で
あった。

その結果酢酸メチル転化率９６％、Ａ’Ａ選択率２９％
、ＭＡ選択率１％、Ａ　Ａ　−１−Ｍ　Ａ収率２９％で
あった。

ここで使用した固体触媒は１２−モリブドリン酸とバナ
ジウム酸化物が不存在のときのｐＫａ≦−３，０におけ
る酌量が０　、　２０　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ、のも
のであった。

実施例３ 混練法によりリン酸化物をｐ２　ｏ、換算で８重量％含
有させたＴｉｏ２ｉ、１２云リブドリン酸とメタバナジ
ン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液とリン酸の混合水溶
液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一晩
乾燥した後４００°Ｃにおいて２時間空気気流中で焼成
して、１２−モリブドリン酸を７．０重量％（Ｍｏ原子
：　０　、　０５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　
、バナジウム酸化物をＶ２Ｃ，換算で２゜１重量％（Ｖ
原子＝０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　
、リン酸化物をＰ２Ｏ。

換算で１４重量％含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、反応温度３６０°Ｃ１Ｓ　Ｖ　
２８００　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、にする以外
は実施例１と同じ反応条件下で、反応を行ったところ酢
酸メチル転化率９８％、ＡＡ選択率２２％、ＡＡ収率２
２％であった。

実施例４ 実施例３と同じ触媒を用いて、反応温度が４１５°Ｃで
ある以外は実施例３と同じ条件で反応を行ったところ酢
酸メチル転化率１００％、ＡＡ選択率２％、ＡＡ収率２
％であった。

実施例５ 混練法により調整したＺｒ０２−ＴｉＯ２（Ｚｒ０２含
量５０重量％）を、１２−モリブドリン酸とメタバナジ
ン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液とリン酸の混合水溶
液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一晩
乾燥した後４００℃において２時間空気気流中で焼成し
て、１２−モリブドリン酸を７．３重量％（Ｍｏ原子：
　０　、　０５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　、
バナジウム酸化物をＶ２Ｃ，換算で２．・２重量％（Ｖ
原子：０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　
、リン酸化物を２２０５換算で１０重量％含有させた固
体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、反応温度３６０℃、Ｓ　Ｖ　２
４５０　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、　、供給酸素
１５ｖｏ１％にする以外は実施例１と同じ反応条件下で
、反応を行ったとごろ酢酸メチル転化率１００％、ＡＡ
選択率３４％、ＭＡ選択率０．５％、Ａ　Ａ　＋　Ｍ　
Ａ収率３５％であった。

実施例６ 混練法により調製したＺｒ０２−ＴｉＯ２（ｚ　ｒ　ｏ
２含量５０重量％）を、１２−モリブドケイ酸とメタバ
ナジン酸アンモニウムのシュウ　・酸水溶液とリン酸の
混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃
で一晩乾燥した後４００°Ｃにおいて２時間空気気流中
で焼成して、１２−モリブドケイ酸を９．２重量％（Ｍ
ｏ原子：０．０５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　
、バナジウム酸化物を■２０．換算で２．１重量％（■
原子＝０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　
、リン酸化物をＰ２Ｏ５換算で１０重量％含有させた固
体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、ＳＶが２０００　ｍｌ／ｈｒ／
　１１１−Ｃａｔ、である以外は実施例２と同じ反応条
件で反応を行ったところ酢酸メチル転化率９９％、ＡＡ
選択率４１％、ＭＡ選択率０．５％、ＡＡ＋ＭＡ収率４
１％であった。

ここで使用した触媒は、１２−モリブドケイ酸とバナジ
ウム酸化物が不存在のときのｐＫａ≦−３，０における
酸量が０　、　１２　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ、のもの
であった。

実施例７ 混練法によりリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で８重量％含有
させたＴｉＯ２を、ホウ酸とリン酸の混合水溶液に含浸
させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一晩乾燥させ
た後、４００°Ｃにおいて２時間空気気流中で焼成して
、ホウ素酸化物をＢ２Ｏ３換算で１５重量％、リン酸化
物をＰ２Ｏ、換算で１０重量％含有させた固体触媒を調
製した。

さらにこの固体触媒をモリブデン酸アンモニウム水溶液
に含浸させ、上記と同様に蒸発乾固、乾燥、焼成してモ
リブデン酸化物をＭＯＯ：ｌ換算で２．８重量％（Ｍｏ
元素：　０　、　２　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ、）含有
させた固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて反応温度３６５°Ｃ，ＳＶ　２６
００　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、である以外は実
施例１と同じ条件下で反応を行ったところ、酢酸メチル
転化率９９％、ＡＡ選択率２０％、ＭＡ選択率０．５％
、ＡＡ−＋−ＭＡの収率２０％であった。

実施例８ 混練法によりリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で８重量％含有
させたＴｉＯ２を、１２−モリブドリン酸、ホウ酸およ
びリン酸の混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し
、１１０℃で一晩乾燥した後４００°Ｃにおいて２時間
空気気流中で焼成して、１２−モリブドリン酸を６．７
重量％（Ｍｏ原子：　０　、　０４　ｍｍｏｌ／　ｇ−
Ｃａｔ　、　）、ホウ素酸化物を８２０１換算で１５重
沿％、リン酸化物をＰ２０５換算で５重量％含有させた
固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、反応温度３６０℃、Ｓ　Ｖ　３
２００　ｍ！／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、である以外は
実施例１と同じ反応条件下で、反応を行ったところ酢酸
メチル転化率９６％、ＡＡ選択率２３％、ＭＡ選択率１
％、Ａ　Ａ　＋　ＭΔ収率２３％であっ実施例９ 混練法によりリン酸化物をｐ２０．換算で８ｆｔｉｆｆ
ｉ％含有させたＴｉＯ２を、１２−モリブドケイ酸とメ
タバナジン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液とリン酸の
混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃
で一晩乾燥した後４００°Ｃにおいて２時間空気気流中
で焼成して、１２−モリブドケイ酸を８．４重量％（Ｍ
ｏ原子：　０　、　０５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、
）　、バナジウム酸化物をｖ２　ｏ、換算で２．０重量
％（■原子−〇　、　　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　
、　）　、リン酸化物をＰ２０゜換算で１８重量％含有
させた固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、反応温度３７０°Ｃ，ＳＶ　２
４００　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、である以外は
実施例１と同じ反応条件下で、反応を行ったところ酢酸
メチル転化率９９％、ＡＡ選捉率２０％、ΔＡ収率２０
％であった。

実施例１０ 実施例６の触媒を用いて、ＳＶが２１００ｍ１／　ｈｒ
／　ｍｌ−Ｃａｔ、である以外は実施例１と全く同じ反
応条件下で、反応を行ったところ酢酸メチル転化率１０
０％、ＡＡ選択率２８％、ＭＡ選択率０，５％、ＡＡＩ
−ＭＡ収率２９％であった。

実施例１１ 混練法により調製したＺｒＯ２ＴｉＯ２（Ｚｒ０２含量
５０重量％）を、１２−モリブドリン酸とメタバナジン
酸アンモニウムのシュウ酸水溶液、塩化スズおよびリン
酸の混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固°し、１
１０℃で一晩乾燥した後４００℃において２時間空気気
流中で焼成して、■、２−モリブドリン酸を１３．３重
量％（Ｍｏ原子：　０　、　０７　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃ
ａｔ、）、バナジウム酸化物をＶ２Ｏ５換算で２゜０重
量％（■原子：　０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ
　、　）、スズ酸化物をＳｎＯ換算で２．９重量％（Ｓ
ｎ原子：　０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　
）およびリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で９重量％含有させ
た固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、反応温度３７０℃、Ｓ　Ｖ　２
３５０　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、　、酸素供給
ｆｆ１１５ｖｏ　１％である以外は実施例１と間じ反応
条件下で、反応を行ったところ酢酸メチル転化率１００
％、ＡＡ選択率１６％、ＡＡ収率１６％であった。

実施例１２ 混練法によりリン酸化物をｐ２　ｏ、換算で８重量％含
有させたＴｉＯ２を、１２−モリブドリン酸とメタバナ
ジン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液、塩化スズおよび
リン酸の混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、
１１０℃で一晩乾燥した後４００℃において２時間空気
気流中で焼成して、１２−モリブドリン酸を１３゜３重
量％（Ｍｏ原子：　０　、　０７　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃ
ａｔ　。

）、バナジウム酸化物をＶ２Ｏ５換算で２．０重量％（
■原子：　０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　
）　、スズ酸化物をＳｎＯ換算で２．９重量％（Ｓｎ原
子：　０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）お
よびリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で９重量％含有させた固
体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、反応温度３８０℃、Ｓ　Ｖ　２
　Ｂ　００　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、　、酸素
供給量１５ｖｏ　１％である以外は実施例１と同じ反応
条件下で、反応を行ったところ酢酸メチル転化率９８％
、ＡＡ選択率１３％、ＡＡ収率１３％であった。

実施例１３ 混練法によりリン酸化物をＰ２０５換算で８重量％含有
させたＴｉＯ２を、１２−モリブドケイ酸、硝酸コバル
ト、ホウ酸およびリン酸の混合水溶液に含浸させ、湯浴
中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後４００℃に
おいて２時間空気気流中で焼成して、１２−モリブドケ
イ酸を８．４重量％（Ｍｏ原子：　０．　０５ｍｍｏｌ
／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　、コバルト酸化物をＣｏｏ換
算で１．６重量％（Ｃｏ原子：　０　、　３　ｍｍｏｌ
／　ｇ−Ｃａｔ　。

）、ホウ素酸化物をＢ２Ｏ３換算で９重量％、リン酸化
物をＰ２Ｏ５換算で９重量％含有させた固体触媒を調製
した。

この固体触媒を用いて、反応温度４００℃、Ｓ　Ｖ　３
５００　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、　、酸素供給
量１５ｖｏ１％である以外は実施例１と同じ反応条件下
で、反応を行ったところ酢酸メチル転化率９８％、ＡＡ
選択率２１％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率２２％
であった。

実施例１４ 混練法により調製したＺ　ｒ　０２　　Ａ　＋２０３（
Ｚ　ｒ　０２含量２０重量％）を、メタバナジン酸アン
モニウムのシュウ酸水溶液とリン酸の混合水溶液に含浸
させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後
４００℃において２時間空気気流中で焼成して、バナジ
ウム酸化物をＶ２Ｏ５換算で１．８重量％（■原子：０
．３ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　、リン酸化物を
Ｐ２Ｏ５換算で９重量％含有させた固体触媒を調製した
。

この固体触媒約１ｇを反応管に詰め、窒素気流中３５０
℃に昇温してから１時間後にプロピオン酸メチルの気相
反応を酸素の共存下に開始した。

原料供給組成は、プロピオン酸メチル１５Ｖ０１％、酸
素２０ＶＯ１％、窒素５５ｖｏ　１％であり、反応温度
３７０℃、ＳＶ２２００ｍｌ／ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、
であった。

その結果プロピオン酸メチル転化率９２％、ＭＡＡ選択
率１３％、ＭＭＡ選択率１％、ＭＡＡ＋ＭＭＡ収率１３
％であった。

ここで使用した触媒は、バナジウム酸化物が不存在のと
きのｐＫａ≦−３，０における酸量が０　、　２３　ｍ
ｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった。

実施例１５ シリカアルミナ（Ａ１２０３含量２８重量％）を、Ｂ２
Ｏ３換算濃度１２％のホウ酸水溶液に含浸させ、湯浴中
で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一晩乾燥した後４００℃に
おいて２時間空気気流中で焼成して、Ｂ２０コ担持触媒
を調整した。

この触媒はｐＫａ≦−３，０における酸量が０　、　３
５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった。

この触媒を用いて実施例１と全く同じ反応条件で反応を
行ったところ酢酸メチル転化率５６゜９％、ＡＡ選択率
０．３％、ＭＡ選択率０．　１％、Ａ　Ａ　十Ｍ　Ａ収
率０．２％であった。

（３）発明の効果 本発明におけるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方
法は、酢酸またはプロピオン酸とホルムアルデヒドから
合成する方法と違い、単一の原料から一段反応で目的物
を得ることができる従来にない新規な方法である。特に
アクリル酸の製造に用いられる酢酸メチルはメタノール
から合成され、これは入手容易でかつ安価な原料である
ので、本発明は工業的に極めて有益な合成方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の固体触媒の酸強度分布を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下に、酢酸メチルまたはプロピオン酸メ
   チルと酸素とを、気相において反応させることを特徴と
   するアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。 ２、触媒として酸強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有す
   る固体触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗおよび
   Ｐｂより選ばれる元素の酸化物の１種または２種以上お
   よび／またはＶ、ＭｏおよびＷより選ばれる１種または
   ２種以上を縮合配位元素とするヘテロポリ酸を存在させ
   た固体触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。