JPS6366146A

JPS6366146A - アクリル酸またはメタクリル酸の製造法

Info

Publication number: JPS6366146A
Application number: JP61209668A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Niitsuma; 裕志新妻; Yasutaro Yasuda; 安田　保太郎
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1988-03-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は酢酸またはプロピオン酸を固体触媒の存在下に
気相において、酸素の共存下、メタノールと反応させて
アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、酢酸またはプロピオン酸と、メタノールを酸素の
共存下において脱水縮合反応させ、アクリル酸またはメ
タクリル酸を製造する方法は知られており、その場合に
有効な触媒として下記のようなものが提案されてきた。

即ち、リン酸塩素系触媒およびバナジウム−アンチモン
系酸化物触媒（特開昭５９−１１２９３９）、遷移金属
でイオン交換した合成結晶性アルミノケイ酸塩（特開昭
６０−３４．９３０　）、塩基性物質で処理したアルミ
ナ含有触媒（特開昭６Ｏ−３８３４０）　、Ｋ２０、Ｎ
ａ２０等を担持したＡｔ、Ｍｇ等のリン酸塩とＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｔｅ等の酸化物からなる触媒（特開昭５６−１２５
３３７）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら工業的視点から見た場合、目的生成物の選
択率および収率ならびに寿命の長さの点において、これ
らの触媒の性能は十分とはいえなかった。

本発明の目的は酢酸またはプロピオン酸を触媒の存在下
に気相において、酸素の共存下、メタノールと反応させ
てアクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法におい
て、従来の触媒系と全く異なる高活性、長寿命の触媒を
提供しようとするものである。

（２）発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、既に、酢酸またはプロピオン酸とホルム
アルデヒドからアクリル酸またはメタクリル酸を得る方
法において、酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を有する
固体触媒に■、Ｃｒ等の元素の酸化物等（酸化能保有成
分）を存在させたものを触媒として用いると目的生成物
の収率が高く、さらに酸素の共存下で反応を行うと長時
間経過後も活性が低下し難いことを見出している（特願
昭６Ｏ−６９１７９）。

さらにこの酸化能保有成分に加えて、イオウ酸化物を存
在させた上記固体触媒を用いると、目的生成物の収率が
大きく向上することを見出している（特願昭６１−６４
．６９０）。

一方、メタノールはホルムアルデヒドに比べて取り扱い
が容易であり、かつ安価なＣ１原料として注目されてい
るものである。

そして今回、ホルムアルデヒドの前駆体であるメタノー
ルを反応原料のホルムアルデヒドの代替として用いた反
応に対しても、上記触媒系が反応活性が良好であること
を見出して本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、酢酸またはプロピオン酸を触媒の存在下
に気相において、酸素の共存下、メタノールと接触反応
させてアクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法に
おいて、酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を有する固体
触媒に、下記Ａ成分あるいは所望によりこれとＢ成分を
併せて存在させた固体触媒を使用することを特徴とする
アクリル酸またはメタクリル酸の製造法。

（Ａ成分）Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、、Ｍｏ、Ｗおよびｐ
ｂより選ばれる元素の酸化物の１種または２種以上およ
び／またはＶ、ＭｏおよびＷより選ばれる１種または２
種以上を縮合配位元素とするヘテロポリ酸。

（Ｂ成分）イオウ酸化物。

〔酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を有する固体触媒〕本発明で使用される固体触媒は通常の固体酸触媒をも含
むものである。

一般に固体酸触媒の表面には下記のような沢山の弱塩基
点とまばらな強酸点が存在し、全体としては中性近くに
なっていると考えられる。

触媒中の各酸点はすべて同じ酸強度を持っているわけで
なく、それらは種々の酸強度を有しており、触媒には酸
強度分布が存在していると考えられる。

本発明において触媒活性を有するのは、ｐＫａ≦−３，
０の酸強度を示す酸点である。ここで酸強度はｐＫａで
示され、その値の小さい（負の値の大きい）はど酸強度
が強いことを示す。

触媒中の酸点の存在位置そのものは測定できないが、そ
の存在量は酸量として測定し算出することができ、本発
明における酸点の酸強度および酸量の値は、後述の参考
例に記載の方法、即ち所定のｐＫａ値の範囲において変
色する指示薬を用いた滴定分析と、この分析結果から算
出される値である。

本発明において使用される固体触媒は、ｐＫａ≦−３，
０の酸強度を示す酸点を有するものであり、ｐＫａ〉−
３，０の酸強度を示す極めて弱いといえる酸点や塩基点
が少ない触媒が好ましく全く無い触媒がさらに好ましい
。即ち、ｐＫａ≦−３，０の酸強度を示す酸点を有すれ
ば、一般にいう固体塩基触媒でも使用可能であるが、固
体酸触媒の方が好ましいのである。

これは、ｐＫａ＞−３，，０の酸点が多い場合にはこれ
らが本発明の転位反応に悪影響を与える恐れがあるから
である。

次に酸量について述べる。酸量は触媒表面上の酸点の存
在量と見なすことができ、　・般にはこの値の大きい方
が触媒単位量当りの触媒活性が高いことになり、値が小
さいと同じ量の原料物質を転化させるために大量の触媒
が必要で、反応塔を大きくしなければならない等の点で
経済的には不利となる。

さらに本発明において反応に寄与するのはｐＫａ≦−３
，０の酸強度を示す酸点なので、この範囲の酸強度を示
す酸量が多い程好適である。

本発明で使用される触媒としては、ｐＫａ≦＝３．０の
酸強度を示す酌量が触媒１ｇ当り０゜０５　ｍｍｏ１以
上である触媒が、反応の選択率に加えて転化率をも高め
得るため好ましく、さらに好ましい触媒は０．１ｍｍｏ
１以上のものである。

また触媒中の酸点の酸強度があまり強すぎると、反応の
選択率が悪くなる傾向があるので、−１１，３５≦ｐＫ
ａ≦−３，０の範囲、さらに好ましくは−８，２≦ｐＫ
ａ≦−３，０の範囲の酸強度を示す酸点を有する固体触
媒の使用が好ましい。

固体触媒のうちの固体酸触媒としては、Ｓｔ、ＡＩ、Ｔ
ｔ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｙ。

Ｌａ等より選ばれた１種もしくは２種以上の元素の酸化
物を主成分とするものやゼオライト等が一般に挙げられ
る。

またｐＫａ≦−３，０の範囲の酸強度を示す酸点を有し
ない酸化物や複合酸化物でも、それらにＢ２Ｏ３換算で
１〜５０重量％のホウ素酸化物および／またはＰ２Ｏ５
換算で１〜５０ｆｆｉ量％のリン酸化物を含有させ、酸
強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を導入した固体触媒も使
用できる。さらに、このｐＫａ≦−３，０の酸強度を示
ずＨｔが少なくて、触媒活性が充分強くない固体酸触媒
についても、これらの酸化物を含有させ、所要の酸強度
の酸点を導入することによって触媒活性を上げ、本発明
における固体触媒として使用することができる。

酸化物や複合酸化物に、ホウ素酸化物やリン酸化物を添
加し含有させる方法としては、これら添加物質の水溶液
に酸化物や複合酸化物を含浸させる含浸法、ハイドロゲ
ルもしくは微粉末を湿った状態で練り合わせる混練法、
触媒原料化合物と添加目的物質の混合水溶液から同時に
ゲル化させる共沈法など種々の公知の方法が適用できる
。

またホウ素酸化物の原料としては、ホウ酸、メタホウ酸
、ホウ酸アンモニウムなど、リン酸化物の原料としては
、リン酸、ビロリン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン
酸アンモニウム等さまざまなものを使用することができ
る。

上記において、ホウ素酸化物やリン酸化物が触媒の５０
重量％を超えると、触媒表面を不活性物質として覆って
しまい、一方１重量％に満たないと、触媒に充分な酸強
度や酸量が与えられないので、いずれも活性はさほど高
まらず、逆に低下することもある。

本発明における酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を有す
る望ましい固体触媒としては、Ｓｔ、ＡＩ、Ｔｉおよび
Ｚｒより選ばれた単独または複数の元素の酸化物、更に
望ましくはＴｉの酸化物もしくはＺｒとＴｉの複合酸化
物に、ホウ素酸化物および／またはリン酸化物を含有さ
せて酸強度を高めたものである。

〔酸化能保有成分〕

本発明における酸化能保有成分とは、■、Ｃｒ、Ｇｏ、
Ｎｉ、Ｍｏ、ＷおよびＰｂより選ばれる元素の酸化物の
１種または２種以上および／またはＶ、ＭｏおよびＷよ
り選ばれる１種または２種以上を縮合配位元素とするヘ
テロポリ酸をいう。

前出の酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を有する固体触
媒に、これら酸化能保有成分を存在させたものを触媒と
して用いると、目的生成物を高収率で製造することが可
能となる。

その理由は明らかでないが、触媒が酸化能を有し、反応
が酸化雰囲気中で行われることにより、低選択性や活性
劣下の原因となる触媒表面上への炭素質付着が抑制され
るためと思われる。

存在させるべき酸化能保有成分は上述したごとくである
が、中でもＶ、ＣｒＸＣｏ、ＮｉおよびＭｏより選ばれ
る元素の酸化物ならびにＰ、ＢおよびＳｉから選ばれた
１種を中心元素とするヘテロポリ酸が、目的生成物の収
率がよく好ましい。また特に好ましいヘテロポリ酸は、
縮合配位元素が■もしくはＭｏのものである。

酸化能保有成分の存在量があまり少なすぎると充分な酸
化能を発揮できないし、多過ぎると本来のアクリル酸ま
たはメタクリル酸の生成反応よりも、原料である酸やホ
ルムアルデヒドが一酸化炭素や二酸化炭素に酸化される
反応の方が優勢となり、目的生成物の選択率が低下する
。

好ましい存在量は触媒単位ｇ当り、酸化能保有成分の金
属元素（ヘテロポリ酸の場合は縮合配位元素）が０．Ｏ
１ｍｍｏ　１〜１０ｍｍｏ　＋、より好ましくは０．０
３ｍｍｏ１〜５．０ｍｍｏｆである。

酸化能保有成分の添加方法としては、これら成分の水溶
液に触媒を含浸させる含浸法、触媒原料化合物と酸化能
保有成分のハイドロゲルもしくは微粉末を湿った状態で
練り合わせる混練法、触媒原料化合物と酸化能保有成分
の混合水溶液から同時にゲル化させる共沈法など種々の
公知の方法が適用でき、場合によっては上述のホウ素酸
化物・やリン酸化物と同時に添加することもできる。

酸化能保有成分の原料としてはアンモニウム塩、塩化物
、水酸化物、炭酸塩等積々のものが使用しうる。

〔イオウ酸化物〕

酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を有する固体触媒に上
述の酸化能保有成分を存在させた触媒系に、更にイオウ
酸化物を存在させると、目的生成物の選択率が向上する
。

その原因は明らかでないが、イオウ酸化物の添加が、メ
タノールの活性化に有利な触媒の酸強度を提供するもの
と思われる。

存在させるイオウ酸化物の量が少な過ぎると充分な活性
効果を発揮できないし、多過ぎると本来のアクリル酸ま
たはメタクリル酸の生成反応よりも、反応分子の分解反
応のような副反応が進行し、目的生成物の選択率が低下
するので好ましくない。

触媒全体に対する好ましい存在量は、ｓｏ３換算で０．
５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である
。

イオウ酸化物の添加方法としては、通常の含浸法、混練
法など種々の公知の方法が適用でき、また場合によって
は前出のホウ素酸化物、リン酸化物または酸化能保有成
分と組み合わせて同時に添加することもできる。

イオウ酸化物の原料としては、焼成した後の触媒にイオ
ウ酸化物以外のものを残さないものが望ましく、例えば
硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水等が用いられる。

なおこの焼成の温度は、３００〜６００℃の範囲が好ま
しい。

〔酸素〕

本発明においては、反応を酸素の共存下で行うことが必
須である。

酸素は反応物の一つとして反応に関与し、おそらくメタ
ノールからホルムアルデヒド類似の前駆体への活性化を
助けると共に、前述の酸化能保有成分を添加したときと
同様に反応を酸化雰囲気中で行わせることになるため、
触媒表面上への炭素質付着を抑制し、触媒寿命を延ばす
効果を持つものと思われる。

反応系に添加する酸素源としては、純酸素のばか空気も
用いることができ、工業的には空気が望ましい。

酸素添加量は、反応原料であるメタノールに対するモル
比（＝０２／メタノール）として１／１０〜１０／１が
好ましい。

また反応物蒸気が添加酸素に対して爆発限界範囲内組成
を形成しない量が好ましい。

〔反応の条件〕

酢酸またはプロピオン酸とメタノールの供給モル比は１
：５〜１５：１が好ましい。

このモル比が１：５に満たないと、メタノールの副反応
が起こり目的生成物の選択率が低くなる。

またモル比が１５：１を超えると、他の原料である酸の
分解による損失が多くなりやすく、また反応生成物から
の目的生成物を回収分離することが面倒になる。

酸とメタノールは、キャリヤーガス（窒素等）および酸
素（または空気）と混合して、触媒層へ供給されるが、
触媒上の空間速度（ＳＶ）は、３００〜５０００　ｍｌ
／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、の範囲が好ましい。ＳＶが
この好ましい上限値を超えると転化率が小さくなり、一
方下限値に満たないと選択率が小さくなる。

反応温度は２００〜５００℃の範囲が好ましい。５００
℃を超えると原料の分解などにより選択率が低下しやす
く、２００℃未満だと反応が遅く添加率が非常に小さく
なりやすいので実用的ではない。

〔参考例、実施例および比較例〕

以下に参考例、実施例および比較例を挙げてさらに詳し
く本発明を説明するが、それらは本発明の範囲を限定す
るものではない。また本明細書における転化率、選択率
および収率の定義は下記のとおりである。

転化率（％）　−１００Ｘ　（消費したメタノールのモ
ル数）／（供給したメタノールのモル数）選択率（％）＝１００ｘ　（生成したＡＡまたはＭＡま
たはＭＡＡまたはＭＭＡのモル数）／（消費したメタノールのモル数）収率（％）−転化率（％）×選択率（％）上記において
、ＡＡはアクリル酸、ＭＡはアクリル酸メチル、ＭＡＡ
はメタクリル酸、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。

また共存させる酸素の容量％は、例えば空気を用いた場
合は、下記の式で計算する。

酸素添加量（ｖｏ１％）一＝　１００　Ｘ共存空気（ｍｌ／ｈｒ）　ｘＱ、　　
２／（窒素（ｍｌ／　ｈｒ）　　１−共存空気（ｍｌ／
ｈｒ）　４反応物蒸気（ｍｌ／ｈｒ）　）一本発明における触媒の酸点の酸強度測定は、文献（円部
ら「触媒」１上　２１０〜２１６　（１９６９））記載
の方法に従って実施した。以下にその方法について述べ
る。

■触媒を乳ばちでずりっぷし、１００メツシュ通過品を
、５００℃において空気流中で２時間焼成する。

■焼成後、直ちにデシケータ−に入れ室温近くまで冷却
し、密封して保管する。

■使用する指示薬の種類に応じた数の５０ｍｌ三角フラ
スコにトルエンを約１０ｍｌずつ入れる。

トルエンは金属ナトリウムを用いて予め脱水蒸溜したも
のを使用した。

■各三角フラスコに■の焼成ずみ触媒Ｗｇ　（約０．２
〜０．３ｇ）を秤量して投入する。

■予め調製した各指示薬の０．１％トルエン溶液を、そ
れぞれの二角フラスコに０．３ｍｌ程度加える。触媒は
直ちに酸性色もしくは塩基性色を呈する。なお、使用し
た指示薬は表１に示ずとおりである。

表１変色指示薬　　　　　共役酸のｐＫａ　　塩基性−酸性ｐ−
Ｎｉ　ｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ　　　　　　　−１１，３
５無色−黄Ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ　　　　　　　
　　　−８，２無色−＝黄Ｂｅｎｚａｌａｃｅｔｏｐｈ
ｅｎｏｎｅ　　　　　−５，６無色−黄Ｄｉｃｉｎｎａ
ｍａｌａｃｅｔｏｎｅ　　　　　　−３，０黄−赤４−
Ｂｅｎｚｅｎｅａｚｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ　　
＋１．５　　　黄−紫ｐ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ
ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ　　＋３．３　　　黄−赤Ｍｅｔ
ｈｙｌ　Ｒｅｄ　　　　　＋４．８　　黄赤■酸性色を
呈したものについて、予め調製をしたＮ／１０ｎ−ブチ
ルアミンのトルエン溶液を、マイクロビユレットを用い
て滴下し、酸性色の呈色の無い状態までの滴定量（ｍｌ
）を測定する。滴下の間隔は２４時間程度がける。

なお、用いたＮ／１０ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液
のファクター（ｆ）は、フェノールフタレインを指示薬
とするＮ／１０シユウ酸標準溶液の滴定により決定した
。

■酸量は次のように算出した。

ｐＫａ−αの指示薬を使用したときの滴定量をＶｍｌと
すると、ｐＫａ≦αの酸量Ａ　（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ
　、　）は次のようになる。

Ａ＝　ｆ　ＸＶ／　（１０ＸＷ）ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、ｆはファクターである。

上記のようにして種々のｐＫａの指示薬を用い酸量を測
定することによって、触媒の酸強度分布を知ることがで
きる。

実施例１混練法により調製したＺｒ０２−ＴｉＯ２（Ｚｒ０２含
量６０重量％）を１２−モリブドリン酸、メタバナジン
酸アンモニウム、シュウ酸およびリン酸からなる混合水
溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一
晩乾燥した後、４００℃において２時間空気気流中で焼
成して、１２−モリブドリン酸を７．３重量％（Ｍｏ元
素：　０　、　６　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　
、バナジウム酸化物をＶ２Ｏ５換算で２．２重量％（Ｖ
元素：　０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）
およびリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で１０重量％含有させ
た固体触媒を調製した。

この固体触媒約１ｇを反応管に詰め、窒素気流中３５０
℃に昇温してから１時間後に酢酸とメタノールの気相反
応を開始した。

但し、酢酸／メタノールのモル比５／１、反応温度３５
０℃、空間速度（以下ｒＳＶＪと称する）　　２２５０
　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、　、０２　／メタノ
ールのモル比１．１および酸素添加量６．３ｖｏ１％で
あった。

反応混合ガスの供給開始後３０〜９０分の間の生成物を
ガスクロマトグラフにより分析した。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率４９
％、ＭＡ選択率３％、ＡＡ］ＭＡ収率５１％であった。

なおここで使用した固体触媒は１２−モリブドリン酸お
よびバナジウム酸化物が不存在のときのｐＫａ≦−３，
０における酸量が０．１２ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、
のものであった。

実施例２混練法によりリン酸化物をＰ２Ｏ，換算で８重量％含有
させたＴ　ｉ　Ｏ２をホウ酸とリン酸の混合水溶液に含
浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで−・晩乾燥
させた後、４００℃において２時間空気気流中で焼成し
て、ホウ素酸化物をＢ２Ｏ３換算で１５重量％、リン酸
化物をＰ２Ｏ５換算で１０重量％含有させた固体触媒を
調製した。

この固体触媒はｐＫａ≦−３，０における酸量が０　、
　４５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった。

さらにごの固体触媒をチリブデン酸アンモニウム水溶液
に含浸させ、上記と同様にして、モリブデン酸化物をＭ
ｏＯ３換算で２２．４．、ｉｉ量％（Ｍｏ元素：　２　
、　　Ｏｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）含有させた固
体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、実施例■と同様にして、酢酸と
メタノールの反応を行った。

但し、酢酸／メタノールのモル比２、反応温度３５０℃
、Ｓ　Ｖ　２５２５　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、
、０２／メタノールのモル比１．０および酸素添加量６
．６　νｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率３９
％、ＭＡ選択率２％、Ａ　Ａ　＋　Ｍ　Ａ収率４１％で
あった。

実施例３混練法によりリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で４重量％、ジ
ルコニア酸化物をｚｒｏ２換算で２０重量％、チタン酸
化物をＴｉＯ２換算で７６重量％を成分とする複合酸化
物を調製した。

この複合酸化物を１２　モリブドリン酸、ホウ酸および
リン酸の混合水溶液に含浸さ・ヒ、湯浴中で蒸発乾固し
、１１０°Ｃで一晩乾燥した後、４００℃に才ｊいて２
時間空気気流中で焼成して、１２−モリブドリン酸を６
．２重量％（Ｍｏ元素：　０　、　６　ｍｍｏｌ／　ｇ
−Ｃａｔ　、　）　、ホウ素酸化物を３２０３換算で１
４重量％およびリン酸化物をＰ２Ｏ，換算で９重量％含
有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて実施例１と同様にして、酢酸とメ
タノールの反応を行った。

但し、酢酸／メタノールのモル比２、反応温度４００℃
、Ｓ　Ｖ　２６００　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、
、０２／メタノールのモル比２．０および酸素添加量８
．　９　　ｖｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率２９
．５％、ＭＡ選択率１．５％、ＡＡ＋ＭＡ収率３１％で
あった。

なおここで使用した固体触媒は、１２−モリブドリン酸
が不存在のときのｐＫａ≦−３，０における酸量が０　
、　１８　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった
。

実施例４混練法により調製した５ｉ０２−ＴｉＯ２（ｓｈｏ２含
量４３重量％）を、１２−タングストケイ酸、メタバナ
ジン酸アンモニウム、シュウ酸およびリン酸の混合水溶
液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一晩
乾燥した後、４００℃において２時間空気気流中で焼成
して、１２−タングストケイ酸を１７．５重量％（Ｗ元
素：　０　、　６　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　
、バナジウム酸化物を■２０５換算で２．０重量％（Ｖ
元素：０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）お
よびリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で９重量％含有させた固
体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、実施例１に準じてプロピオン酸
とメタノールの反応を行った。

但しプロピオン酸／メタノールのモル比２、反応温度３
５０　’Ｃ，Ｓ　Ｖ　２５２５　ｍｌ／ｈｒ／ｍ１−Ｃ
ａｔ、　、０２　／メタノールのモル比２．０および酸
素添加量１．１．　６　　ｖｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率９８．８％、ＭＡ八へ択率
１２．５％、ＭＭＡ選択率１．３％、ＭＡＡ−１−ＭＭ
Ａ収率１３．６％であった。

なおここで使用した固体触媒は、１２−クンゲストケイ
酸およびバナジウム酸化物が不存在のときのｐＫａ≦−
３，０における酌量が０゜１８　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａ
ｔ　、のものであった。

実施例５混練法により調製した７、　ｒ　０２−Ｔ　ｉ　０２　
　（Ｚｒ０２含量６０重量％）を硫酸アンモニウム水溶
液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾
燥させた後、５００°Ｃにおいて２時間空気気流中で焼
成して、イオウ酸化物を８０３換算で３重量％含有させ
た固体触媒を調製した。

さらにこの固体触媒を１２−モリブドリン酸、ホウ酸お
よびリン酸からなる混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸
発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後、４００℃におい
て２時間空気気流中で焼成して、１２−モリブドリン酸
を６．４重量％（Ｍｏ元素：　０　、６　ｍｍｏｌ／　
ｇ−Ｃａｔ　、　）　、ホウ素酸化物をＢ２Ｏ３換算で
１４重量％およびリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で９重量％
含有させた固体触媒を調製した。

但し、酢酸／メタノールのモル比２、反応温度４００℃
、Ｓ　Ｖ　２９５０　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、
、０２／メタノールのモル比２．０および酸素添加量６
．　７　　ｖｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率９９．９％、ＡＡ選択率４
９．５％、ＭＡ選択率１％、ＡＡＩ−ＭＡ収率５０．４
％であった。

なおここで使用した固体触媒は、１２　モリブドリン酸
およびイオウ酸化物が不存在のときのｐＫａ≦−３，０
における酸量が０．１６ｍｍｏ１／　ｇ−Ｃａｔ　、の
ものであった。

実施例６混練法により調製したＺｒ０２−ＴｉＯ２（Ｚｒ０２含
量５５重量％）を、硫酸アンモニウム水溶液に含浸させ
、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、
５００℃において２時間空気気流中で焼成して、イオウ
酸化物を８０３換算で１０重量％含有させた固体触媒を
調製した。

さらにこの固体触媒を１２−モリブドリン酸、メタバナ
ジン酸アンモニウム、シュウ酸およびリン酸からなる混
合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃ
で一晩乾燥した後、４００℃において２時間空気気流中
で焼成して、１２−モリブドリン酸を６．７重量％（Ｍ
Ｏ元素：　０　、　６　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　
）　、バナジウム酸化物をＶ２Ｃ，換算で２．０重量％
（Ｖ元素：０゜３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）お
よびリン酸化物をＰ２Ｏ５換算で１８重量％含有させた
固体触媒を調製した。

但し、酢酸／メタノールのモル比３、反応温度４００℃
、Ｓ　Ｖ　２５００　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、
、０２／メタノールのモル比２．０および酸素添加量９
．９　ν０１％であった。

その結果、メタノール転化率９２％、ＡＡ選択率６０．
５％、ＭＡ選択率２％、ＡＡ−＋ＭＡ収率５７．５％で
あった。

なおここで使用した固体触媒は、１２−モリブドリン酸
、バナジウム酸化物およびイオウ酸化物が不存在のとき
のｐＫａ≦−３，０における酸量が０　、　２３　ｍｍ
ｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった。

実施例７混練法により調製したＳ　ｉｏ　２−Ｔ　ｔ　Ｏ２（Ｓ
ｉＯ２含量４３重量％）を硫酸アンモニウム水溶液に含
浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で・晩乾燥した
後５００℃において２時間空気気流中で焼成して、イオ
ウ酸化物をＳｏ。

換算で３重量％含有させた固体触媒を調製した。

さらにこの固体触媒を１２−モリブドケイ酸、硝酸ニッ
ケル、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸およびリ
ン酸からなる混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固
し、１１０℃で一晩乾燥した後、４００℃において２時
間空気気流中で焼成して、１２−モリブドケイ酸を８．
４重量％（Ｍｏ元素：　０　、　６　ｍｍｏｌ／　ｇ−
Ｃａｔ　、　）、ニッケル酸化物をＮｉＯ換算で１．６
重量％（Ｎｉ元素：　０　、　３　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃ
ａｔ　、　）　、バナジウム酸化物をＶ２Ｃ，換算Ｔ：
　２　、　　ＯＪｌｉＪｉ　％（Ｖ元素：　０　、　３
　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）およびリン酸化物を
Ｐ２Ｏ５換算で９重量％含有させた固体触媒を調製した
。

但し、酢酸／メタノールのモル比２、反応温度４００℃
、Ｓ　Ｖ　２５００　ｎ＋１／　ｈｒ／　＋ｎ１−Ｃａ
ｔ、、０２／メタノールのモル比２．０および酸素添加
量１４．４ｖｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率９８．５％、ＡＡ選択率４
５．５％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率４５．８％
であった。

なおここで使用した固体触媒は、１２−モリブデン酸、
ニッケル酸化物、バナジウム酸化物およびイオウ酸化物
が不存在のときのｐＫａ≦−３，０における酸量がＯ、
ｌ　８　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ、のものであった。

実施例８混練法により調製したＴｉ０２−Ａｌ２Ｏ２（Ｔｉ０２
含量１５重量％）を硫酸アンモニウムの水溶液に含浸さ
せ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一晩乾燥させた
後、５００℃において２時間空気気流中で焼成して、イ
オウ酸化物をｓｏ３換算で６重量％含有させた固体触媒
を調製した。

さらにこの固体触媒を１２−モリブドケ・イ酸、硝酸コ
バルト、ホウ酸およびリン酸からなる混合水溶液に含浸
させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後
、４００℃において２時間空気気流中で焼成して、１２
　モリブドケイ酸を８．０重量％（Ｍｏ元素：　０．　
６ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ　、　）　、コバルト酸化物を
Ｃｏｏ換算で１゜８重量％（Ｃｏ元素：　０　、　３　
ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）、ホウ素酸化物をＢ２
Ｏ３換算で１４重量％およびリン酸化物をＰ２Ｏ５換算
で９重量％含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて実施例４と同様にして、プロピオ
ン酸とメタノールの反応を行った。

但し、プロピオン酸／メタノールのモル比２、反応温度
４００°Ｃ，Ｓ　Ｖ　２６００　ｍｌ／ｈｒ／　ｍｌ−
Ｃａｔ、および０２／メタノールのモル比２および酸素
添加量７．　６　　ｖｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率９５％、ＭＡＡ選択率２０
％、ＭＭＡ選択率２％、Ｍ　Ａ　Ａ　＋　ＭＭＡ収率２
０．９％であった。

なおここで使用した固体触媒は、１２−モリブドケイ酸
、コバルト酸化物およびイオウ酸化物が不存在のときの
ｐＫａ≦　３．０における酸量が０　、　１３　ｍｍｏ
ｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった。

実施例９混練法により調製したＺ　ｒ　０２−−−Ａ　１２　ｏ
。

（ＺｒＯ２含Ｍ２０重量％）をモリブデン酸アンモニウ
ム、ホウ酸およびリン酸からなる混合水溶液に含浸させ
、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後、４
００℃において２時間空気気流中で焼成して、モリブデ
ン酸化物をＭｏＯ３換算で０．０８ｉ量％（Ｍｏ元素＝
０゜００７　＋ｎｎ＋ｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　、
ホウ素酸化物をＢ２Ｏ３換算で１０重量％およびリン酸
化物をＰ２Ｏ５換算で１０重量％含有させた固体触媒を
調製した。

但し、酢酸／メタノールのモル比２、反応温度４００℃
、Ｓ　Ｖ　２５７５　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、
、０２／メタノールのモル比２．０および酸素添加量１
４．４　νｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率１．
１％、ＭＡ選択率０％、ＡＡ収率１゜１％であった。

なおここで使用した固体触媒は、モリブデン酸化物が不
存在のときのｐＫａ≦−３，０における酸量が０　、　
２０　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった。

実施例１０混練法によりリン酸化物をＢ２０．換算で８重量％含有
させたＴｉＯ２をホウ酸とリン酸の混合水溶液に含浸さ
せ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０°Ｃで一晩乾燥させた
後、４００℃において２時間空気気流中で焼成して、ホ
ウ素酸化物をＢ２０３換算で１５重量％、リン酸化物を
Ｐ２Ｏ５換算で１０Ｍ量％含有させた固体触媒を開裂し
た。

さらにこの固体触媒を１２−タングストケイ酸の水溶液
に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥
した後、４００℃において２時間空気気流中で焼成して
、１２−タングストケイ酸を７７．２重量％（Ｗ元素：
　１’　２　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）含有させ
た固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いてＳＶが２５１５　ｍｌ／　ｈｒ／
ｍ１−Ｃａｔ、および酸素添加量１２．１ｖｏ１％であ
る以外は実施例１と同じ条件で酢酸とメタノールの反応
を行った。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率１．
５％、ＭＡ選択率０％、ＡＡ収率１゜５％であった。

なおここで使用した固体触媒は、１２−タングストケイ
酸が不存在のときのｐＫａ≦　３゜０における酌量が０
　、　４５　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであっ
た。

実施例１１混練法によりリン酸化物をＰ２Ｏ，換算で１２重量％含
有させたＡｌ２Ｏ３をメタバナジン酸アンモニウム、シ
ュウ酸、ホウ酸および硫酸アンモニウムからなる混合水
溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩
乾燥した後、４００℃において２時間空気気流中で焼成
して、バナジウム酸化物を■２０５換算で４゜４重量％
（Ｖ元素：　０　、　６　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、
　）、ホウ素酸化物をＢ２Ｏ３換算で１５重量％、イオ
ウ酸化物をＳＯコ換算で０．３重量％含有させた固体触
媒を調製した。

この固体触媒を用いてＳＶが２７８０　ｍｌ／ｈｒ／ｍ
１−Ｃａｔ、および酸素添加量１１．２ｖｏ１％である
以外は実施例１と同じ条件で酢酸とメタノールの反応を
行った。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率１４
゜５％、ＭＡ選択率１．８％、ＡＡ＋ＭＡ収率１６．３
％であった。

なおここで使用した固体触媒は、バナジウム酸化物およ
びイオウ酸化物が不存在のときのｐＫａ≦−３，０にお
ける酸量が０　、　１８　ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ　、の
ものであった。

実施例１２混練法により調製したＺｒ０２−ＴｉＯ２（ｚｒｏ２含
ｉ６０重量％）を硫酸アンモニウム水溶液に含浸させ、
湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で−・晩乾燥した後、５
００℃において２時間空気気流中で焼成して、イオウ酸
化物をＳ０３換算で３０重量％含有させた固体触媒を調
製した。

さらにこの触媒を１２−モリブドリン酸、メタバナジン
酸アンモニウム、シュウ酸およびリン酸からなる混合水
溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩
乾燥した後、４゜０℃において２時間空気気流中で焼成
して、１２−モリブドリン酸を７．３重量％（Ｍｏ元素
：Ｏ１６ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、　）　、バナジウ
ム酸化物をｖ２０．換算で２．２正量％（■元素：ｏ。

３　ｍｍｏｌ／ｇ−Ｃａｔ　、　）およびリン酸化物を
ｐ２゜、換算で１０重正量含有させた固体触媒を調製し
た。

この固体触媒を用いてＳＶが２５３０　ｍｌ／ｈｒ／ｍ
１−Ｃａｔ、および酸素添加量１５．３ｖｏ１％である
以外は実施例１と同じ条件で酢酸とメタノールの反応を
行った。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率４．
３％、ＭＡ選択率０％、ＡＡ収率４゜３％であった。

なおここで使用した固体触媒は、１２−モリブドリン酸
、バナジウム酸化物およびイオウ酸化物が不存在のとき
のｐＫａ≦−３，０における酸量が０　、　１２　ｍｍ
ｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった。

比較例１ｐＫａ≦−３，０の酸点を全く持たない５ｉ０２をモリ
ブドパナドリン酸とメタバナジン酸アンモニウムおよび
シュウ酸からなる混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発
乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後、４００°Ｃにおい
て２時間空気気流中で焼成して、モリプドバナドリン酸
を１２．１重量％（Ｍｏ元素：　０　、　６　ｍｍｏｌ
／　ｇ−ＣａｔＸＶ元素：　０　、　０９　ｍｍｏｌ／
　ｇ−Ｃａｔ　、　）　、バナジウム酸化物を■２０５
換算で２．３重量％（■元素：　０　、　３　ｍｍｏｌ
／　ｇ−Ｃａｔ　、　）を含有させた固体触媒を調製し
た。

但し、酢酸／メタノールのモル比２、反応温度４００℃
、Ｓ　Ｖ　２２００　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、
、０２／メタノールのモル比２．０および酸素添加Ｍ７
．５　νｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率１２
．９％、ＭＡ選択率ｏ％、ＡＡ収率１２．９％であった
。

比較例２混練法により調製したＺｒ０２−ＴｉＯ２（Ｚｒ０２含
量６０重量％）を、硫酸アンモニウム水溶液に含浸させ
、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後、５
００℃において２時間空気気流中で焼成して、イオウ酸
化物を８０３換算で３正量％含有させた固体触媒を調製
した。

さらにこの固体触媒をホウ酸とリン酸からなる混合水溶
液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、す０１１０℃で一晩乾燥した後、５００°Ｃにおいて２時間
空気気流中で焼成して、ホウ素酸化物をＢ２Ｏ３換算で
１５重量％およびリン酸化物をＰ２Ｏ，換算で１０重量
％含有させた固体触媒を調製した。

但し、酢酸／メタノールのモル比２、反応温度４００℃
、Ｓ　Ｖ　２２８０　ｍｌ／　ｈｒ／　ｍｌ−Ｃａｔ、
および０２／メタノールのモル比２．０および酸素添加
量７．　９　　ｖｏ１％であった。

その結果、メタノール転化率１００％、ＡＡ選択率２．
４％、ＭＡ選択率５．６％、ＡＡ＋ＭＡ収率８．０％で
あった。

なおここで使用した固体触媒は、イオウ酸化物が不存在
のときのｐＫａ≦−３，０における酸量が０　、　１６
　ｍｍｏｌ／　ｇ−Ｃａｔ　、のものであった。

（３）発明の効果本発明における固体触媒は、安価なメタノールを原料と
して用いるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法に
おける新規な触媒系であり、かつ高活性で長寿命である
。

この触媒を用いることによって、反応の選択率、転化率
ともに良好であり、さらに反応系にイオウを加えること
により、目的生成物の収率特に選択性が向上する。

従って高収率で酢酸またはプロピオン酸からアクリル酸
またはメタクリル酸を得ることができ、かつ副生成物が
少ないので生成物の分離操作が従来の触媒系による製法
に比較して極めて容易になるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、酢酸またはプロピオン酸を触媒の存在下に気相にお
いて、酸素の共存下、メタノールと接触反応させてアク
リル酸またはメタクリル酸を製造する方法において、酸
強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有する固体触媒に、下
記Ａ成分あるいは所望によりこれとＢ成分を併せて存在
させた固体触媒を使用することを特徴とするアクリル酸
またはメタクリル酸の製造法。（Ａ成分）Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｗおよび
Ｐｂより選ばれる元素の酸化物の１種または２種以上お
よび／またはＶ、ＭｏおよびＷより選ばれる１種または
２種以上を縮合配位元素とするヘテロポリ酸。（Ｂ成分）イオウ酸化物。