JPH0621100B2

JPH0621100B2 - アクリル酸またはメタクリル酸の製造法

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Publication number: JPH0621100B2
Application number: JP60069179A
Authority: JP
Inventors: 裕志新妻; 史郎児島; 貴四郎東; 雄一村上
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS61229840A

Description

【発明の詳細な説明】（１）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は酢酸またはプロピオン酸を、触媒の存在下に気
相においてホルムアルデヒドと接触反応させてアクリル
酸またはメタクリル酸を製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、酢酸またはプロピオン酸と、ホルムアルデヒドと
の脱水縮合反応により、アクリル酸またはメタクリル酸
を製造する方法は知られており、その場合に有効な触媒
として下記のようなものが提案されてきた。

即ち、アルミナシリケートおよびシリカゲル上のアルカ
リまたはアルカリ土類水酸化物（特公昭４５−２１９２
８）、焦性シリカよりなる塩基性触媒（特開昭４９−７
０９１９）、表面積の大きな塩基性触媒（特公昭５７−
４０１３０）、活性アルミナにアルカリ金属のカルボン
酸塩を担持させたもの（ＵＳＰ３０５１７４７）、メタ
リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩をシリ
カゲルに担持させたもの（特公昭４６−１６７２８）、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含むアルミノ
シリケート（ＵＳＰ３２４７２４８）などの塩基性触
媒、そのほかリン酸塩系触媒（特開昭５７−１２３１３
７）、バナジウム−アンチモン触媒（特開昭５７−１２
３１３８）、オルソリン酸バナジウム触媒（ＵＳＰ４１
６５４３８）などである。

〔発明が解決しようとする問題〕

しかしながら、これらの触媒の活性は、多くの場合選択
的において充分ではなく、又選択率の高いものは転化率
が高くないというように、目的生成物の収率において必
ずしも充分ではなかった。また収率が比較的よいと思わ
れるものでも、それはすべて反応初期においてのみであ
り、反応を長時間継続した場合の触媒寿命については、
明らかにされていない。

(２)発明の構成〔問題点を解決するための手段〕本発明者等はかかる公知方法の問題点を解決すべく種々
の検討を行い、既に、酢酸またはプロピオン酸とホルム
アルデヒドからアクリル酸またはメタクリル酸を得る方
法に、酸強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有する固体触
媒を適用すると収率が上昇すること（特願昭５９−１０
０４１８）、さらにこの反応系の反応雰囲気中に水蒸気
を存在させることにより目的生成物への選択率が飛躍的
に向上し、さらにその高選択率が長時間にわたり維持さ
れ得ること（特願昭５９−２３７５０７）を見出してい
る。

そして今回、新たに上記固体触媒中にさらに適度の酸化
能を持つ成分（以下酸化能保有成分ともいう）、即ち
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＷおよびＰｂより選ばれ
る元素の酸化物の１種または２種以上および／または
Ｖ、ＭｏおよびＷより選ばれる１種または２種以上を縮
合配位元素とするヘテロポリ酸を存在させたものを触媒
として用いると目的生成物の収率が高く、さらに酸素の
共存下で反応を行うと長時間経過後も触媒の初期の活性
が低下し難いことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、酢酸またはプロピオン酸を、触媒の存在
下に気相においてホルムアルデヒドと触媒反応させてア
クリル酸またはメタクリル酸を製造する方法において、
酸強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有する固体触媒に、
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＷおよびＰｂより選ばれ
る元素の酸化物の１種または２種以上および／または
Ｖ、ＭｏおよびＷより選ばれる１種または２種以上を縮
合配位元素とするヘテロポリ酸、を存在させた触媒を使
用し、酸素の共存下あるいは非共存下において反応させ
ることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸の製
造法である。

〔強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有する固体触媒〕本発明で使用される固体触媒は通常の固体酸触媒をも含
むものである。

一般に固体酸触媒の表面には下記のように沢山の弱塩基
点とまばらな強酸点が存在し、全体としては中性近くに
なっていると考えられる。

触媒中の各酸点はすべて同じ酸強度を持っているわけで
なく、それらは種々の酸強度を有しており、触媒には酸
強度分布が存在していると考えられる。

本発明において触媒活性を有するのは，ｐＫａ≦−３．
０の酸強度を示す酸点である。ここで酸強度はｐＫａで
示され、その値の小さい（負の値の大きい）ほど酸強度
が強いことを示す。

触媒中の酸点の存在位置そのものは測定できないが、そ
の存在量は酸量として測定し算出することができ、本発
明における酸点の酸強度および酸量の値は、後述の参考
例に記載の方法、即ち所定のｐＫａ値の範囲において変
色する指示薬を用いた滴定分布と、この分析結果から算
出される値である。

本発明において使用される固体触媒は、ｐＫａ≦−３．
０の酸強度を示す酸点を有するものであり、ｐＫａ＞−
３．０の酸強度を示す極めて弱いといえる酸点や塩基点
が少ない触媒が好ましく全く無い触媒がさらに好まし
い。即ち、ｐＫａ≦−３．０の酸強度を示す酸点を有す
れば、一般にいう固体塩基触媒でも使用可能であるが、
固体酸触媒の方が好ましいのである。

これは、ｐＫａ≦−３．０の酸点が多い場合にはこれら
が本発明の転位反応に悪影響を与える恐れがあるからで
ある。

次に酸量について述べる。酸量は触媒表面上の酸点の存
在量と見なすことができ、一般にはこの値の大きい方が
触媒単位量当りの触媒活性が高いことになり、値が小さ
いと同じ量の原料物質を転化させるために大量の触媒が
必要で、反応塔を大きくしなければならない等の点で経
済的には不利となる。

さらに本発明において反応に寄与するのはｐＫａ≦−
３．０の酸強度を示す酸点なので、この範囲の酸強度を
示す酸量が多い程好適である。

本発明で使用される触媒としては、ｐＫａ≦−３．０の
酸強度を示す酸量が触媒１ｇ当り０．０５mmol以上であ
る触媒が、反応の選択率に加えて転化率をも高め得るた
め好ましく、さらに好ましい触媒は０．１mmol以上のも
のである。

また触媒中の酸点の酸強度があまり強すぎると、反応の
選択率が悪くなる傾向があるので、−１１．３５≦ｐＫ
ａ≦−３．０の範囲、さらに好ましくは−８．２≦ｐＫ
ａ≦−３．０の範囲の酸強度を示す酸点を有する固体触
媒の使用が好ましい。

固体触媒のうちの固体酸触媒としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｌａ等より選ばれた
１種もしくは２種以上の元素の酸化物を主成分とするも
のやゼオライト等が一般に挙げられる。

またｐＫａ≦−３．０の範囲の酸強度を示す酸点を有し
ない酸化物や複合酸化物でも、それらに_２Ｏ_３換算で１
〜５０重量％のホウ素酸化物および／またはＰ_２Ｏ_５換
算で１〜５０重量％のリン酸化物を含有させ、酸強度が
ｐＫａ≦−３．０の酸点を導入した固体触媒も使用でき
る。さらに、このｐＫａ≦−３．０の酸強度を示す酸量
が少なくて、触媒活性が充分強くない触媒についても、
これらの酸化物を含有させ、所要の酸強度の酸点を導入
することによって、触媒活性を上げることができる。

ホウ素酸化物やリン酸化物が触媒の５０重量％を越える
と、触媒表面を不活性物質として覆ってしまい、一方１
重量％に満たないと、触媒に充分な酸強度や酸量が与え
られないので、いずれも活性はさほど高まらず、逆に低
下することもある。

触媒として用いる酸化物や複合酸化物に、ホウ素酸化物
やリン酸化物を転化し含有させる方法としては、これら
添加物質の水溶液に酸化物や複合酸化物を含浸法、ハイ
ドロゲルもしくは微粉末を湿った状態で減る合わせる混
練法、触媒原料化合物と転化目的物質の混合水溶液から
同時にゲル化させる共沈法など種々の公知の方法が適用
できる。

またホウ素酸化物の原料としては、ホウ酸、メタホウ
酸、ホウ酸アンモニウムなど、リン酸化物の原料として
は、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リ
ン酸アンモニウム等さまざまなものを使用することがで
きる。

後述する酸化能保有成分を存在させ、酸強度とがｐＫａ
≦−３．０の酸点を有する固体触媒としては、Ｓｉ，Ａ
ｌ，ＴｉおよびＺｒより選ばれた単独または複数の元素
の酸化物にホウ素酸化物および／またはリン酸化物を含
有させて酸強度を高めたものが本発明において好まし
く、さらにＴｉの酸化物もしくはＺｒとＴｉの複合酸化
物にホウ素酸化物および／またはリン酸化物を転化した
ものが特に好ましい。

〔酸化能保有成分〕

前述したように、酸強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有
する固体触媒中に、さらに適度な酸化能保有成分、即
ち、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＷおよびＰｂより選
ばれる元素の酸化物の１種または２種以上および／また
はＶ、ＭｏおよびＷより選ばれる１種または２種以上を
縮合配位元素とするヘテロポリ酸、を存在させた触媒を
用いると目的生成物の収率が高く、さらに酸素の共存下
で反応を行うと長時間経過後も触媒の初期の活性が低下
し難いことを見出した。

その原因は明らかでないが、触媒が酸化能を有したり、
反応が酸化雰囲気中で行われることにより、低選択性や
活性劣化の原因となる触媒表面上への炭素物質付着が抑
制されるためと思われる。事実反応後の触媒表面上への
炭素質付着は殆ど認められなかった。

存在させるべき酸化能保有成分は上述したごとくである
が、中でもＶ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏより選ばれ
る元素の酸化物ならびにＰ、ＢおよびＳｉから選ばれた
１種を中心元素とするヘテロポリ酸が、目的生成物の収
率がよく好ましい。

また特に好ましいヘテロポリ酸は、縮合配位元素がＶも
しくはＭｏのものである。

またこの酸化能保有成分の存在量があまり少なすぎると
充分な酸化能を発揮できないし、多過ぎると本来のアク
リル酸またはメタクリル酸の生成反応よりも、原料であ
る酢酸やホルムアルデヒドが一酸化炭素や二酸化炭素に
酸化さる反応の方が優勢となり、目的生成物の選択率が
低下する。好ましい存在量は触媒単位ｇ当り、酸化能保
有成分の金属元素（ヘテロポリ酸の場合は縮合配位元
素）が０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、より好ましく
は０．０３ｍｍｏｌ〜５．０ｍｍｏｌである。

また酸化能保有成分の添加方法としては、前述のホウ素
酸化物やリン酸化物と同様に含浸法、混練法、共沈法等
の種々の公知の方法が適用できる。また場合によっては
上記のホウ素酸化物やリン酸化物と同時に転化すること
もできる。

各添加物の原料としてはアンモニウム塩、塩化物、水酸
化物、炭酸塩等種々のものが使用しうる。

〔酸素〕

反応系に添加する酸素源としては、純酸素のほか空気も
用いることができ、工業的には空気が望ましい。

また酸素添加量はキャリ−ガスおよび反応物蒸気全体に
対して、０．５〜２０ vol％を用いることが好ましく、
さらに好ましくは１〜１２ vol％である。

また反応物蒸気が添加酸素に対して爆発限界範囲内組成
を形成しない量が好ましい。

〔ホルムアルデヒド〕

ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドそれ自体
だけでなく、ホルマリン、さらにホルムアルデヒドの重
合体であるトリオキサンやパラホルムアルデヒドなども
使用することができ、本発明におけるホルムアルデヒド
とは、これらを総称するものである。

〔反応の条件〕

酢酸またはプロピオン酸とホルムアルデヒドの供給モル
比は１：１〜１５：１が好ましい。

なお、ホルムアルデヒドの重合体を原料とする場合の量
は単量体に換算されるものとする（以下同じ）。

このモル比が１：１に満たないと、ホルムアルデヒドの
分解が起こりやすく、モル比が１５：１を超えると、多
の原料である酸の分解による損失が多くなりやすく、ま
た反応液から目的生成物を回収分離することが面倒にな
る。

酸とホルムアルデヒドは混合ガスとして供給され、触媒
上の空間速度（ＳＶ）は、３００〜５０００ml／hr／ml
-Cat.の範囲が好ましい。ＳＶがこの好ましい上限値を
超えると転化率が小さくなり、一方下限値に満たないと
選択率が小さくなる。

反応温度は２００〜５００℃の範囲が好ましい。５００
℃を超えると酸の分解などにより選択率が低下しやす
く、２００℃未満だと反応が遅く転化率が非常に小さく
なりやすいので実用的ではない。

〔参考例、実施例および比較例〕

以下に参考例、実施例および比較例を挙げてさらに詳し
く本発明を説明するが、それらは本発明の範囲を限定す
るものではない。また本明細書における転化率、選択率
および収率は、特に別の記載がない限り限りホルムアル
デヒドを基準としており、その定数は下記のとおりであ
る。

転化率（％）＝１００×（消費したホルムアルデヒドの
モル数）／（供給したホルムアルデヒドのモル数）選択率（％）＝１００×（生成したＡＡまたはＭＡまた
はＭＡＡまたはＭＭＡのモル数）／（消費したホルムア
ルデヒドのモル数）収率（％）＝転化率（％）×選択率（％）／１００上記において、ＡＡはアクリル酸、ＭＡはアクリル酸メ
チル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＭＭＡはメタクリル酸メ
チルを示し、ＭＡおよびＭＭＡはホルマリン中に含まれ
るメタノールが生成アクリル酸またはメタクリル酸と反
応した結果生じる生産物である。

また空気の共存下において反応させる際の酸素添加量は
下記の式で求められる。

酸素添加量（ vol％）＝１００×共存空気（ml／hr）×０．２／（窒素（ml／hr）＋共存空気（ml／hr）＋反応物蒸気（ml／hr）） −参考例− 本発明における触媒の酸点の酸強度測定は、文献（田部
ら「触媒」１１２１０〜２１６（１９６９））記載の
方法に従って実施した。以下にその方法について述べ
る。

触媒を乳ばちですりつぶし、１００メッシュ通過品
を、５００℃において空気流中で２時間焼成する。

焼成後、直ちにデシケーターに入れ室温近くまで冷却
し、密封して保管する。

使用する指示薬と種類に応じた数の５０ml三角フラス
コにトルエンを約１０mlずつ入れる。

トルエンは金属ナトリウムを用いて予め脱水蒸溜したも
のを使用した。

各三角フラスコにの焼成ずみ触媒Ｗｇ（約０．２〜
０．３ｇ）を秤量して投入する。

予め調製した各指示薬の０．１％トルエン溶液を、そ
れぞれの三角フラスコに０．３ml程度加える。触媒は直
ちに酸性色もしくは塩基性色を呈する。なお、使用した
指示薬は表１に示すとおりである。

酸性色を呈したものについて、予め調製をしたＮ／１
０ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液を、マイクロビュ
レットを用いて滴下し、酸性色の呈色の無い状態までの
滴定量（ml）を測定する。滴下の間隔は２４時間程度か
ける。

なお、用いたＮ／１０ｎ−ブチルアミンのトルエン溶
液のファクター（ｆ）は、フェールフタレインを指示薬
とするＮ／１０シュウ酸標準溶液の滴定により決定し
た。

酸量は次のように算出した。

ｐＫａ＝αの指示薬を使用したときの滴定量をＶmlとす
ると、ｐＫａ≦αの酸量Ａ（mmol/g-Cat.）は次のよう
になる。

ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、ｆはファクターである。

上記のようにして種々のｐＫａの指示薬を用い酸量を測
定することによって、触媒の酸強度分布を知ることがで
きる。

実施例１混練法によりリン酸化物をＰ_２Ｏ_５換酸で８重量％含有
させたＴｉＯ_２をホウ酸とリン酸の混合水溶液に含浸さ
せ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた
後、４００℃において２時間空気気流中で焼成して、ホ
ウ素酸化物をＢ_２Ｏ_３換算で１５重量％（触媒全重量に
対し。以下同じ。）、リン酸化物をＰ_２Ｏ_５換算で１０
重量％含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒はｐＫａ≦−３．０における酸量が０．４
５mmol／g-Cat．であった。なお参考例に従って測定し
たこの固体触媒の酸強度分布を図１に示した。

さらにこの固体触媒をモリブデン酸アンモニウム水溶液
に含浸させ、上記と同様にしてモリブデン酸化物をＭｏ
Ｏ_３換算で２．８重量％（Ｍｏ元素：０．２mmol／g-Ca
t．）含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒薬１ｇを反応管に詰め、窒素気流中３５０
℃に昇温してから１時間後に酢酸とホルマリン（試薬特
級）の気相反応を開始した。

但し酢酸／ホルムアルデヒドのモル比５／１、反応温度
３５０℃、空間速度（以下「ＳＶ」と称する）２６００
ml／hr／ml-Cat．であった。

反応混合ガスの供給開始後３０〜９０分の間の生成物を
ガススロマトグラフにより分析した。

その結果、ホルムアルデヒド転化率５８％、ＡＡ選択率
９８％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡの収率５７％であ
った。

なお、ＭＡの生成はホルマリン中のメタノールに起因し
ておりその生成量は少ない。

なお反応に使用した固体触媒の表面積は９５m²／g-Ca
t．であった。表面積は、Ｎ_２−Ｈｅ混合ガスを用いた
窒素吸着を利用する通常のＢＥＴ１点法（例えば、「触
媒工学講座４触媒基礎測定法」（地人書館）Ｐ．５０
〜６７を参照）により測定した。

実施例２〜６実施例１の固体触媒を用いて反応混合ガス中に空気を共
存させる以外は実施例１と同様にして酢酸とホルマリン
の気相反応を種々の反応条件で行った。表２に反応条件
および結果を示す。

なお使用後の固体触媒への炭素質付着は非常に少なかっ
た。

実施例７モリブデン酸化物の含有量をＭｏＯ_３換算で７重量％
（Ｍｏ元素：０．５mmol／g-Cat．）とした以外は実施
例１と同じ固体触媒を用いて、反応混合ガスに空気を共
存（Ｏ_２：７．８vol％）させる以外は実施例１と同様
にして酢酸とホルムアルデヒドの反応を３０時間行っ
た。

反応開始後の反応結果を経過時間と共に表３に示す。こ
の表からわかるように、反応開始後３０時間においても
高い活性を維持している。また使用後の固体触媒には活
性劣下の原因となる炭素質の析出は全くなかった。

またこの固体触媒を用い、空気を共存させない以外は上
記と同じ条件で酢酸とホルマリンの気相反応を行い、反
応混合ガスの供給３時間後の生成物をガスクロマトグラ
フで分析した。

その結果ホルムアルデヒド転化率６５％、ＡＡ選択率８
１％、ＭＡ選択率２％、ＡＡ＋ＭＡ収率５４％であった
が、使用後の固体触媒には炭素質が多く析出していた。

実施例８混練法によりリン酸化物をＰ_２Ｏ_５換算で１０重量％含
有させたＴｉＯ_２を、ホウ酸とリン酸のの混合水溶液と
メタバナジン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液を合わせ
たものに含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一
晩乾燥した後４００℃において２時間空気気流中で焼成
して、ホウ素酸化物をＢ_２Ｏ_３換算で１０重量％、リン
酸化物をＰ_２Ｏ_５換酸で１０重量％、バナジウム酸化物
をＶ_２Ｏ_５換酸で２．１重量％（Ｖ元素：０．３mmol／
g-Cat．）含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒を用い、空気の共存下（Ｏ_２：７．８ vol
％）、ＳＶを２６５０ml／hr／ml-Cat．とする以外は実
施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応を行っ
た。

反応開始後３０〜９０分の間の生成物をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、ホルムアルデヒド転化率７１
％、ＡＡ選択率７４％、ＭＡ選択率２％、ＡＡ＋ＭＡ収
率５４％であった。

また使用した固体触媒は、パナジウム酸化物不存在のと
きのｐＫａ≦−３．０における酸量が０．３９mmol／g-
Cat．のものであった。

実施例９市販のシリカアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３含有量１３重量％、
ｐＫａ≦−３．０における酸量が０．３７mmol／g-Ca
t．）をタングステン酸アンモニウムの水溶液に含浸さ
せ、タングステン酸化物をＷＯ_３換算で１０重量％（Ｗ
元素：０．５mmol／g-Cat．）含有させた固体触媒を調
製した。

この固体触媒を用いて、ＳＶを２０００ml／hr／ml-Ca
t．とする以外は実施例１と同様の条件で酢酸とホルマ
リンの反応を行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率８２％、ＡＡ選択率５
７％、ＭＡ選択率３％、ＡＡ＋ＭＡ収率４９％であっ
た。

実施例１０市販のシリカアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３含有量１３重量％、
ｐＫａ≦−３．０における酸量が０．３７mmol／g-Ca
t．）を１２−モリブドリン酸の水溶液に含浸させ、湯
浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後４００℃
において２時間空気気流中で焼成して、１２−モリブド
リン酸を６．４重量％（Ｍｏ元素：０．６mmol／g-Ca
t．）含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、空気の共存下（Ｏ_２：５．２ v
ol％）、ＳＶが２１５０ml／hr／ml-Cat．とする以外は
実施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応条件を
行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率８６％、ＡＡ選択率４
８％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率４２％であっ
た。

実施例１１混練法により調製したＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２（ＳｉＯ_２含
有５０重量％）をモリブデン酸アンモニウムとホウ酸の
混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃
で一晩乾燥した後４００℃において２時間空気気流中で
焼成して、ホウ素酸化物をＢ_２Ｏ_３換算で１０重量％、
モリブデン酸化物をＭｏＯ_３換算で７重量％（Ｍｏ元
素：０．５mmol／g-Cat．）含有させた固体触媒を調製
した。

この固体触媒を用いて、実施例１と全く同じ反応条件下
で、酢酸とホルムマリの反応を行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率４６％、ＡＡ選択率８
５％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率４０％であっ
た。

さらにこの触媒を用いて、空気を共存（Ｏ_２：１１．３
vol％）させた以外は上記と同じ条件で、酢酸とホルマ
リンの反応を行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率４８％、ＡＡ選択率９
２％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率４５％であっ
た。

ここで使用した固体触媒はモリブデン酸化物不存在のと
きｐＫａ≦−３．０における酸量が０．１５mmol／g-Ca
t．のものであった。

実施例１２混練法により調製したＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２（ＺｒＯ_２含
量５０重量％）を１２−モリブドケイ酸、メタバナジン
酸アンモニウム、リン酸の混合水溶液に含浸させ、湯浴
中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後４００℃に
おいて２時間空気気流中で焼成して、１２−モリブドケ
イ酸を９．２重量％（Ｍｏ元素：０．６mmol／g-Ca
t．）、バナジウム酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で２．１重量
％（Ｖ元素：０．３mmol／g-Cat．）、リン酸化物をＰ
_２Ｏ_５換算で１０重量％含有させた固体触媒を調製し
た。

この固体触媒を用いて、ＳＶが２６７０ml／hr／ml-Ca
t．とする以外は実施例１と同じ反応条件下で、酢酸と
ホルマリンの反応を行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率７６％、ＡＡ選択率６
８％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率５２％であっ
た。なおこのとき、下式による酢酸基準のＡＡ選択率は
５２％、ＭＡ選択率は１％であった。

酢酸基準の選択率（％）＝１００× （生成したＡＡまたはＭＡまたはＭＡＡまたはＭＭＡのモル数）／（消費した酢酸のモル数）さらにこの触媒を用いて、空気を共存（Ｏ_２：４．７ v
ol％）させた以外は上記と同じ条件で、酢酸とホルマリ
ンの反応を行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率６７％、ＡＡ選択率９
８％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率６６％であっ
た。なおこのとき、酢酸基準のＡＡ選択率は５８％、Ｍ
Ａ選択率は１％であった。

ここで使用した触媒は、１２−モリブドケイ酸とバナジ
ウム酸化物が不存在のときのｐＫａ≦−３．０における
酸量が０．１２mmol／g-Cat．のものであった。

実施例１３混練法によりリン酸化物をＰ_２Ｏ_５換算で６重量％含有
させたＴｉＯ_２を含有させた１２−モリブドリン酸、メ
タバナジン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液、硝酸コバ
ルトとリン酸の混合水溶液に含浸させ、湯浴中で蒸発乾
固し、１１０℃で一晩乾燥した後、４００℃において２
時間空気気流中で焼成して、１２−モリブドリン酸を
７．２重量％（Ｍｏ元素：０．６mmol／g-Cat．）、バ
ナジウム酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で２．２重量％（Ｖ元
素：０．３mmol／g-Cat．）、コバルト酸化物をＣｏＯ
換算で１．８重量％（Ｃｏ元素：０．３mmol／g-Ca
t．）、リン酸化物をＰ_２Ｏ_５換算で１０重量％含有さ
せた固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて、空気の共存下（Ｏ_２：６，４vo
l％）、ＳＶが２５５０ml／hr／ml-Cat．とする以外は
実施例１と同じ反応条件下、酢酸とホルマリンの反応を
行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率８４％、ＡＡ選択率８
７％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率７４％であっ
た。

ここで使用した固体接触は１２−モリブドリン酸、バナ
ジウム酸化物およびコバルト酸化物が不存在のときのｐ
Ｋａ≦−３．０における酸量が０．１４mmol／g-Cat．
のものであった。

実施例１４混練法によりリン酸化物をＰ_２Ｏ_５換算で８重量％含有
させたＴｉＯ_２をホウ酸とリン酸の混合水溶液に含浸さ
せ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた
後、４００℃において２時間空気気流中で、焼成して、
ホウ素酸化物をＢ_２Ｏ_３換算で１５重量％（触媒全重量
に対し、以下同じ。）、リン酸化物をＰ_２Ｏ_５換算で１
０重量％含有させた固体触媒を調製した。

この固体触媒はｐＫａ≦−３．０における酸量が０．４
５mmol／g-Cat．であった。

さらにこの固体触媒を１２−モリブドリン酸と硝酸ニッ
ケルの混合水溶液に含浸させ、上記と同様にして１２−
モリブドンリン酸を８．２重量％（Ｍｏ元素：０．６mm
ol／g-Cat．）、ニッケル酸化物を２重量％（Ｎｉ元
素：０．３mmol／g-Cat．含有させた固体触媒を調製し
た。

この固体触媒を用いて、空気を共存（Ｏ_２：６．８ vol
％）させる以外は実施例１と同様の条件で酢酸とホルマ
リンの反応を行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率７２％、ＡＡ選択率８
８％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡ収率６４％であっ
た。

実施例１５混練法によりリン酸化物をＰ_２Ｏ_５換算で１０重量％含
有させたＴｉＯ_２をメタバナジン酸アンモニウムのシュ
ウ酸水溶液、塩化スズ、ホウ酸とリン酸の混合水溶液に
含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥し
た後４００℃において２時間空気気流中で焼成して、バ
ナジウム酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で２．１重量％（Ｖ元
素：０．３mmol／g/Cat．）、スズ酸化物をＳｎＯ換算
で３．１重量％（Ｓｎ元素：０．３mmol／g-Cat．）、
ホウ素酸化物をＢ_２Ｏ_３換算で１０重量％、リン酸化物
をＰ_２Ｏ_５換算で１０重量％含有させた固体触媒を調製
した。

この固体触媒を用いて、空気の共存下（Ｏ_２：７．７ v
ol％）、ＳＶが２５５０ml／hr／ml-Cat．とする以外は
実施例１と同じ反応条件下、酢酸とホルマリンの反応を
行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率７０％、ＡＡ選択率７
３％、ＭＡ選択率２％、ＡＡ＋ＭＡ収率５３％であっ
た。なおこのとき、酢酸基準のＡＡ選択率は５４％、Ｍ
Ａ選択率は２％であった。

ここで使用した固体触媒はバナジウム酸化物およびスズ
酸化物が不存在のときのｐＫａ≦−３．０における酸量
が０．３９mmol／g-Cat．のものであった。

実施例１６実施例１の固体触媒を用いて、空気の共存下（Ｏ_２：
３．２ vol％）、酢酸とトリオキサンの反応を行った。
ただし、酢酸／トリオキサンのモル比は９／１、反応温
度３５０℃、ＳＶ２５５０ml／hr／ml-Cat．であったその結果、トリオキサン転化率８６％、ＡＡ選択率６３
％、ＡＡ収率５４％であった。

実施例１７混練法により調製したＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（ＺｒＯ_２
含量２０重量％）をメタバナジン酸アンモニウムのシュ
ウ酸水溶液とリン酸の混合水溶液に含浸させ、湯浴中で
蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後４００℃におい
て２時間空気気流中で焼成して、バナジウム酸化物をＶ
_２Ｏ_５換酸で１．８重量％（Ｖ元素：０．３mmol／g-Ca
t．）、リン酸化物をＰ_２Ｏ_５換算で９重量％含有させ
た固体触媒を調製した。

この固体触媒を用いて実施例１の方法に準じてプロピオ
ン酸とホルマリンの反応を行った。ただしプロピオン酸
／ホルマリンのモル比５／１、反応温度３５０℃、ＳＶ
２４００ml／hr／ml-Cat．であった。

その結果、プロピオン酸転化率６８％、ＭＡ選択率６４
％、ＭＭＡ選択率２％、ＭＡＡ＋ＭＭＡ収率４５％であ
った。

さらにこの固体触媒を用いて、空気を共存（Ｏ_２：５．
６ vol％）、させる以外は上記と同じ反応条件で、プロ
ピオン酸とホルマリンの反応を行った。

その結果プロピオン酸転化率７５％、ＭＡＡ選択率６３
％、ＭＭＡ選択率１％、ＭＡＡ＋ＭＭＡ収率４８％であ
った。

ここで使用した固体触媒はバナジウム酸化物が不存在の
ときのｐＫａ≦−３．０における酸量が０．２３mmol／
g-Cat．のものであった。

比較例酸強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を全く持たないＳｉＯ
_２を１２−モリブドケイ酸とメタバナジン酸アンモニウ
ムのシュウ酸水溶液の混合水溶液に含浸させ、湯浴中で
蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥した後４００℃におい
て２時間空気気流中で焼成して、１２−モリブドケイ酸
を８．４重量％（Ｍｏ元素：０．６mmol／g-Cat．）、
バナジウム酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で２．０重量％（Ｖ元
素：０．３mmol／g-Cat．）含有させた固体触媒を調製
した。

この固体触媒を用いて、空気の共存下（Ｏ_２：５．５ v
ol％）、ＳＶが２５５０ml／hr／ml-Cat．とする以外は
実施例１と同じ反応条件下、酢酸とホルマリンの反応を
行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率６％、ＡＡ選択率６０
％、ＭＡ選択率０％、ＡＡ＋ＭＡ収率４％であった。

(３)発明の効果本発明における固体触媒はその活性が極めて高く、これ
を用いることによって、反応の選択率、転化率ともに良
好であり、さらに反応系に酸素を共存させることによっ
て触媒の活性が長時間にわたって持続する。従って高収
率で酢酸またはプロピオン酸とホルムアルデヒドからア
クリル酸またはメタクリル酸を得ることができ、かつ副
生成物が少ないので生成物の分離操作が従来の製法に比
較して極めて容易になるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の固体触媒の酸強度分布を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/198 Ｘ 9342−4ＧＣ０７Ｃ 51/353 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸またはプロピオン酸を、触媒の存在下
に気相においてホルムアルデヒドと接触反応させてアク
リル酸またはメタクリル酸を製造する方法において、酸
強度がｐＫａ≦−３．０の酸点を有する固体触媒に、
Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＷおよびＰｂより選ばれ
る元素の酸化物の１種または２種以上および／または
Ｖ、ＭｏおよびＷより選ばれる１種または２種以上を縮
合配位元素とするヘテロポリ酸、を存在させた触媒を使
用することを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸
の製造法。
【請求項２】酸素の共存下において反応をさせる特許請
求の範囲第１項記載の製造法。