KR101818242B1 - 글리세린으로부터의 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

글리세린으로부터의 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 요지는 글리세린의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조방법에 있어서, 탈수가, 헤테로폴리산의 양성자가 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 적어도 부분적으로 교환되는 하나 이상의 화합물을 주로 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법이다. 본 발명에 따른 방법으로 아크롤레인을 고수율로 수득한다.

Description

글리세린으로부터의 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING ACROLEIN OR ACRYLIC ACID FROM GLYCERIN}
본 발명은 글리세롤로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조방법, 더욱 특히, 헤테로폴리산의 염 기재 신규 촉매의 존재 하에 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조방법에 관한 것이다.
오일컷 (oil cut) 과 같은 화학 산업용 화석 자원 (fossil resource) 은 수십년 내에 고갈될 것이다. 따라서, 천연 자원 및 대안적 원자재와 같은 재생가능 기원의 자원이 더욱 연구되고 있다.
화학 산업을 위한 중요한 합성 중간체인 아크롤레인은, 혼합된 산화물 기재 촉매계의 존재 하에서 공기 중의 산소를 통해 기체상에서 프로필렌의 산화에 의해 공업적으로 제조된다. 바이오디젤 연료 또는 올레오화학품 (oleochemical) 의 제조에서의 동물성 또는 식물성 오일 유래의 글리세롤은, 프로필렌의 대체물로서 파악된 수단 중 하나로서, 글리세롤을 촉매적 탈수 반응시켜 아크롤레인을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 방법에 의하면, 환경 보호의 더욱 일반적 배경에서의 녹색 화학의 개념에 응답할 수 있다.
출원 WO 06/114506 에는 분자 산소 존재 하에 글리세롤의 산화탈수 (oxydehydration) 반응에 의한 단일 단계로 아크릴산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법의 원리는 둘의 연속적 탈수 및 산화 반응에 기초한다:
Figure 112010074436717-pct00001
산소의 존재는 글리세롤 탈수 반응에 이어서, 산화 반응을 수행하는 역할을 하고, 이는 단일 단계에서 글리세롤로부터 아크릴산을 형성하도록 유도한다. 이 방법은 농축되거나 희석된 글리세롤 수용액을 이용하여 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다. 글리세롤로부터 아크릴산을 직접 제조하는 이 방법은 단일 반응기 내에서 합성이 가능하기 때문에 특히 유리하다. 그러나, 분자 산소 모두를 탈수 단계에서부터 도입하는 것이 필요하다. 이 방법은 많은 결점이 있는데, 특히 제 1 탈수 단계에서의 반응이 연소로 인하여 통제를 벗어날 수 있는 위험이 있고, 또한 분자 산소의 공급원이 공기일 때, 공기 안의 질소의 존재로 인해 반응기가 매우 커야만 한다.
2-단계 방법으로의 글리세롤 수용액의 사용은 생성된 아크롤레인 및 부산물뿐 아니라 일부는 글리세롤 수용액에서, 일부는 탈수 반응에서 발생한 물에서 유래한 많은 양의 물을 함유하는 스트림을 제 1 단계의 배출구에서 생성하는 결점을 갖는다. 그러나, 글리세롤 수용액의 사용은 경제적 이유로 바람직하다. 상기 스트림은 제 2 반응기로 보내지고, 여기서 아크롤레인은 촉매의 존재 하에 아크릴산으로 산화된다. 이 산화 반응을 위한 통상적인 촉매는 일반적으로 금속 형태 또는 산화물, 질산염, 탄산염, 황산염 또는 인산염 형태로 존재하는 Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh 으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 고체이다. 몰리브덴, 텔루륨, 레늄과 같은 특정 원소가, 특히 물의 존재 하에 휘발성이다. 이는 제 2 단계 촉매가 물의 스트림의 존재 하에 그 효율성 및 그 기계적 강도를 급속하게 상실하여 상기 방법을 유지하는 것을 어렵게 한다는 것을 의미한다. 또한, 희석 수용액에서 제조된 아크릴산은, 일반적으로 복잡하고 상당히 비싼 분리 및 농축 단계를 요구한다.
수많은 촉매계가 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응에 대한 연구의 주제로 이미 되어 있다.
프랑스 특허 FR 695 931 에는 3개 이상의 산 관능기를 갖는 산염 또는 이러한 염의 혼합물이 촉매로서 사용되어, 글리세롤로부터 아크롤레인을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 촉매의 제조는 예컨대 철 인산염, 완두콩-크기의 단편으로 줄여진 부석으로 함침시켜 이루어진다. 상기 특허의 교시에 따르면, 이러한 유형의 촉매를 이용하여 수득된 수율은 80 % 초과이다.
미국 특허 US 2,558,520 에서는, 탈수 반응이 방향족 용매 중의 현탁액에서, 인산염으로 함침된 규조토의 존재 하에 기체/액체상에서 수행된다. 이러한 조건 하에서, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 전환율 72.3 % 가 수득된다.
미국 특허 US 5,387,720 에는 액체상 또는 기체상에서 340℃ 이하의 온도 범위에서, Hammett 산도에 의해 결정되는 산성 고체 촉매를 통해, 글리세롤을 탈수하여 아크롤레인을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 +2 미만, 바람직하게는 -3 미만의 Hammett 산도를 가져야 한다. 이러한 촉매는 예컨대 모르데나이트, 몬트모릴로나이트 및 산성 제올라이트와 같은 천연 또는 합성 규산 물질; 산화물 또는 규산질 물질과 같은 지지체, 예컨대 일염기, 이염기 또는 삼염기성 무기산으로 피복된, 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2); 감마-알루미나, ZnO/Al2O3 혼합 산화물과 같은 산화물 또는 혼합 산화물, 또는 그외 헤테로폴리산에 상응한다. 이러한 촉매를 사용함으로써, 상기 언급된 문헌 FR 695,931 에 기재된 철 인산염 유형의 촉매를 이용하여 생성되는 2차 생성물의 형성에 대한 문제점이 해결될 수 있다.
국제 출원 WO2006/087084 에 따르면, Hammett 산도 H0 이 -9 내지 -18 인 강산성 고체 촉매는 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응에 대해 강한 촉매적 활성을 가지므로, 덜 빠르게 비활성 된다.
그러나, 글리세롤으로부터 아크롤레인의 제조를 위해 종래 기술에서 권장된 촉매는 일반적으로 히드록시프로판온, 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 글리세롤로의 아크롤레인의 추가적 생성물, 글리세롤의 중축합 생성물, 시클릭 글리세롤 에테르와 같은 부생성물을 형성시키고, 또한 촉매 상에 코크스 (coke) 를 형성시켜 그의 비활성화로부터 유래하는 페놀 및 폴리방향족 화합물을 형성시킨다. 아크롤레인 중의 부산물, 특히 프로판알데히드의 존재는 아크롤레인의 분리에 대한 수많은 문제점을 가지고, 정제된 아크롤레인의 회수를 위한 높은 비용을 야기하는 분리 및 정제 단계를 필요로 한다. 더욱이, 아크롤레인이 아크릴산의 제조용으로 사용되는 경우, 존재하는 프로판알데히드는 특히 증류에 의해, 아크릴산으로부터 분리하기 어려운 프로피온산으로 산화될 수 있다. 존재하는 이러한 불순물은 글리세롤의 탈수에 의해 생성되는 아크롤레인의 적용 분야를 크게 감소시킨다.
따라서, 본 출원인은 아크롤레인을 고수율로 수득할 수 있게 하고, 장기간에 걸쳐 활성을 가지는 더욱 선별적인 촉매를 사용함으로써, 글리세롤로부터 아크롤레인의 생성을 향상시키고자 노력해 왔다. 촉매 분야에 있어서, 프랑스 특허 FR 2 657 792 에 일반식 FePxMeyOz 촉매가 개시되어 있고:
[식 중,
- Me 는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 의 원소 중 하나 이상을 나타내고;
- x 는 0.2 내지 3.0 의 값을 가지며;
- y 는 0.1 내지 2.0 의 값을 가지고;
- z 는 다른 원소와 결합된 산소의 양이며, 이들의 산화 상태에 상응함],
상기 촉매는, 1 ㎡/g 이하의 비표면적, 0.2 ~ 1 ㎤/g 의 다공 부피 및 1 마이크론 이상의 평균 다공 직경을 갖는 완전히 함침된 매크로다공성 (macroporous) 지지체와 조합되어 있으며, 활성물질이 상기 지지체의 모든 다공의 표면 상에 침적되어 있는 것을 특징으로 하고, 상기 촉매는 활성물질로 함침된 지지체 알갱이 (0.5 ~ 10 ㎜ 의 크기를 가짐) 의 형태로 존재한다.
프랑스 특허 FR 2 498 475 에는 인산염을 함유하는 촉매와 물리적으로 혼합함으로써 인산염이 첨가된 촉매 지지체를 사용하여, 이소부티르산 및 산소로부터의 메타크릴산의 제조에서 촉매의 사용 동안 인산염의 문제점을 부분적으로 해결할 수 있는 것이 교시되어 있다.
WO2007/058221 에는 고체 산 촉매로서 사용되는 헤테로폴리산의 존재 하에 기체상에서 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조방법이 개시되어 있다. 헤테로폴리산은 텅스토규산, 텅스토인산 및 인몰리브덴산과 같은 6 족 원소의 것이다. 이러한 헤테로폴리산은 2-원소 (bi-elemental) 다공 실리카 담체 상에 지지되어 있고, 아크롤레인을 86 % 의 수율로 생성한다. 그러나, 이러한 글리세린의 탈수 반응은 산화 기체 없이 그러나 운반 기체로서 질소 스트림을 사용하여 수행되어서, 탄소의 침착이 심각하게 증가하여, 촉매의 안정성, 활성 및 선택성이 악화되는 문제점이 있다.
[Tsukida et al. "Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acid" CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 8, no. 9, 21 July 2007, pp 1349-1353], 및 [Chai et al., "Sustainable production of acrolein: gas phase dehydration of glycerol over 12-tungustophosphotic acid supported on ZrO2 및 SiO2", GREEN CHEMISTRY, vol.10, 2008, pp.1087-1093], 및 [Chai et al., "Sustainable production of acrolein: preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungustophosphotic acid catalyst for gas phase dehydration of glycerol", APPLIED CATALYST A: GENERAL, vol. 353, 2009, pp.213-222] 에는 실리카 또는 지르코니아-지지된 헤테로폴리산이 글리세롤의 탈수를 위한 촉매로서 효과적인 것으로 개시되어 있다.
WO2006/087083 에서는, 글리세린의 기체상 반응에서 촉매의 분해를 방지하기 위해 산소가 도입된다. WO2006/087084 에서는, H0 이 -9 내지 -18 인 산의 세기를 갖는 촉매가 사용된다. 인산/지르코니아, 나피온/실리카, 황산/지르코니아, 텅스텐/지르코니아와 같은 다양한 고체 산 촉매가 실시예에서 사용되고, 74 % 의 최고 수율의 아크롤레인이 텅스텐산화 지르코니아 촉매가 사용되었을 때 수득되었다.
그러나, 산업 규모에서 사용가능한 고성능의 촉매가 없다.
본 출원의 발명자는 이러한 문제들을 해결하기 위해 다양한 연구를 하였고, 헤테로폴리산의 양성자가 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 적어도 부분적으로 교환되는 헤테로폴리산의 염을 사용함으로써 아크롤레인 및 아크릴산이 고수율로 생성될 수 있다는 것을 밝혀내었고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고수율의, 석유로부터 유도되지 않는 물질인 글리세린으로부터의 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 하기 항목 (1) 내지 (16) 의 각각 또는 조합된 것에 특징이 있다:
(1) 헤테로폴리산의 양성자가 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 적어도 부분적으로 교환되는 하나 이상의 화합물을 주성분으로서 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되는, 글리세린의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조방법.
(2) 헤테로폴리산의 염은 하기 일반 화학식 (1) 로 표시된다:
Figure 112010074436717-pct00002
[식 중,
H 는 수소이고,
A 는 수소를 제외한 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이며,
X 는 P 또는 Si 이고,
Y 는 W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며,
Z 는 W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고,
a, b, c 및 d 는 하기 범위에 있으며:
0 ≤ a < 9,
0 < b ≤ 9,
0 < c ≤ 12,
0 ≤ d < 12,
e 는 원소의 산화수에 의해 결정되는 수이고, n 은 촉매에서 물 분자의 수에 상응하는 (0 을 포함하는) 임의의 양수임].
(3) 상기 양이온은 하나 이상의 알칼리 금속 양이온이다.
(4) 상기 알칼리 금속은 세슘이다.
(5) 상기 헤테로폴리산은 W, Mo 및 V 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 헤테로폴리산이다.
(6) 상기 헤테로폴리산의 염 이외에, 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 다른 화합물이 사용되는 방법.
(7) 상기 촉매는 담체 상에 지지되어 있다.
(8) 상기 촉매는 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 오늄 용액을 헤테로폴리산 용액에 첨가하는 단계 및 생성되는 고체 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
(9) 하소는 공기, 불활성 기체, 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물 하에 수행된다.
(10) 하소는 150 내지 900℃ 의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 실행된다.
(11) 상기 방법은 분자 산소의 존재 하에 실행된다.
(12) 상기 방법은 프로필렌을 함유하는 기체의 존재 하에 실행된다.
(13) 상기 방법은 판 열 교환기형의 반응기, 고정층 반응기, 유동층 형 반응기, 순환 유동층 또는 이동층에서 수행된다.
(14) 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 아크롤레인은 추가로 산화되어 아크릴산을 생성할 수 있다.
(15) 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조방법은 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응의 제 1 단계를 포함하고, 이때 탈수 단계로부터 생성되는 물 및 중질 부산물의 부분 응축의 중간 단계가 수행된다.
(16) 본 발명에 따른 방법은 이어지는 아크릴로니트릴로의 아크롤레인의 암모산화의 제 2 단계에 사용되어, 본 발명에 의해 제조되는 아크롤레인이 효과적으로 이용될 수 있다.
바람직한 구현예의 설명
본 발명에 따른 탈수 촉매는 글리세린의 탈수에 사용되어 아크롤레인 및 아크릴산을 생성하고, 헤테로폴리산의 양성자가 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 적어도 부분적으로 교환되는 화합물을 포함한다.
상기 헤테로폴리산은 공지되어 있고, 이는 케긴 (Keggin) 형, 다우손 (Dawson) 형 및 앤더슨 (Anderson) 형과 같은 다양한 구조를 가지며, 일반적으로 700 내지 8,500 만큼의 고분자량을 갖는다. 헤테로폴리산의 이량체 착물이 또한 본 발명에 포함된다.
원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소의 산성 금속염이 본 발명에 사용된다. 상기 염은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타나이드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 갈륨, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트 및 텔루륨의 염일 수 있다. 헤테로폴리산 산의 오늄염은 아민염, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염일 수 있다.
본 발명에 따른 글리세린으로부터 아크롤레인 및 아크릴산의 제조를 위한 탈수 촉매는 바람직하게는 염을 포함하거나, 헤테로폴리산의 염은 W, Mo 및 V 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다.
몰리브덴 및 텅스텐의 이온은 물에서 옥소산을 형성하고, 생성되는 옥소산은 중합되어 고분자량의 폴리옥소산을 형성한다. 중합은 동일한 종류의 옥소산 중에서뿐만 아니라 다른 종류의 옥소산과 함께 진행된다. 헤테로폴리산은 2 종 초과의 옥소산의 응축에 의해 수득되는 다핵 구조를 갖는 폴리산이다. 중앙 옥소산을 형성하는 원자는 "헤테로-원자" 로 지칭되는 반면, 중앙 옥소산을 둘러싸는 옥소산을 형성하고, 중합에 의해 수득되는 원자는 "폴리-원자" 로 지칭된다. 헤테로-원자는 규소, 인, 비소, 황, 철, 코발트, 붕소, 알루미늄, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 세륨 및 크롬일 수 있다. 이들 중에서, 인 및 규소가 바람직하다. 폴리-원자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨일 수 있다. 이들 중에서, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하다. 헤테로폴리산의 염 형태는 글리세린 탈수 촉매로서 본 발명에 사용된다. 헤테로폴리산은 텅스토인산, 텅스토규산, 인몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산일 수 있다. 헤테로폴리산은 헤테로-원자로서 인 또는 규소 및 폴리-원자로서 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 혼합된 배위 형태, 몰리브덴 및 텅스텐의 혼합된 배위 형태, 텅스텐 및 바나듐을 포함하는 혼합된 배위 형태, 또는 바나듐 및 텅스텐을 포함하는 혼합된 배위 형태일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 글리세린 탈수 촉매는 주로, 헤테로폴리산에서 양성자의 적어도 일부분이 알칼리 금속의 하나 이상의 양이온과 교환되는 화합물로 구성되어 있다. 알칼리 금속은 바람직하게는 세슘이다. 이러한 유형의 글리세린 탈수 촉매는 아크롤레인 및 아크릴산이 고수율로 생성되게 한다.
바람직한 구현예에서, 헤테로폴리산에서 양성자의 적어도 일부분은 세슘과 교환되고, 헤테로폴리산에서 나머지 양성자의 일부분은 세슘 이외에 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 적어도 부분적으로 교환된다. 이러한 유형의 글리세린 탈수 촉매는 또한 아크롤레인 및 아크릴산을 고효율로 생성하는데 효과적이다. 내수성은 헤테로폴리산에 함유된 양성자의 일부분을 세슘과 교환시킴으로써 향상되므로, 촉매의 수명은 본질적으로 수용성인 상응하는 헤테로폴리산에 비해 향상된다.
본 발명에 사용되는 화합물은 공지된 기술로 제조될 수 있다. 예를 들어, 헤테로폴리산 수용액을 우선 제조한다. 필요하다면, 흡착수 및/또는 결정수의 형태로 헤테로폴리산에 함유된 물을 부분적으로 또는 완전히 진공 하에 또는 가열건조에 의해 제거하여 헤테로폴리산 수용액을 제조할 수 있다. 헤테로폴리산 수용액에, 금속의 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 옥살산염, 인산염 또는 황산염 또는 오늄 수용액을 첨가한다. 생성되는 혼합물로부터, 고체 성분을 증발 건조, 여과 및 진공 건조와 같은 적합한 처리로 분리한다. 생성되는 고체 성분을 최종적으로 소성하거나 하소하여 본 발명에 따른 글리세린 탈수 반응을 위한 촉매를 산출한다.
광물염 수용액에서 교환되는 양이온의 양은 첨가되는 양이온의 전하가 헤테로폴리음이온의 전하 이하가 되는 방식으로 결정된다. 예를 들어, 전하가 1+ 인 양이온이 전하가 3- 인 헤테로폴리음이온에 첨가될 경우, 양이온은 헤테로폴리음이온에 동등하거나 3 당량 이하의 양으로 첨가된다. 전하가 3+ 인 양이온이 전하가 3- 인 헤테로폴리음이온에 첨가될 경우, 양이온은 헤테로폴리음이온에 동등하거나 1 당량 이하의 양으로 첨가된다. 다수의 양이온이 도입되는 경우, 각 양이온의 양은 양이온의 전체 전하가 헤테로폴리음이온의 전하 이하가 되는 방식으로 결정된다. 무기염 수용액의 양 또는 양성자와 교환되는 양이온(들) 의 비율이 과도할 경우, 촉매의 활성은 떨어지고, 아크롤레인 및 아크릴산의 수율이 저하되거나, 촉매의 수명이 단축된다.
글리세린 탈수 반응에 사용되는 본 발명에 따른 촉매는 무수물 또는 수화물의 형태일 수 있다. 사실, 이들은 소성 및 진공 건조 전처리 후 또는 전처리 없이 사용될 수 있다.
하소는 공기 중, 또는 질소, 헬륨 및 아르곤과 같은 불활성 기체 하에, 또는 산소와 불활성 기체의 혼합 기체 분위기 하에, 보통 머플 (muffle) 가마, 로터리 킬른 (rotary kiln), 유동층 가마와 같은 가마에서 수행될 수 있다. 가마의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 하소는 심지어 글리세린 탈수 반응에 사용되는 반응 튜브에서 실행될 수 있다. 소성 온도는 보통 150 내지 900℃, 바람직하게는 200 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 600℃ 이다. 하소는 보통 0.5 내지 10 시간 동안 지속된다.
하나의 변형에서, 본 발명에 따른 글리세린 탈수 촉매는 헤테로폴리산의 염 이외에 원소 주기율표 1 족 내지 16 족에 속하는 원소의 하나 이상의 화합물을 추가로 함유한다. 원소 주기율표 1 족 내지 16 족에 속하는 원소의 화합물은 금속염 또는 오늄염일 수 있다. 금속염은 텔루륨, 백금, 팔라듐, 철, 지르코늄, 구리, 세륨, 은 및 알루미늄의 염일 수 있다. 오늄염은 아민염, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염일 수 있다. 금속염 또는 오늄염은 금속 또는 오늄의 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 산화물 및 할로겐화물과 같은 물질로부터 제조될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 금속염의 비율은 헤테로폴리산 염에 대하여 금속염 또는 오늄염의 관점에서 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량% 이다.
글리세린의 가장 바람직한 탈수 촉매는 하기 일반 화학식 (1) 로 표시되는 조성을 갖는 화합물이다:
Figure 112010074436717-pct00003
[식 중,
H 는 수소이고,
A 는 수소를 제외한 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온이며,
X 는 P 또는 Si 이고,
Y 는 W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며,
Z 는 W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고,
a, b, c 및 d 는 하기 범위에 있으며:
0 ≤ a < 9,
0 < b ≤ 9,
0 < c ≤ 12,
0 ≤ d < 12,
e 는 원소의 산화수에 의해 결정되는 수이고,
n 은 촉매에서 물 분자의 수에 상응하는 (0 을 포함하는) 임의의 양수임].
본 발명에 따른 글리세린 탈수 촉매에서, 상기 화합물은 담체 상에 지지될 수 있다 ("지지된 촉매"). 담체의 예는 실리카, 규조토, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 제올라이트, 탄화규소 및 탄소이다. 상기 촉매는 단일 담체 또는 착물 또는 둘 이상의 담체의 혼합물 상에 지지될 수 있다. 담체에 활성 물질을 지지함으로써, 활성 성분이 효과적으로 사용될 수 있다. 헤테로폴리산 염의 양은 담체의 중량에 대해 5 내지 200 중량%, 바람직하게는 5 내지 150 중량% 이다.
하나의 변형에서, 헤테로폴리산에서 양성자가 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 교환되는 화합물을 지지하는 것 대신에, 헤테로폴리산이 우선 담체상에 적용된 후, 양이온과의 교환이 수행되는 작업이 실행되는 것이 가능하다.
상기 촉매는 임의의 형태를 가질 수 있고, 과립 또는 분말일 수 있다. 그러나, 기체상 반응의 경우에 있어서, 임의로 성형 도움제 (molding aide) 를 사용하여 구형, 펠렛형, 실린더형, 중공 실린더형, 막대형 등으로 촉매를 성형하는 것이 가능하다. 상기 촉매는 담체 및 임의의 보조제와 함께 상기 형상으로 성형될 수 있다. 상기 성형된 촉매의 입자 크기는 고정층의 경우 예를 들어 1 내지 10 ㎜ 이고, 유동층의 경우 1 ㎜ 미만이다.
본 발명에 따른 글리세린의 탈수 반응은 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있고, 기체상이 바람직하다. 기체상 반응은 고정층, 유동층, 순환 유동층 및 이동층과 같은 다양한 반응기에서 수행될 수 있다. 이들 중에서, 고정층 및 유동층이 바람직하다. 촉매의 재생은 반응기의 외부 또는 내부에서 실행될 수 있다. 촉매는 공기 중에서 또는 산소-함유 기체 또는 수소-함유 기체 중에서 재생된다. 액체상 반응의 경우에 있어서, 고체 촉매에 대한 액체 반응을 위한 보통 일반적인 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 글리세린 (290℃) 및 아크롤레인 (53℃) 및 아크릴산 간의 비점이 크게 상이하기 때문에, 반응은 바람직하게는 아크롤레인을 연속적으로 증류하도록 비교적 저온에서 수행된다.
기체상에서 글리세린의 탈수에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조를 위한 반응 온도는 바람직하게는 450℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행된다. 온도가 200℃ 미만이면, 촉매의 수명은 글리세린의 비점이 높기 때문에 반응 생성물 및 글리세린의 탄화 및 중합으로 인해 단축될 것이다. 대조적으로, 온도가 450℃ 를 초과하면, 아크롤레인 및 아크릴산의 선택율은 평행 반응 및 연속 반응의 증가로 인해 저하될 것이다. 따라서, 더욱 바람직한 반응 온도는 250℃ 내지 350℃ 이다. 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 atm 미만, 더욱 바람직하게는 3 atm 미만이다. 고압 하에, 기화 글리세린은 다시 액화될 것이고, 탄소의 침착은 고압에 의해 촉진될 것이므로, 촉매의 수명이 단축될 것이다.
반응성 기체의 주입 속도는 GHSV (시간당 기체 공간 속도, gas hourly space velocity) 의 공간 속도의 관점에서 바람직하게는 500 내지 10,000 h- 1 이다. GHSV 가 500 h-1 미만이 되면, 선택율은 연속 반응으로 인해 저하될 것이다. 대조적으로, GHSV 가 10,000 h-1 을 초과하면, 전환율이 저하될 것이다.
액체상 반응의 반응 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 이다. 선택율은 전환율이 향상되더라고 저온에서 떨어질 것이다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않지만, 반응은 필요하다면 3 atm 내지 70 atm 의 가압 조건 하에서 수행될 수 있다.
글리세린 물질은 용이하게는 글리세린 수용액의 형태로 이용가능하다. 글리세린 수용액의 농도는 5 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 이다. 글리세린의 너무 높은 농도는 글리세린 에테르의 생성, 또는 생성되는 아크롤레인 또는 아크릴산과 물질 글리세린 간의 바람직하지 못한 반응과 같은 문제를 일으킬 것이다. 또한, 글리세린을 기화하는데 필요한 에너지가 증가한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 분자 산소의 존재 하에 실행된다. 분자 산소는 공기의 형태, 또는 분자 산소를 함유하는 기체의 혼합물의 형태일 수 있다. 산소의 존재는 페놀과 같은 방향족 화합물, 프로판알데히드 및 아세톤 또는 히드록시프로판온과 같은 부산물의 형성을 감소시킨다.
본 발명의 방법에서, 반응성 기체는 또한 질소, 아르곤, 이산화탄소, 이산화황과 같은 기체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 프로필렌을 함유하는 기체의 존재 하에서 실행될 수 있다. 사실, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 아크롤레인으로의 프로필렌의 산화로부터 발생되는 반응 기체의 존재 하에 수행된다. 상기 반응 기체는 일반적으로 미반응된 프로필렌, 프로필렌에 초기에 존재하는 프로판, 불활성 기체, 수증기, 산소, CO, CO2, 아크릴산과 같은 부산물, 산 등의 혼합물이다.
본 발명의 하나의 특정한 구현예에 따르면, 상기 방법은 판 열 교환기형 반응기에서 수행된다. 이러한 반응기는 촉매를 함유할 수 있는 자체 순환 채널 사이에 형성한 판들로 이루어져 있다. 이러한 기술은 높은 열교환 교환 능력과 관련된 열 교환의 관점에서 많은 장점을 갖는다. 그리하여, 이러한 유형의 반응기는 특히 발열 반응의 경우 용이하게 열을 제거하거나, 반응의 시동 기간 (start-up phase) 에서 또는 흡열 반응의 경우에서 열을 공급하는데 적합하다. 더욱 특히, 상기 반응기는 촉매를 가열하거나 냉각하는 것을 가능하게 한다. 열 교환은 시스템에서 열-교환 유체의 순환에 특히 효율적이다. 상기 판은 모듈로 조립될 수 있고, 이는 반응기의 크기, 이의 유지 또는 촉매의 대체에 관해서 양호한 융통성을 제공한다. 본 발명의 방법에 적합할 수 있는 시스템은 예를 들어, 문헌 EP 995 491 또는 EP 1 147 807 에 기재된 반응기이고, 이의 내용을 참조인용한다.
상기 반응기는 본 발명에 사용되는 반응 매질, 구체적으로 기체성 반응 매질의 촉매적 전환에 특히 적합하다. 문헌 US 2005/0020851 에 기재되어 있는, C3 또는 C4 전구체의 촉매적 산화를 통한 (메트)아크롤레인 또는 (메트)아크릴산의 제조에 사용되는 판 열 교환기가 또한 본 발명에 따른 방법에 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생성되는 아크롤레인은 추가로 산화되어 아크릴산을 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에서, 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조방법은 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응의 제 1 단계를 포함하고, 이때 탈수 단계로부터 생성되는 물 및 중질 부산물의 부분 응축의 중간 단계가 수행된다. 사실, 탈수 반응기에서 물의 존재는 탈수 촉매의 탈활성을 제한함으로써 기체상 글리세롤 탈수 반응을 촉진하는데 기여한다. 이러한 글리세롤로부터의 아크릴산의 합성 방법은 탈수 반응을 향상시키면서 경제적인 글리세롤의 희석 수용액의 사용을 가능하게 하면서, 종래 방법의 결점을 극복할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 용액은 제 1 단계 탈수 반응기에 공급되는 물의 양 및 제 2 단계 산화 반응기에 도입되는 물의 양 사이에서 최적화가 되는 것으로 여겨진다. 상기 용액은 글리세롤 수용액의 탈수 반응으로부터 발생한 스트림에 존재하는 물을 적어도 부분적으로 응축하여 제 2 단계 촉매가 너무 급속히 탈활성되는 것을 방지하는 한편, 생성된 아크릴산 용액이 너무 희석되는 것을 방지하는데 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 1 내지 5 bar 의 압력 및 촉매의 존재 하에 기체상에서 수행되는, 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수의 제 1 단계, 및 아크릴산으로의 아크롤레인의 산화의 제 2 단계, 여기서 제 1 탈수 단계로부터 발생한 스트림에 존재하는 물 및 중질 부산물을 적어도 부분적으로 응축하는데 중간 단계가 있는 상기 제 2 단계를 포함하는, 글리세롤 수용액으로부터 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적어도 부분적으로 응축한다는 표현은 제 1 단계로부터 발생한 스트림에 존재하는 물의 20 % 내지 95 %, 바람직하게는 40 % 내지 90 % 가 중간 단계에서 제거된 후, 제 2 단계 반응기로 보내지는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 이어지는 아크릴로니트릴로의 아크롤레인의 암모산화의 제 2 단계에서 사용되어, 본 발명에 의해 결과적으로 생성되는 아크롤레인이 효과적으로 이용된다.
이제, 본 발명은 예시적인 실시예를 참조하여 상세히 설명될 것이나 본 발명은 하기 실시예에 기재된 것들에 한정되어서는 안된다. 하기 실시예 및 비교예에서, % 는 mole% 를 의미한다.
실시예 1
텅스토인산의 세슘염 (CsPW) 을 JP-A1-4-139149 에 따라 제조하였다. 즉, 50 g 의 텅스토인산 (H3[PW12O40] nH2O, n = 약 30, Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd 사제) 을 20 ㎖ 의 순수한 물 중에 희석하여 텅스토인산 수용액을 수득하였다. 별도의 비이커에서, 7.19 g 의 질산세슘 (CsNO3, Kishida Chemical Co., Ltd) 을 60 ㎖ 의 물 중에 희석하여 질산세슘 수용액을 수득하였다. 질산세슘 수용액을 교반하면서 텅스토인산 수용액에 적하 깔때기로 적하하였다. 백색의 슬러리가 적하할 때마다 생성되었다.
생성된 슬러리를 60℃ 에서 진공 하의 회전 증발기에서 처리하여 백색 분말을 수득하였다. 이후, 이 분말을 오븐에서 150℃ 에서 6 시간 동안 주위 압력 하에 건조하였다. 그리고 나서, 생성된 분말을 머플 가마를 사용하여 250℃ 에서 3 시간 동안 공기 중 소성하여, 조성 (물질 비율; 이후, 조성은 동일한 의미를 갖음) 이 H0.5Cs2.5PW12O40 인 텅스토인산의 세슘염 촉매 (CsPW) 를 수득하였다.
상기 촉매를 고정층에서 주위 압력 하에 작동되는 고정층 반응기에서 평가하였다. 즉, 생성된 촉매 분말을 압축한 후 분쇄하였다. 분쇄된 입자를 체에 통과시켜 입자 크기가 9 내지 12 메쉬인 입자를 수득하였다. 촉매 과립 또는 입자의 10 cc 를 SUS 반응 튜브 (직경 10 ㎜) 에 패킹하였다.
글리세린 수용액 (농도 20 중량%) 을 펌프에 의한 21 g/시간의 유속으로 증발기에 주입하여 글리세린을 300℃ 에서 기화하였다. 생성된 기화 글리세린을 고정 촉매층에 공기와 함께 통과시켰다. 고정 촉매층을 260℃ 내지 350℃ 의 온도에서 가열하였다. 주입된 기체는 하기 조성을 mol% 로 갖는다: 글리세린: 산소: 질소: 물 = 4.2 : 2.2 : 8.1 : 85.5. GHSV 는 2,445 h- 1 였다.
생성물을 응축기에서 응축하고, 기체 크로마토그래프 (GL Science 사제, GC-4000, DB-WAX 컬럼) 에 의해 정략적으로 분석하였다. 생성물의 비율을 기체 크로마토그래프의 결과로부터의 요소로 보정하여 생성물의 절대량을 결정하고, 글리세린 공급량, 글리세린의 잔여량 및 하기 방정식에 의한 생성물의 양으로부터 물질의 전환율 (%) (글리세린의 전환율), 목표 물질의 선택율 (아크롤레인의 선택율) 및 목표 물질의 수율 (아크롤레인의 수율)을 계산하였다:
물질의 전환율 (%) = 100 * (반응된 물질이 몰수 / 공급된 물질이 몰수)
목표 물질의 선택율 (%) = 100 * (수득된 목표 물질의 몰수 / 반응된 물질의 몰수)
목표 물질의 수율 (%) = 100 * (수득된 목표 물질의 몰수 / 공급된 물질의 몰수)
결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
5.44 g 의 질산루비듐 (RbNO3)(Mitsuwa Chemicals Co., Ltd) 을 질산세슘 (CsNO3) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 과정을 반복하여 조성이 H0.5Rb2.5PW12O40 인 텅스토인산의 루비듐염의 촉매 (RbPW) 를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실행하였다.
실시예 3
3.22 g 의 염화칼슘 2수화물 (CaCl2 2H2O)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 을 질산세슘 (CsNO3) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과정을 반복하여 조성이 Ca1 .5PW12O40 인 텅스토인산의 칼슘염의 촉매 (CaPW) 를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실행하였다.
실시예 4
5.96 g 의 질산철 (Ⅲ) 9수화물 (Fe(NO3)3 9H2O) (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd) 을 질산세슘 (CsNO3) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과정을 반복하여 조성이 FePW12O40 인 텅스토인산의 철염의 촉매 (FePW) 를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실행하였다.
실시예 5
3.57 g 의 옥시염화 지르코늄 8수화물 (ZrOCl2 8H2O) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 을 질산세슘 (CsNO3) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과정을 반복하여 조성이 Zr0 .75PW12O40 인 텅스토인산의 지르코늄염 (ZrPW) 을 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실행하였다.
실시예 6
6.34 g 의 질산 란타늄 (La(NO3)3 6H2O) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 을 질산세슘 (CsNO3) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과정을 반복하여 조성이 LaPW12O40 인 텅스토인산의 란타늄염 (LaPW) 을 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실행하였다.
실시예 7
3.53 g 의 염화하프늄 (HfCl4) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 을 질산세슘 (CsNO3) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과정을 반복하여 조성이 Hf0 .75PW12O40 인 텅스토인산의 하프늄염 (HfPW) 을 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실행하였다.
실시예 8
텅스토인산의 비스무트염 (BiPW) 을 JP-A1-4-139149 및 JP-A1-2006-110539 에 따라 제조하였다. 즉, 50 g 의 텅스토인산 (H3[PW12O40] nH2O, n = 약 30, Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd 사제) 을 20 ㎖ 의 순수한 물 중에 희석하여 텅스토인산 수용액을 수득하였다. 별도의 비이커에서, 28.3 ㎖ 의 60% 질산 수용액 및 117.6 ㎖ 의 물을 7.09 g 의 질산비스무트 (Bi(NO3)3, Kishida Chemical Co., Ltd) 에 첨가하였다. 생성된 질산비스무트 수용액을 교반하면서 텅스토인산 수용액에 적하 깔때기로 적하하였다. 황백색의 슬러리는 적하할 때마다 생성되었다.
생성된 슬러리를 60℃ 에서 진공 하의 회전 증발기에서 건조하여 백색 분말을 수득하였다. 이후, 이 분말을 오븐에서 150℃ 에서 6 시간 동안 주위 압력 하에 건조하였다. 그리고 나서, 생성된 분말을, 머플 가마를 사용하여 250℃ 에서 3 시간 동안 공기 중 소성하여, 조성이 BiPW12O40 인 텅스토인산의 비스무트염 촉매 (BiPW) 를 수득하였다.
실시예 9
실시예 1 에서 헤테로폴리산의 세슘염의 제조에 있어서, 텅스토인산 대신에 텅스토규산을 사용하여 텅스토규산의 세슘염 (CsSiW)을 제조하였다.
즉, 50 g 의 텅스토규산 (Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd 사제) 을 20 ㎖ 의 순수한 물 중에 용해하여 텅스토규산 수용액을 수득하였다. 별도의 비이커에서, 7.43 g 의 질산세슘 (CsNO3, Kishida Chemical Co., Ltd) 을 60 ㎖ 의 물 중에 용해하여 질산세슘 수용액을 수득하였다. 질산세슘 수용액을 교반하면서 텅스토인산 수용액에 적하 깔때기로 적하하였다. 백색의 슬러리가 적하할 때마다 생성되었다.
생성된 슬러리를 60℃ 에서 진공 하의 회전 증발기에서 처리하여 백색 분말을 수득하였다. 이후, 이 분말을 오븐에서 150℃ 에서 6 시간 동안 주위 압력 하에 건조하였다. 그리고 나서, 생성된 분말을, 머플 가마를 사용하여 250℃ 에서 3 시간 동안 공기 중 소성하여, 조성이 H1 .5Cs2 .5SiW12O40 인 텅스토규산의 세슘염 (CsSiW) 을 수득하였다.
반응 및 평가를 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실행하였다.
비교예 1 내지 3
헤테로폴리산의 염과 비교해서, 헤테로폴리산을 단독으로 사용하고 평가하였다.
비교예 1 내지 3 에서, 헤테로폴리산으로서, 텅스토인산 (H3[PW12O40] nH2O, n = 약 30), 텅스토규산 (H3[SiW12O40] nH2O, n = 약 24) 및 인몰리브덴산 (H3[PMo12O40] nH2O, n = 약 30, Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd 사제) 를 사용하고, 머플 가마에서 250℃ 에서 공기 중 3 시간 동안 소성하였다.
반응 및 평가를 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 실행하였다.
[표 1]
Figure 112010074436717-pct00004
실시예 10
본 실시예는 아크롤레인이 본 발명에 따른 방법에 의해 산소 첨가 없이 제조될 수 있다는 것을 보여주도록 하였다.
본 실시예에서, 길이가 85 ㎝ 이고, 내부 직경이 6 ㎜ 인 튜브로 이루어진 튜브 반응기를 사용하여 대기압 하에 기체상에서 글리세롤 탈수 반응을 수행하였다. 상기 반응기를 반응 온도가 30℃ 로 유지된 가열된 챔버에 위치시켰다. 상기 촉매를 분쇄하고, 펠렛화하여 0.5 내지 1.0 mm 의 입자를 수득하였다. 10 ㎖ 의 촉매를 반응기에 적재하여 35 cm 길이의 촉매층을 형성하였다. 이 층을 상기 반응 온도로 5 내지 10 분 동안 유지시킨 후, 시약을 도입시켰다. 반응기에 20 중량% 의 글리세롤을 함유하는 수용액을 12 ㎖/시간의 평균 공급 유속으로 주입하였다. 글리세롤 수용액을 가열된 챔버에서 증발시킨 후, 촉매를 통과시켰다. 계산된 접촉 시간은 약 2.9 초였다. 촉매 시험의 기간은 약 7 시간이었고, 이는 촉매를 통과한 약 80 ㎖ 의 글리세롤 수용액에 해당한다. 반응 후, 분쇄 얼음으로 냉장된 트랩에서 생성물을 응축시켰다. 폐수 시료를 주기적으로 수집하였다. 각 시료 수집 동안, 흐름을 중단시키고, 질소의 흐름을 조심스럽게 반응기에 통과시켜 퍼지하였다. 반응기 배출구에서 트랩을 대체하고, 질소 흐름을 중단하고, 반응기를 시약 흐름 하에 되돌려놨다. 촉매의 현저한 탈활성이 주목될 때까지 시험을 지속하였다.
각 실험의 경우, 입출된 생성물의 총 질량을 측정하였고, 이에 의해 질량 균형을 결정하였다. 유사하게는, 형성된 생성물을 크로마토그래피로 분석하였다. 2 가지 유형의 분석을 수행하였다:
- TCD 검출기가 장착된 Carlo Erba 크로마토그래프에 대한 충전된 컬럼 (FFAP 컬럼 2 m*l/8") 상의 크로마토그래피에 의한 분석. 정량분석을 바깥 표준 (2-부타논) 을 사용하여 수행하였다;
- -15℃ 에서 저장된 동일한 시료와 함께 FID 검출기가 장착된 HP6890 크로마토그래프에 대한 모세관 컬럼 (FFAP 컬럼 50 m*0.25 ㎜) 상의 크로마토그래피에 의한 분석.
제 1 방법은 생성물의 신속한 분석 및 특히 아크롤레인의 산출에 특히 적합하다. 제 2 방법을 사용하여 모든 반응 부산물의 분석을 더욱 정확하게 하였다. 또한, 실릴화 후 GC-MS 또는 크로마토그래피에 의한 분석을 수행하여 이와 같은 결과를 확인하였다.
따라서 수량화된 생성물은 미반응된 글리세롤, 형성된 아크롤레인, 및 히드록시프로판온, 아세트알데히드, 프로판알데히드, 아세톤 및 페놀과 같은 부산물이었다.
실시예에서, 글리세롤 전환율, 아크롤레인 선택율 및 다양한 생성물의 수율을 하기와 같이 정의하였다:
글리세롤 전환율 (%) = 100 * 잔여 글리세롤의 몰수/도입된 글리세롤의 몰수;
아크롤레인 수율 (%) = 생성된 아크롤레인의 몰수/도입된 글리세롤의 몰수;
아크롤레인 선택율 (%) = 100 * 생성된 아크롤레인의 몰수/반응된 글리세롤의 몰수.
아세톤 또는 히드록시프로판온 수율을 아크롤레인 수율에 관해서 계산하였다:
아세트알데히드 수율 (%) = 2/3 * 생성된 아세트알데히드의 몰수/도입된 글리세롤의 몰수,
페놀 수율 (%) = 2 * 생성된 페놀의 몰수/도입된 글리세롤의 몰수.
모든 결과를 도입된 글리세롤에 대한 mol% 로 표현하였다.
사용된 촉매는 시판된 인텅스텐산의 세슘염 Cs2 .5H0 .5PW12O40 (Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd 사) 이었다. 10 ㎖ (25.34 g) 의 촉매를 반응기에 적재하였다. 결과를 하기 표 2 에 요약하였다:
[표 2]
Figure 112010074436717-pct00005
글리세린이 촉매적 탈수되어 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 아크롤레인 및 아크릴산이 고수율 및 고효율로 생성될 수 있기 때문에, 산업적 용도에 매우 유리하다. 사실, 내수성이 현저하게 향상되고, 촉매의 탈활성이 본 발명에 따른 헤테로폴리산의 염을 사용함으로써 효과적으로 억제될 수 있다. 반대로, 통상적인 헤테로폴리산 촉매의 경우, 저농도의 글리세린 수용액을 물질로서 사용하는 반응과 같이, 과량의 물의 존재 하에 실행되는 기체상 또는 물 또는 저급 알코올이 반응 매질로서 사용되는 액체상에서 촉매의 저하 또는 탈활성이 글리세린 탈수 반응에서 심각하다. 또한, 내수성의 향상으로 인한, 산 촉매가 사용될 때 관찰되는 반응기의 부식 문제를 또한 해결할 수 있다.
실시예 11
텅스토인산의 세슘염 분말 (Cs2 .5H0 .5PW12O40) (Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd 사제) 을 머플 가마를 사용하여 공기 중 250℃ 에서 3 시간 동안 소성하여 촉매를 수득하였다.
촉매를 고정층에서 주위 압력 하에 작동하는 고정층 반응기에서 평가하였다. 즉, 생성된 촉매 분말을 압축한 후 분쇄하였다. 분쇄된 입자를 체에 통과시켜 입자 크기가 9 내지 12 메쉬인 입자를 수득하였다. 촉매 과립 또는 입자의 10 cc 를 SUS 반응 튜브 (직경 20 ㎜) 에 패킹하였다.
글리세린 수용액 (농도 30 중량%) 을 펌프에 의해 21 g/시간의 유속으로 증발기에 주입하여 글리세린을 300℃ 에서 기화하였다. 생성된 기화 글리세린을 고정 촉매층에 공기와 함께 통과시켰다. 고정 촉매층을 260℃ 내지 350℃ 의 온도에서 가열하였다. 주입된 기체는 하기 조성을 mol% 로 갖는다: 글리세린: 산소: 질소: 물 = 6.3 : 4.0 : 14.9 : 74.8. GHSV 는 2,445 h- 1 였다.
생성물을 분석하고 물질의 전환율 (%) (글리세린의 전환율), 물질 (글리세린) 의 전환율, 목표 물질의 선택율 (아크롤레인의 선택율 및 아크릴산의 선택율) 및 목표 물질의 수율 (아크롤레인의 수율 및 아크릴산의 수율) 을 실시예 1 과 동일한 방법으로 계산하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 12
50 g 의 텅스토인산의 세슘염 (Cs2 .5H0 .5PW12O40) (Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd 사제) 에 80 ㎖ 의 순수한 물을 첨가하였다. 별도의 비이커에서, 0.008 g 의 클로로플라티네이트 6수화물 (H2PtCl6 6H2O) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 을 0.5 ㎖ 의 물 중에 용해하여 용액을 수득하였고, 이를 교반 하에 텅스토인산의 세슘염의 백색 용액에 적하 깔때기로 적하하였다.
생성된 슬러리를 60℃ 에서 진공 하의 회전 증발기에서 처리하여 백색 분말을 수득하였다. 이후, 이 분말을 오븐에서 150℃ 에서 6 시간 동안 주위 압력 하에 건조하였다. 그리고 나서, 생성된 분말을 머플 가마를 사용하여 250℃ 에서 3 시간 동안 공기 중 소성하여, 조성이 Pt0.001H0.5Cs2.5PW12O40 인 텅스토인산의 백금-부가 세슘염의 촉매 (Pt-CsPW) 를 수득하였다.
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 13
0.492 g 의 질산철 9수화물 (Fe(NO3)3 9H2O) (NIHON KAGAKU SANGYO CO., LTD.) 을 클로로플라티네이트 6수화물 (H2PtCl6 6H2O) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12 의 과정을 반복하여 조성이 Fe0 .08H0 .26Cs2 .5PW12O40 인 텅스토인산의 철-부가염 (Fe-CsPW) 의 촉매를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 14
0.488 g 의 질산크롬 9수화물 (Cr(NO3)3 9H2O) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 을 클로로플라티네이트 6수화물 (H2PtCl6 6H2O) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12 의 과정을 반복하여 조성이 Cr0.08H0.26Cs2.5PW12O40 인 텅스토인산의 크롬-부가염 (Cr-CsPW) 촉매를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 15
0.095 g 의 질산암모늄 (NH4NO3) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 을 클로로플라티네이트 6수화물 (H2PtCl6 6H2O) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12 의 과정을 반복하여 조성이 NH4 0.08H0 .42Cs2 .5PW12O40 인 텅스토인산의 암모늄-부가염 촉매 (NH4-CsPW) 를 제조하였다
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 16
0.182 g 의 질산루비듐 (RbNO3) (Mitsuwa Chemical Co, Ltd) 을 클로로플라티네이트 6수화물 (H2PtCl6 6H2O) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12 의 과정을 반복하여 조성이 Rb0 .08H0 .42Cs2 .5PW12O40 인 텅스토인산의 루비듐-부가염 촉매 (Rb-CsPW) 를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 17
1.751 g 의 텔루르산 (VI) (H6TeO3) (Shinko Chemical Co., Ltd.) 을 클로로플라티네이트 6수화물 (H2PtCl6 6H2O) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12 의 과정을 반복하여 조성이 Te0 .5H0 .5Cs2 .5PW12O40 인 텅스토인산의 텔루륨-부가염 촉매 (Te- CsPW) 를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 18
0.125 g 의 질산칼륨 (KNO3) (Sigma Aldrich) 을 클로로플라티네이트 6수화물 (H2PtCl6 6H2O) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12 의 과정을 반복하여 조성이 K0 .08H0 .42Cs2 .5PW12O40 인 텅스토인산의 칼륨-부가염 촉매 (K-CsPW) 를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 19
0.327 g 의 암모늄 페레네이트 (NH4ReO4) (Mitsuwa Chemical Co, Ltd) 을 클로로플라티네이트 6수화물 (H2PtCl6 6H2O) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12 의 과정을 반복하여 조성이 Re0 .08H0 .5Cs2 .5PW12O40 인 텅스토인산의 레늄-부가염 촉매 (Re-CsPW) 를 제조하였다.
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112010074436717-pct00006
그리고 나서, 실험을 니오비아 (산화니오븀) 에 세슘 텅스토인산염을 지지함으로써 수행하였다. 지지체의 정도(degree)는 30 중량% 였다. 지지체의 정도는 하기 방정식으로 계산하였다:
지지체의 정도 (중량%) = 100 * (세슘 텅스토인산염의 중량) / (세슘 텅스토인산염의 중량 + 지지체의 중량)
실시예 20
15 g 의 텅스토인산의 세슘염 (Cs2 .5H0 .5PW12O40) (Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd 사제) 에 250 ㎖ 의 순수한 물을 첨가하고 교반하였다. 생성된 세슘 텅스토인산염의 백색 용액에서, 35 g 의 니오비아의 지지체 (Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) 를 주위 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 60℃ 에서 진공 하의 회전 증발기에서 처리하여 백색 분말을 수득하였다. 이후, 이 분말을 오븐에서 150℃ 에서 6 시간 동안 주위 압력 하에 건조하였다. 그리고 나서, 생성된 분말을 공기 중 250℃ 에서 3 시간 동안 머플 가마를 사용하여 소성하였다.
반응 및 평가를 실시예 11 과 동일한 조건 하에서 실행하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112010074436717-pct00007
실시예 및 비교예를 비교하여 하기를 관찰하였다:
(1) 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조에서, 아크롤레인의 수율은 본 발명에 따른 촉매, 특히 PW 및 SiW 와 같은 헤테로폴리산의 양성자가 Cs 또는 Rb 와 같은 알칼리 금속에 의해 적어도 부분적으로 대체되는 촉매 화합물을 사용함으로써 90 % 초과와 같이 현저하게 증가될 수 있다.
(2) (본 발명 이외에) 헤테로폴리산을 단독으로 사용하는 경우, 아크롤레인의 수율은 PW (텅스토인산) 에 대한 아크롤레인의 최고 수율에서조차 55 % 미만인 만큼 저조하다.
(3) 글리세린의 전환율 및 아크롤레인의 수율은 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 원소, 특히 K, Re 의 염을 양이온 교환된 화합물에 첨가함으로써 더욱 증가된다.
(4) 글리세린의 전환율 및 아크릴산의 수율은 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 하나 이상의 원소, 특히, Pt, Fe, Cr 및 Te 의 염을 첨가함으로써 더욱 증가된다.
(5) 양이온 교환된 화합물이 니오비아와 같은 담체 상에 지지된 지지 촉매는, 양이온 교환된 화합물에 가혹한 조건을 수회 적용시키는 경우 글리세린의 비슷한 전환율 및 아크롤레인의 비슷한 수율을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 글리세린의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조방법에 있어서, 탈수가, 헤테로폴리산의 양성자가 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 양이온과 적어도 부분적으로 교환되는 하나 이상의 화합물을 주로 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되고, 상기 화합물이 하기 일반 화학식 (1) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    Figure 712016003054021-pct00008

    [식 중,
    H 는 수소이고,
    A 는 수소를 제외한 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 양이온이며,
    X 는 P 또는 Si 이고,
    Y 는 W, Mo 및 V 를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소이며,
    Z 는 W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Sn 및 Pb 를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소이고,
    a, b, c 및 d 는 하기 범위에 있으며:
    0 ≤ a < 9,
    0 < b ≤ 9,
    0 < c ≤ 12,
    0 ≤ d < 12,
    e 는 원소의 산화수에 의해 결정되는 수이고, n 은 0 또는 임의의 양수임].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 양이온이 알칼리 금속 양이온인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 알칼리 금속이 세슘인 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 화합물이 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 추가의 다른 원소를 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 화합물이 담체 상에 지지되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 담체가 티타니아, 실리카, 지르코니아, 니오비아, 마그네시아, 세리아, 알루미나 또는 실리코-알루미나를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 촉매가 원소 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 금속 또는 오늄 용액을 헤테로폴리산 용액에 첨가하는 단계 및 생성되는 고체 혼합물을 소성하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 소성이 공기, 불활성 기체, 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물 하에 수행되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 소성이 150 내지 900℃ 의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 실행되는 방법.
  12. 제 1 항에 따른 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응의 제 1 단계 및 아크릴산으로의 아크롤레인의 산화 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 3 항에 따른 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응의 제 1 단계 및 아크릴산으로의 아크롤레인의 산화 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 7 항에 따른 아크롤레인으로의 글리세롤의 탈수 반응의 제 1 단계 및 아크릴산으로의 아크롤레인의 산화 단계를 포함하는 글리세롤로부터의 아크릴산의 제조방법.
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