CN102066301A - 由甘油制备丙烯醛或丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题为通过甘油脱水制备丙烯醛的方法，特征在于在催化剂存在下进行脱水，所述催化剂主要包括其中杂多酸中的质子被至少一种选自属于元素周期表1族至16族的元素的阳离子至少部分置换的化合物。本发明的方法允许以高产率获得丙烯醛。

Description

由甘油制备丙烯醛或丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及由甘油制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，和更具体地涉及在基于杂多酸盐的新催化剂存在下通过甘油脱水制备丙烯醛的方法。
背景技术
对于化学工业，化石资源，例如原油馏分，将在几十年内耗尽。因此正越来越多地研究天然和可再生来源的资源作为替代原料。
工业上通过在基于混合氧化物的催化剂体系存在下，在气相中经由空气中的氧气对丙烯进行氧化，制备化学工业的重要合成中间体丙烯醛。衍生自动物或植物油的甘油是在制备生物柴油或油化学品中作为丙烯替代物的预期途径之一，当经历催化脱水反应时，甘油能够产生丙烯醛。这种方法因此可以符合更一般的环境保护背景内的绿色化学理念。
WO 06/114506中公开通过在分子氧存在下甘油的氧化脱水反应一步制备丙烯酸的方法。该方法的原理基于两个连续的脱水和氧化反应：
CH2OH-CHOH-CH2OH → CH2=CH-CHO + 2H2O ，
CH2=CH-CHO + ½ O2 → CH2=CH-COOH 。
氧气的存在用来进行氧化反应，跟随在甘油脱水反应之后，使得在单一步骤中由甘油形成丙烯酸。该方法可以在气相或液相中，用甘油的浓缩或稀释水溶液进行。由甘油直接制备丙烯酸的方法特别有利，因为其允许在单个反应器中合成。但是，必须由脱水阶段引入所有分子氧。这样具有许多缺点，特别是该反应在第一脱水步骤中存在由于煅烧而失控的风险，以及当分子氧的来源是空气时，因为空气中存在氮，反应器必须大得多。
在两步法中使用甘油水溶液具有在第一阶段出口处产生下述料流的缺点，所述料流不仅包含产生的丙烯醛和副产品，而且包含部分源自甘油溶液和部分源自脱水反应产生的水的大量水。但是，出于经济的原因，优选使用甘油水溶液。这一料流被送入第二反应器中，在其中丙烯醛在催化剂存在下被氧化为丙烯酸。该氧化反应的传统催化剂通常为固体，包含至少一种以金属形式或氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐形式存在的选自Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh的元素。某些元素，例如钼、碲或铼，是挥发性的，特别是在水存在下。这一点意味着在水流存在下，第二阶段催化剂迅速丧失效率和机械强度，使得难以维持该方法。此外，稀释的水溶液中产生的丙烯酸需要通常复杂和相当昂贵的分离和冷凝步骤。
许多催化剂体系已经是甘油脱水反应至丙烯醛的研究主题。
由法国专利FR 695 931已知一种由甘油制备丙烯醛的方法，根据该方法具有至少三个酸官能团的酸性盐或这些盐的混合物被用作催化剂。这些催化剂的制备在于例如用磷酸铁浸渍已经破碎至豌豆大小碎片的浮石。根据该专利的教导，由此类催化剂得到的产率大于80%。
在美国专利US 2,558,520中，脱水反应在悬浮在芳族溶剂中的用磷酸盐浸渍的硅藻土存在下，在气相/液相中进行。在这些条件下获得72.3%的甘油至丙烯醛的转化率。
美国专利US 5,387,720公开了一种通过在由其Hammett酸值定义的酸性固体催化剂上，在至多340℃的温度范围下，在液相或气相中使甘油脱水制备丙烯醛的方法。该催化剂必须具有低于+2和优选低于-3的Hammett酸值。这些催化剂相当于例如天然或合成硅质材料，例如丝光沸石、蒙脱土和酸性沸石；载体，例如氧化物或硅质材料，例如氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)，由一元、二元或三元无机酸覆盖；氧化物或混合氧化物，例如γ-氧化铝、ZnO/Al2O3混合氧化物，或杂多酸。这些催化剂的使用将可能解决由上述文献FR 695,931中描述的磷酸铁型催化剂产生的形成副产品的问题。
根据国际申请WO2006/087084，Hammett酸值H0为-9至-18的强酸性固体催化剂对于甘油脱水反应至丙烯醛具有强烈的催化活性，并且钝化较慢。
但是，现有技术中推荐的用于由甘油制备丙烯醛的催化剂通常导致形成副产物，例如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛与甘油的加成产物、甘油的缩聚产物、环状甘油醚以及由催化剂上焦炭形成和由此其钝化产生的酚和聚芳族化合物。丙烯醛中存在副产物，特别是丙醛，产生分离丙烯醛的许多问题，并且需要分离和纯化步骤，这导致纯化丙烯醛的回收成本高。此外，当丙烯醛用于制备丙烯酸时，存在的丙醛可能被氧化成为尤其通过蒸馏难以与丙烯酸分离的丙酸。存在的这些杂质极大地减少由甘油脱水制备的丙烯醛的应用领域。
本申请公司因此已经设法通过使用更有选择性的催化剂来改善由甘油制备丙烯醛，所述催化剂使得可以获得高丙烯醛产率并且在长时间内具有活性。在催化剂领域中，法国专利FR 2 657 792公开了通式FePxMeyOz的催化剂，其中：
- Me表示至少一种以下元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba；
- x具有0.2至3.0的值；
- y具有0.1至2.0的值；和
- z为与其它元素连接并且对应于它们的氧化态的氧的数目，
该催化剂与载体结合，特征在于所述载体为可充分浸透的大孔载体，具有小于或等于1 m2/g的比表面积，0.2至1 cm3/g的孔隙容积和大于或等于1微米的平均孔径，以及活性材料沉积在所述载体的所有孔隙的表面上，所述催化剂为具有0.5至10 mm尺寸的用活性材料浸渍的载体颗粒形式。
法国专利FR 2 498 475教导使用一种催化剂载体，磷酸盐已经通过与含有磷酸盐的催化剂物理混合而加入其中，由此使得可以部分解决在使用催化剂由异丁酸和氧气制备甲基丙烯酸期间，磷酸盐的萃取问题。
WO2007/058221公开了在用作固体酸催化剂的杂多酸存在下，在气相中通过甘油的脱水反应制备丙烯醛的方法。杂多酸为6族元素的那些，例如钨硅酸、钨磷酸和磷钼酸。这些杂多酸负载在双元素孔隙二氧化硅载体上并且以86%的产率产生丙烯醛。但是，甘油的该脱水反应在没有氧化气体而是使用氮气流作为载体气体进行的，使得碳沉积严重升高，由此存在催化剂的稳定性、活性和选择性迟早退化的问题。
Tsukida等人的“Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acid”，CATALYSIS COMMUNICATIONS，8卷，9期，2007年7月21日，1349-1353页，和Chai等人的“Sustainable production of acrolein：gas phase dehydration of glycerol over 12-tungustophosphotic acid supported on ZrO2 and SiO2”，GREEN CHEMISTRY，10卷，2008，1087-1093页，和Chai等人的“Sustainable production of acrolein：preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungustophosphotic acid catalyst for gas phase dehydration of glycerol”，APPLIED CATALYST A：GENERAL，353卷，2009，213-222页公开二氧化硅或氧化锆负载的杂多酸作为甘油脱水的催化剂是有效的。
在WO2006/087083中，在甘油的气相反应中引入氧气以防止催化剂退化。在WO2006/087084中，使用具有-9至-18的H0酸强度的催化剂。在实施例中使用各种固体酸催化剂，例如磷酸/氧化锆、Nafion/二氧化硅、硫酸/氧化锆、钨/氧化锆，当使用钨酸化氧化锆催化剂时，获得74%的最高丙烯醛产率。
但是，没有可以以更高性能用于工业规模的催化剂。
本申请的发明人已进行各种研究来解决上述问题，并且发现通过使用杂多酸盐可以高产率制备丙烯醛和丙烯酸，并已完成本发明，其中杂多酸中的质子被至少一种阳离子至少部分地置换，所述阳离子选自属于元素周期表1族至16族的元素。
本发明的目的是提供以高产率由甘油制备丙烯醛和丙烯酸的方法，所述甘油是并非衍生自石油的材料。
发明内容
本发明特征在于以下独立或组合采用的特征(1)至(16)。
(1) 通过甘油脱水制备丙烯醛的方法，在催化剂存在下进行，所述催化剂包括至少一种化合物作为主要组分，在所述化合物中杂多酸中的质子被至少一种阳离子至少部分置换，所述阳离子选自属于元素周期表1族至16族的元素。
(2) 杂多酸盐由通式(1)表示：
Ha Ab [X1 YcZdOe] • nH2O (1)
其中
H为氢，
A为至少一种选自属于元素周期表1族至16族的元素的阳离子，不包括氢，
X为P或Si，
Y为至少一种选自W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的元素，
Z为至少一种选自W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的元素，和a、b、c和d处于以下范围：
0 ≤ a < 9
0 < b ≤ 9
0 < c ≤ 12 和
0 ≤ d < 12
e为由元素的氧化数决定的数目，和
n为与催化剂中的水分子数相当的任何正数(包括0)。
(3) 所述阳离子为至少一种碱金属阳离子。
(4) 所述碱金属为铯。
(5) 所述杂多酸为含有至少一种选自W、Mo和V的元素的杂多酸。
(6) 在所述方法中，选自属于元素周期表1族至16族的元素的至少一种元素的另一种化合物被加入到所述杂多酸盐中。
(7) 所述催化剂负载在载体上。
(8) 所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：向杂多酸溶液中添加选自属于元素周期表1族至16族的元素的至少一种金属或 的溶液，和煅烧所得固体混合物。
(9) 所述煅烧在空气、惰性气体或氧气和惰性气体的混合物的气氛下进行。
(10) 所述煅烧在150至900℃的温度下进行0.5至10小时。
(11) 所述方法在分子氧存在下进行。
(12) 所述方法在含有丙烯的气体存在下进行。
(13) 所述方法在板式热交换器型反应器或固定床反应器或流化床型反应器或循环流化床或移动床中进行。
(14) 由本发明方法制备的所得丙烯醛可以进一步被氧化以制备丙烯酸。
(15) 由甘油制备丙烯酸的方法，包括甘油脱水反应成为丙烯醛的第一步，其中进行将由脱水步骤产生的水和重质副产物部分冷凝的中间步骤。
(16) 本发明的方法可用于以下第二步：将丙烯醛胺氧化(ammoaxidation)成为丙烯腈，使得有效利用由本发明制备的所得丙烯醛。
具体实施方式
本发明的脱水催化剂用于甘油脱水制备丙烯醛和丙烯酸，并且包括其中杂多酸的质子被至少一种选自属于元素周期表1族至16族的元素的阳离子至少部分置换的化合物。
杂多酸是已知的并且具有多种结构，例如Keggin型、Dawson型和Anderson型并且通常具有诸如700至8,500的高分子量。杂多酸的二聚物络合物同样包括在本发明内。
本发明中使用它们的属于元素周期表1族至16族的元素的酸性金属盐。该盐可以为钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、铬、锰、铼、铁、钌、锇、钴、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镓、铊、锗、锡、铅、铋和碲的盐。杂多酸的
Figure 78239DEST_PATH_IMAGE001
盐可以为胺盐、铵盐、
Figure 44927DEST_PATH_IMAGE002
盐和锍盐。
本发明的用于由甘油制备丙烯醛和丙烯酸的脱水催化剂优选包括一种或多种包括至少一种选自W、Mo和V的元素的杂多酸盐。
钼和钨的离子在水中形成含氧酸，所得含氧酸聚合形成高分子量的聚含氧酸。聚合不仅在同种含氧酸之间而且与另一种含氧酸一起进行。杂多酸为具有通过缩合多于两种此类含氧酸获得的多核结构的多元酸。形成中心含氧酸的原子被称作“杂原子”，而形成围绕中心含氧酸并通过聚合获得的含氧酸的原子被称作“聚原子”。杂原子可以为硅、磷、砷、硫、铁、钴、硼、铝、锗、钛、锆、铈和铬。其中优选磷和硅。聚原子可以为钼、钨、钒、铌和钽。其中优选钼和钨。杂多酸的盐形式在本发明中用作甘油脱水催化剂。杂多酸可以为钨磷酸、钨硅酸、磷钼酸和硅钼酸。杂多酸可以为包括磷或硅作为杂原子及钼和钨作为聚原子的混合配位型，钼和钨的混合配位型，包括钨和钒的混合配位型，或包括钒和钨的混合配位型。
在优选的实施方案中，本发明的甘油脱水催化剂主要由其中杂多酸中的至少一部分质子被至少一种碱金属阳离子置换的化合物组成。碱金属优选为铯。这种类型的甘油脱水催化剂允许以高产率制备丙烯醛和丙烯酸。
在优选的实施方案中，杂多酸中的至少一部分质子被铯置换，杂多酸中的一部分残留质子被至少一种不同于铯的选自属于元素周期表1族至16族的元素的阳离子至少部分置换。这种类型的甘油脱水催化剂也有效以高产率制备丙烯醛和丙烯酸。通过用铯置换杂多酸中包含的一部分质子，耐水性得到改善，使得催化剂的寿命相比固有地水溶性的相应杂多酸得到提高。
本发明中使用的化合物可以由已知技术制备。例如，首先制备杂多酸的水溶液。必要时，可以在真空下或通过加热干燥来部分或完全去除吸附水和/或结晶水形式的杂多酸中包含的水，以制备杂多酸的水溶液。向杂多酸水溶液中添加金属的卤化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或硫酸盐或
Figure 440136DEST_PATH_IMAGE001
的水溶液。通过例如蒸发干燥、过滤和真空干燥的适当处理将固体组分从所得混合物中分离。最后烧或煅烧所得固体组分，获得本发明的用于甘油脱水反应的催化剂。
要在无机盐水溶液中置换的阳离子的量用这样的方式确定：要添加的阳离子的电荷变为等于或低于杂多阴离子的电荷。例如，当向具有3-电荷的杂多阴离子添加具有1+电荷的阳离子时，阳离子的添加量等于或低于3当量的杂多阴离子。例如，当向具有3-电荷的杂多阴离子添加具有3+电荷的阳离子时，阳离子的添加量等于或低于1当量的杂多阴离子。当引入多种阳离子时，用这样的方式确定各个阳离子的量：阳离子的总电荷变为等于或低于杂多阴离子的电荷。如果要用质子置换的无机盐水溶液的量或者一种或多种阳离子的比例变为过量，则催化剂活性受损，丙烯醛和丙烯酸的产率降低，或催化剂的寿命缩短。
用于甘油脱水反应的本发明的催化剂可以为酸酐或水合物的形式。实际上，它们可以在煅烧和真空干燥预处理之后使用或者在没有预处理的情况下使用。
煅烧可以在空气或例如氮气、氦气和氩气的惰性气体下或氧气和惰性气体的混合气体气氛下，通常在例如马弗炉、转窑、流化床炉的窑炉中进行。窑炉的类型没有特殊限制。煅烧甚至可以在用于甘油脱水反应的反应管中进行。煅烧温度通常为150至900℃，优选为200至800℃，和更优选为200至600℃。煅烧通常持续0.5至10小时。
在一种变化中，除了杂多酸盐之外，本发明的甘油脱水催化剂进一步含有至少一种属于元素周期表1族至16族的元素的化合物。属于元素周期表1族至16族的元素的化合物可以为金属盐或
Figure 254508DEST_PATH_IMAGE001
盐。金属盐可以为碲、铂、钯、铁、锆、铜、铈、银和铝的盐。
Figure 14654DEST_PATH_IMAGE001
盐可以为胺盐、铵盐、
Figure 281687DEST_PATH_IMAGE002
盐和锍盐。金属盐或
Figure 667538DEST_PATH_IMAGE001
盐可以由诸如金属或
Figure 336417DEST_PATH_IMAGE001
的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物和卤化物的材料制备，但是并不限于此。就相对于杂多酸盐的金属盐或
Figure 267464DEST_PATH_IMAGE001
盐而论，金属盐的比例为0.01至60 wt%，优选为0.01至30 wt%。
甘油的最优选脱水催化剂为具有以下由通式(1)表示的组成的化合物：
Ha Ab [X1 YcZdOe] • nH2O (1)
其中
H为氢，
A为至少一种选自属于元素周期表1族至16族的元素的阳离子，不包括氢，
X为P或Si，
Y为至少一种选自W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的元素，
Z为至少一种选自W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的元素，和a、b、c和d处于以下范围：
0 ≤ a < 9
0 < b ≤ 9
0 < c ≤ 12 和
0 ≤ d < 12
e为由元素的氧化数决定的数目，和
n为与催化剂中的水分子数相当的任何正数(包括0)。
在本发明的甘油脱水催化剂中，上述化合物可以负载在载体上(“负载催化剂”)。载体的实例为二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化硅铝、氧化硅镁、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、沸石、碳化硅和碳。催化剂可以负载在单一载体或至少两种载体的络合物或混合物上。通过在载体中负载活性材料，可以有效地使用活性组分。杂多酸盐的量为载体重量的5至200 wt%，优选5至150 wt%。
在一种变化中，代替负载其中杂多酸中的质子被至少一种选自属于元素周期表1族至16族的元素的阳离子置换的化合物，可以首先将杂多酸施加到载体上，然后与阳离子进行置换，来进行这种操作。
催化剂可以具有任何形状并可以为颗粒或粉末。但是在气相反应的情况下，优选的是任选伴随添加模塑助剂，将催化剂模塑成球形、颗粒、圆柱、中空圆柱、棒条等形状。催化剂可以与载体和任选的助剂一起成型为上述构造。对于固定床而言，模塑的催化剂可以具有例如1至10 mm的粒度，对于流化床而言，可以具有少于1 mm的粒度。
本发明的甘油的脱水反应可以在气相或液相中进行，并且气相是优选的。气相反应可以在例如固定床、流化床、循环流化床和移动床的各种反应器中进行。其中，固定床和流化床是优选的。可以在反应器外或内进行催化剂的再生。催化剂在空气或含氧气体或含氢气体中再生。在液相反应的情况下，对于固体催化剂，可以使用液态反应的常用一般类型反应器。因为甘油(290℃)与丙烯醛(53℃)和丙烯酸之间的沸点差异大，所以反应优选在较低温度下进行，以便连续蒸馏出丙烯醛。
通过在气相中甘油脱水制备丙烯醛和丙烯酸的反应温度优选为450℃至200℃。如果温度低于200℃，则催化剂的寿命将由于聚合以及因为甘油沸点高，甘油和反应产物碳化而缩短。相反，如果温度超过450℃，由于平行反应和连续反应增加，丙烯醛和丙烯酸的选择性将下降。因此，更优选的反应温度为250℃至350℃。压力没有特殊限制，但是优选低于5大气压和更优选低于3大气压。在较高压力下，气化的甘油将再液化，并且由于较高压力将促进碳沉积，使得催化剂寿命将缩短。
按照GHSV(气体时空速率)的空间速率，反应气体的进料速率优选为500至10,000 h-1。如果GHSV变为低于500 h-1，则选择性将由于连续反应而降低。相反，如果GHSV超过10,000 h-1，则转化率将降低。
液相反应的反应温度优选为150℃至350℃。选择性将在较低温度下受损，尽管转化率得到提高。反应压力没有特殊限制，但是必要时，反应可以在3大气压至70大气压的增压条件下进行。
甘油材料容易可以甘油水溶液的形式获得。甘油水溶液的浓度为5 wt%至90 wt%，和更优选为10 wt%至50 wt%。甘油浓度过高将导致诸如产生甘油醚的问题或者导致所得丙烯醛或丙烯酸与原料甘油之间的不希望有的反应问题。此外，气化甘油所需的能量将增加。
本发明的方法优选在分子氧存在下进行。分子氧可以为空气或含分子氧的气体混合物形式。氧气的存在减少了例如苯酚的芳族化合物，以及例如丙醛和丙酮或来自羟基丙酮的副产物的形成。
在本发明的方法中，反应气体也可以含有例如氮气、氩气、二氧化碳、二氧化硫的气体。
本发明的方法可以在含有丙烯的气体存在下进行。实际上，本发明的方法有利地在由丙烯氧化为丙烯醛产生的反应气体存在下进行。这种反应气体通常为未反应的丙烯、最初存在于丙烯中的丙烷、惰性气体、水蒸汽、氧气、CO、CO2、例如丙烯酸的副产物、酸等的混合物。
根据本发明的一个具体实施方案，所述方法在板式热交换器型反应器中进行。该反应器由自身之间形成可以含有催化剂的循环通道的板组成。就热交换而言，这一技术具有许多与高热交换容量有关的优点。因此，在放热反应的情况下，此类型反应器特别适用于容易地散热，或者在反应的触发阶段或在吸热反应的情况下，适用于供热。更具体地，这种反应器可以加热或者冷却催化剂。由于在系统中有热交换流体的循环，热交换是特别有效的。各板可以组装成为模块，不论在反应器尺寸、维护保养或是在催化剂替换方面，产生更大的灵活性。可以适用于本发明方法的系统例如为文献EP 995 491或EP 1 147 807中描述的反应器，将其内容引入作为参考。
这些反应器特别适用于反应介质，特别是气态反应介质，例如本发明中使用的那些反应介质的催化转化。文献US 2005/0020851中描述的用于经由C3或C4前体的催化氧化制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的板式热交换器也可以适用于本发明的方法。
由本发明方法制备的所得丙烯醛可以进一步氧化产生丙烯酸。
在本发明的优选实施方案中，由甘油制备丙烯酸的方法包括第一步甘油脱水反应成为丙烯醛，其中进行部分冷凝由脱水步骤产生的水和重质副产物的中间步骤。实际上，脱水反应器中存在水用来通过限制脱水催化剂的钝化而促进气相甘油脱水反应。这种由甘油合成丙烯酸的方法可以克服先前方法的缺点，同时允许使用增强脱水反应同时经济的稀释的甘油水溶液。本发明提供的溶液在进料到第一阶段脱水反应器的水量和引入到第二阶段氧化反应器的水量之间建立优化。该溶液在于至少部分冷凝由水性甘油溶液脱水反应产生的料流中存在的水，一方面防止第二阶段催化剂过于迅速地钝化，和另一方面防止产生的丙烯酸溶液过于稀释。
更确切地，本发明涉及由甘油水溶液制备丙烯酸的方法，包括第一步在催化剂存在下和在1至5巴的压力下，在气相中使甘油脱水成为丙烯醛，和第二步丙烯醛氧化成为丙烯酸，其中进行在于至少部分冷凝由第一脱水步骤产生的料流中存在的水和重质副产物的中间步骤。表述至少部分冷凝表示在送入第二阶段反应器之前，在中间步骤中去除20%至95%，优选40%至90%的由第一步产生的料流中存在的水。
本发明的方法可有利地用于以下第二步：将丙烯醛氨氧化(ammoaxidation)成为丙烯腈，使得有效利用由本发明制备的所得丙烯醛。
现在，本发明将参考说明性实施例加以详细说明，但是本发明不应限于以下实施例中描述的那些。在以下实施例和对比例中，%表示mol%。
实施例1
根据JP-A1-4-139149制备钨磷酸的铯盐(CsPW)。即，将50 g钨磷酸(H3[PW12O40]nH2O，n=约30，Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd的产品)溶于20 ml纯水中，获得钨磷酸的水溶液。在独立的烧杯中，将7.19 g硝酸铯(CsNO3，Kishida Chemical Co., Ltd)溶于60 ml水中，获得硝酸铯的水溶液。在搅拌下通过滴液漏斗将硝酸铯的水溶液滴加进钨磷酸的水溶液中。每滴产生白色浆液。
在60℃真空下在旋转蒸发器中处理所得浆液，获得白色粉末。然后在环境压力下在150℃烘箱中将该粉末干燥6小时。然后，使用马弗炉在250℃下在空气中将所得粉末煅烧3小时，获得具有以下组成(原料中比例；在下文中组成具有相同的含义)的钨磷酸的铯盐催化剂(CsPW)：H0.5Cs2.5PW12O40。
在于环境压力下在固定床中工作的固定床反应器中评价催化剂。即压实所得催化剂粉末，然后粉碎。粉碎的颗粒经过筛网，获得粒度为9至12目的颗粒。将10 cc的催化剂粒料或颗粒装进SUS反应管(10 mm直径)中。
通过泵以21 g/hr的流速将甘油水溶液(20 wt%浓度)供给至蒸发器，使得甘油在300℃下气化。所得气化的甘油与空气一起经过固定催化剂床。固定催化剂床在260℃至350℃温度下加热。进料气具有以下组成，以mol%计：甘油:氧气:氮气:水=4.2:2.2:8.1:85.5。GHSV为2,445 h-1。
将产物在冷凝器中冷凝，并通过气相色谱仪(GL Science的产品，GC-4000，DB WAX柱)进行定量分析。由气相色谱仪的结果，以多个因素校正产物的比例，确定产物的绝对量以通过以下方程式，由进料甘油的量、残留甘油的量和产物的量计算原料转化率(%)(甘油转化率)、目标物质的选择性(丙烯醛选择性)和目标物质的产率(丙烯醛产率)：
原料转化率(%) = 100 * (反应的原料摩尔数/供给的原料摩尔数)
目标物质选择性(%) = 100 * (获得的目标摩尔数/反应的原料摩尔数)
目标物质产率(%) = 100 * (获得的目标物质摩尔数/进料的原料摩尔数)
结果在表1中示出。
实施例2
重复实施例1的方法，除了使用5.44 g硝酸铷(RbNO3)(Mitsuwa Chemicals Co., Ltd)代替硝酸铯(CsNO3)来制备具有以下组成的钨磷酸的铷盐催化剂(RbPW)：H0.5Rb2.5PW12O40。
在与实施例1相同的条件下进行反应和评价。
实施例3
重复实施例1的方法，除了使用3.22 g氯化钙二水合物(CaCl2 2H2O)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd)代替硝酸铯(CsNO3)来制备具有以下组成的钨磷酸的钙盐催化剂(CaPW)：Ca1.5PW12O40。
在与实施例1相同的条件下进行反应和评价。
实施例4
重复实施例1的方法，除了使用5.96 g硝酸铁(III)九水合物(Fe(NO3)3 9H2O)(Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd)代替硝酸铯(CsNO3)来制备具有以下组成的钨磷酸的铁盐催化剂(FePW)：FePW12O40。
在与实施例1相同的条件下进行反应和评价。
实施例5
重复实施例1的方法，除了使用3.57 g二氯氧化锆八水合物(ZrOCl2 8H2O)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd)代替硝酸铯(CsNO3)来制备具有以下组成的钨磷酸的锆盐(ZrPW)：Zr0.75PW12O40。
在与实施例1相同的条件下进行反应和评价。
实施例6
重复实施例1的方法，除了使用6.34 g硝酸镧(La(NO3)3 6H2O)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd)代替硝酸铯(CsNO3)来制备具有以下组成的钨磷酸的镧盐(LaPW)：LaPW12O40。
在与实施例1相同的条件下进行反应和评价。
实施例7
重复实施例1的方法，除了使用3.53 g氯化铪(HfCl4)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd)代替硝酸铯(CsNO3)来制备具有以下组成的钨磷酸的铪盐(HfPW)：Hf0.75PW12O40。
在与实施例1相同的条件下进行反应和评价。
实施例8
根据JP-A1-4-139149和JP-A1-2006-110539制备钨磷酸的铋盐(BiPW)。即，将50 g钨磷酸(H3[PW12O40]nH2O，n=约30，Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd的产品)溶于20 ml纯水中，获得钨磷酸的水溶液。在独立的烧杯中向7.09 g硝酸铋(Bi(NO3)3，Kishida Chemical Co., Ltd)中添加28.3 ml 60%的硝酸水溶液和117.6 ml水。在搅拌下通过滴液漏斗将所得硝酸铋的水溶液滴加进钨磷酸的水溶液中。每滴产生黄白色浆液。
在60℃真空下在旋转蒸发器中干燥所得浆液，获得白色粉末。然后在环境压力下在150℃烘箱中将该粉末干燥6小时。然后，使用马弗炉在250℃下在空气中将所得粉末煅烧3小时，获得具有以下组成的钨磷酸的铋盐催化剂(BiPW)：BiPW12O40。
实施例9
在实施例1中的杂多酸铯盐的制备中，使用钨硅酸代替钨磷酸来制备钨硅酸的铯盐(CsSiW)。
即，将50 g钨硅酸(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd的产品)溶于20 ml纯水中，获得钨硅酸的水溶液。在独立的烧杯中，将7.43 g硝酸铯(CsNO3，Kishida Chemical Co., Ltd)溶于60 ml水中，获得硝酸铯的水溶液。在搅拌下通过滴液漏斗将硝酸铯的水溶液滴加进钨硅酸的水溶液中。每滴产生白色浆液。
在60℃真空下在旋转蒸发器中处理所得浆液，获得白色粉末。然后在环境压力下在150℃烘箱中将该粉末干燥6小时。然后，使用马弗炉在250℃下在空气中将所得粉末煅烧3小时，获得具有以下组成的钨硅酸的铯盐(CsSiW)：H1.5Cs2.5SiW12O40。
在与实施例1相同的条件下进行反应和评价。
对比例1至3
为与杂多酸盐对比，使用和评价单独的杂多酸。
在对比例1至3中，使用钨磷酸(H3[PW12O40]nH20，n=约30)、钨硅酸(H3[SiW12O40]nH2O，n=约24)和磷钼酸(H3[PMo12O40]nH20，n=约30，Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd的产品)作为杂多酸，并在马弗炉中在250℃空气中煅烧3小时。
在与实施例1相同的条件下进行反应和评价。
表1
Figure 21793DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例10
进行该实施例以证明可以由本发明的方法在不添加氧气的情况下制备丙烯醛。
在该实施例中，使用由85 cm长和内径为6 mm的管组成的管式反应器进行甘油在大气压下在气相中的脱水反应。将该反应器放置在保持在30℃反应温度下的加热室中。研磨催化剂并造粒，获得0.5至1.0 mm的颗粒。将10 ml催化剂装入反应器中，形成35 cm长催化床。在引入反应物之前，使该床在反应温度下保持5至10分钟。以12 ml/h的平均进料流速，向反应器中进料含有20 wt%甘油的水溶液。在加热室中蒸发甘油水溶液，然后通过催化剂。计算的接触时间为约2.9秒。催化剂测试的持续时间为约7小时，相当于约80 ml甘油水溶液通过催化剂。反应之后，在用碎冰致冷的阱中冷凝产物。定期收集排出流的试样。对于每个试样收集，中断料流，并使柔和的氮气流经过反应器来吹扫反应器。然后替换反应器出口处的阱，中止氮气流，在反应物流下回到反应器。持续该测试，直到注意到催化剂的可感知的钝化。
对于每个实验，测量进入和离开的产物的总质量，这样允许确定质量平衡。类似地，通过色谱法分析形成的产物。进行两种类型的分析：
- 通过在装有TCD测试器的Carlo Erba色谱仪上的填充柱(FFAP柱2 m*1/8'')上的色谱法加以分析。用外部标准物(2-丁酮)进行定量分析；
- 对存储在-15℃的相同试样，通过在装有FID测试仪的HP6890色谱仪上的毛细管柱(FFAP柱50 m*0.25 mm)上的色谱法加以分析。
第一种方法特别适用于快速分析产物，以及特别是丙烯醛的产率。第二种方法用来对所有的反应副产物进行更精确的分析。另外，在甲硅烷基化之后通过GC-MS或色谱法进行分析，以证明这些结果。
如此量化的产物为未反应的甘油、形成的丙烯醛和副产物，例如羟基丙酮、乙醛、丙醛、丙酮和苯酚。
在该实施例中，甘油转化率、丙烯醛选择性和各种产物的产率如下定义：
甘油转化率(%) = 100 * 残留的甘油摩尔数/引入的甘油摩尔数；
丙烯醛产率(%) = 产生的丙烯醛摩尔数/引入的甘油摩尔数；
丙烯醛选择性(%) = 100 * 产生的丙烯醛摩尔数/反应的甘油摩尔数。
就丙烯醛产率而论，计算丙酮或羟基丙酮产率：
乙醛产率(%) = 2/3 * 产生的乙醛摩尔数/引入的甘油摩尔数，
苯酚产率(%) = 2 * 产生的苯酚摩尔数/引入的甘油摩尔数。
所有结果用相对于引入的甘油的摩尔百分比来表示。
使用的催化剂为市售磷钨酸的铯盐Cs2.5H0.5PW12O40 (Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd的产品)。将10 ml (25.34 g)催化剂装入反应器中。结果在以下表2中总结：
表2
Figure 758805DEST_PATH_IMAGE005
其中甘油催化脱水来制备丙烯醛和丙烯酸的本发明方法对于工业应用非常有利，因为可以以更高产率和更高效率制备丙烯醛和丙烯酸。实际上，根据本发明，通过使用杂多酸盐，耐水性显著提高，并且催化剂的钝化可以得到有效抑制。相反，在常规杂多酸催化剂的情况下，在气相中在过量水存在下进行的甘油脱水反应，例如使用较低浓度甘油水溶液作为原料的反应中，或者在其中使用水或低级醇作为反应介质的液相中的甘油脱水反应中，催化剂退化或钝化严重。此外，由于耐水性改善，在使用酸催化剂时观察到的反应器腐蚀问题也可以得到解决。
实施例11
通过使用马弗炉在250℃空气中煅烧钨磷酸的铯盐粉末(Cs2.5H0.5PW12O40)(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd的产品)，获得催化剂。
在于环境压力下在固定床中工作的固定床反应器中评价催化剂。即，压实所得催化剂粉末，然后粉碎。粉碎的颗粒经过筛网，获得粒度为9至12目的颗粒。将10 cc的催化剂粒料或颗粒装进SUS反应管(20 mm直径)中。
通过泵以21 g/hr的流速将甘油水溶液(30 wt%浓度)供给至蒸发器，使得甘油在300℃下气化。所得气化的甘油与空气一起经过固定催化剂床。固定催化剂床在260℃至350℃温度下加热。进料气具有以下组成，以mol%计：甘油:氧气:氮气:水=6.3:4.0:14.9:74.8。GHSV为2,445 h-1。
用与实施例1相同的方法分析产物并且计算原料转化率(%)(甘油转化率)、原料(甘油)转化率、目标物质选择性(丙烯醛选择性和丙烯酸选择性)和目标物质产率(丙烯醛产率和丙烯酸产率)。结果在表3中示出。
实施例12
50 g钨磷酸的铯盐(Cs2.5H0.5PW12O40)(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd的产品)与80 ml纯水一起添加。在独立的烧杯中，将0.008 g氯铂酸盐六水合物(H2PtCl6 6H2O)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd)溶于0.5 ml水中，获得溶液，然后将该溶液在搅拌下使用滴液漏斗滴加进钨磷酸的铯盐的白色溶液中。
在60℃真空下在旋转蒸发器中处理所得浆液，获得白色粉末。然后在环境压力下在150℃烘箱中将粉末干燥6小时。然后，使用马弗炉在250℃下在空气中将所得粉末煅烧3小时，获得具有以下组成的钨磷酸的加铂铯盐催化剂(Pt-CsPW)：Pr0.001H0.5Cs2.5PW12O40。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表3中示出。
实施例13
重复实施例12的方法，除了使用0.492 g硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3 9H2O)(NIHON KAGAKU SANGYO CO., LTD.)代替氯铂酸盐六水合物(H2PtCl6 6H2O)来制备具有以下组成的钨磷酸的加铁盐催化剂(Fe-CsPW)：Fe0.08H0.26Cs2.5PW12O40。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表3中示出。
实施例14
重复实施例12的方法，除了使用0.488 g硝酸铬九水合物(Cr(NO3)3 9H2O)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd)代替氯铂酸盐六水合物(H2PtCl6 6H2O)来制备具有以下组成的钨磷酸的加铁盐催化剂(Cr-CsPW)：Cr0.08H0.26Cs2.5PW12O40。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表3中示出。
实施例15
重复实施例12的方法，除了使用0.095 g硝酸铵(NH4NO3)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd)代替氯铂酸盐六水合物(H2PtCl6 6H2O)来制备具有以下组成的钨磷酸的加铵盐催化剂(NH4-CsPW)：NH4 0.08H0.42Cs2..5PW12O40。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表3中示出。
实施例16
重复实施例12的方法，除了使用0.182 g硝酸铷(RbNO3)(Mitsuwa Chemical Co, Ltd)代替氯铂酸盐六水合物(H2PtCl6 6H2O)来制备具有以下组成的钨磷酸的加铷盐催化剂(Rb-CsPW)：Rb0.08H0.42Cs2.5PW12O40。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表3中示出。
实施例17
重复实施例12的方法，除了使用1.751 g碲(VI)酸(H6TeO3)(Shinko Chemical Co., Ltd.)代替氯铂酸盐六水合物(H2PtCl6 6H2O)来制备具有以下组成的钨磷酸的加碲盐催化剂(Te-CsPW)：Te0.5H0.5Cs2.5PW12O40。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表3中示出。
实施例18
重复实施例12的方法，除了使用0.125 g硝酸钾(KNO3)(Sigma Aldrich)代替氯铂酸盐六水合物(H2PtCl6 6H2O)来制备具有以下组成的钨磷酸的加钾盐催化剂(K-CsPW)：K0.08H0.42Cs2.5PW12O40。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表3中示出。
实施例19
重复实施例12的方法，除了使用0.327 g高铼酸铵(NH4ReO4)(Mitsuwa Chemical Co, Ltd)代替氯铂酸盐六水合物(H2PtCl6 6H2O)来制备具有以下组成的钨磷酸的加铼盐催化剂(Re-CsPW)：Re0 08H0 5Cs2 5PW12O40。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表3中示出。
表3
Figure 469141DEST_PATH_IMAGE006
然后，通过将钨磷酸铯负载在氧化铌(niobia)(氧化铌)上进行实验。负载度为30 wt%。负载度由以下公式计算：
负载度(wt%) = 100 * (钨磷酸铯的重量)/(钨磷酸铯的重量+载体的重量)。
实施例20
15 g钨磷酸的铯盐(Cs2.5H0.5PW12O40)(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd的产品)与250 ml纯水一起添加并搅拌。在所得钨磷酸铯的白色溶液中添加35 g的氧化铌的载体(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)并在环境温度下搅拌2小时。在60℃真空下在旋转蒸发器中干燥所得浆液，获得白色粉末。然后在环境压力下在150℃烘箱中将该粉末干燥6小时。然后，通过使用马弗炉在250℃空气中煅烧所得粉末3小时。
在与实施例11相同的条件下进行反应和评价。结果在表4中示出。
表4
Figure 898985DEST_PATH_IMAGE008
根据实施例和对比例之间的对比，观察到以下结果。
(1) 在甘油脱水反应制备丙烯醛中，通过使用本发明的催化剂，特别是其中例如PW和SiW的杂多酸中的质子被例如Cs或Rb的碱金属至少部分置换的催化剂化合物，丙烯醛的产率可以显著提高，例如高于90%。
(2) 当单独使用杂多酸(在本发明之外)时，丙烯醛的产率很差，低于55%，即使是在对于PW (钨磷酸)，丙烯醛产率最高的情况下。
(3) 通过向阳离子交换化合物中添加至少一种属于元素周期表1族至16族的元素，特别是K、Re的盐，甘油转化率和丙烯醛产率得到进一步提高。
(4) 通过添加至少一种属于元素周期表1族至16族的元素，特别是Pt、Fe、Cr和Te的盐，甘油转化率和丙烯酸产率得到进一步提高。
(5) 即使阳离子交换化合物经历若干次更苛刻的条件，其中阳离子交换化合物负载在例如氧化铌的载体上的负载催化剂仍显示类似的甘油转化率和类似的丙烯醛产率。

Claims (13)

1. 通过甘油脱水制备丙烯醛的方法，特征在于在催化剂存在下进行所述脱水，所述催化剂主要包括至少一种化合物，在所述化合物中杂多酸中的质子被至少一种阳离子至少部分置换，所述阳离子选自属于元素周期表1族至16族的元素。
2. 权利要求1的方法，其中所述化合物由通式(1)表示：
Ha Ab [X1 Yc Zd Oe] • nH2O (1)
其中
H为氢，
A为至少一种阳离子，其选自属于元素周期表1族至16族的元素，不包括氢，
X为P或Si，
Y为至少一种选自W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的元素，
Z为至少一种选自W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的元素，
a、b、c和d为以下范围：
0 ≤ a < 9，
0 < b ≤ 9，
0 < c ≤ 12，
0 ≤ d < 12，
e为由元素氧化数决定的数目，n为包括0的任何正数。
3. 权利要求1或2的方法，其中阳离子为至少一种碱金属阳离子。
4. 权利要求3的方法，其中所述碱金属为铯。
5. 权利要求1至4任一项的方法，其中所述化合物含有至少一种选自W、Mo和V的元素。
6. 权利要求1至5任一项的方法，其中所述化合物含有另外的选自属于元素周期表1族至16族的元素的另一种元素。
7. 权利要求1至6任一项的方法，其中所述化合物负载在载体上。
8. 权利要求7的方法，其中所述载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化铌、氧化镁、氧化铈、氧化铝或氧化硅铝。
9. 权利要求1至8任一项的方法，其中所述催化剂由以下步骤制备：向杂多酸溶液中添加至少一种选自属于元素周期表1族至16族的元素的金属或
Figure 2009801223786100001DEST_PATH_IMAGE002
的溶液，和煅烧所得固体混合物。
10. 权利要求9的方法，其中煅烧在空气、惰性气体或氧气和惰性气体的混合物的气氛下进行。
11. 权利要求9或10的方法，其中煅烧在150至900℃的温度下进行0.5至10小时。
12. 由甘油制备丙烯酸的方法，包括根据权利要求1至8任一项的甘油脱水反应成为丙烯醛的第一步，和将丙烯醛氧化成为丙烯酸的步骤。
13. 权利要求1至8任一项中定义的催化剂在由甘油脱水制备丙烯醛或丙烯酸中的用途。
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