KR101606191B1 - 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도를 개선할 수 있고, 반응 동안 촉매 활성을 높게 유지할 수 있다.

Description

글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법{CATALYST FOR DEHYDRATION OF GLYCERIN, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND PREPARING METHOD OF ACROLEIN}
본 발명은 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것으로서, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도가 높고, 고 활성인 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
아크롤레인은 단순한 불포화 알데하이드 화합물로, 불완전한 반응기를 포함하여 높은 반응성을 가지며, 다양한 화합물의 합성을 위한 주요 중간체로 사용된다. 특히, 아크롤레인은 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 고흡수성 수지, 동물 사료 보충물, 또는 식품 보충제 등의 합성을 위한 중간생성물로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 아크롤레인을 기존에는 주로 석유공정에서 합성된 프로필렌을 출발물질로 하여 대기 산소와 선택적인 기상 산화반응을 통해서 제조하였다. 하지만 화석 연료의 감소 및 온실효과와 같은 환경문제가 점차 대두됨에 따라서, 화석연료에 기반을 두지 않는 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 합성하는 방법에 관한 연구가 다수 진행되었다.
이에 따라, 천연생산물로서 바이오디젤을 합성하는 공정의 부산물로 수득할 수 있는 글리세린이 아크롤레인 제조의 원료 물질로 많은 관심을 받고 있다. 특히, 글리세린의 시장규모는 바이오디젤의 생산량에 따라서 증가되고 있으며, 글리세린의 가격 하락으로 인하여 이를 산업적으로 적용할 수 있는 방법이 연구되고 있다.
일례로, 글리세린을 촉매의 존재 하에 탈수화시켜 아크롤레인을 수득하는 방법이 알려져 있으며, 제올라이트, 인산화물, 텅스토인산(H3PW12O4)과 같은 산촉매를 이용하여 수행되는 것이 알려져 있다.
그러나, 아크롤레인을 제조하기 위하여 사용되던 이전의 촉매들은 하이드록시 아세톤, 하이드록시 프로판온, 프로판 알데히드, 아세트 알데히드, 아세톤, 글리세린의 중축합 생성물과 같은 부산물을 생성하여 높은 순도의 아크롤레인을 합성하는 공정에 사용하기에는 한계가 있었다.
이에, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도 및 순도를 높이고, 글리세린의 전환율과 반응 수율을 개선할 수 있는 고 활성의 촉매 시스템의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 부산물의 생성을 최소화하여 제조되는 아크롤레인의 선택도 및 순도를 향상시킬 수 있으며, 고 활성인 글리세린 탈수반응용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 인(P) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소와, 구리(Cu) 및 텅스텐(W)을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매를 제공한다.
그리고, 본 발명은 인(P) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소와, 텅스텐(W)을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 바륨 화합물과 구리 화합물로 순차적으로 반응시키는 단계를 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에, 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 아크롤레인의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "글리세린 탈수반응"은 글리세린 분자 내에서 물이 분리되는 반응이 이루어지는 전 과정을 의미하며, 이러한 글리세린 탈수반응을 통하여 글리세린이 아크롤레인으로 전환될 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로폴리산(heteropolyacid)"은 2종 이상의 서로 다른 원소의 옥소산이 구성 요소가 되고 이러한 분자가 결합하여 형성되는 다핵 구조의 다중산을 의미하고, 중심 원자를 기준으로 다른 원자가 축구공 모양(Keggin형)으로 결합된 형태일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 인(P) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소와, 구리(Cu) 및 텅스텐(W)을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매가 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존의 프로필렌을 출발물질로 사용하여 기상 산화반응을 통해 아크롤레인을 제조하던 방법이 화석 연료 저장량의 감소 및 온실효과와 같은 환경 문제의 대두 등으로 인하여 한계가 있음을 인식하고, 친환경적이고 재생 가능한 원료를 사용하여 아크롤레인을 제조하는 방법에 관하여 연구를 진행하였다. 이에 따라, 인 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소와 구리 및 텅스텐을 함유한 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 글리세린을 탈수반응 시키는 경우, 부산물의 형성을 최소화 하면서도 아크롤레인이 높은 수율 및 높은 전환율로 제조됨을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 헤테로폴리산 화합물은 인 또는 실리콘 원자를 중심으로 주변에 산소 원자와 텅스텐 원자가 축구공 모양(Keggin형)으로 결합된 형태이며, 상기 결합된 분자들 사이에 구리 및/또는 수소 이온이 결합되어 있는 상태로 존재할 수 있다. 특히, 상기와 같은 형태의 헤테로폴리산 화합물은 브뢴스테드 산점 또는 루이스 산점의 양과 세기를 조절할 수 있으며, 이에 따라 보다 효율적으로 글리세린을 탈수반응 시킬 수 있다.
특히, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 H3PW12O4 또는 H4SiW12O4를 구조를 갖는 헤테로폴리산의 H+ 양 이온을 Cs, Rb, Ca, Fe, Zr, La, Hf, Bi 등의 양이온으로 치환한 촉매와 비교하여서도 높은 아크롤레인 선택도와 낮은 부산물의 생성량을 나타낼 수 있다.
이러한 글리세린 탈수반응용 촉매가 포함하는 상기 헤테로폴리산 화합물에서 구리와 텅스텐의 몰비율은 1:5 내지 1:10,000일 수 있다. 그리고, 상기 헤테로폴리산 화합물에서 산소의 함량은 인 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소와 텅스텐 및 추가로 포함될 수 있는 성분의 함량과 성분비에 따라 적절하게 조절될 수 있으나, 바람직하게는 인 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소, 구리 및 텅스텐의 총 몰수에 대한 산소의 몰수의 비율이 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4 일 수 있다. 상기 산소의 함량이 너무 적거나 많은 경우, 축구공 모양(Keggin형)의 헤테로폴리산 구조가 형성될 수 없으므로, 상술한 범위의 함량으로 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 헤테로폴리산 화합물은 인 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소와 구리 및 텅스텐 이외에 Zr, Ti, Ce, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, B, 및 Cu 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제2금속을 더 포함할 수 있다. 상기 "제2"의 표현은 상기 금속들을 인, 실리콘, 구리 및 텅스텐과 구분하기 위한 용어로, 반응 순서나 중요도를 나타내지는 않는다.
상기 제2금속은 상기 헤테로폴리산 화합물 내에서 인 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소, 구리, 및/또는 텅스텐과 산소를 공유한 형태로 결합한 상태일 수 있다. 상기 헤테로폴리산 화합물은 상기 제2금속을 더 포함함으로써 아크롤레인의 선택도를 개선시킬 수 있으며, 부산물인 하이드록시 아세톤, 하이드록시 프로판온 등의 생성을 억제하는 작용을 할 수 있다.
그리고, 상기 제2금속은 각각 텅스텐 대비 0.1몰 내지 10몰의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 제2금속이 너무 적게 포함되는 경우, 아크롤레인의 선택도 개선 효과가 미미할 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우 상기 금속의 함량 증가에 따른 촉매 활성 또는 선택도 개선 효과가 미미하여 경제성이 떨어질 수 있다.
한편, 이러한 상기 헤테로폴리산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(Cu)x(H)yAW(12-Z)BZO40
상기 화학식 1에서, A는 인(P) 또는 실리콘(Si)이고, B는 Zr, Ti, Ce, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, B 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되고, x는 0.01 내지 5이고, y는 0 내지 5이고, z는 0 내지 12이다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산 화합물에서 x는 0.01 내지 5에 해당하는 값으로 수소 이온의 치환량에 따라 달라질 수 있다. 상기 x값이 큰 경우, 산점의 양이 감소하는 특징이 있고, x값이 작은 경우 산점의 양이 증가하는 특징이 있다.
그리고, 상기 A가 인(P) 일때, y는 3-2x이고, x는 0.01 내지 1.5이며, y는 0 내지 2.98일 수 있다.
또는, 상기 A가 실리콘(Si) 일때, y는 4-2x이고, x는 0.01 내지 2이며, y는 0 내지 3.98일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산은 H3PW12O4 또는 H4SiW12O4 형태의 헤테로폴리산에서 H+ 양 이온을 구리 이온으로 치환한 형태로, 후술할 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있으며, 특히, 상기 구리 이온은 상대적으로 약산점의 분포량을 증가시키고 강산점을 감소시켜, 산세기를 아크롤레인의 생성 반응에 적절한 세기로 조절하는 작용을 할 수 있으므로, 수소 이온을 Cs, Rb, Ca, Fe, Zr, La, Hf, Bi 등의 원소로 치환한 촉매와 비교하여 보다 높은 아크롤레인 선택도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산 화합물의 구체적인 예로는 Cu0.25H2.5PW12O40, Cu0 .5H2 .0PW12O40, Cu0 .75H1 .5PW12O40, Cu1 .0H1 .0PW12O40, Cu1 .5PW12O40, Cu0.75H2.5SiW12O40, Cu0 .75H1 .5PMo12O40, Cu0 .75H2 .5SiMo12O40, Cu0 .75H1 .5PW6 Mo6O40등을 들 수 있다.
그리고, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 상기 헤테로폴리산 화합물이 고정되는 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 담체는 통상의 촉매에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 제올라이트, 활성탄, 클레이, 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 지르코늄 인산화물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 20nm이상의 기공크기를 갖는 실리카를 사용할 수 있다.
상기 담체는 상기 인 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소와 구리 및 텅스텐을 함유한 헤테로폴리산 화합물을 고정하는 역할을 하는 것으로, 상기 헤테로폴리산 화합물이 큰 표면적을 가진 담체에 산소를 공유하는 형태로 고정되어 있을 수 있다. 상기와 같이 헤테로폴리산 화합물이 담체에 고정된 형태로 제조되면 보다 용이하게 저장 및 수송이 가능하고, 큰 표면적으로 인해 다량의 글리세린을 효율적으로 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 담체는 비표면적이 10 내지 500㎡/g일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 200 ㎡/g 일 수 있다. 특히, 상기 범위의 큰 비표면적을 갖는 담체에 상기 헤테로폴리산 화합물을 담지시켜 제조한 글리세린 탈수반응용 촉매는 적절한 기공크기를 가지므로 코크 침적 현상이 감소할 수 있고, 또한 충분한 촉매 활성을 제공할 수 있다.
상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 상기 담체 100 중량부에 대하여 인 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소와 구리 및 텅스텐을 함유한 헤테로폴리산 화합물을 1 내지 50 중량부 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 인(P) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소와, 텅스텐(W)을 포함하는 헤테로폴리산 화합물을 바륨 화합물과 구리 화합물로 순차적으로 반응시키는 단계를 포함하는 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 상술한 발명의 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매가 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 촉매는 글리세린의 탈수반응에서의 부산물의 형성을 최소화하여 높은 선택도로 아크롤레인을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로폴리산 화합물과 바륨 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 화학식 3의 화합물을 구리 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
(Cu)x(H)yAW(12-z)BzO40
[화학식 2]
(H)aAW(12-z)BzO40
[화학식 3]
(Ba)x(H)yA W(12-z)BzO40
상기 화학식 1 내지 3에서, A는 인(P) 또는 실리콘(Si)이고, B는 Zr, Ti, Ce, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, B 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되고, x는 각각 독립적으로 0.01 내지 5이고, y는 각각 독립적으로 0 내지 5이고, z는 0 내지 12이고, a는 0.01 내지 5이다.
그리고, 상기 화학식 1 및 3의 A가 인(P) 일때, y는 3-2x이고, x는 0.01 내지 1.5이며, y는 0 내지 2.98일 수 있고, 상기 A가 실리콘(Si) 일때, y는 4-2x이고, x는 0.01 내지 2이며, y는 0 내지 3.98일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계와 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 즉, 화학식 2의 화합물과 바륨 화합물을 용매 하에서 반응시킬 수 있고, 상기 제조된 화학식 3의 화합물과 구리 화합물을 용매 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 용매의 예로는 물, 알코올류 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 바륨 화합물로는 Ba(OH)2, BaSO4, Ba(NO3)2, BaCO3, BaCl2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 특히, Ba(OH)2를 사용하는 경우 부산물로 황산, 질산과 같은 강산이 아닌 물이 생성되기 때문에 제조되는 촉매의 활성에 영향을 주지 않으며, 촉매의 정제과정이 따로 필요치 않아 보다 용이하게 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조가 가능하다.
또한, 상기 구리 화합물로는 CuSO4, Cu(NO3)2, CuCO3, CuCl2 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 상기 이러한 구리 화합물 중에서 CuSO4를 사용하는 경우, 치환 되면서 발생한 BaSO4가 물에 녹지 않고 침전되어, 침전물의 분리가 용이하다.
그리고, 상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법은 상기 헤테로폴리산 화합물을 바륨 화합물과 구리 화합물로 순차적으로 반응시키는 단계를 포함하여 생성된 상기 화학식 1의 화합물을 건조 및 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 건조하는 단계에서는 헤테로폴리산을 구리 화합물과 반응 시킨 후, 소성하기 전에 100℃ 이상의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 건조하여 용매를 제거할 수 있다. 이러한 건조 과정에서는 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법 및 건조 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 열풍기, 오븐, 가열판 등의 열원을 사용하여 건조를 진행할 수 있다.
또한, 상기 소성하는 단계는 반응물을 고온에서 가열하여 경화성 물질을 만드는 일련의 과정을 의미하며, 100 내지 900℃, 바람직하게는 200 내지 500℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 상기 온도범위 미만인 경우, 촉매에 남아 있는 유기물의 제거가 제대로 이루어 지지 않아 반응 중 촉매 고유의 활성이 저하될 수 있으며, 상기 온도 범위를 초과하는 경우, 헤테로폴리산의 구조가 붕괴되어 고유의 산 특성을 상실할 수 있다.
상기 건조 및 소성하는 단계는 각각 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 건조 및 소성하는 시간이 너무 짧은 경우, 촉매가 완전히 건조 및 소성이 되지 않을 수 있고, 건조 및 소성하는 시간이 너무 긴 경우 촉매가 탄화되는 등의 여러가지 부반응이 일어날 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물을 건조 및 소성하는 단계 이전에, 화학식 2의 화합물을 바륨 화합물과 구리 화합물로 순차적으로 반응시켜 생성된 바륨 화합물의 침전물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 침전물의 분리 단계는 화학식 2의 화합물을 바륨 화합물과 구리 화합물로 순차적으로 반응시켜 생성된 화학식 1의 화합물이 녹아있는 용액에서 치환 부산물인 바륨 침전물을 제거하기 위한 것으로, 여과 또는 원심 분리를 통하여 분리 및 제거 할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조방법은 상기 화학식 1의 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 화합물을 담체에 담지시키는 단계는 당 기술분야에서 사용되는 것으로 알려진 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 함침법 또는 분체 혼합법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 담체의 구체적인 예 및 혼합 비율은 상술한 내용을 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 함침법은 담체를 분말 그대로 사용하거나, 구형이나 펠렛과 같은 형태로 제작한 후, 이를 상기 젤 상태의 침전물이 형성된 혼합액과 함께 숙성 및 소성하여 담지하는 공정이며, 분체 혼합법은 상기 산화물 촉매의 제조공정에서 숙성 및 건조공정을 거쳐 얻어진 분말상의 결과물을 분말상의 담체와 함께 혼합하여 얻어진 혼합물에 대하여 소성하여 담지하는 공정이다.
특히, 상기 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매는 상기 헤테로폴리산 화합물이 담체 상의 분산이 용이하기 때문에, 함침법을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 함침법에서 용매로는 물, 메탄올 등의 알코올류, THF, 아세톤, 아세토 나이트릴 등의 극성 용매 등을 사용할 수 있다. 특히, 물 또는 메탄올 등의 알코올류를 담지 용매로 사용하는 경우, 제조되는 글리세린 탈수반응용 촉매가 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조 방법이 제공 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 발명의 일 구현예의 글리세린 탈수반응용 촉매를 이용하면 높은 아크롤레인의 선택도를 갖는 글리세린의 탈수반응을 수행할 수 있으며, 특히 이전에 알려진 다른 촉매를 이용하는 것에 비하여 부산물의 생성을 최소화할 수 있다.
상기 글리세린 탈수반응용 촉매의 사용량은 반응물인 글리세린의 양과 농도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 상기 촉매를 10 내지 300mmol/h·gcat의 중량공간속도로 충진 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100mmol/h·gcat 의 중량공간속도로 충진 할 수 있다.
또한, 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 200 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 흡열반응으로, 높은 전환율 및 선택도로 아크롤레인을 제조하기 위해서는 상기 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 부산물의 생성을 최소화하여 아크롤레인의 선택도가 높고, 고 활성인 글리세린 탈수반응용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크롤레인의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 글리세린 탈수반응용 촉매의 제조]
[ 실시예 1]
4g의 텅스토인산(H3PW12O40, WAKO사)을 증류수 30ml에 희석하여 텅스토인산 수용액을 만들었다. 0.109g의 수산화 바륨(Ba(OH)2·8H2O, 순도 98%, KANTO사)을 텅스토인산 수용액에 투입하였다. 상기 수산화 바륨이 완전히 치환되어 투명한 Ba0.25H2.5PW12O40 수용액이 될 때까지 기다린 후, 별도의 비이커에 0.087g의 황화구리(CuSO4·5H2O, 순도99%, DAEJUNG사) 증류수 10ml에 녹여 황화구리 수용액을 만들었다. 그 후 제조된 황화구리 수용액을 Ba0 .25H2 .5PW12O40 수용액에 천천히 투입한 후 교반하여 Cu0 .25H2 .5PW12O40수용액과 BaSO4침전물을 얻었다. 생성된 BaSO4는 원심분리를 통하여 분리하여 제거하고, 남은 Cu0 .25H2 .5PW12O40수용액은 가열하여 증류수를 제거한 후 110℃오븐에서 12시간 동안 건조하고, 300℃에서 4시간 동안 소성하여 Cu0.25H2.5PW12O40촉매를 제조하였다.
[ 실시예 2]
0.219g의 수산화바륨과 0.173g의 황화구리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu0 .5H2 .0PW12O40촉매를 제조하였다.
[ 실시예 3]
0.329g의 수산화바륨과 0.260g의 황화구리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu0 .75H1 .5PW12O40촉매를 제조하였다.
[ 실시예 4]
0.438g의 수산화바륨과 0.347g의 황화구리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu1 .0H1 .0PW12O40촉매를 제조하였다.
[ 실시예 5]
0.657g의 수산화바륨과 0.520g의 황화구리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu1 .5PW12O40촉매를 제조하였다.
[ 실시예 6]
4g의 텅스토규산(H4SiW12O40, WAKO사)을 증류수 30ml에 희석하여 텅스토규산 수용액을 만들었다. 0.286g의 수산화 바륨(Ba(OH)2·8H2O, 순도 98%, KANTO사)을 텅스토규산 수용액에 투입하였다. 수산화 바륨이 완전히 치환되어 투명한 Ba0.75H2.5SiW12O40 수용액이 될 때까지 기다린 후, 별도의 비이커에 0.226g의 황화구리(CuSO4·5H2O, 순도99%, DAEJUNG사) 증류수 10ml에 녹여 황화구리 수용액을 만들었다. 그 후 제조된 황화구리 수용액을 Ba0 .75H2 .5SiW12O40 수용액에 천천히 투입한 후 교반하여 Cu0 .75H2 .5SiW12O40 수용액과 BaSO4침전물을 얻었다. 생성된 BaSO4는 원심분리를 통하여 분리하여 제거하고, 남은 Cu0 .75H2 .5SiW12O40수용액은 가열하여 증류수를 제거한 후 110℃오븐에서 12시간 동안 건조하고, 300℃에서 4시간 동안 소성하여 Cu0.75H2.5SiW12O40촉매를 제조하였다.
[ 실시예 7]
실시예 3에서 제조된 촉매0.2g을 증류수 7ml에 녹여 수용액을 만든 후, 실리카(Q30, FUJI사) 1.8g을 투입하여 실리카 슬러리를 만들어 교반하였다. 그 후, 회전 농축기를 통하여 실리카 슬러리의 수분을 제거하였다. 그리고 나서, 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하고, 300℃에서 4시간 동안 소성하여 10중량비로 담지된 Cu0.75H1.5PW12O40/SiO2(Q30)촉매를 제조하였다.
[ 실시예 8]
실리카(Q30, FUJI사) 대신 SiO2-Al2O3(ALDRICH사)를 담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 Cu0 .75H1 .5PW12O40/SiO2-Al2O3담지 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 9]
실리카(Q30, FUJI사) 대신 ST31116 (SAINT GOBAIN사의 TiO2)를 담체로 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 Cu0 .75H1 .5PW12O40/ST담지 촉매를 제조하였다.
[ 비교예 1]
WAKO사에서 구입한 H3PW12O40를 사용하였다.
[ 비교예 2]
WAKO사에서 구입한 H4SiW12O40 를 사용하였다.
[ 비교예 3]
질산세슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 Cs2 .5H0 .5PW12O40의촉매를 제조하였다.
[ 비교예 4]
Cu0 .75H1 .5PW12O40대신 H3PW12O40(WAKO사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 H3PW12O40/SiO2촉매를 제조하였다.
[ 비교예 5]
Cu0 .75H1 .5PW12O40대신 H4SiW12O40(WAKO사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 H4SiW12O40/SiO2-Al2O3촉매를 제조하였다.
[ 비교예 6]
담체로 TiO2(DEGUSSA사)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 H4SiW12O40/TiO2촉매를 제조하였다.
[ 실험예 : 글리세린의 전환율, 아크롤레인 및 부산물의 선택도]
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 촉매를 사용하여 하기 표1에 기재된 조건으로 짧은 시간에 적은 양의 촉매로 성능을 평가할 수 있도록 제작한 HTS(High-throughput screening)장치를 사용하여 글리세린으로부터 아크롤레인을 생산하였고, in-situ 상태로 생성물을 GC로 분석하여 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였다. 글리세린의 전환율 및 아크롤레인의 선택도를 하기 표2 및 표3에 나타내었다.
여기에서, 상기 글리세린의 전환율은 글리세린이 다른 화합물로 전환된 비율을 나타내고, 상기 아크롤레인의 선택도는 전환된 화합물 중에서 아크롤레인이 차지하는 비율을 나타낸다.
또한, 비교선택도 1은 아크롤레인의 선택도와 분자량 130인 화합물의 선택도에 대한 하이드록시 아세톤의 선택도의 비교값을 나타내고, 비교선택도 2는 아크롤레인의 선택도와 분자량 130인 화합물의 선택도에 대한 부산물의 선택도의 비교값을 나타낸다. 상기 비교선택도 1 및 2에서, 하이드록시 아세톤은 글리세린 탈수 반응의 주요 부산물이고, 상기 부산물은 하이드록시 아세톤, 아릴 알코올, 아세톨, 프로피온산, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세린 분자간, 또는 아세톨과 글리세린간의 이중합체 탈수 반응을 통해 생성된 고리형 아세탈 화합물 등을 포함한다. 그리고, 상기 분자량 130 화합물 선택도에서 분자량 130인 화합물은 아크롤레인과 글리세린의 탈수반응으로 생성된 고리형 아세탈 화합물로서 반응기 후단에서 200℃로 가열되면서 생성되는 부산물이다.
글리세린 탈수반응 조건
반응압력 1 atm
반응온도 280℃
반응물 공급 속도 3.5 ml/h
반응시간 1 시간
글리세린 농도 28.08 wt%
WHSV(중량공간속도) 113.03mmol/(h·gcat)
촉매량 0.1 g
실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 화학식, 글리세린 전환율 및 선택도
실시예 화학식 글리세린 전환율(%) 아크롤레인 선택도(%) 분자량 130
선택도(%)
실시예 1 Cu0 .25H2 .5PW12O40 4.52 16.69 23.48
실시예 2 Cu0 .5H2 .0PW12O40 11.91 13.39 28.18
실시예 3 Cu0 .75H1 .5PW12O40 8.12 30.69 15.17
실시예 4 Cu1 .0H1 .0PW12O40 6.96 6.47 28.26
실시예 5 Cu1 .5PW12O40 17.61 7.49 28.86
실시예 6 Cu0 .75H2 .5SiW12O40 15.2 10.6 10.88
실시예 7 Cu0 .75H1 .5PW12O40/SiO2(Q30) 22.86 19.39 9.4
실시예 8 Cu0 .75H1 .5PW12O40/SiO2-Al2O3 30.84 12.10 1.59
실시예 9 Cu0 .75H1 .5PW12O40/ST 10.81 24.54 4.79
비교예 1 H3PW12O40 4.22 3.98 24.73
비교예 2 H4SiW12O40 3.9 6.1 20.28
비교예 3 Cs2 .5H0 .5PW12O40 1.33 13.32 11.77
비교예 4 H3PW12O40/SiO2 16.29 12.27 4.21
비교예 5 H4SiW12O40/SiO2-Al2O3 18.01 11.44 2.96
비교예 6 H4SiW12O40/TiO2 9.46 13.94 10.06
하이드록시 아세톤의 선택도 및 비교선택도
실시예 하이드록시 아세톤 선택도(%) *비교선택도1 **비교선택도2
실시예 1 5.57 0.22 2.16
실시예 2 15.58 0.33 3.07
실시예 3 10.47 0.29 1.37
실시예 4 12.52 0.73 3.56
실시예 5 3.30 0.18 3.15
실시예 6 9.90 0.67 4.28
실시예 7 5.57 1.29 2.80
실시예 8 22.90 1.80 6.35
실시예 9 28.51 1.08 2.35
비교예 1 16.05 1.20 5.15
비교예 2 20.79 1.68 5.33
비교예 3 21.31 1.21 3.92
비교예 4 19.51 1.41 5.33
비교예 5 24.60 2.15 7.11
비교예 6 24.36 1.75 5.66
*비교선택도 1 = 하이드록시 아세톤의 선택도 / (아크롤레인의 선택도+ 분자량 130 화합물의 선택도)
**비교선택도 2 = 부산물의 선택도 / (아크롤레인의 선택도+ 분자량 130 화합물의 선택도)
상기 표2 및 표3에 나타난 바와 같이, 상기 인 및/또는 실리콘과, 구리 및 텅스텐을 포함하는 실시예의 촉매를 사용하여 글리세린을 반응시키는 경우, 비교예의 촉매를 사용한 경우에 비하여 높은 글리세린 전환율 및 아크롤레인의 선택도를 나타내었다. 또한, 상기 반응에서 목표로 하는 주산물인 아크롤레인의 선택도에 대한 부산물의 선택도의 비율인 비교선택도 1 및 2는 비교예의 촉매를 사용한 경우에 비하여 낮은 수치를 나타내었다.
특히, 상기 실험 결과로부터 실시예에서 제조한 촉매는 H3PW12O4의 헤테로폴리산 화합물과, 상기 헤테로폴리산 화합물의 수소를 Cs로 치환하여 제조한 비교예 3에 비해서도 아크롤레인 선택도가 높고, 부산물의 선택도가 낮음을 확인할 수 있다.
즉, 상기 결과로부터 실시예의 글리세린 탈수반응용 촉매는 글리세린으로부터 높은 선택도 및 높은 순도로 아크롤레인을 생성할 수 있으며, 하이드록시 아세톤과 같은 부산물의 생성은 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산 화합물을 포함하는, 글리세린 탈수 반응용 촉매:
    [화학식 1]
    (Cu)x(H)yAW(12-z)BzO40
    상기 화학식 1에서,
    A는 인(P) 또는 실리콘(Si)이고,
    B는 Zr, Ti, Ce, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Zn, B 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되고,
    x는 0.01 내지 5이고,
    y는 0 내지 5이고,
    z는 0 내지 12이다.
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  6. 제1항에 있어서,
    상기 A가 인(P) 일때, y는 3-2x이고, x는 0.01 내지 1.5이며, y는 0 내지 2.98인, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A가 실리콘(Si) 일때, y는 4-2x이고, x는 0.01 내지 2이며, y는 0 내지 3.98인, 글리세린 탈수 반응용 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 화합물이 고정되는 담체를 더 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 제올라이트, 활성탄, 클레이, 지르코니아, 마그네시아, 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 실리콘 카바이드, 지르코늄 인산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 글리세린 탈수반응용 촉매.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 담체는 비표면적(BET)이 10 내지 500㎡/g인, 글리세린 탈수반응용 촉매.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대하여 상기 헤테로폴리산 화합물은 1 내지 50 중량부 포함하는, 글리세린 탈수반응용 촉매.
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  20. 상기 제1항의 글리세린 탈수반응용 촉매의 존재 하에, 글리세린을 반응시키는 단계를 포함하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 글리세린 탈수반응용 촉매는 10 내지 300mmol/h·gcat의 중량공간속도로 충진하는, 아크롤레인의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 글리세린을 반응시키는 단계는 200 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 아크롤레인의 제조 방법.
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