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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA O FABRICO DE ACROLEÍNA OU DO ÁCIDO ACRÍLICO A PARTIR DE GLICERINA"

Antecedentes da invenção Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para produzir acroleina e/ou ácido acrílico partir do glicerol e, mais particularmente, a um processo para preparar acroleina pela desidratação do glicerol na presença de um novo catalisador à base do sal de heteropoliácido.

Descrição da Técnica Relacionada

Os recursos fósseis, tais como os cortes de petróleo, para a indústria química estarão esgotados dentro de algumas décadas. Os recursos de origem natural e renovável utilizados como matéria-prima alternativa estão a ser consequentemente cada vez mais estudados. A acroleina, um intermediário sintético importante da indústria química é produzido industrialmente pela oxidação, na fase gasosa, do propileno via o oxigénio do ar na presença de sistemas catalisadores a base de mistura de óxidos. 0 glicerol, derivado de óleos animais ou vegetais na produção de combustíveis biodiesel ou produtos oleoquímicos é uma das rotas visualizadas como um substituto para o propileno, glicerol sendo capaz de produzir a acroleina quando submetido a uma reação de desidratação catalítica. Tal processo permite responder assim ao conceito da química verde dentro de um contexto mais geral da proteção ambiental. 2

Um método para preparar ácido acrílico numa etapa pela reação de oxidesidratação do glicerol na presença de oxigénio molecular é descrito no documento WO 06/114506. O princípio do método está baseado nas duas desidratações consecutivas e reações de oxidação: CH2OH-CHOH-CH2OH -> CH2=CH-CHO + 2H20 ch2=ch-cho + 1/2 o2 -> ch2=ch-cooh A presença do oxigénio serve para realizar uma reação de oxidação, em seguida à reação de desidratação do glicerol, levando à formação do ácido acrílico a partir do glicerol numa única etapa. Este método pode ser implementado na fase gasosa ou na fase líquida, com soluções aquosas concentradas ou diluídas de glicerol. Este método para produzir o ácido acrílico diretamente a partir do glicerol é particularmente vantajoso porque permite a síntese num único reator. Contudo, é necessário introduzir todo o oxigénio molecular proveniente da etapa de desidratação. Isto tem muitos inconvenientes, em particular a reação na primeira etapa de desidratação corre o risco de ficar fora de controlo pela combustão, e além disso, quando a fonte de oxigénio molecular é o ar, o reator deve ser muito maior devido à presença de azoto no ar. A utilização de uma solução aquosa de glicerol num método de duas etapas tem o inconveniente de produzir, na saída da primeira etapa, uma corrente que contém não somente a acroleína produzida e os subprodutos, mas também uma grande quantidade de água, originada em parte da solução de glicerol, e em parte da água produzida pela reação de desidratação. A utilização de soluções aquosas do glicerol, contudo, é preferível por razões económicas. Esta corrente 3 é enviada ao segundo reator, onde a acroleína é oxidada a ácido acrílico na presença de um catalisador. Os catalisadores convencionais para esta reação de oxidação são geralmente sólidos contendo pelo menos um elemento selecionado de Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru, Rh, presentes na forma metálica ou na forma de óxido, nitrato, carbonato, sulfato ou fosfato. Certos elementos, tais como molibdénio, telúrio ou rénio, são voláteis, particularmente na presença de água. Isto significa que o catalisador da segunda etapa perde a sua eficácia e a sua resistência mecânica rapidamente na presença do fluxo de água, tornando dificil a manutenção do método. Além disso, o ácido acrílico, produzido numa solução aquosa diluída, requer etapas de separação e concentração que são geralmente complicadas e bastante onerosas.

Inúmeros sistemas de catalisador já foram o objeto de estudos para a reação de desidratação do glicerol a acroleína.

Um processo é conhecido a partir da Patente Francesa FR 695 931 para preparar a acroleína a partir do glicerol e de acordo com o qual sais ácidos que têm pelo menos três grupos funcionais ácidos, ou misturas desses sais, são utilizados como catalisadores. A preparação desses catalisadores consiste em impregnar com, por exemplo, fosfato de ferro, pedra-pomes que foi reduzida a fragmentos do tamanho de ervilhas. De acordo com o ensinamento da patente, o rendimento obtido com este tipo de catalisador é superior a 80%.

Na Patente dos Estados Unidos US 2,558,520, a reação de 4 desidratação é realizada na fase gasosa/liquida na presença de terras diatomáceas impregnadas com sais do ácido fosfórico, em suspensão num solvente aromático. Um grau da conversão do glicerol a acroleina de 72,3% é obtido nestas condições. A Patente dos Estados Unidos US 5,387,720 descreve um processo para produzir acroleina pela desidratação do glicerol em fase liquida ou em fase gasosa numa temperatura que varia até 340 °C, sobre catalisadores sólidos ácidos que são definidos pela sua acidez de Hammett. Os catalisadores devem ter uma acidez de Hammett inferior a +2 e preferencialmente inferior a -3. Estes catalisadores correspondem, por exemplo, a materiais siliciosos naturais ou sintéticos, tais como mordenita, montmorilonita e zeolitos acídicos; suportes, tais como óxidos ou materiais siliciosos, por exemplo, alumina (AI2O3) , óxido de titânio (Ti02) , coberto por ácidos inorgânicos monobásicos, dibásicos ou tribásicos; óxidos ou óxidos mistos, tal como gama-alumina, óxido misto Zn0/Al203, ou heteropoliácidos. A utilização desses catalisadores permitiria resolver o problema da formação de produtos secundários gerados com os catalisadores do tipo fosfato de ferro descritos no documento FR 695,931 acima mencionado.

De acordo com Pedido Internacional W02006/087084, os catalisadores sólidos fortemente ácidos cuja acidez de Hammett H0 está entre -9 e -18 têm uma forte atividade catalítica para a reação de desidratação do glicerol a acroleina e são desativados menos rapidamente.

No entanto, os catalisadores recomendados na técnica 5 anterior para produzir a acroleina a partir do glicerol geralmente levam à formação de subprodutos, tais como hidroxipropanona, propanaldeído, acetaldeido, acetona, produtos de adição da acroleina ao glicerol, produtos de policondensação de glicerol, éteres cíclicos de glicerol, mas também fenol e compostos poliaromáticos que se originam da formação do coque no catalisador e portanto da sua desativação. A presença dos subprodutos na acroleina, especialmente o propanaldeído, traz numerosos problemas para a separação da acroleina e necessita etapas de separação e purificação que levam a altos custos para a recuperação da acroleina purificada. Além disso, quando a acroleina é usada para produzir ácido acrílico, o propanaldeído presente pode ser oxidado ao ácido propiónico que é difícil de separar do ácido acrílico, especialmente por destilação. Estas impurezas que estão presentes reduzem muito o campo da aplicação da acroleina produzida pela desidratação do glicerol. A empresa do requerente, procurou, desse modo, melhorar a produção da acroleina a partir do glicerol, utilizando catalisadores mais seletivos que permitem obter altos rendimentos de acroleina e que têm uma atividade de longa duração. No campo dos catalisadores, a Patente Francesa FR 2 657 792 descreve um catalisador da fórmula geral FePxMeyOz, em que:

Me representa pelo menos um dos seguintes elementos: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr e Ba; x tem um valor de 0,2 a 3,0; y tem um valor de 0,1 a 2,0; e 6 z é a quantidade de oxigénio ligada aos outros elementos e que corresponde ao seu estado de oxidação, este catalisador sendo combinado com um suporte, caraterizado pelo facto do referido suporte ser um suporte totalmente macroporoso impregnável que tem uma área de superfície especifica menor ou igual a 1 m2/g, um volume de poro entre 0,2 e 1 cm3/g e um diâmetro de poro médio maior ou igual a um micrómetro, e pelo facto do material ativo ser depositado sobre a superfície de todos os poros do referido suporte, o referido catalisador sendo na forma de grãos de suporte impregnados com o material ativo que têm um tamanho entre 0,5 e 10 mm. A Patente Francesa N° FR 2 498 475 ensina a utilizar um suporte de catalisador ao qual foi acrescentado um fosfato por meio de mistura fisica com o catalisador que contém um fosfato, desse modo possibilitando resolver parcialmente o problema de extração do fosfato durante a utilização do catalisador na preparação de ácido metacrilico a partir de ácido isobutirico e oxigénio. O documento WO 2007/058221 descreve um processo para produzir acroleina por reação de desidratação da glicerina em fase gasosa na presença de heteropoliácido utilizado como um catalisador ácido sólido. O heteropoliácido é aquele dos elementos do Grupo 6, tais como ácido tungstosilicico, ácido tungstofosfórico e ácido fosfomolibdico. Estes heteropoliácidos são suportados no transportador de silica de poro bi-elementar e produzem acroleina com um rendimento de 86%. Esta reação de desidratação da glicerina, contudo, é realizada sem gás de oxidação, mas utilizando corrente de azoto como gás 7 transportador, de modo que a deposição de carbono aumenta seriamente e deste modo há um problema de deterioração em tempo de estabilidade, da atividade e da seletividade do catalisador.

Tsukida et al. "Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acid" CATALYSIS COMMUNICATIONS, volume 8, n° 9, 21 de julho de 2007, páginas 1349 -1353, e Chai et al, "Sustainable production of acrolein: gas phase dehydration of glycerol over 12-tungustophosphotic acid supported on Zr02 and S102", GREEN CHEMISTRY, volume 10, 2008, pp.1087-1093, e Chai et al., "Sustainable production of acrolein: preparation and characterization of zirconia -supported 12-tungustophosphotic acid catalyst for gas phase dehydration of glycerol", APPLIED CATALYST A: GENERAL, volume 353, 2009, pp.213-222 divulgam que heteropoliácido suportado por sílica ou zircónica é eficaz como catalisador para a desidratação do glicerol.

No documento W0 2006/087083, oxigénio é introduzido para evitar a degradação do catalisador na reação em fase gasosa da glicerina. No documento W02006/087084, é utilizado o catalisador que possui a força ácida de H0 de -9 a -18. Vários catalisadores ácidos sólidos, tais como ácido fosfórico/zircónia, Nafion/sílica, ácido sulfúrico/zircónia, tungstênio/zircónia são utilizados nos Exemplos e o rendimento mais alto da acroleina de 74% foi obtido quando foi usado o catalisador de zircónia tungstada.

No entanto, não há qualquer catalisador utilizável em escala industrial com desempenho mais elevado. 8

Os inventores do presente pedido fizeram diversos estudos para resolver os problemas e contataram que a acroleina e o ácido acrílico podem ser produzidos com alto rendimento pela utilização do sal do heteropoliácido, no qual os protões num heteropoliácido são trocados, pelo menos parcialmente, com pelo menos um catião selecionado de elementos que pertençam do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos, e completaram esta invenção.

Um objeto desta invenção é fornecer um processo para produzir acroleina e ácido acrílico a partir de glicerina, que é um material não derivado do petróleo, com um alto rendimento.

Sumário da Invenção

Esta invenção é caracterizada pelas seguintes características de (1) a (16) tomadas separadamente ou em combinação: (1) Processo para preparar a acroleina pela desidratação da glicerina, realizado na presença de um catalisador que compreende como componente principal, pelo menos um composto no qual protões num heteropoliácido são trocados, pelo menos parcialmente, com pelo menos um catião selecionado dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos. (2) 0 sal do heteropoliácido é representado pela fórmula geral (1):

Ha Ab [XiYcZdOe] · nH20 (1) em que: 9 H é hidrogénio, A é pelo menos um catião selecionado dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos exceto o hidrogénio, X é P ou Si r Y é pelo menos um elemento selecionado do grupo que compreende W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, TI, Sn e Pb, Z é pelo menos um elemento selecionado do grupo que compreende W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, , In, TI, Sn e Pb, e a, b, c e d estando nas seguintes gamas: O < a < 9 0 < b < 9 0 <c < 12 e O < d < 12 e é um número determinado pelos números de oxidação dos elementos e n é qualquer número positivo (incluindo 0) que corresponde ao número de moléculas de água no catalisador. (3) O catião é pelo menos um catião de metal alcalino. (4) 0 metal alcalino é o césio. (5) O heteropoliácido é um heteropoliácido que contém pelo menos um elemento selecionado do grupo que compreende W, Mo e V. (6) O processo no qual outro composto de pelo menos um elemento selecionado dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos é utilizado para além dos referidos sais do heteropoliácido. 10 (7) O catalisador é suportado num transportador. (8) 0 catalisador é preparado por um método que compreende as etapas de acrescentar uma solução de pelo menos um metal selecionado dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos ou ónio a uma solução do heteropoliácido, e de queimar a mistura sólida resultante. (9) A calcinação é realizada sob uma atmosfera de ar, gás inerte ou uma mistura de oxigénio e gás inerte. (10) A calcinação é realizada numa temperatura de 150 a 900 °C durante 0,5 a 10 horas. (11) O processo é realizado na presença de oxigénio molecular. 12) O processo é realizado na presença de um gás que contém propileno. 13) O processo é realizado num reator do tipo permutador de calor de placas ou num reator de leito fixo ou num reator do tipo leito fluidizado ou num leito fluidizado circulante ou num leito móvel. (14) A acroleina resultante preparada pelo processo de acordo com esta invenção pode ser ainda oxidada para produzir o ácido acrílico. (15) Um processo para preparar o ácido acrílico a partir de glicerol compreende uma primeira etapa da reação de 11 desidratação do glicerol em acroleína, na qual é implementada uma etapa intermédia de condensação parcial da água e dos subprodutos pesados provenientes da etapa de desidratação. (16) 0 processo de acordo com esta invenção pode ser utilizado numa segunda etapa seguinte de amoxidação da acroleina em acrilonitrilo, para que a acroleina resultante preparada pela presente invenção seja eficazmente utilizada.

Descrição das Formas de Realização Preferidas 0 catalisador de desidratação de acordo com a presente invenção é utilizado na desidratação da glicerina para produzir a acroleina e o ácido acrílico e compreende um composto no qual os protões de um heteropoliácido são trocados, pelo menos parcialmente, com pelo menos um catião selecionado dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos. 0 heteropoliácido é conhecido e tem uma variedade de estruturas, tal como do tipo Keggin, do tipo Dawson e do tipo Anderson e possui geralmente um alto peso molecular tal como de 700 a 8.500. O complexo de dímero do heteropoliácido também está incluído na presente invenção. ouro, O sal metálico ácido dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos é utilizado na presente invenção. O sal pode ser sais de sódio, potássio, rubídio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, escândio, ítrio, lantanídeo, titânio, zircónio, háfnio, crómio, manganês, rênio, ferro, rutênio, ósmio, cobalto, níquel, paládio, platina, cobre, prata, 12 zinco, gálio, tálio, germânio, estanho, chumbo, bismuto e telúrio. Os sais de ónio do ácido heteropoliácido podem ser sais de amina, sais de amónio, sais de fosfónio e sais de sulfónio. 0 catalisador de desidratação para produzir acroleina e ácido acrílico a partir da glicerina de acordo com a presente invenção compreende preferencialmente um sal ou sais do heteropoliácido que compreendem pelo menos um elemento selecionado de um grupo que compreende W, Mo e V.

Os iões de molibdénio e de tungsténio formam oxiácido em água e os oxiácidos resultantes polimerizam para formar o polioxiácido de alto peso molecular. A polimerização prossegue não somente entre a mesma espécie de oxiácidos, mas também com outras espécies de oxiácidos. 0 heteropoliácido é um poliácido que possui uma estrutura polinuclear obtida pela condensação de mais de duas espécies de tais oxiácidos. Um átomo que forma um oxiácido central é chamado de "heteroátomo", enquanto os átomos que formam oxiácidos que rodeiam o oxiácido central e são obtidos pela polimerização são chamados de "poliátomos". 0 heteroátomo pode ser silício, fósforo, arsênio, enxofre, ferro, cobalto, boro, alumínio, germânio, titânio, zircónio, cério e crómio. Entre eles, o fósforo e o silício são preferíveis. Os poliátomos podem ser molibdénio, tungsténio, vanádio, nióbio e tântalo. Entre eles, o molibdénio e o tungsténio são preferíveis. As formas salinas dos heteropoliácidos são utilizadas nesta invenção como catalisadores de desidratação da glicerina. 0 heteropoliácido pode ser ácido tungstofosfórico, ácido tungstossilícico, ácido fosfomolíbdico e ácido silicomolíbdico. 0 heteropoliácido pode ser um tipo 13 coordenado misturado que compreende fósforo ou silício como heteroátomo e molibdénio e tungsténio como poliátomos, um tipo coordenado misturado de molibdénio e tungsténio, um tipo coordenado misturado que compreende tungsténio e vanádio, ou um tipo coordenado misturado que compreende vanádio e tungsténio.

Numa forma de realização preferida, o catalisador de desidratação da glicerina de acordo com esta invenção consiste principalmente num composto no qual pelo menos uma parte dos protões no heteropoliácido é trocada com pelo menos um catião de metal alcalino. 0 metal alcalino é preferencialmente césio. Este tipo de catalisador de desidratação da glicerina permite produzir a acroleína e o ácido acrílico com alto rendimento.

Numa forma de realização preferida, pelo menos uma parte dos protões no heteropoliácido é trocada com césio e uma parte dos protões restantes no heteropoliácido é trocada pelo menos parcialmente com pelo menos um catião selecionado dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos que não sejam o césio. Este tipo de catalisador de desidratação da glicerina também é eficaz para produzir acroleína e ácido acrílico com alto rendimento. A resistência à água é melhorada trocando parte dos protões contidos no heteropoliácido com o césio, para que a vida do catalisador seja melhorada em comparação com os heteropoliácidos correspondentes que são inerentemente solúveis em água. 0 composto utilizado na presente invenção pode ser preparado por técnicas conhecidas. Por exemplo, uma solução aquosa do heteropoliácido é preparada em primeiro lugar. Se necessário, a água contida no heteropoliácido na forma de 14 água de adsorção e/ou água cristalina pode ser retirada parcialmente ou totalmente sob vácuo ou pela secagem por aquecimento para preparar a solução aquosa do heteropoliácido. À solução aquosa do heteropoliácido, é acrescentada uma solução aquosa de haleto, carbonato, acetato, nitrato, oxalato, fosfato ou sulfato de metal ou sal ónio. De uma mistura resultante, um componente sólido é separado por tratamento adequado, tal como secagem por evaporação, filtragem e secagem a vácuo. 0 componente sólido resultante é finalmente queimado ou calcinado para obter o catalisador para a reação de desidratação da glicerina de acordo com a presente invenção.

Uma quantidade do catião a ser trocado na solução aquosa de sal mineral é determinada de tal maneira que uma carga elétrica do catião a ser acrescentado fica igual ou menor que uma carga elétrica do heteropolianião. Por exemplo, quando um catião com cargas 1+ é acrescentado a um heteropolianião com cargas 3-, o catião é acrescentado numa quantidade igual ou menor que 3 equivalentes ao heteropolianião. Quando um catião com cargas 3+ é acrescentado a um heteropolianião com carga de 3-, o catião é acrescentado numa quantidade igual ou menor que 1 equivalente ao heteropolianião. Quando uma pluralidade de catiões é introduzida, as quantidades dos respectivos catiões são determinadas de tal maneira que a carga elétrica total dos catiões fica igual ou menor que uma carga elétrica do heteropolianião. Se uma quantidade de uma solução aquosa de sal inorgânico ou uma proporção do catião (catiões) a ser trocado com protões tornar-se excessiva, a atividade do catalisador é prejudicada, os rendimentos de acroleina e ácido acrílico são reduzidos, ou a vida do catalisador é encurtada. 15 0 catalisador de acordo com a presente invenção utilizado na reação de desidratação da glicerina pode estar numa forma de anidrido ou de hidrato. Na realidade, podem ser utilizados depois do pré-tratamento de queima e secagem a vácuo ou sem pré-tratamento. A calcinação pode ser realizada em ar ou sob gás inerte, tal como azoto, hélio e argónio ou sob uma atmosfera de uma mistura gasosa de oxigénio e gás inerte, normalmente num forno, tal como forno tipo mufla, forno rotativo, forno de leito fluidizado. 0 tipo do forno não é especialmente limitado. A calcinação pode ser realizada em num tubo de reação que é utilizado para a reação de desidratação de glicerina. A temperatura de incineração é geralmente de 150 a 900 °C, preferencialmente de 200 a 800 °C e mais preferencialmente de 200 a 600 °C. A calcinação é continuada normalmente durante 0,5 a 10 horas.

Numa variação, o catalisador de desidratação da glicerina de acordo com esta invenção contém ainda pelo menos um composto do elemento que pertence do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos para além do sal do heteropoliácido. O composto dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos pode ser sais metálicos ou sal ónio. O sal metálico pode ser sal de telúrio, platina, paládio, ferro, zircónio, cobre, cério, prata e alumínio. Os sais ónio podem ser sais de amina, sais de amónio, sais de fosfónio e sais de sulfónio. O sal metálico ou o sal ónio pode ser preparado a partir de materiais tais como nitratos, carbonato, sulfatos, acetatos, óxidos e haletos dos metais ou do ónio, mas não são limitados aos mesmos. Uma proporção do sal metálico é 16 0,01 a 60% em peso, preferencialmente 0,01 a 30% em peso em termos dos sais metálicos ou do sal ónio em relação ao sal do heteropoliácido. O catalisador de desidratação da glicerina mais preferido é um composto que tem a seguinte composição representada pela fórmula geral (1):

Ha Ab [XiVcZdOe] · nH20 (1) em que: H é hidrogénio, A é pelo menos um catião selecionado dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos exceto o hidrogénio, X é P ou Si, Y é pelo menos um elemento selecionado do grupo que compreende W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

Cu, Zn, Ga, In, TI, Sn e Pb, Z é pelo menos um elemento selecionado do grupo que compreende W, Mo, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

Cu, Zn, Ga, In, TI, Sn e Pb, e a, b, c e d estando nas seguintes gamas: 0 < a < 9 0 < b < 9 0 < c < 12 e 0 < d < 12 e é um número determinado pelos números de oxidação dos elementos, e n é qualquer número positivo (incluindo 0) que corresponde ao número de moléculas de água no catalisador. 17

No catalisador de desidratação da glicerina de acordo com esta invenção, o composto acima mencionado pode ser suportado sobre um transportador ("catalisador suportado"). Exemplos do transportador são silica, terra diatomácea, alumina, silica-alumina, silica-magnésia, zircónia, titânia, magnésia, zeolito, carboneto de silício e carbono. 0 catalisador pode ser suportado num transportador único ou um complexo ou mistura de pelo menos dois transportadores. Ao suportar o material ativo sobre o transportador, os componentes ativos podem ser utilizados eficazmente. Uma quantidade do sal do heteropoliácido é 5 a 200% em peso, preferencialmente 5 a 150% em peso em relação ao peso do transportador.

Numa variação, em vez de suportar o composto no qual os protões num heteropoliácido são trocados com pelo menos um catião selecionado dos elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos, é possível efetuar tal operação onde o heteropoliácido é aplicado primeiramente sobre um transportador e depois é realizada a troca com o catião. O catalisador pode ter qualquer forma e pode ser em grânulo ou pó. No caso de reações em fase gasosa, contudo, é preferível moldar o catalisador numa forma de esfera, grânulos, cilindro, cilindro oco, barra ou outros, opcionalmente com a adição de um auxiliar de moldagem. O catalisador pode ser conformado nas configurações acima juntamente com transportadores e agentes auxiliares opcionais. O catalisador moldado pode ter um tamanho de partícula, por exemplo, de 1 a 10 mm para um leito fixo e de menos que 1 mm para um leito fluidizado. 18 A reação de desidratação da glicerina de acordo com esta invenção pode ser realizada em fase gasosa ou em fase liquida, e a fase gasosa é preferida. A reação em fase gasosa pode ser realizada numa variedade de reatores, tais como leito fixo, leito fluidizado, leito circulante fluidizado e leito móvel. Entre eles, o leito fixo e o leito fluidizado são preferíveis. A regeneração do catalisador pode ser realizada fora ou dentro do reator. 0 catalisador é regenerado em gás contendo ar ou gás contendo oxigénio, ou em gás contendo hidrogénio. No caso da reação em fase líquida, podem ser utilizados os reatores habituais do tipo geral para reações líquidas para catalisadores sólidos. Uma vez que a diferença do ponto de ebulição entre a glicerina (290 °C) e a acroleína (53 °C) e o ácido acrílico é grande, a reação é realizada preferencialmente em temperaturas relativamente mais baixas de modo a extrair por destilação a acroleína de forma contínua. A temperatura de reação para produzir acroleína e ácido acrílico pela desidratação da glicerina em fase gasosa é realizada preferencialmente numa temperatura de 450 °C a 200 °C. Se a temperatura for inferior a 200 °C, a vida útil do catalisador será encurtada devido à polimerização e à carbonização da glicerina e dos produtos da reação porque o ponto de ebulição da glicerina é alto. Ao contrário, se a temperatura exceder 450 °C, a seletividade da acroleína e do ácido acrílico será baixada devido ao incremento em reações paralelas e reações sucessivas. Desse modo a temperatura de reação mais preferida é de 250 °C a 350 °C. A pressão não é especialmente limitada, mas é preferencialmente inferior a 506 kPa (5 atm) e mais preferencialmente inferior a 303, 94 (3 atm) . Sob pressões mais altas, a glicerina gaseificada será reliquefeita e a 19 deposição de carbono será promovida pela pressão mais alta de modo que a vida do catalisador será encurtada.

Uma taxa de alimentação de um gás reagente é preferencialmente de 500 a 10.000 h_1 em termos da velocidade espacial de GHSV (velocidade espacial horária de gás) . Se a GHSV ficar inferior a 500 h-1, a seletividade será baixada devido a reações sucessivas. Ao contrário, se a GHSV exceder 10.000 h"1, a conversão será reduzida. A temperatura reacional da reação em fase liquida é preferencialmente de 150 °C a 350 °C. A seletividade será prejudicada sob temperaturas inferiores embora a conversão seja melhorada. A pressão de reação não é especialmente limitada, mas a reação pode ser realizada, se necessário, sob uma condição pressurizada de 3 atm a 70 atm. O material da glicerina está facilmente disponível na forma de solução aquosa de glicerina. A concentração da solução aquosa da glicerina varia de 5% a 90% em peso e mais preferencialmente de 10% a 50% em peso. Uma concentração demasiado alta de glicerina resultará em problemas tais como a produção de éteres de glicerina ou a reação indesejável entre a acroleína ou o ácido acrílico resultante e a glicerina material. Ainda mais, a energia necessária para gaseificar a glicerina é aumentada. O processo de acordo com a presente invenção é realizado preferencialmente na presença de oxigénio molecular. O oxigénio molecular pode estar na forma de ar ou na forma de uma mistura de gases contendo oxigénio molecular. A presença de oxigénio reduz a formação de compostos 20 aromáticos, tais como fenol e subprodutos, tais como propanaldeido e acetona ou de hidroxipropanona.

No processo da invenção, o gás reagente também pode conter outro gás, tal como azoto, argónio, gás carbónico, dióxido de enxofre. O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado na presença de um gás que contém propileno. Na realidade, o processo de acordo com a presente invenção é vantajosamente realizado na presença de um gás de reação emitido por uma oxidação do propileno a acroleina. Este gás de reação é geralmente uma mistura não reagida de propileno, propano inicialmente presente no propileno, gás inerte, vapor de água, oxigénio, CO, CO2, subprodutos, tais como ácido acrilico, ácido ou outros.

De acordo com uma modalidade específica da invenção, o processo é realizado num reator do tipo permutador de calor de placas. Este reator consiste em placas que formam entre si canais de circulação que podem conter um catalisador. Esta tecnologia tem muitas vantagens em termos de permuta de calor, associada com a alta capacidade de permuta de calor. Assim, este tipo do reator é particularmente adequado para retirar facilmente o calor no caso de reações exotérmicas, ou para fornecer calor nas fases de iniciação das reações ou no caso de reações endotérmicas. Mais particularmente, este reator permite aquecer ou esfriar o catalisador. A permuta de calor é particularmente eficaz com a circulação de um liquido de permuta de calor no sistema. As placas podem ser montadas em módulos, o que dá maior flexibilidade, seja em relação ao tamanho do reator, a sua manutenção ou à substituição do catalisador. Os 21 sistemas que podem ser adequados para o processo da invenção são, por exemplo, os reatores descritos nos documentos EP 995 491 ou EP 1 147 807, o teor dos quais é aqui incorporado por referência.

Estes reatores são particularmente adequados para a conversão catalítica dos meios de reação, especificamente meios gasosos de reação, tais como os utilizados na presente invenção. O permutador de calor de placas utilizado para a preparação de (meta)acroleina ou ácido (meta)acrílico através da oxidação catalítica de precursores C3 ou C4, descrito no documento US 2005/0020851, também pode ser adequado para o processo de acordo com esta invenção. A acroleina resultante preparada pelo processo de acordo com esta invenção pode ser ainda oxidada para produzir o ácido acrílico.

Numa forma de realização preferida de acordo com a presente invenção, um processo para preparar o ácido acrílico a partir do glicerol compreende uma primeira etapa da reação de desidratação do glicerol a acroleina, na qual é implementada uma etapa intermédia de condensação parcial de água e emissão de subprodutos pesados provenientes da etapa de desidratação. Na realidade, a presença de água no reator de desidratação serve para promover a reação de desidratação de glicerol em fase gasosa limitando a desativação do catalisador de desidratação. Este processo de sintetizar o ácido acrílico a partir do glicerol pode superar os inconvenientes de métodos anteriores, permitindo a utilização de soluções aquosas diluídas de glicerol que melhoram a reação de desidratação ao mesmo tempo que são 22 económicas. A solução proporcionada pela invenção constitui uma optimização entre a quantidade de água alimentada ao primeiro estágio do reator de desidratação e a quantidade de água introduzida no segundo estágio do reator de oxidação. A solução consiste em condensar pelo menos parcialmente a água presente na corrente proveniente da reação de desidratação da solução aquosa de glicerol, para impedir, por um lado, que o segundo catalisador da etapa seja desativado demasiadamente rápido, e por outro lado, evitar que a solução do ácido acrílico produzida seja demasiado diluída.

Mais precisamente, a presente invenção refere-se a um método para preparar o ácido acrílico a partir de uma solução aquosa de glicerol, compreendendo uma primeira etapa da desidratação do glicerol a acroleína, realizada em fase gasosa na presença de um catalisador e sob uma pressão entre 100 kPa e 500 kPa (1 e 5 bar), e uma segunda etapa de oxidação da acroleína ao ácido acrílico, em que é implementada uma etapa intermédia, que consiste em condensar, pelo menos parcialmente, a água e os subprodutos pesados presentes na corrente que emana da primeira etapa de desidratação. A expressão "condensar pelo menos em parte" significa que 20% a 95%, preferencialmente 40% a 90% da água presente na corrente que emana da primeira etapa são retirados na etapa intermédia antes da corrente ser enviada ao reator de segundo estágio. 0 processo de acordo com esta invenção pode ser utilizado vantajosamente seguindo uma segunda etapa da amoxidação da acroleína a acrilonitrilo, de modo que a acroleína resultante preparada pela presente invenção seja eficazmente utilizada. 23

Agora, a presente invenção será explicada detalhadamente com referência a exemplos ilustrativos, mas a presente invenção não deve ser limitada ao que estão descritos nos seguintes exemplos. Nos seguintes Exemplos e Exemplos Comparativos, "%" significa "% molar".

Exemplo 1 0 sal de césio do ácido tungstofosfórico (CsPW) foi preparado de acordo com o documento JP-A1-4-139149. Ou seja, 50 g de ácido tungstof osf órico (H3 [PW12O40] nH20, n = aproximadamente 30, um produto da Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd) foram dissolvidos em 20 mL de água pura para obter uma solução aquosa do ácido tungstofosfórico. Num copo separado, 7,19 g de nitrato de césio (CsN03, Kishida Chemical Co., Ltd) foram dissolvidos em 60 mL de água para obter uma solução aquosa de nitrato de césio. A solução aquosa do nitrato de césio foi acrescentada com agitação, gota a gota, por meio de um funil com torneira à solução aquosa do ácido tungstofosfórico. Foi gerada uma suspensão branca a cada gota. A suspensão resultante foi tratada num evaporador rotativo sob vácuo a 60 °C para obter um pó branco. Este pó então foi seco a 150 °C durante 6 horas num forno a pressão ambiente. Em seguida, o pó resultante foi queimado ao ar a 250 °C durante 3 horas utilizando um forno mufla para obter um catalisador (CsPW) de sal de césio do ácido tungstofosfórico com uma composição (proporções em materiais; daqui por diante, o termo composição tem o mesmo significado) : Ho,5CS2,5PWi204o · O catalisador foi avaliado num reator de leito fixo operado 24 a pressão ambiente num leito fixo. Nomeadamente, o catalisador em pó resultante foi compactado e depois triturado. As partículas trituradas foram passadas por peneiras para obter partículas que têm um tamanho de partícula de 9 a 12 mesh. 10 centímetros cúbicos dos grânulos ou partículas de catalisador foram empacotados num tubo de reação SUS (diâmetro de 10 mm).

Uma solução aquosa da glicerina (uma concentração de 20% em peso) foi alimentada a um evaporador a uma taxa de fluxo de 21 g/h por uma bomba de modo que a glicerina fosse gaseificada a 300 °C. A glicerina gaseificada resultante foi passada pelo leito fixo do catalisador juntamente com ar. O leito fixo do catalisador foi aquecido a uma temperatura de 260 °C a 350 °C. O gás de alimentação tinha a seguinte composição em % molar: glicerina: oxigénio: 1 azoto: água = 4,2: 2,2: 8,1: 85,5. A GHSV foi de 2.445 h- .

Os produtos foram condensados num condensador e quantitativamente analisados por um cromatógrafo a gás (produto da GL Science, GC-4000, coluna DB-WAX). As proporções de produtos foram corrigidas em fatores a partir dos resultados do cromatógrafo a gás para determinar as quantidades absolutas dos produtos para calcular a conversão (%) i do material (a conversão da glicerina), a seletividade da substância alvo (a seletividade da acroleína) e o rendimento da substância alvo (rendimento da acroleina) a partir de uma quantidade alimentada de glicerina, permaneceu uma quantidade da glicerina e quantidades dos produtos pelas seguintes equações: A conversão (%) do material = 100 * (um número de mols do material reagido / um número de mols do material fornecido) 25 A seletividade (%) da substância alvo = 100 * (um número de mols da substância alvo obtida / um número de mols do material reagido). O rendimento (%) da substância alvo = 100 * (um número de mols da substância alvo obtida / um número de mols do material alimentado). O resultado está apresentado na Tabela 1.

Exemplo 2 O procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto por terem sido utilizados 5,44 g de nitrato de rubidio (RbN03) (Mitsuwa Chemicals Co., Ltd) em vez de nitrato de césio (CSNO3) para preparar um catalisador de sal de rubidio do ácido tungstofosfórico (RbPW) com uma composição: H-0, 5-Rh>2,5PW12O40 · A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 1.

Exemplo 3 O procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto por terem sido utilizados 3,22 g de cloreto de cálcio di-hidratado (CaCl2 · 2H20) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) em vez de nitrato de césio (CSNO3) para preparar um catalisador de sal de cálcio do ácido tungstofosfórico (CaPW) com uma composição: Cai,5PWi204o. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 1.

Exemplo 4 O procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto por terem 26 sido utilizados 5,96 g de nitrato férrico (III) nona-hidratado (Fe (NO3) 39H20) (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd) em vez de nitrato de césio (CsN03) para preparar o sal de ferro do ácido tungstofosfórico um catalisador (FePW) de sal de cálcio do ácido tungstofosfórico que tem uma composição: FePWi204o· A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 1.

Exemplo 5 0 procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto por terem sido utilizados 3,57 g de oxicloreto de zircónio octa-hidratado (ZrOCl2 8H20) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) em vez de nitrato de césio (CSN03) para preparar o sal de zircónio do ácido tungstofosfórico (ZrPW) com uma composição: Zr0f75PWi2O40. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 1.

Exemplo 6 0 procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto por terem sido utilizados 6,34 g de nitrato de lantánio (La(N03)3 6H20) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) em vez do nitrato de césio (CsN03) para preparar o sal de lantánio do ácido tungstofosfórico (LaPW) tendo uma composição: LaPWi204o · A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 1.

Exemplo 7 0 procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto por terem sido utilizados 3,53 g de cloreto de háfnio (HfCl4) (Wako 27

Pure Chemical Industries, Ltd) em vez de nitrato de césio (CSNO3) para preparar o sal de háfnio do ácido tungstof osf órico (HfPW) tendo uma composição: Hf 0,75PWi2O40 . A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 1.

Exemplo 8

0 sal de bismuto do ácido tungstofosfórico (BiPW) foi preparado de acordo com o documento JP-A1-4-139149 e o documento JP-A1-2006-110539. Nomeadamente, 50 g de ácido tungstofosfórico (H3 [PW12O40] nH20, n = aproximadamente 30, produto da Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltdj foram dissolvidos em 20 mL de água pura para obter uma solução aquosa do ácido tungstofosfórico. Num copo separado, 28,3 mL de solução aquosa a 60% do ácido nítrico e 117,6 mL de água foram acrescentados a 7,09 g de nitrato de bismuto (Bi(NC>3)3, (Kishida Chemical Co., Ltd). A solução aquosa resultante do nitrato de bismuto foi acrescentada com agitação, gota a gota, por meio de um funil com torneira à solução aquosa do ácido tungstofosfórico. foi gerada uma suspensão branca amarelada a cada gota. A suspensão resultante foi seca por evaporador rotativo sob vácuo a 60 °C para obter um pó branco. Este pó então foi seco a 150 °C durante 6 horas num forno a pressão ambiente. Em seguida, o pó resultante foi queimado ao ar a 250 °C durante 3 horas usando um forno mufla para obter um catalisador de sal de bismuto do ácido tungstofosfórico (BiPW) com uma composição: BiPW1204o.

Exemplo 9 28

Na preparação do sal de césio do heteropoliácido no Exemplo 1, ácido tungstosilícico foi utilizado em vez de ácido tungstof osf órico para preparar o sal de césio do ácido tungstossilicio (CsSiW).

Nomeadamente, 50 g de ácido tungstosilícico (produto da Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., LtdJ foram dissolvidos em 20 mL de água pura para obter uma solução aquosa do ácido tungstosilícico. Num copo separado, 7,43 g de nitrato de césio (CSNO3, Kishida Chemical Co., Ltd) foram dissolvidos em 60 mL de água para obter uma solução aquosa de nitrato de césio. A solução aquosa de nitrato de césio foi acrescentada sob agitação gota a gota por meio de um funil de torneira à solução aquosa do ácido tungstosilícico. Uma suspensão branca foi gerada a cada gota. A suspensão resultante foi tratada num evaporador rotativo sob vácuo a 60 °C para obter um pó branco. Este pó então foi seco a 150 °C durante 6 horas num forno a pressão ambiente. Em seguida, o pó resultante foi incinerado ao ar a 250 °C durante 3 horas usando um forno mufla para obter o sal de césio do ácido tungstosilícico (CsSiW) com uma composição: Hi,5Cs2,5SiWi204o. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 1.

Exemplos Comparativos 1 a 3

Para comparar com os sais do heteropoliácido, heteropoliácido só foi utilizado e avaliado.

Nos Exemplos Comparativos 1 a 3, foram utilizados como 29 heteropoliácido, ácido tungstofosfórico (H3 [PW12O40] nH20, n = aproximadamente 30), ácido tungstosilicico (H3 [SÍW12O40] nH20, n = aproximadamente 24) e ácido fosfomolibdico (H3 [PMO12O40] nH20, n = aproximadamente 30, produtos da

Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd) e queimados a 250 °C ao ar durante 3 horas em forno mufla. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 1.

Tabela 1

Catalisador Temperatura da Reação °C) Conversão da Glicerina (%) Rendimento de Acroleina (%) Exemplo 1 CsPW 260 100 92,9 2 RbPW 280 100 91,2 3 CaPW 350 78,6 49, 8 4 FePW 300 99, 0 70,9 5 ZrPW 350 82,5 60,6 6 LaPW 300 95, 0 65, 6 7 Hf PW 350 84,6 62,1 8 BiPW 320 85, 7 60,9 9 CsSiW 280 100 93,1 Exemplo Comparativo 1 PW 320 74,0 54,8 2 SiW 350 73, 4 50,2 3 PMo 260 91,3 16,3

Exemplo 10

Esse exemplo foi feito para demonstrar que a acroleina pode ser produzida sem acrescentar oxigénio pelo processo de acordo com a presente invenção.

No exemplo, um reator tubular que consiste num tubo de 85 cm de comprimento e com um diâmetro interno de 6 mm foi utilizado para realizar a reação de desidratação de glicerol em fase gasosa a pressão atmosférica. Este reator 30 é colocado numa câmara aquecida mantida à temperatura de reação, que é de 30 °C. O catalisador foi moído e peletizado para obter partículas de 0,5 a 1,0 mm. 10 mL de catalisador são carregados no reator para formar um leito catalítico de 35 cm de comprimento. Este leito foi mantido à temperatura de reação durante 5 a 10 minutos antes de serem introduzidos os reagentes. 0 reator foi alimentado com uma solução aquosa contendo 20% em peso do glicerol por uma taxa de fluxo de alimentos média de 12 mL/h. A solução aquosa de glicerol foi vaporizada na câmara aquecida, e depois passada sobre o catalisador. O tempo de contato calculado foi de aproximadamente 2,9 segundos. A duração de um teste de catalisador foi de cerca de 7 horas, que corresponde a cerca de 80 mL da solução aquosa de glicerol passada sobre o catalisador. Depois da reação, os produtos são condensados num coletor refrigerado com gelo esmagado. As amostras dos efluentes foram coletadas periodicamente. Para cada coleta de mostra, o fluxo foi interrompido e um fluxo suave de azoto foi passado pelo reator para purgar o mesmo. 0 coletor na saída do reator então foi substituído, o fluxo de azoto foi parado e o reator foi retornado ao fluxo do reagente. O teste foi continuado até que fosse observada uma desativação apreciável do catalisador.

Para cada experimento, a massa total de produtos que entram e saem foi medida, o que permitiu que fosse determinado um equilíbrio de massa. De modo similar, os produtos formados foram analisados por cromatografia. Dois tipos de análise foram realizados: uma análise por cromatografia numa coluna carregada (coluna FFAP de 2 m x 25,4 mm) num cromatógrafo Cario Erba equipado de um detector TCD. A análise 31 quantitativa foi realizada com um padrão externo (2- butanona); uma análise por cromatografia numa coluna capilar (coluna FFAP de 50 m x 0,25 mm) num cromatógrafo HP6890 equipado de um detector FID com as mesmas amostras mantidas a -15 °C. O primeiro método foi particularmente adequado para a análise rápida dos produtos, e especialmente o rendimento da acroleína. O segundo método foi utilizado para ter uma análise mais exata de todos os subprodutos da reação. Além disso, as análises por GC-MS ou por cromatografia depois da sililação foram realizadas para confirmar estes resultados.

Os produtos assim quantificados foram o glicerol não reagido, a acroleina formada e os subprodutos, tais como hidroxipropanona, acetaldeido, propanaldeido, acetona e fenol.

No exemplo, a conversão de glicerol, a seletividade de acroleina e os rendimentos de vários produtos foram definidos como se segue: conversão de glicerol (%) = 100 * número de mols de gli cerol restante I número de mols de glicerol introduzido; rendimento de acroleina (%) = número de mols de acroleina produzida/número de mols de glicerol introduzido; seletividade de acroleina (%) = 100 * número de mols da acroleina produzida/número de mols do glicerol reagido. 32 0 rendimento de hidroxipropanona ou acetona foi calculado como para o rendimento de acroleina: rendimento de acetaldeido (%) = 2/3 * o número de mols de acetaldeido produzido/número de mols de glicerol introduzido. rendimento de fenol (%) = 2 * número de mols de fenol produzido/número de mols do glicerol introduzido.

Todos os resultados foram expressos como percentagem molar em relação ao glicerol introduzido. 0 catalisador utilizado foi o sal de césio do ácido f osf otúngstico CS2,5Ho,sPW1204o disponível no mercado (um produto da Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd). 10 mL (25,34 g) do catalisador foram carregados no reator. Os resultados estão resumidos na Tabela 2, abaixo:

Tabela 2

Glicerol cumulativo introduzido (g) 8 16 24 31 41 Conversão do glicerol 83 56 49 42 57 Rendimento de acroleina 39,4 39, 5 32,3 27,8 37,8 Seletividade da acroleina 47 70 66 66 66 Rendimento de hidroxipropanona 2-4 3,9 2,3 2,0 4,6 Rendimento de acetaldeido 0,3 0,1 0,1 0,1 0,3 Rendimento de propanaldeido 3,2 2,1 0,4 1,0 3, 5 Rendimento de acetona 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendimento de fenol 0,2 0,0 0,0 0,8 0,0 Saldo do material (massa coletada/massa introduzida) 98,8 99,4 98,8 99,3 99,0 Saldo do produto quantificado (produtos testados/glicerol introduzido) 62,0 89, 4 86,3 89, 2 88,8 33 0 processo de acordo com esta invenção no qual a glicerina é cataliticamente desidratada para preparar a acroleina e o ácido acrilico é muito vantajoso para usos industriais, porque a acroleina e o ácido acrilico podem ser produzidos com rendimento mais alto e com maior eficiência. Na realidade, a resistência à água é notavelmente melhorada e a desativação do catalisador pode ser suprimida eficazmente pela utilização do sal do heteropoliácido de acordo com esta invenção. Ao contrário, no caso do catalisador convencional de heteropoliácidos, a deterioração ou desativação dos catalisadores é séria numa reação de desidratação da glicerina numa fase gasosa que é realizada na presença de uma quantidade excessiva de água, tal reação utilizando uma solução aquosa da glicerina em baixa concentração como material de reação, ou numa fase liquida na qual a água ou álcool inferior são utilizados como meio de reação. Ainda mais, devido à melhoria na resistência à água, também pode ser resolvido um problema de corrosão dos reatores que foi observado quando foi utilizado um catalisador ácido.

Exemplo 11 0 pó de sal de césio do ácido tungstofosfórico (CS2,5Ho,5PWi204o) (um produto da Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd) foi queimado ao ar a 250 °C durante 3 horas utilizando um forno mufla para obter um catalisador. 0 catalisador foi avaliado num reator de leito fixo operado a pressão ambiente num leito fixo. Nomeadamente, o catalisador em pó resultante foi compactado e depois triturado. As partículas trituradas foram passadas por peneiras para obter partículas que têm um tamanho de partícula de 9 a 12 mesh. 10 centímetros cúbicos dos 34 grânulos ou partículas do catalisador foram empacotados num tubo de reação SUS (diâmetro de 20 mm).

Uma solução aquosa da glicerina (uma concentração de 30% em peso) foi alimentada a um evaporador a uma taxa de fluxo de 21 g/h por uma bomba de modo que a glicerina fosse gaseificada a 300 °C. A glicerina gaseificada resultante foi passada pelo catalisador de leito fixo juntamente com ar. O catalisador de leito fixo foi aquecido numa temperatura de 2 60 °C a 350 °C. O gás de alimentação tinha a seguinte composição em % molar: glicerina: oxigénio: azoto: água = _i 6,3 : 4,0 : 14,9: 74,8. A GHSV foi de 2.445 h ·

Os produtos foram analisados e a conversão (%) do material (conversão da glicerina), a conversão do material (glicerina), a seletividade das substâncias alvo (a seletividade da acroleína e a seletividade do ácido acrílico) e o rendimento das substâncias alvo (rendimento da acroleína e rendimento do ácido acrílico) foram calculadas pelo mesmo método que o Exemplo 1. O resultado está apresentado na Tabela 3.

Exemplo 12 50 g de sal de césio do ácido tungstof osf órico (Cs2,5Ho,5PWi2C>4o) (um produto da Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd) foram acrescentados a 80 mL de água pura. Num copo separado, 0, 008 g de cloroplatinato hexa-hidratado (H2PtCl6 βΗ20) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) foram dissolvidos em 0,5 mL de água para obter uma solução que depois foi acrescentada com agitação, gota a gota, a uma solução branca do sal de césio do ácido tungstofosfórico utilizando um funil com torneira. 35 A suspensão resultante foi tratada num evaporador rotativo sob vácuo a 60 °C para obter um pó branco. Este pó foi então seco a 150 °C durante 6 horas num forno a pressão ambiente. Depois, o pó resultante foi queimado ao ar a 250 °C durante 3 horas utilizando um forno mufla para obter um catalisador (Pt-CsPW) de sal de césio acrescentado a platina do ácido tungstofosfórico que tem a seguinte composição: Pr0,ooiHo,5Cs2,5PWi204o. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. O resultado está apresentado na Tabela 3.

Exemplo 13 O procedimento do Exemplo 12 foi repetido exceto por terem sido utilizados 0,492 g de nitrato de ferro nona-hidratado (Fe (N03) 3 9H20) (NIHON KAGAKU SANGYO CO, LTD.) em vez do cloroplatinato hexa-hidratado (H2PtCl6 6H20) para preparar um catalisador do sal do ácido tungstofosfórico acrescentado de ferro (Fe-CsPW) com uma composição: Feo,0 8Ho,2 6CS2,5PWl2C>4 0 · A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. O resultado está apresentado na Tabela 3.

Exemplo 14 O procedimento do Exemplo 12 foi repetido exceto por terem sido utilizados 0,488 g de nitrato de cromo nona-hidratado (Cr(N03)3 9H20) (Wako Pure Chemical Industries, LtdJ em vez do cloroplatinato hexa-hidratado (H2PtCl6 6H20) para preparar um catalisador de sal do ácido tungstofosfórico 36 acrescentado de ferro (Cr-CsPW) com uma composição: Cro, οθΗο,26CS2,5PW12O40. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. 0 resultado está apresentado na

Tabela 3.

Exemplo 15 0 procedimento do Exemplo 12 foi repetido exceto por terem sido utilizados 0,095 g de nitrato de amónio (NH4NO3) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd) em vez do cloroplatinato hexa-hidratado (H2PtCl6 6H20) para preparar um catalisador de sal acrescentado de amónio do ácido tungstofosfórico (NH4-CsPW) com uma composição: NH40,o8 Ho,42CS2,5PWi204o . A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. O resultado está apresentado na Tabela 3.

Exemplo 16 O procedimento do Exemplo 12 foi repetido exceto por terem sido utilizados 0,182 g de nitrato de rubidio (RbN03) (Mitsuwa Chemical Co, Ltd) em vez do cloroplatinato hexa-hidratado (H2PtCl6 6H20) para preparar um catalisador de sal acrescentado de rubidio do ácido tungstofosfórico (Rb-CsPW) com uma composição: Rbo,o8Ho,42Cs2,5PWi204o. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. O resultado está apresentado na Tabela 3.

Exemplo 17 O procedimento do Exemplo 12 foi repetido exceto por terem 37 sido utilizados 1,751 g de ácido telúrico (VI) (HgTeCç) (Shinko Chemical Co, Ltd.) em vez em vez do cloroplatinato hexa-hidratado (H2PtCl6 6H20) para preparar um catalisador de sal acrescentado de telúrio do ácido tungstofosfórico (Te-CsPW) com uma composição: Teo,sHo,5CS2,5PWi204o. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. 0 resultado está apresentado na

Tabela 3.

Exemplo 18 0 procedimento do Exemplo 12 foi repetido exceto por terem sido utilizados 0,125 g de nitrato de potássio (KNO3) (Sigma Aldrich) em vez do cloroplatinato hexa-hidratado (H2PtCl6 6H20) para preparar um catalisador de sal acrescentado de potássio do ácido tungstofosfórico (K-CsPW) com uma composição: Z0,o8Ho,42CS2,5PWi204o · A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. O resultado está apresentado na Tabela 3.

Exemplo 19 O procedimento do exemplo 12 foi repetido exceto por terem sido utilizados 0,327 g de perreniato de amónio (NH4Re04) (Mitsuwa Chemical Co, Ltd) em vez do cloroplatinato hexa-hidratado (H2PtCl6 6H20) para preparar um catalisador de sal acrescentado de rênio do ácido tungstofosfórico (Re-CsPW) tendo uma composição: Reo,o8Ho,5CS2,5PWi204o. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. O resultado está apresentado na Tabela 3. 38

Tabela 3

Catalisador Temperatura da Reação (°C) Conversão da Glicerina (%) Rendimento da Acroleina (%) Rendimento do ácido acrílico (%) Exemplo 11 CsPW 280 99,4 84,2 1,0 12 Pt-CsPW 260 100 74,0 4,6 13 Fe-CsPW 300 100 65, 8 11,7 14 Cr-CsPW 300 100 61,4 15,2 15 nh4-cspw 280 99, 8 82,9 1,1 16 Rb-CsPW 280 99, 9 83,2 1,0 17 Te-CsPW 280 100 47,7 23,4 18 K-CsPW 280 99, 9 87,1 1,1 19 Re-CsPW 280 100 86,2 1,1

Em seguida, os experimentos foram realizados suportando o tungstofosfato de césio sobre nióbio (óxido de nióbio). Um grau do suporte foi 30% em peso. O grau do suporte é calculado pela seguinte equação: o grau de suporte (% em peso) =100 * (peso do tungstofosfato de césio)/(peso de tungstofosfato de césio + peso do suporte).

Exemplo 20 15 g de sal de césio do ácido tungstof osf órico (Cs2,5H0,5PWi204o) (um produto da Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd) foram acrescentados com 250 mL de água pura e agitados. Na solução branca resultante de tungstofosfato de césio, 35 g de suporte de nióbio (Mitsui Mining & Smelting Co, Ltd.) foram adicionados e a mistura foi agitada durante 2 horas à temperatura ambiente. A suspensão resultante foi seca num evaporador rotativo sob vácuo a 60 °C para obter um pó branco. Este pó então foi seco a 150 °C durante 6 horas num forno a pressão ambiente. 39

Em seguida, o pó resultante foi queimado ao ar a 250 °C durante 3 horas usando um forno mufla. A reação e a avaliação foram realizadas nas mesmas condições do Exemplo 11. O resultado está apresentado na Tabela 4.

Tabela 4

Transportador Temperatura de reação (°C) Conversão da Glicerina (%) Rendimento da acroleina (%) Rendimento do ácido acrílico (%) Exemplo Nb205 300 99, 7 84,4 0,6 20

Da comparação entre os Exemplos e os Exemplos Comparativos, é observado o seguinte: (1) Na produção da acroleina pela reação de desidratação da glicerina, o rendimento da acroleina pode ser aumentado notavelmente tal como até 90%, utilizando o catalisador de acordo com a presente invenção, em particular, compostos de catalisador nos quais o protão no heteropoliácido, tal como PW e SiW é substituído, pelo menos parcialmente, por metal alcalino, tal como Cs ou Rb. (2) Quando o heteropoliácido só (que está fora da presente invenção) foi utilizado, o rendimento da acroleina é tão pobre quanto inferior a 55% mesmo no maior rendimento da acroleina para PW (ácido tungstofosfórico). (3) A conversão da glicerina e o rendimento da acroleina são ainda aumentados pela adição de pelo menos um elemento que pertence do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos 40

Elementos, especialmente, sais de K, Re ao composto de catião trocado. {4} A conversão da glicerina e o rendimento do ácido acrílico são também aumentados pela adição de pelo menos um elemento que pertence do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica dos Elementos, especialmente, sais de Pt, Fe, Cr e Te. (5) 0 catalisador suportado no qual o composto de catião trocado é suportado no transportador, tal como nióbia demonstram uma conversão similar da glicerina e rendimento similar da acroleína mesmo se o composto de catião trocado for submetido a condições mais severas várias vezes.

Lisboa, 26 de Outubro de 2012