CN103702963A - 改良的脱水反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在负载在具有双峰结构和高孔隙体积和分布的载体上的新催化剂系统的存在下，通过可再生原料诸如甘油或羟基羧酸的脱水反应制备丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸，脱水反应可进行较长的运行时间，以致可以较高的生产率和更长的运行时间生产丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸。

Description

改良的脱水反应方法
发明领域
本发明涉及由甘油制备丙烯醛和/或丙烯酸，具体涉及在负载在具有双峰孔隙结构和高孔隙体积和分布的载体上的新催化剂系统的存在下，经甘油催化脱水制备丙烯醛和丙烯酸的方法。本发明还涉及某些改进，其可使羟基羧酸或其衍生物，特别是2-羟基丙酸(乳酸)或3-羟基丙酸和2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸催化脱水，分别生成可再生的丙烯酸和甲基丙烯酸，伴有催化剂寿命的增进。
相关领域的描述
丙烯醛用于制备蛋氨酸并为制备用作动物饲料补充剂的氨基酸的衍生物，饲料补充剂作为蛋白质的补充剂呈现。丙烯醛是丙烯酸和铅的合成中间体，经与甲基乙烯基醚反应，再水解成戊二醛，其在皮革鞣制中具有许多用途。
丙烯酸是用于多种工业产品的原料，并为工业聚合物诸如经丙烯酸及其衍生物聚合制备的聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺的重要单体和共聚单体。丙烯酸的一个重要用途是通过丙烯酸和丙烯酸钠或其它阳离子的混合物的部分中和制备的高吸水性树脂。实践中，丙烯酸被聚合且生成的聚丙烯酸被部分中和。这些聚合物或共聚物在多个领域诸如卫生、洗涤剂、涂料、清漆、粘合剂、纸、织物和皮革中被广泛应用。
甲基丙烯酸及其衍生物甲基丙烯酸甲酯是许多聚合或共聚反应的起始原料。
甲基丙烯酸甲酯是制备以商标ALTUGLAS?和PLEXIGLAS?而知名的聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA)的单体，其被用于多种用途诸如汽车工业、日常用品和办公用品、运输业、建筑业、照明领域。
甲基丙烯酸甲酯也是高级甲基丙烯酸酯的有机合成起始原料，如它一样，高级甲基丙烯酸酯用于制备用作聚(氯乙烯)的添加剂的丙烯酸乳液和丙烯酸树脂，在用作润滑剂添加剂的许多共聚物诸如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备中用作共聚单体，并具有许多其它应用，其中可以提及的有医疗假体、凝聚剂、清洁制品等。发现丙烯酸乳剂和树脂在涂料、粘合剂、纸、织物和油墨领域等中有用。丙烯酸树脂也与PMMA具有相同的用途，用于盘子的制备。
通过在氧的存在下，采用催化剂氧化丙烯的方法工业规模生产丙烯醛和丙烯酸。通常，在气相中进行该反应。通常经两步骤反应制备丙烯酸。在第一个步骤中，由丙烯制备富丙烯醛的产物，但在该阶段制备的丙烯酸不多。在第二个步骤中，通过选择性氧化丙烯醛得到丙烯酸。不必对第一个步骤中得到的丙烯醛进行纯化。
用于制备丙烯醛和丙烯酸的起始原料衍生自石油和天然气，但它们是不可再生的化石资源。然而，从可再生资源中制备它们以减少与CO2排放相关的全球变暖效应是非常重要的。这类改变是工业大国的责任，并可促进环境负荷的缓和与减少全球变暖气体。
同样地，用于合成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的原材料主要源自石油或合成。因此这些方法包括无数的CO2排放源并因而导致增加温室效应。假定世界石油贮量减少，这些原材料的来源将渐渐耗尽。
在生物柴油燃料或油脂化学品的制备中，衍生自动物和植物油的甘油是设想为丙烯的替代物的原料之一，甘油在经历催化脱水反应时能产生丙烯醛。这样一种方法使其可能由此响应在更普遍的环保背景中的绿色化学的概念。也可通过数种方法诸如糖的发酵和氢解制备甘油。
由甘油制备丙烯酸的工艺途径极类似于丙烯氧化方法，既然在第一个步骤中制备出丙烯醛，然后在第二个步骤中通过丙烯醛的选择性氧化得到丙烯酸。然而，在脱水反应过程中，采用不同于用于丙烯氧化的那些固态催化剂，并向第二个步骤提供与富丙烯醛的气体一起的许多水以制备丙烯酸。而且，由于完全不同的反应机理，副产物的组成极不相同。
也可通过使羟基羧酸诸如2-羟基丙酸(乳酸)或3-羟基丙酸脱水合成丙烯酸。这类方法表现出可能由可再生原料直接合成丙烯酸的优点。
还可提及的是，可通过使例如通过生物质的发酵得到的可再生羟基羧酸诸如3-羟基异丁酸或2-羟基异丁酸脱水，合成甲基丙烯酸。
因此，似乎需要有工业化生产丙烯酸或甲基丙烯酸的可用方法，其不依赖于化石来源的原料，但其改为采用生物质作为原料。
因此申请人公司采用更具选择性的催化剂寻求改善由可再生资源制备丙烯酸或甲基丙烯酸，这样的催化剂使得到高得率的丙烯酸或甲基丙烯酸成为可能且其具有超长时间的活性。
多种催化剂系统已经成为甘油脱水反应成丙烯醛的研究主题。
专利US 5,387,720描述通过在不超过340℃范围的温度下，经其Hammett酸性限定的固体酸催化剂的甘油在液相或在气相中脱水来制备丙烯醛的方法。催化剂必须具有低于+2且优选低于-3的Hammett酸性。例如，这些催化剂对应于天然或合成硅质原料诸如丝光沸石、蒙脱石或酸性沸石；承载物，诸如氧化物或硅质原料，例如氧化铝(Al2O3)或氧化钛(TiO2)被单元、二元或三元无机酸覆盖；氧化物或混合的氧化物诸如γ-氧化铝、ZnO/Al2O3混合氧化物或其它杂多酸。
根据申请WO 2006/087084，Hammett酸性H0在-9和-18之间的强酸性固体催化剂对甘油脱水反应成丙烯醛具有强催化活性并更慢失活。
WO 2009/044081公开在含有氧、铁、磷和碱金属和选自Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh的不止一种碱土金属和稀土的催化剂的存在下，进行的甘油脱水反应。
WO2009/128555公开在由化合物组成的催化剂的存在下进行的甘油脱水反应，其中杂多酸中的质子与选自属于元素周期表1族-16族元素的不止一种元素的阳离子交换。
WO2010/046227公开在含有氧、磷和选自钒、硼和铝的至少一种元素的催化剂的存在下进行的甘油脱水反应。
WO2007/058221公开在用作固体酸催化剂的杂多酸的存在下，通过甘油在气相中的脱水反应制备丙烯醛的方法。杂多酸是属于6族元素的那些酸诸如钨硅酸、钨磷酸和磷钼酸。这些杂多酸承载于双峰多孔硅石载体上并以86%的得率产生丙烯醛。然而，无氧化气体而采用氮气流作为载体气体进行甘油的这种脱水反应，以致碳的沉积严重增加，因此在催化剂的稳定性、活性和选择性中存在随时间推移而恶化的问题。在本专利的优选实施例中，承载杂多酸的载体具有这样的物理性质：比表面30-1500 m2/g，双峰孔径分布，0.5-200 μm的大孔，1-50nm的中孔以及孔隙体积0.3-4cm3/g。
在文献JP-2010-253374中，通过在不定形多孔载体上基本上采用含有磷和选自铝、锆和硼的至少一种元素和/或选自稀土元素的至少一种元素的结晶盐，得到使甘油脱水不随时间过去减少丙烯醛得率的催化剂，所述不定形多孔载体含有≥90 %质量的二氧化硅和具有含0.1-30 μm孔径的微孔和含1-50 nm孔径的纳米孔。
JP-A1-2007-301506报道，可通过采用具有Si/T (T = Al, B, Ti, Cu, In, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga)之比小于800，经压汞法测量的模制催化剂(molded catalyst)的基于体积的模直径(mode diameter)小于0.8 μm的晶状金属硅酸盐(metallosilicate)的模制催化剂，改善催化甘油脱水中的甘油转化率和丙烯醛得率。
然而，现有技术中推荐的由甘油制备丙烯醛的催化剂通常导致副产物，诸如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮，丙烯醛对甘油的加成产物，甘油的缩聚产物，环状甘油醚，还有源自催化剂中的焦炭的形成并因而源自其钝化的酚和聚芳族化合物的生成。丙烯醛，尤其是丙醛中的副产物的存在为丙烯醛的分离带来许多问题，并需要分离和纯化步骤，它们导致回收纯化的丙烯醛的高成本。而且，当丙烯醛用于制备丙烯酸时，存在的丙醛可能被氧化成丙酸，其尤其难以经蒸馏从丙烯酸中分离。这些存在的杂质大大减少了通过甘油脱水制备丙烯醛以生产丙烯酸的应用领域。
尽管乳酸(2-羟基丙酸)是天然产物并易于得到，但由于与脱水同时出现的竞争性脱羰和脱羧反应，难以使其脱水以良好的得率成为丙烯酸。3-羟基丙酸的脱水相对容易地进行，但该羟基羧酸不易得到，正在进行研究以通过发酵制备2-羟基丙酸的盐，诸如铝盐，并使其转化为丙烯酸。
基于前述现有技术，仍需要通过脱水反应有效地使羟基羧酸及其衍生物，诸如酯或盐转化为不饱和羧酸，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。
令人惊喜地，在已知的脱水催化情况下，其中载体是如双峰多孔结构的多孔承载物，已经观察到，在脱水反应后中孔隙分布减少，而大孔隙分布没有变化。因此，认为焦化的主要反应部位在中孔隙，并已经就孔隙体积和分布对脱水反应的得率和催化剂寿命的影响进行了研究。
本发明的目标是提供通过采用不衍生自石油的原料以较高得率并阻止随时间的过去而得率下降地制备不饱和醛诸如丙烯醛和不饱和羧酸，具体为丙烯酸和甲基丙烯酸的方法。
申请人公司现在已经发现，承载在具有孔径大于50 nm的大孔隙的孔隙体积对孔径2-50 nm的中孔隙的孔隙体积的比大于0.5的双峰孔载体上特定的催化系统，对甘油脱水生成丙烯醛具有高性能催化活性，同时克服现有催化剂对该反应的缺点。
而且，对申请人公司显而易见的是，本发明也可应用于并非甘油脱水反应的脱水反应，特别是应用于羟基羧酸，尤其是2-羟基丙酸(乳酸)或3-羟基丙酸和2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸的脱水反应，以分别生成可再生的丙烯酸和甲基丙烯酸。
发明概述
因此，本发明的一个主题是通过甘油的催化脱水反应制备丙烯醛的方法，其特征在于，在含有负载于多孔载体上的含W金属氧化物的负载催化剂的存在下，进行甘油脱水反应，所述多孔载体含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物，具有不小于50 nm的孔径的大孔隙的孔隙体积对具有大于2 nm至小于50 nm的孔径的中孔隙的孔隙体积之比大于0.5，所述多孔载体的孔隙体积大于或等于0.30 cm3/g，孔隙体积经压汞法测量。
本发明进一步提供制备丙烯酸的方法，其包括根据本发明的甘油催化脱水的第一个步骤和包含有由脱水反应生成的丙烯醛的气态反应产物的气相氧化的第二个步骤。
本发明进一步涉及通过羟基羧酸，特别是分别为2-羟基丙酸或3-羟基丙酸和2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸的催化脱水反应，制备丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，其特征在于，在含有承载于多孔载体上的含W金属氧化物的负载催化剂的存在下，进行羟基羧酸的脱水反应，所述多孔载体含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物，具有不小于50 nm的孔径的大孔隙的孔隙体积对具有大于2 nm至小于50 nm的孔径的中孔隙的孔隙体积之比大于0.5，孔隙体积经压汞法测量。
优选的实施方案包括以下特征中的一个或多个：
(1) 除所述的含W金属氧化物之外，负载催化剂还含有选自P、Si、Mo和V的至少一种金属的其它金属氧化物。
(2) 经压汞法测量的双孔载体的累积孔隙体积高于0.30 cm3/g。
(3) 经压汞法测量的双孔载体的平均孔径大于30nm。
(4) 经压汞法测量的双孔载体的基于体积的模直径大于50nm。
(5) 载体由TiO2制备。
(6) 载体由化合物制备，所述化合物为TiO2和选自SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物的混合物。
(7) 将选自属于元素周期表中1-16族元素的至少一种元素的盐加至并非催化剂载体的化合物。
(8) 并非载体的化合物由下式(I)表示：
Aa Xb Wc Zd Oe　　(I)
其中
A 是选自元素周期表1-16族元素的阳离子，
X是P、Si、Mo或V
W是钨
Z是选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Sn、Bi、Sb、Ce、Mg、Cs和K的不止一种元素，
a、b、c和d满足以下范围：
0 ≤ a < 9，
0 ≤ b ≤ 1，
0 < c ≤ 20
0 ≤ d ≤ 20，和
e是由各元素的氧化值决定的值。
(9) 相对含W金属氧化物和载体的总重量计，由式(I)表示的化合物的量为1-90 %重量和优选3-60 %重量。
以上方法可具有单独或共同呈现的以下特征(1)-(7)：
(1) 在氧气与例如WO 06/087083或WO 06/114506中公开的条件的存在下，进行甘油脱水。
(2) 如例如在WO 07/090990和WO 07/090991中公开的，在含有丙烯的气体的存在下进行甘油脱水，即在常规方法的丙烯氧化反应器的下方进行甘油脱水阶段，得到来自该阶段的主要含有丙烯醛和某些剩余丙烯的气体的高温益处。
(3) 在板式热交换器型反应器中或在固定床反应器中或在流化床型反应器中或在循环液化床中或在移动床中进行甘油的脱水。
(4) 由甘油制备丙烯酸的方法包括根据本发明的甘油催化脱水的第一个步骤和包含由脱水反应生成的丙烯醛的气态反应产物的气相氧化的第二个步骤。
(5) 如例如在WO 08/087315中描述的，制备丙烯酸的方法具有部分冷凝和除去水和源自脱水步骤的重副产物的中间步骤。
(6) 根据本领域技术人员熟知的方法，进行含有脱水反应生成的丙烯醛的气态反应产物的气相氧化步骤。
(7) 制备丙烯酸的方法进一步包括通过采用水或溶剂收集生成的作为溶液的丙烯酸和然后通过采用例如蒸馏和/或结晶纯化生成的含有丙烯酸的溶液的步骤。
(8) 如例如在WO 08/113927中描述的，含有经脱水反应生成的丙烯醛的气态反应产物经氨氧化生成丙烯腈。
(9) 可采用呈其相应的酯，诸如甲酯或乙酯的形式或呈其盐，诸如铵盐的形式的羟基羧酸。
(10) 制备丙烯醛或丙烯酸或甲基丙烯酸的方法进一步包括用在时间或在空间上被分开的含氧气体使脱水催化剂再生的步骤。
本发明的其它特征和优点将从本发明实施方案的以下描述中变得显而易见。
发明详述
催化剂
通过采用渗汞空隙率测定法(Mercury Porosimetry) (Pore Master 60-GT, Quanta Chrome Co.)的压汞法，以480达因/cm的汞表面张力，140°的汞接触角，确定根据本发明的多孔载体的孔的物理性质诸如孔径和孔隙体积。呈现于本说明书中的中孔隙和大孔隙的值或位置(nm)是在具有表示压汞法中汞渗透的多少(对1g试样的对数μm表示为cm3)的-dV/d(log d) [cm3/g]纵坐标轴和孔径的横坐标轴的相关图中得到的各孔的最大孔径值。标准试验方法为ASTM D 4284-83。
催化剂是双孔载体或具有双峰多孔结构的载体上的负载催化剂。
即，在本发明定义的双孔载体中，对中孔隙的大于2 nm至小于50nm和对大孔隙的不小于50nm的孔径的定义意指各孔的最大峰值所坐落的孔径值。中孔隙处于大于2 nm至小于50nm的范围和优选处于10-30nm的范围。大孔隙不小于50nm和优选处于50-300 nm的范围。
在本发明中，不小于50nm的大孔隙的孔隙体积对在大于2 nm至小于50nm范围内的中孔隙的孔隙体积之比高于0.5。该比例通过以大孔隙体积(具有孔径不小于50nm的孔的体积)除以中孔隙体积(具有在大于2 nm至小于50 nm之间孔径的孔的体积)而得到。在本发明中，大孔隙体积对中孔隙之比高于0.5，优选高于1.0。通过选择以上比例，能得到长寿命的甘油脱水催化剂，以致除可以更高的得率制备丙烯醛外，还能避免甘油的转化率和丙烯醛的得率随时间推移的下降。
根据本发明，由压汞法确定的高于或等于0.30 cm3/g的孔隙体积(累积孔隙体积或总孔隙体积)的特征也是重要的。通过采用具有优选高于0.30 cm3/g的以上孔隙体积的多孔载体，有可能得到长寿命的甘油脱水催化剂，这能避免甘油的转化率和丙烯醛的得率随时间推移的下降。
根据本发明，经压汞法测量的大于30nm的平均孔径的另一个特征也是重要的。平均孔径是中值孔径(median pore diameter)或假定孔是圆柱形的孔径。当累积孔隙体积相同时，如果平均孔径不大于或小于30nm，则大孔隙的孔隙体积下降和中孔隙的孔隙体积增加。认为当比表面积增加时，由于中孔隙的孔隙体积增加，甘油的转化率可有利地增加。在实践中，然而，由于中孔隙的孔隙体积的减少，可能因中孔隙中生成的产物的材料输送效率的下降引起的焦化加速，催化活性的下降快速发展。
因此，在根据本发明的方法中，中孔隙的孔隙体积也是延长催化剂寿命的一个重要因素，从这样的观点看，增加材料输送效率并且也避免因被认为是主要反应位点的中孔隙中的焦化引起的催化寿命的下降。然而，为避免平均孔径，尤其是大孔隙的孔径的增加引起的机械强度下降的风险，选择30nm-100nm的平均孔径是有利的。
在本发明中，经压汞法测量的双孔载体的基于体积的模直径大于50nm也是重要的。术语“基于体积的模直径”指体积表示的汞大部分渗透进入的最大孔径。在本发明中，在多孔载体中具有最大体积值的孔径大于50 nm。例如，在具有中孔隙和大孔隙二者的双孔载体情况下，当大孔隙的孔隙体积高于中孔隙的孔隙体积时，大孔隙的最大峰值位于大于50nm的孔径，和当中孔隙的孔隙体积高于大孔隙的孔隙体积时，中孔隙的最高峰值位于小于50nm的孔径。对于根据本发明的多孔载体，优选前者。事实上，优选大孔隙对中孔隙的孔隙体积之比高于1.0和基于体积的模直径高于50nm。
根据本发明的另一个优选实施方案，经氮吸附的BET法测定的多孔载体的比表面为10-1000 m2/g，优选20-500 m2/g和更优选30-200 m2/g。比表面的增加可促进负载催化剂的更高分散，以促进活化。然而，在甘油脱水反应的情况下，既然甘油的反应性极高和载体本身往往拥有活性，以致载体本身进行连续反应和平行反应。为阻止这类反应，必须增加催化剂上活性物质的量。因此，优选的比表面为30-100 m2/g。
载体和催化剂可具有不受限制的形状，诸如颗粒、粉末、丸状、环状、三片状、四片状。在用于气相反应的情况下，需要时通过采用模塑助剂，催化剂可被模塑成球、圆柱、空心圆柱、三片(带或不带孔)、四片(带或不带孔)或棒状。也可使催化剂与载体和任选的模塑助剂一起成形。通过采用诸如三片或四片式的形状，可能得到具有较大规格的催化剂细粒，导致进行反应时压力下降的减少。对于固定床催化剂，球状模塑催化剂的粒径的实例为1-10 mm，对于液化床催化剂，其粒径不大于1 mm。
催化剂的制备
作为要承载在双孔载体上的组分的含W金属氧化物中的钨来源没有特别地限定，并可为任何材料诸如仲钨酸或其铵盐、偏钨酸或其铵盐、钨酸或其铵盐、氧化钨、氯化钨或有机钨化合物诸如乙醇钨和六羰基化钨。
除以上含W金属氧化物外，催化剂还可含有作为要承载在双孔载体上的任选组分的选自P、Si、Mo和V的至少一种金属的其它金属氧化物。在这种情况下，金属氧化物的源材料优选包含以上元素的杂多酸。
这里，简要解释杂多酸。钨和钼的离子在水中变成含氧酸(oxoacid)而生成的含氧酸被聚合形成高分子多含氧酸(polyoxoacid)。在这种情况下，不仅同类的含氧酸被聚合，而且周围的其它一种或多种含氧酸也被聚合，导致由多于两种含氧酸组成的多元酸的生成，其被称为具有多核结构的“杂多酸”。形成中心含氧酸的原子被称为“杂原子”，而围绕中心含氧酸和形成的含氧酸形成含氧酸的原子被称为“多原子”。杂原子可为硅、磷、砷、硫、铁、钴、硼、铝、锗、钛、锆、铈和铬。在它们中，优选磷和硅。多原子也可为钼、钨、钒、铌和钽。在本发明中，至少总是含有钨。因此，用于甘油脱水的优选杂多酸为钨磷酸和钨硅酸。杂多酸可为包含作为杂原子的磷或硅和作为多原子的钼和钨的混合的配位型和钼和钨的混合的配位型。已知杂多酸具有不同的结构诸如Keggin型、Dawson型和Anderson型。杂多酸通常拥有为700-8,500的这么高的分子量。存在的其二聚体也包括在本发明中。
除以上含W金属氧化物和任选的选自P、Si、Mo和V的至少一种元素的其它金属氧化物，催化剂可含有作为要承载在双孔载体上的任选组分的选自属于元素周期表1族-16族的至少一种阳离子。
属于元素周期表的1-16族的阳离子可为其酸盐和酸鎓盐(acid onium salts)。酸盐可为钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐、钪盐、钇盐、镧系元素盐、钛盐、锆盐、铪盐、铬盐、锰盐、铼盐、铁盐、钌盐、锇盐、钴盐、镍盐、钯盐、铂盐、铜盐、银盐、金盐、锌盐、镓盐、铊盐、锗盐、锡盐、铅盐、铋盐和碲盐。酸鎓盐可为胺盐、铵盐、鏻盐和锍盐。酸盐和酸鎓盐的来源可为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物和金属或鎓的卤化物。上述的是简单实例但并不限制本发明的范围。相对于W和除W之外的任选的选自P、Si、Mo和V的至少一种元素，金属或鎓盐的量为0.01-60 %重量，优选0.01-30 %重量。
可通过任何已知技术诸如浸渍法制备催化剂。作为原料，可不加限制地采用构成催化剂的活性组分的各金属元素的硝酸盐、铵盐、氢氧化物、氧化物、酸。也可通过任何已知的技术制备承载含W金属氧化物的催化剂。在实践中，首先制备含有包含W和除W外选自P、Si、Mo和V的任选元素的化合物的含水溶液。在杂多酸的情况下，也首先制备它的含水溶液。或者，在杂多酸中包含的呈吸附水和晶状水形式的水经真空或加热干燥部分或全部除去后，可制备其含水溶液。
生成的含W金属氧化物的含水溶液与含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物的载体一起加入。任选地，加入含有一种或多种化合物的含水溶液，所述化合物含有属于元素周期表1族-16族元素的金属或鎓的卤化物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物。生成的混合物经在减少的压力下的过滤或干燥，最终得到然后经煅烧的固体。
可在含有化合物(其含有W和除W之外的选自P、Si、Mo和V的任选元素)的水溶液加入之后、之前或期间，向多孔载体加入属于元素周期表1族-16族元素的金属盐或鎓盐。
可针对每次向载体加入催化组分，连续进行煅烧和干燥，或者可在全部催化组分加入后进行煅烧和干燥。
在一个实施方案中，催化剂的制备包括用催化剂的活性组分的溶液接触载体、干燥和煅烧生成的固体混合物的不止一个循环。可通过孔隙体积浸渍或过量溶液浸渍的技术进行接触。可进行在各步骤以不同的溶液多次接触的程序。
可在空气中或在惰性气体诸如氮、氦和氩下或在空气和惰性气体的混合气体氛围下进行煅烧。有利地在促进运行的空气氛围下进行煅烧。煅烧熔炉不特别限定并可为马弗炉、回转炉、流化床熔炉。甚至可在用于甘油脱水反应的反应管中进行煅烧。
400-900℃的点火温度的选择是本发明的另一个重要特征。事实上，在脱水反应中，每单位时间形成或沉淀的焦炭是极大量的，以致催化剂的寿命缩短，导致需要催化剂的非常频繁地再生。可通过含氧气体的循环进行再生，这种循环产生大量的热，以通过燃烧除去焦炭。不能期望以较低的温度进行充分燃烧和除去焦炭。无论如何，即使在降低的温度下煅烧催化剂，毕竟在反应和再生阶段中应将催化剂暴露于高温。因此，在已经在较低温度下燃烧的催化剂的情况下，在反应最初和再生之后之间的性能可能有差别。
为在数次反应和再生循环后实现与最初反应时相同或恒定的性能，并因此为促进反应和再生运行，在较高温度下进行煅烧是有利的。在杂多酸诸如磷钨酸和钨硅酸的情况下，其结构在约350℃下开始分解，当其在超过该温度下加热时，杂多酸的结构将丧失。在磷钨酸的情况下，其将变为并非杂多酸的磷和钨的氧化物或变为复杂氧化物。采用杂多酸诸如磷钨酸作为W的原料是适用的，但其不表现出杂多酸的结构，因为本发明的特征之一是400-900℃的燃烧温度。燃烧温度优选450-800℃和燃烧持续时间优选为0.5-10小时。
甘油的脱水
可在气相或在液相中进行根据本发明的甘油脱水反应，并优选气相。可在各种反应器诸如固定床、流化床、循环流化床和移动床中进行气相反应。在它们当中，优选固定床或流化床。可在反应器外进行催化剂的再生。当为再生将催化剂取出反应器系统时，在空气中或在含氧气体中燃烧催化剂。也可以包括反应期和再生期的循环在反应器内进行催化剂的再生。在再生阶段期间，将空气或含氧气体注入反应器。优选地，平行采用两个或更多个反应器，以便在任何时间部分反应器用于反应模式和它们中的一部分用于再生模式。
在液相反应的情况下，可采用针对固体催化剂的液体反应的通常的通用反应器。既然甘油(290℃)和丙烯醛和丙烯酸之间的沸点相差大，优选在相对较低的温度下进行该反应，以便连续蒸馏出丙烯醛。
优选在200℃-450℃的温度下实施经气相中的甘油脱水制备丙烯醛和丙烯酸的反应温度。因为甘油的沸点高，如果温度低于200℃，由于甘油的聚合和碳化和反应产物的聚合和碳化，催化剂的寿命将会缩短。相反，如果温度超过450℃，由于平行反应和连续反应的增加，丙烯醛和丙烯酸的选择性将会降低。因此，更优选的反应温度为250℃-350℃。在250℃-450℃和优选在290℃和370℃之间的反应器温度下进行催化剂再生。
压力不特别限定但优选低于5 atm和更优选低于3 atm。在较高压力下，蒸发出的甘油将被浓缩和碳的沉积将被较高的压力促进，以致催化剂寿命将会缩短。
依照GHSV空速(气时空速，定义为正常温度和压力条件下气流速度和催化剂体积之间的比率)，原料气的进料速度优选为500-10,000h-1。如果GHSV变得低于500h-1，由于连续反应，选择性将会降低。相反，如果GHSV超过10,000h-1，转化率将会降低。
液相反应的反应温度优选为150℃-350℃。在最高温度下，选择性将会降低，尽管转化率会增加。反应压力并不特别限定，但如果需要，反应可在3 atm-70 atm加压条件下进行。
甘油原料是易于以呈水溶液形式的甘油得到。在本发明中，可采用甘油或丙三醇。
进料至反应器的气体包括甘油、水、氧和惰性气体诸如氮、氩、CO、CO2。
送入反应器中的水对甘油的重量比为20 / 1至1 / 20和优选5 / 1对1 / 2和最优选4 / 1至1 / 1。
在本发明方法中进料的混合气体中甘油的浓度为1-30 mol %，优选1-12 mol %和更优选3-10 mol %。太高浓度的甘油将导致诸如甘油醚的生成或生成的丙烯醛和丙烯酸和原料甘油之间的不想要的反应的此类问题。提高蒸发甘油需要的温度。
在含氧气体诸如氧或空气的存在下，有利地进行本发明的甘油脱水反应。氧浓度为1-10 mol %，优选2-7 mol %。
羟基羧酸的脱水反应
可在蒸汽相或在液相中，在各种反应器诸如固定床、流化床、循环流化床和移动床中进行羟基羧酸诸如2-羟基丙酸或3-羟基丙酸和2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸的脱水反应。在它们当中，优选固定床或流化床。
脱水反应温度通常为100℃-400℃，优选200℃-350℃，和压力为约0.5-5 atm。
蒸汽相反应通常需要比液相反应更高的温度。
在与羟基羧酸一起的进料中包括惰性气体诸如氮或再循环气体是可能的并往往是想要的。
在2-羟基丙酸或3-羟基丙酸脱水反应生成丙烯酸中，分压通常在1和10%，优选在2和6%之间。
在2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸脱水反应生成甲基丙烯酸中，分压通常在1和20%，优选在2和10%之间。
羟基羧酸的转化时间将会变化。蒸汽相中的反应通常比液相中进行的那些反应要快些，并在数秒内发生，而在液相中的反应可能要花费约1-约6个小时。蒸汽相中的接触时间正常为0.1-15，通常为2-4秒。
根据本发明的脱水催化剂的量会经历相当大的变化，但并非关键性的。
本发明的方法中，通过采用改善的催化剂，可使脱水反应进行更长的操作持续时间，以便以更高的产出率和更长的运行时间制备丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸。
由于催化寿命的增长，催化剂的催化反应和再生周期的效能可得到改善，以致复杂的操作可得到简化，这对生产企业是极为有利的。在固定床反应器中主要由于更长的催化剂寿命，既然各反应器的循环时间更长，连续操作所需要的反应器数量会减少。这有助于大大减少投资成本。更长的催化剂循环寿命也给出更大的自由度以优化再生参数，因为可延长再生的持续时间，或者具有更完整的催化剂再生，或者优选在更低的平均温度下进行催化剂再生。优选更低的催化剂再生，因为催化剂降解受到高工艺温度的限制。已经发现，在催化剂反应循环相同的持续时间内，在包含于250和350 ℃之间的温度下可有效再生双孔催化剂。
当催化剂用于液化床时，可采用内部或外部再生器连续进行再生。随着双孔催化剂寿命的延长，有可能采用更小的再生器。
最终，无论什么反应器技术，在催化剂反应循环期间，具有延长的寿命的催化剂需要共同送入更少的氧。从而，尤其在下游设备如吸收单元中减少易燃性问题。
制备丙烯酸
根据技术人员熟知的方法，由甘油催化脱水生成的丙烯醛进一步被氧化生成丙烯酸。
在一个实施方案中，由甘油制备丙烯酸的方法包括部分冷凝和除去水和源自脱水步骤的重副产物的中间步骤。
所述中间步骤具有的目的在于，在将包含丙烯醛和全部不凝气的气流送到用于丙烯醛氧化生成丙烯酸的步骤之前，除去存在的大部分水和重副产物。由此，这种部分冷凝的水使得有可能避免破坏丙烯醛氧化生成丙烯酸的催化剂和避免在后继阶段要除去大量的水，这可能是昂贵的且导致丙烯酸的损失。此外，这也可能除去一部分在甘油脱水期间形成的"重"杂质并有利于纯化操作。
在作为冷凝设备的分离单元上实施该中间步骤，冷凝设备包括与蒸发器、一个或多个热交换器、一个或多个冷凝器、分馏柱和可进行部分冷凝水流的本领域技术人员熟知的任何类型的设备结合或不结合的吸收柱。
在使富丙烯醛的流分离成富丙烯醛的气相和贫丙烯醛的水相的条件下进行分离。
在液流中除去存在于流中的20-95%，优选40-90%的水，富丙烯醛的相通常包含超过80%和优选超过90%的最初存在于流中的丙烯醛。通常通过降低温度至60℃-120℃的温度，得到该结果。
根据本发明的制备丙烯酸的方法进一步包括通过采用水或溶剂收集作为溶液的生成的丙烯酸，然后通过采用例如除去低沸点和高沸点原料的蒸馏步骤和/或通过使其结晶以纯化丙烯酸的结晶步骤纯化，以生成的含有丙烯酸的溶液的各步骤。
可通过已知方法，用如此得到的丙烯酸制备例如作为可溶于水的聚合物或吸水树脂的聚丙烯酸或盐。
现在，将参考用于说明的实施例详细解释本发明，但本发明不应受以下实施例中描述的那些的限制。在以下实施例和比较实施例中，%意指摩尔%。
实验部分
催化剂的制备
实施例1
如下制备用于甘油脱水反应的催化剂PW/TiO2：使13.2 g磷钨酸(日本有机颜料和化学有机公司(Nippon Inorganic Color & Chemical Co., Ltd.))溶解于100 ml纯水，得到磷钨酸的水溶液。分别将100g锐钛矿TiO2小丸(Saint-Gobain ST 31119:直径3.2 mm × 长度5 mm, 48.2 m2/g, 0.36 cm3/g, 孔隙体积比= 1.4)放在瓷盘上，将以上磷钨酸水溶液加入盘中。在放置混合物2小时后，于120℃下使磷钨酸水溶液干燥10小时，然后于500℃下、大气中煅烧3小时。
实施例2
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2颗粒(Saint-Gobain ST 31119:直径3.2 mm × 长度5 mm, 29.2 m2/g, 0.30 cm3/g, 孔隙体积比= 1.5)用作TiO2外。
实施例3
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2颗粒(Saint-Gobain ST 31119:直径3.2 mm × 长度5 mm, 35.6 m2/g, 0.33 cm3/g, 孔隙体积比= 1.1)用作TiO2外。
实施例2和3的累积孔隙体积、孔隙体积和平均孔径之比在本发明范围内。
实施例4
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2颗粒(Saint-Gobain ST 31119:直径3.2 mm × 长度5 mm, 39.9 m2/g, 0.36 cm3/g, 孔隙体积比= 1.3)用作TiO2外。
实施例5
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2颗粒(Saint-Gobain ST 31119:直径3.2 mm × 长度5 mm, 45.6 m2/g, 0.36 cm3/g, 孔隙体积比= 1.4)用作TiO2外。
实施例6
如下制备甘油脱水反应的催化剂W/TiO2：使12.2 g偏钨酸铵(日本有机颜料和化学有机公司(Nippon Inorganic Color & Chemical Co., Ltd.))溶解于100 ml纯水，得到偏钨酸铵的水溶液。分别地，将100g锐钛矿TiO2小丸(Saint-Gobain ST 31119:直径3.2 mm × 长度5 mm, 48.2 m2/g, 0.36 cm3/g, 孔隙体积比= 1.4)放在瓷盘上，将上述水溶液加在瓷盘上。在混合物放置2小时后，于120℃干燥偏钨酸铵水溶液10小时，然后于500℃下、大气中煅烧3小时。
实施例7
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2环(Saint-Gobain ST 31119:直径4.5 mm × 长度5 mm, 54 m2/g, 0.32 cm3/g, 孔隙体积比= 0.5)用作TiO2外。
实施例8
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2三片式(Saint-Gobain ST 31119:直径4.5 mm × 长度5 mm, 53 m2/g, 0.40 cm3/g, 孔隙体积比= 0.9)用作TiO2外。
实施例9
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2四片式(Saint-Gobain ST 31119:直径4.5 mm × 长度5 mm, 54 m2/g, 0.38 cm3/g, 孔隙体积比= 0.9)用作TiO2外。
比较实施例1
在比较实施例1中，制备和评价超出本发明范围之外的试样。
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2颗粒(Sakai Chemistry CS-300 S:直径3.0 mm, 75m2/g, 0.40 cm3/g，孔隙体积比= 0.4)用作TiO2外。
比较实施例1超出本发明的范围，因为大孔隙的孔隙体积对中孔隙的孔隙体积之比为0.4，这在本发明的高于0.5的要求之外。事实上，由于中孔隙更大的孔隙体积，其平均孔径小至23.2nm，这超出本发明大于30nm的要求。
比较实施例2
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2颗粒(Sakai Chemistry CS-300 S:直径3.5 mm, 52m2/g, 0.32 cm3/g, 孔隙体积比= 0.3)用作TiO2外。
比较实施例1和2的催化剂具有与实施例1、4和5相同或比其更高的孔隙体积和比表面。
比较实施例3
重复实施例1，除将锐钛矿TiO2颗粒(Saint-Gobain ST 31119:直径3.2 mm × 长度5 mm, 42.4 m2/g, 0.26 cm3/g, 孔隙体积比= 1.6)用作TiO2外。
比较实施例3的这种催化剂具有与实施例1和5相同的比表面、平均孔径和孔隙体积并在物理性质方面满足其要求的范围，但0.26cm3/g的孔隙体积超出本发明要求的高于0.30cm3/g的范围。
比较实施例4
重复实施例6，除将锐钛矿TiO2颗粒(Saint-Gobain ST 31119:直径3.2 mm × 长度5 mm, 42.4 m2/g, 0.26 cm3/g，孔隙体积比= 1.6)用作TiO2外。
通过将比较实施例4和实施例6作比较，可通过与其它含W金属氧化物相比较，评价当载体承载只由氧化钨组成的金属氧化物时，TiO2的物理性质的差别。事实上，比较实施例4具有与实施例6的载体相同的比表面、平均孔径和孔隙体积比并满足要求的其物理性质范围，但孔隙体积0.26cm3/g超出本发明要求的高于0.30 cm3/g的范围，这是比较实施例3中的PW/TiO2的情况。
将这些催化剂的特征概述于表1
表1
Figure 2012800378264100002DEST_PATH_IMAGE002
催化剂的反应性
在环境压力下，在通过型固定床反应器中对催化剂进行评价实验。将30cm3催化剂装入SUS反应管(20mm直径)中。在330 ℃下加热的蒸馏器中预热50 %重量的甘油水溶液，将生成的气化甘油与空气一起以23.4 h/hr的流速直接送至催化床。290 ℃下加热含有催化剂的反应器。进料流具有以下组成：甘油:氧:氮:水 = 4.7 mol % : 2.8 mol % : 68.5 mol % : 24.0 mol %。GHSV为2,020 h-1。 
用冷凝器收集作为冷凝物的产物，通过气相色谱法(Agilent 7890A, DB-WAX柱)定量确定所有组分。通过气相色谱校正各产物的因子，得到甘油进料、残留的甘油和产物的绝对含量，以确定原料的转化率(甘油转化率)，通过以下等式计算靶向目标物质的选择性(丙烯醛选择性)和目标物质的得率(丙烯醛得率)：
原料转化率(%) = (反应原料的摩尔数/送入原料的摩尔数) * 100
目标物质的选择性(%) = (得到的目标物质的摩尔数/反应物质的摩尔数) * 100
目标物质的得率(%) = (得到的目标物质的摩尔数/送入原料的摩尔数) * 100
每隔数小时进行定量分析，比较19小时反应时间和43小时反应时间之间的甘油转化率和丙烯醛得率。
结果显示于表2中。
表2
还在以下条件下测试实施例7的催化剂。
进料流I的组成为：甘油:氧:氮:水 = 6.0 mol % : 2.0 mol % : 61.3 mol % : 30.7 mol %。GHSV是2,020 h-1。进行生产19 hr后丙烯醛得率为73.5%。
实施例2和3的累积孔隙体积、孔隙体积和平均孔径之比在本发明范围内。结果表明，这些催化剂表现出高甘油转化率和高丙烯醛得率及甘油转化率和丙烯醛得率的减少的下降，尽管与比较实施例相比相对更低的比表面积。
比较实施例1和2的催化剂具有与实施例1、4和5的相同或更高的孔隙体积和比表面，但催化活性快速地大大下降(在19hr和43hr之间的甘油转化率和丙烯醛得率的比较)。结果表明，催化剂寿命受孔隙体积和平均孔径的影响。
关于比较实施例3，结果表明，除比表面之比、平均孔径和孔隙体积之比外，甘油转化率和丙烯醛得率随时间推移的衰退也受累积孔隙体积的影响。
通过将比较实施例4与实施例6作比较，结果表明，当多孔载体承载仅由氧化钨组成的金属氧化物时，甘油转化率和丙烯醛得率随时间的衰退也受物理性质的范围的影响。
关于实施例7-9，结果表明，载体/催化剂诸如环状、三片状或四片状的形状导致保持长时间的高转化率和得率。
从实施例和比较实施例的这些结果中，得到以下结论：
(1) 当催化剂含有含W金属氧化物和任选的含有承载在双孔载体上的选自P、Si、Mo和V的至少一种元素的其它金属氧化物，载体含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物，具有不小于50 nm的孔径的大孔隙的孔隙体积对具有大于2 nm至小于50 nm的孔径的中孔隙的孔隙体积之比大于0.5时，19小时和43小时的反应时间后，甘油转化率和丙烯醛得率并无实质差别，以致催化剂的寿命有所增加。
(2) 在已知其中载体是如双孔的多孔载体并具有比0.3cm3/g更高的孔隙体积的催化剂的情况下，甘油转化率和丙烯醛得率并不随时间推移而下降，以致可预期催化剂的长寿命。进一步地，当孔隙体积增加时，只存在损失机械强度的这样的风险。仅当根据本发明的大孔隙对中孔隙的孔隙体积之比并因而平均孔径和基于体积的模直径的全部要求被满足时，可得到更高的孔隙体积和因而更长的催化剂寿命的优点，导致催化剂的寿命延长。
(3) 换句话说，当含有包含W金属氧化物和任选的含有选自P、Si、Mo和V的至少一种元素的其它金属氧化物的催化剂(催化剂承载在含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物的双孔载体上，具体为具有双峰孔隙结构的双孔TiO2载体上，具有不小于50 nm的孔径的大孔隙的孔隙体积对具有大于2 nm至小于50 nm的孔径的中孔隙的孔隙体积之比大于0.5，具体为大于1.0，平均孔径大于30nm和基于体积的模直径大于50nm和所述多孔载体的孔隙体积大于或等于0.30 cm3/g)时，与具有超出本发明的物理性质的TiO2相比，可在不破坏甘油转化率和丙烯醛得率的情况下，改善催化活性随时间推移的下降或催化剂的寿命。

Claims (14)

1.通过甘油的催化脱水反应制备丙烯醛的方法，其特征在于，在包含负载于多孔载体上的含W金属氧化物的负载催化剂的存在下进行甘油的脱水反应，所述多孔载体含有选自TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物，具有不小于50 nm的孔径的大孔隙的孔隙体积与具有大于2 nm至小于50 nm的孔径的中孔隙的孔隙体积之比大于0.5，所述多孔载体的孔隙体积大于或等于0.30 cm3/g，孔隙体积经压汞法测量。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，除所述含W金属氧化物之外，负载催化剂还含有选自P、Si、Mo和V的至少一种金属的其它金属氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，经压汞法测量的所述多孔载体的孔隙体积高于0.30 cm3/g。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，经压汞法测量的所述多孔载体的平均孔径大于30nm。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，经压汞法测量的所述多孔载体的基于体积方式的直径大于50nm。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述载体由TiO2制备，或由化合物制备，所述化合物为TiO2和选自SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将选自属于元素周期表中1-16族元素的至少一种元素的盐加至并非催化剂载体的化合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，负载催化剂中的并非载体的化合物由下式(I)表示：
Aa Xb Wc Zd Oe　　(I)
其中
A是选自元素周期表1-16族元素的阳离子，
X是P、Si、Mo或V
W是钨
Z是选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Sn、Bi、Sb、Ce、Mg、Cs和K的不止一种元素，
a、b、c和d满足以下范围：
0 ≤ a < 9，
0 ≤ b ≤ 1，
0 < c ≤ 20
0 ≤ d ≤ 20，和
e是由各元素的氧化值决定的值。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，由式(I)表示并负载于载体上的所述金属氧化物的量为相对于载体的1-90 %，优选3-60 %重量。
10.由甘油制备丙烯酸的方法，其包括根据前述权利要求中任一项的甘油催化脱水的第一个步骤和含有由脱水反应生成的丙烯醛的气态反应产物的气相氧化的第二个步骤。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，其包括部分冷凝和除去水和源自脱水步骤的重副产物的中间步骤。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于，其进一步包括通过采用水或溶剂收集生成的作为溶液的丙烯酸和然后通过采用例如蒸馏和/或结晶纯化生成的含有丙烯酸的溶液的步骤。
13.由甘油制备丙烯腈的方法，其包括根据权利要求1-9中的任一项的甘油催化脱水的第一个步骤和含有由脱水反应形成的丙烯醛的气态反应产物的氨氧化的第二个步骤。
14.通过羟基羧酸，尤其分别为2-羟基丙酸或3-羟基丙酸和2-羟基异丁酸或3-羟基异丁酸的催化脱水反应制备丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，其特征在于，在包含负载于多孔载体上的含W金属氧化物的负载催化剂的存在下，进行羟基羧酸的脱水反应，所述多孔载体含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5的至少一种金属氧化物，具有不小于50 nm的孔径的大孔隙的孔隙体积对具有大于2 nm至小于50 nm的孔径的中孔隙的孔隙体积之比大于0.5，孔隙体积经压汞法测量。
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