KR20140054070A - 탈수 반응의 개선된 방법 - Google Patents

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야스시 고바야시
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 이중모드 구조 및 큰 기공 부피 및 분포를 갖는 담체 상에 담지된 신규한 촉매 시스템의 존재 하에서, 재생가능한 원료, 예컨대 글리세린 또는 히드록시카르복실산의 탈수 반응에 의한 아크롤레인, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조에 관한 것이다.
상기 탈수 반응은 보다 긴 작업 기간 동안 수행될 수 있기 때문에, 아크롤레인, 아크릴산 또는 메타크릴산이 보다 높은 생산성으로, 보다 긴 지속 시간 동안 제조될 수 있다.

Description

탈수 반응의 개선된 방법 {IMPROVED PROCESS OF DEHYDRATION REACTIONS}
본 발명은 글리세린으로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 및 특히 이중모드 기공 구조 및 큰 기공 부피 및 분포를 갖는 담체 상에 담지된 신규한 촉매 시스템의 존재 하에서의 글리세린의 촉매 탈수에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매작용 수명의 개선을 이용하여 각각 재생가능한 아크릴산 및 메타크릴산을 제조하는 히드록시카르복실산 또는 이의 유도체, 특히 2-히드록시프로피온산 (락트산) 또는 3-히드록시프로피온산 및 2-히드록시이소부티르산 또는 3-히드록시이소부티르산의 촉매 탈수를 이끌어 낼 수 있는 일부 개선에 관한 것이다.
아크롤레인은 메티오닌의 제조에 사용되고, 단백질 보충제로서 알려진 동물 사료 보충제로서 사용되는 아미노산의 제조를 위한 유도체이다. 아크롤레인은 아크릴산의 합성 중간체이고, 메틸 비닐 에테르와의 반응 및 이어서 가수분해를 통해 가죽 태닝에서 다양한 용도를 갖는 글루타르알데히드를 유도한다.
아크릴산은 각종 공산품에 사용되는 물질이고, 아크릴산 및 이의 유도체의 중합에 의해 제조되는 산업용 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴아미드의 중요한 단량체 및 공단량체이다. 아크릴산의 중요한 적용 중 하나는 아크릴산 및 아크릴산 나트륨 또는 다른 양이온 혼합물의 부분 중화에 의해 제조되는 높은 수분-흡수성 수지이다. 실제는, 아크릴산이 중합되어 수득된 폴리아크릴산이 부분적으로 중화된다. 이러한 중합체 또는 공중합체는 위생시설, 세제, 코팅 물질, 광택제, 접착제, 종이, 직물 및 가죽과 같은 각종 분야에서 널리 이용된다.
메타크릴산 및 이의 유도체 메틸 메타크릴레이트는 수많은 중합 또는 공중합 반응을 위한 출발 물질이다.
메틸 메타크릴레이트는 자동차 산업, 가정 용품 및 사무 용품, 교통수단, 빌딩, 조명 분야와 같은 다양한 적용에 사용되는, 상표 ALTUGLAS® 및 PLEXIGLAS® 으로 공지된 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 의 제조를 위한 단량체이다.
메틸 메타크릴레이트는 또한 마찬가지로, 아크릴 에멀젼 및 아크릴 수지의 제조에 사용되고, 폴리(비닐 클로라이드) 용 첨가제로서 간주되고, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 수많은 공중합체의 제조에서 공단량체로서 사용되고, 윤활제용 첨가제로서 간주되고 및 의료용 보철물, 응집제, 세척제 등으로 언급될 수 있는 것 중에서 다수의 기타 적용을 갖는 보다 고급의 (higher) 메타크릴레이트의 유기 합성을 위한 출발 물질이다. 아크릴 에멀젼 및 수지는 페인트, 접착제, 종이, 직물 및 잉크 분야 등에서 적용이 확인된다. 아크릴 수지는 또한 PMMA 와 동일한 적용을 갖는 플레이트의 제조에도 제공된다.
아크롤레인 및 아크릴산은 산소의 존재 하에서 촉매를 사용하는 프로필렌의 산화 공정에 의해 산업적 규모로 제조된다. 일반적으로, 이러한 반응은 기체상에서 수행된다. 아크릴산은 통상적으로 2 단계 반응에 의해 제조된다. 제 1 단계에서, 아크롤레인-풍부 생성물이 프로필렌으로부터 제조되지만, 아크릴산은 이 단계에서 거의 제조되지 않는다. 아크릴산은 제 2 단계에서 아크롤레인의 선택적 산화에 의해 수득된다. 제 1 단계에서 수득된 아크롤레인의 정제가 반드시 요구되는 것은 아니다.
아크롤레인 및 아크릴산의 제조에 사용되는 출발 물질은 재생가능하지 않은 화석 연료 자원인 석유 및 천연가스에서 유래된다. 하지만, CO2 배출과 관련된 지구 온난화 효과를 감소시키기 위하여 재생가능한 자원으로부터 이를 제조하는 것이 매우 중요하다. 이러한 변화는 산업 강대국의 책임이고, 이는 환경 하중의 완화 및 지구 온난화 기체의 감소에 기여할 수 있다.
동일하게, 메타크릴산 또는 메틸 메타크릴레이트의 합성에 사용되는 원료는 주로 석유 기원 또는 합성 기원이다. 따라서, 이러한 방법은 수많은 CO2 배출 자원을 포함하고, 결과적으로 온실효과를 증가시키는데 기여한다. 세계 석유 보존량이 감소되면, 이러한 원료의 공급원이 점진적으로 고갈될 것이다.
바이오디젤 연료 또는 함유화학제품 (oleochemical) 의 제조에서 동물 또는 식물성 오일로부터 유래된 글리세린은 프로필렌의 대체물로서 간주되는 원료 중 하나로, 글리세린이 촉매 탈수 반응에 적용되는 경우 아크롤레인을 제조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 공정은 환경 보호의 보다 일반적인 맥락에서 녹색 화학 (green chemistry) 의 개념에 부응하는 것을 가능하게 한다. 글리세린은 또한 당의 발효 및 가수소분해와 같은 몇몇의 공정에 의해 제조될 수 있다.
글리세린으로부터의 아크릴산의 제조를 위한 공정 경로는 프로필렌 산화 공정과 매우 유사한데, 이는 제 1 단계에서 아크롤레인이 제조된 후, 제 2 단계에서 아크릴산이 아크롤레인의 선택적 산화에 의해 수득되기 때문이다. 하지만, 탈수 반응의 공정에서, 프로필렌 산화에 사용되는 것과 상이한 고체 촉매가 사용되고, 아크롤레인-풍부 기체와 함께 과량의 물이 아크릴산의 제조를 위한 제 2 단계에 공급된다. 더 나아가, 부산물의 조성은 완전히 상이한 반응 메카니즘으로 인해 매우 상이하다.
아크릴산은 또한 히드록시카르복실산, 예컨대 2-히드록시프로피온산 (락트산) 또는 3-히드록시프로피온산의 탈수에 의해 합성될 수 있다. 상기와 같은 공정은 재생가능한 원료로부터 아크릴산의 직접적인 합성을 가능하게 하는 이점을 나타낸다.
또한, 메타크릴산은, 예를 들어 바이오매스의 발효에 의해 수득되는 재생가능한 히드록시카르복실산, 예컨대 3-히드록시이소부티르산 또는 2-히드록시이소부티르산의 탈수에 의해 합성될 수 있다고 언급될 수 있다.
따라서, 화석 기원의 원료에 의존하지 않고, 대신 원료로서 바이오매스를 사용하여 아크릴산 또는 메타크릴산을 산업적 규모로 제조하는 가능한 방법이 필요한 것으로 여겨진다.
따라서 본 출원인 회사는 아크릴산 또는 메타크릴산을 높은 수율로 수득할 수 있고, 장기간에 걸쳐 활성을 갖는 보다 선택성이 높은 촉매를 사용하여, 재생가능한 자원으로부터의 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조를 개선하기 위해 노력해왔다.
수많은 촉매 시스템은 이미 글리세린에서 아크롤레인으로의 탈수 반응에 대한 연구 주제였다.
미국 특허 5,387,720 에는 액체상 또는 기체상에서, 340℃ 이하 범위의 온도에서, 이의 하메트 (Hammett) 산도에 의해 정의된 고체 산 촉매 상에서, 글리세롤의 탈수에 의한 아크롤레인의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 촉매는 하메트 산도가 +2 미만 및 바람직하게는 -3 미만이어야 한다. 이러한 촉매는, 예를 들어 천연 또는 합성 규산질 물질, 예컨대 모데나이트 (mordenite), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite) 또는 산성 제올라이트; 담지체, 예컨대 산화물 또는 규산질 물질, 예를 들어 1염기성, 2염기성 또는 3염기성 무기산으로 커버된 알루미나 산화물 (Al2O3) 또는 티타늄 산화물 (TiO2); 산화물 또는 혼합 산화물, 예컨대 감마-알루미나, ZnO/Al2O3 혼합 산화물, 또는 헤테로다중산에 해당한다.
특허출원 WO 2006/087084 에 따르면, 이의 하메트 산도 H0 가 -9 내지 -18 인 강한 산성 고체 촉매는, 글리세롤에서 아크롤레인의 탈수 반응을 위한 강한 촉매 활성을 갖고, 덜 빠르게 비활성화된다.
WO 2009/044081 에는 산소, 철, 인 및 알칼리 금속 및 Al, Si, B, Co, Cr, Ni, V, Zn, Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Nb, Mo, Y, Mn, Pt, Rh 및 희토류를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 초과의 알칼리 토금속을 함유하는 촉매의 존재 하에서 수행되는 글리세린 탈수 반응이 개시되어 있다.
WO2009/128555 에는 헤테로다중산 내 양성자가 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소를 포함하는 군으로부터 선택되는 원소의 하나 초과의 양이온으로 교환되는 화합물로 이루어진 촉매의 존재 하에서 수행되는 글리세린 탈수 반응이 개시되어 있다.
WO2010/046227 에는 산소, 인 및 바나듐, 보론 및 알루미늄을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 촉매의 존재 하에서 수행되는 글리세린 탈수 반응이 개시되어 있다.
WO2007/058221 에는 기체상에서, 고체 산 촉매로서 사용되는 헤테로다중산의 존재 하에서, 글리세린의 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 헤테로다중산은 6 족 원소의 산으로, 예컨대 텅스토규산, 텅스토인산 및 인몰리브덴산이다. 이러한 헤테로다중산은 이중모드　기공 실리카 담체 상에 담지되고, 86% 의 수율로 아크롤레인을 제조한다. 하지만, 이러한 글리세린의 탈수 반응은 산화 기체 없이 담체 기체로서 질소 스트림을 사용하여 수행되기 때문에, 탄소의 증착이 심각하게 증가하고, 이로 인해 촉매작용의 안정성, 활성 및 선택성이 시간에 따라 저하되는 문제점이 존재한다. 본 특허의 바람직한 예에서, 헤테로다중산을 담지하는 담체는 하기와 같은 물리적 특성을 갖는다: 30 내지 1500 m2/g 의 비표면, 이중모드 기공 크기 분포, 0.5 내지 200 ㎛ 의 마크로기공 (macropore), 1 내지 50 nm 의 메조기공 (mesopore) 및 0.3 내지 4 cm3/g 의 기공 부피.
문헌 JP-2010-253374 에서, 시간에 따른 아크롤레인의 수율 감소가 없는 글리세린의 탈수용 촉매는 본질적으로 ≥90 질량% 의 실리카를 함유하고, 기공 크기가 0.1-30 ㎛ 인 마이크로기공 및 기공 크기가 1-50 nm 인 나노기공을 갖는 비결정질 다공성 담체 상에서, 인 및 알루미늄, 지르코늄 및 보론으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 및/또는 희토류 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 결정화된 염을 사용함으로써 수득된다.
JP-A1-2007-301506 에는 촉매 글리세린 탈수에서 글리세린의 전환율 및 아크롤레인의 수율이 Si/T (T = Al, B, Ti, Cu, In, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga) 비가 800 미만이고, 수은 압입법에 의해 측정된 성형된 촉매의 부피-기반 모드 직경이 0.8 ㎛ 미만인 결정질 메탈로실리케이트의 성형된 촉매를 사용함으로써 개선될 수 있다고 보고되어 있다.
하지만, 글리세린으로부터의 아크롤레인의 제조를 위한 선행 기술에 권장된 촉매는 일반적으로 부산물, 예컨대 히드록시프로판온, 프로판알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 글리세롤에의 아크롤레인의 부가 생성물, 글리세롤의 중축합 생성물, 시클릭 글리세롤 에테르 뿐 아니라, 페놀 및 촉매 상에 코크 형성으로 인한 이의 비활성화에 의해 유래된 다중방향족 화합물의 형성을 야기한다. 아크롤레인 내 부산물, 특히 프로판알데히드의 존재는, 아크롤레인의 분리를 위한 수많은 문제를 제기하고, 정제된 아크롤레인의 회수를 위해 고비용을 야기하는 분리 및 정제 단계가 요구된다. 나아가, 아크롤레인이 아크릴산의 제조에 사용되는 경우, 존재하는 프로판알데히드는 프로피온산으로 산화될 수 있고, 이는 특히 증류에 의한아크릴산으로부터의 분리가 곤란하다. 존재하는 이러한 불순물들은 아크릴산의 제조를 위하여 글리세린의 탈수에 의해 제조된 아크롤레인의 적용 분야를 크게 감소시킨다.
락트산 (2-히드록시프로피온산) 은 천연 생성물이고, 용이하게 이용가능하지만, 탈수와 동시에 수행되는 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반응과 경쟁하기 때문에, 이를 양호한 수율로 아크릴산으로 탈수하는 것이 곤란하다. 3-히드록시프로피온산의 탈수는 비교적 용이하게 수행되지만, 이러한 히드록시카르복실산은 이용가능하지 않고, 발효에 의해 2-히드록시프로피온산의 염, 예컨대 암모늄 염을 제조하고, 이를 아크릴산으로 전환시키는 연구가 수행되고 있다.
상기 현존하는 기술의 관점에서, 히드록시카르복실산 및 이의 유도체, 예컨대 에스테르 또는 염을 탈수 반응에 의해, 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산으로 효과적으로 전환시키는 방법이 여전히 요구된다.
놀랍게도, 담체가 이중모드 다공성 구조와 같은 다공성 담지체인 공지된 탈수 촉매작용의 경우, 탈수 반응 후 메조기공 분포는 감소되지만, 마크로기공 분포는 변하지 않는 것으로 관찰되었다. 따라서, 코킹의 주 반응 위치가 메조기공인 것으로 간주되었고, 탈수 반응의 수율 및 촉매작용 수명에 대한 기공 부피 및 분포의 영향이 연구되었다.
본 발명의 목적은 석유에서 유래되지 않은 물질을 사용함으로써, 높은 수율로 및 시간에 따른 수율의 감소를 방지하면서, 불포화 알데히드, 예컨대 아크롤레인 및 불포화 카르복실산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원인 회사는 여기서 기공 크기가 50 nm 초과인 마크로기공의 기공 부피 대 기공 크기가 2 내지 50 nm 인 메조기공의 기공 부피의 비가 0.5 초과인 이중모드 기공 담체 상에 담지된 특정한 촉매 시스템이, 상기 반응을 위해 현존하는 촉매의 단점을 극복하면서, 아크롤레인을 제조하기 위한 글리세린의 탈수를 위하여 높은 성능의 촉매 활성을 갖는다는 것을 확인하였다.
나아가, 본 발명이 글리세린의 탈수 반응 이외의 탈수 반응, 및 특히 히드록시카르복실산, 특히 2-히드록시프로피온산 (락트산) 또는 3-히드록시프로피온산 및 2-히드록시이소부티르산 또는 3-히드록시이소부티르산의 탈수 반응에도 또한 적용되어, 각각 재생가능한 아크릴산 및 메타크릴산을 제조할 수 있다는 것이 본 출원인 회사에게 명백하게 되었다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 일 목적은 글리세린의 탈수 반응이 다공성 담체 상에 담지된 W-함유 금속 산화물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 수행되고, 상기 다공성 담체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하고, 기공 크기가 50 nm 이상인 마크로기공의 기공 부피 대 기공 크기가 2 nm 초과 내지 50 nm 미만인 메조기공의 기공 부피의 비는 0.5 초과이고, 상기 다공성 담체의 기공 부피는 0.30 cm3/g 이상이고, 상기 기공 부피는 수은 압입법에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 글리세린의 촉매 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 글리세린의 촉매 탈수인 제 1 단계 및 탈수 반응에 의해 형성된 아크롤레인을 함유하는 기체 반응 생성물의 기체상 산화인 제 2 단계를 포함하는 아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 히드록시카르복실산의 탈수 반응이 다공성 담체 상에 담지된 W-함유 금속 산화물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 수행되고, 상기 다공성 담체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하고, 기공 크기가 50 nm 이상인 마크로기공의 기공 부피 대 기공 크기가 2 nm 초과 내지 50 nm 미만인 메조기공의 기공 부피의 비는 0.5 초과이고, 상기 기공 부피는 수은 압입법에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는, 히드록시카르복실산, 특히 각각 2-히드록시프로피온산 또는 3-히드록시프로피온산 및 2-히드록시이소부티르산 또는 3-히드록시이소부티르산의 촉매 탈수 반응에 의한 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현예는 하나 이상의 하기 특징을 포함한다:
(1) 담지 촉매는 상기 W-함유 금속 산화물 이외에, P, Si, Mo 및 V 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 다른 금속 산화물을 포함한다.
(2) 수은 압입법에 의해 측정된 이중기공 담체의 누적 기공 부피는 0.30 cm3/g 초과이다.
(3) 수은 압입법에 의해 측정된 이중기공 담체의 평균 기공 직경은 30 nm 초과이다.
(4) 수은 압입법에 의해 측정된 이중기공 담체의 부피-기반 모드 직경은 50 nm 초과이다.
(5) 담체는 TiO2 으로 이루어진 것이다.
(6) 담체는 TiO2 및 SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물인 화합물로 이루어진 것이다.
(7) 주기율표의 1 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 염이 촉매의 담체 이외의 화합물에 첨가된다.
(8) 담체 이외의 화합물은 하기 화학식 (I) 로 표시된다:
Figure pct00001
[식 중,
A 는 주기율표의 1 내지 16 족의 원소로부터 선택되는 양이온이고,
X 는 P, Si, Mo 또는 V 이고,
W 는 텅스텐이고,
Z 는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Sn, Bi, Sb, Ce, Mg, Cs 및 K 로부터 선택되는 하나 초과의 원소이고,
a, b, c 및 d 는 하기 범위를 충족시키고:
0 ≤ a < 9,
0 ≤ b ≤ 1,
0 < c ≤ 20
0 ≤ d ≤ 20, 및
e 는 각각의 원소의 산화수에 의해 결정되는 값임].
(9) 화학식 (I) 로 표시되는 화합물의 양은 W-함유 금속 산화물 및 담체의 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량% 및 바람직하게는 3 내지 60 중량% 이다.
상기 방법은 하기 특징 (1) 내지 (7) 을 개별적으로 또는 조합으로 가질 수 있다:
(1) 글리세린의 탈수는, 예를 들어 WO 06/087083 또는 WO 06/114506 에 개시된 조건을 갖는 산소 기체의 존재 하에서 수행된다.
(2) 글리세린의 탈수는, 예를 들어 WO 07/090990 및 WO 07/090991 에 개시된 바와 같은 프로필렌 함유 기체의 존재 하에서 수행되고, 즉, 주로 아크롤레인 및 일부 남아있는 프로필렌을 함유하는 단계에서 나오는 기체의 높은 온도의 이점을 이용하여, 통상적인 공정의 프로필렌 산화 반응기 아래에서 글리세린 탈수 단계가 수행된다.
(3) 글리세린의 탈수는 플레이트 열 교환기 유형 반응기 또는 고정층 반응기 또는 유동층 유형 반응기 또는 순환 유동층 또는 이동층에서 수행된다.
(4) 글리세린으로부터 아크릴산의 제조 방법은 본 발명에 따른 글리세린의 촉매 탈수인 제 1 단계 및 탈수 반응에 의해 형성된 아크롤레인을 함유하는 기체 반응 생성물의 기체상 산화인 제 2 단계를 포함한다.
(5) 아크릴산의 제조 방법은, 예를 들어 WO 08/087315 에 기재된 바와 같이, 탈수 단계로부터 형성된 물 및 무거운 부산물의 부분 응축 및 제거의 중간 단계를 갖는다.
(6) 탈수 반응에 의해 형성된 아크롤레인을 함유하는 기체 반응 생성물의 기체상 산화의 단계는 당업계의 기술자에게 널리 공지된 방법에 따라 수행된다.
(7) 아크릴산의 제조 방법은 수득한 아크릴산을 물 또는 용매를 사용하여 용액으로서 수집한 후, 예를 들어 증류 및/또는 결정화를 사용하여 상기 아크릴산 함유 수득 용액을 정제하는 단계를 추가로 포함한다.
(8) 탈수 반응에 의해 형성된 아크롤레인을 함유하는 기체 반응 생성물을, 예를 들어 WO 08/113927 에 기재된 바와 같은 가암모니아산화 (ammoxidation) 에 적용하여, 아크릴로니트릴을 제조한다.
(9) 히드록시카르복실산은 이의 해당 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 에스테르의 형태로 또는 이의 염, 예컨대 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있다.
(10) 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법은 시간 및 공간적으로 분리된, 산소 함유 기체를 이용한 탈수 촉매의 재생성 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 본 발명의 구현예의 하기 설명에 제시될 것이다.
발명의 상세한 설명
촉매
본 발명에 따른 다공성 담체의 기공의 물리적 특성, 예컨대 기공 직경 및 기공 부피는 480 dyne/cm 의 수은 표면 장력 및 140° 의 수은 접촉각에서 수은 공극률 측정기 (Mercury Porosimetry) (Pore Master 60-GT, Quanta Chrome Co.) 를 사용하여, 수은 압입법에 의해 측정된다. 본 명세서에 제시된 메조기공 및 마크로기공의 값 또는 위치 (nm) 는 수은 압입법에서 투과된 수은의 양을 표시하는 (샘플 1 g 에 대하여, 로그 ㎛ 에 대한 cm3 로 표시됨) -dV/d(log d) [cm3/g] 의 세로축 및 기공 직경의 가로축을 갖는 상관관계 그래프에서 수득된 각각의 기공의 최대 기공 직경의 값이다. 상기 표준 시험법은 ASTM D 4284-83 이다.
상기 촉매는 이중기공 담체 또는 이중모드 기공 구조를 갖는 담체 상의 담지 촉매이다.
즉, 본 발명에서 정의된 이중기공 담체에서, 메조기공에 대하여 2 nm 초과 내지 50 nm 미만 및 마크로기공에 대하여 50 nm 이상인 기공 크기의 정의는 각각의 기공이 피크 최대값에 위치된 기공 직경의 값을 의미한다. 상기 메조기공은 2 nm 초과 내지 50 nm 미만의 범위 및 바람직하게는 10 내지 30 nm 의 범위에 있다. 상기 마크로기공은 50 nm 이상 및 바람직하게는 50 내지 300 nm 의 범위에 있다.
본 발명에서, 50 nm 이상인 마크로기공의 기공 부피 대 2 nm 초과 내지 50 nm 미만의 범위 내인 메조기공의 기공 부피의 비는 0.5 초과이다. 이러한 비는 마크로기공 부피 (크기가 50 nm 이상인 기공의 부피) 및 메조기공 부피 (크기가 2 nm 초과 내지 50 nm 미만인 기공의 부피) 를 구분함으로써 수득된다. 본 발명에서, 마크로기공 부피 대 메조기공의 비는 0.5 초과, 바람직하게는 1.0 초과이다. 상기 비를 선택함으로써, 글리세린의 탈수를 위한 긴 수명의 촉매를 수득할 수 있고, 이에 따라 아크롤레인을 보다 높은 수율로 제조할 수 있는 것 이외에, 글리세린의 전환율 및 아크롤레인의 수율의 시간에 따른 감소를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정된 기공 부피 (누적 기공 부피 또는 총 기공 부피) 가 0.30 cm3/g 이상이라는 특징 또한 중요하다. 바람직하게는 0.30 cm3/g 초과의 상기 기공 부피를 갖는 다공성 담체를 사용함으로써, 글리세린의 전환율 및 아크롤레인의 수율의 시간에 따른 감소를 방지하는 것을 가능하게 하는 글리세린의 탈수를 위한 긴 수명의 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정된 평균 기공 직경이 30 nm 초과라는 또 다른 특징 또한 중요하다. 상기 평균 기공 직경은 기공이 원통형이라고 가정할 때, 기공 직경 또는 중간값 기공 직경이다. 평균 기공 직경이 30 nm 이하 또는 그 미만인 경우에, 누적 기공 부피가 동일하면, 마크로기공의 기공 부피는 감소하고, 메조기공의 기공 부피는 증가한다. 메조기공의 기공 부피의 증가 때문에 비표면적이 증가하는 경우, 글리세린의 전환율이 유리하게 증가할 수 있다고 여겨졌다. 하지만, 사실상 촉매 활성의 감소는 메조기공의 기공 부피의 감소 때문에 메조기공에서 생성되는 생성물의 물질 수송 효율의 감소에 의해 야기될 수 있는 코킹의 가속에 의해 빠르게 진전된다.
따라서, 메조기공의 기공 부피는 또한 물질 수송의 효율을 증가시키고, 또한 주 반응 위치로 여겨지는 메조기공에서의 코킹에 의해 야기되는 촉매 수명의 감소를 방지한다는 측면에서, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 수명을 연장시키는 중요한 요소 중 하나이다. 하지만, 평균 기공 직경, 특히 마크로기공의 기공 직경의 증가에 의해 야기되는 기계적 강도 감소의 위험을 피하기 위하여, 평균 기공 크기가 30 nm 내지 100 nm 인 것을 선택하는 것이 유리하다.
본 발명에서, 수은 압입법에 의해 측정된 이중기공 담체의 부피-기반 모드 직경이 50 nm 초과인 것 또한 중요하다. 용어 "부피-기반 모드 직경" 은 주로 부피로 수은이 투과하는 최대 기공 직경을 의미한다. 본 발명에서, 다공성 담체에서 부피의 최대값을 갖는 기공 직경은 50 nm 초과이다. 예를 들어, 메조기공 및 마크로기공 모두를 갖는 이중기공 담체의 경우, 마크로기공의 기공 부피가 메조기공 보다 더 크면, 마크로기공의 최대 피크는 기공 직경이 50 nm 초과인 위치에 있고, 메조기공의 기공 부피가 마크로기공 보다 더 크면, 메조기공의 최대 피크는 기공 직경이 50 nm 미만인 위치에 있다. 본 발명에 따른 다공성 담체에 있어서, 상기의 경우 (마크로기공의 기공 부피가 메조기공 보다 더 큰 경우) 가 바람직하다. 실제는, 마크로기공 대 메조기공의 기공 부피비가 1.0 초과이고, 부피-기반 모드 직경이 50 nm 초과인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 질소 흡착의 BET 방법에 의해 측정된 다공성 담체 비표면은 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 20 내지 500 m2/g 및 더욱 바람직하게는 30 내지 200 m2/g 이다. 비표면의 증가는 담지 촉매의 분산을 보다 높게 증진시켜 활성화를 개선할 수 있다. 하지만, 글리세린의 탈수 반응의 경우, 글리세린의 반응성이 매우 높고, 담체 그 자체가 종종 활성을 가지고 있기 때문에, 담체 그 자체가 연속 반응 및 유사 반응을 진행시킨다. 상기와 같은 반응을 방지하기 위하여, 촉매 상 활성 종의 양을 증가시키는 것이 요구된다. 따라서, 바람직한 비표면은 30 내지 100 m2/g 이다.
상기 담체 및 촉매는 비제한적으로 임의의 형태, 예컨대 과립, 분말, 펠렛, 링, 3엽형 (trilobe), 4엽형 (quadrilobe) 을 가질 수 있다. 기체상 반응의 경우, 상기 촉매는 요구되는 경우 성형 도구를 사용함으로써, 구형, 원통형, 빈 (hollow) 원통형, 3엽형 (홀이 있거나 없음), 4엽형 (홀이 있거나 없음) 또는 바 (bar) 로 성형될 수 있다. 또한, 담체 및 임의적 성형 도구와 함께 촉매를 형태화할 수 있다. 3엽형 또는 4엽형과 같은 형태를 사용함으로써, 반응이 수행되는 동안 압력 강하의 감소를 야기하여, 보다 큰 크기를 갖는 촉매의 그레인 (grain) 을 수득할 수 있다. 구형태를 위한 성형된 촉매 입자 크기의 예는 고정층 촉매에 있어서 1 내지 10 mm 이고, 유동층 촉매에 있어서 1 nm 이하이다.
촉매의 제조
이중기공 담체 상에 담지될 수 있는 성분으로서 W-함유 금속 산화물 내 텅스텐의 공급원은 특별히 제한되지 않고, 임의의 물질, 예컨대 파라텅스텐산 또는 이의 암모늄 염, 메타텅스텐산 또는 이의 암모늄 염, 텅스텐산 또는 이의 암모늄 염, 텅스텐 산화물, 텅스텐 클로라이드 또는 유기텅스텐 화합물, 예컨대 텅스텐 에톡시드 및 헥사카르보닐 텅스텐일 수 있다.
상기 촉매는 이중기공 담체 상에 담지될 수 있는 임의적 성분으로서, 상기 W-함유 금속 산화물 이외에, P, Si, Mo 및 V 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 다른 금속 산화물을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 금속 산화물의 원료 물질은 바람직하게는 상기 원소를 포함하는 헤테로다중산이다.
여기서, 상기 헤테로다중산을 간략하게 설명한다. 텅스텐 및 몰리브덴의 이온이 물 중에서 옥소산이 되고, 수득한 옥소산이 중합되어 고분자량의 폴리옥소산을 형성한다. 이러한 경우, 동일한 종류의 옥소산들이 중합될 뿐 아니라 다른 옥소산 또는 옥소산들 또한 중합되어, 둘 이상의 옥소산으로 이루어진 다중산이 형성되고, 이는 다중핵 구조를 갖는 "헤테로다중산" 으로 불린다. 중심 옥소산을 형성하는 원자는 "헤테로-원자" 로 불리며, 중심 옥소산을 둘러싼 옥소산을 형성 및 옥소산을 형성하는 원자는 "다중-원자" 로 불린다. 상기 헤테로-원자는 규소, 인, 비소, 황, 철, 코발트, 보론, 알루미늄, 게르마늄, 티타늄, 지르코늄, 세륨 및 크롬일 수 있다. 이들 중에서, 인 및 규소가 바람직하다. 상기 다중-원자는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨일 수 있다. 본 발명에서, 적어도 텅스텐은 항상 함유된다. 따라서, 글리세린 탈수에서 사용되는 바람직한 헤테로다중산은 텅스토인산 및 텅스토규산이다. 상기 헤테로다중산은 헤테로-원자로서 인 또는 규소를 포함하고, 다중-원자로서 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 및 몰리브덴 및 텅스텐의 혼합 배위 형태일 수 있다. 상기 헤테로다중산은 상이한 구조, 예컨대 케긴 (Keggin) 유형, 도슨 (Dawson) 유형 및 앤더슨 (Anderson) 유형을 갖는 것으로 공지되어 있다. 상기 헤테로다중산은 일반적으로 700 내지 8,500 과 같은 고분자량을 갖는다. 이의 이량체가 존재하며, 이는 본 발명에 포함된다.
상기 촉매는 이중기공 담체 상에 담지될 수 있는 임의적 성분으로서, 상기 W-함유 금속 산화물 및 임의로 P, Si, Mo 및 V 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 다른 금속 산화물 이외에, 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 양이온을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온을 함유할 수 있다.
주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 양이온은 이의 산 염 및 산 오늄 염일 수 있다. 상기 산 염은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타나이드, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 갈륨, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트 및 텔루륨의 염일 수 있다. 상기 산 오늄 염은 아민 염, 암모늄 염, 포스포늄 염 및 술포늄 염일 수 있다. 산 염 및 산 오늄 염의 공급원은 금속 또는 오늄의 니트레이트, 카르보네이트, 술페이트, 아세테이트, 산화물 및 할라이드일 수 있다. 상기 언급된 것은 단순한 예로서, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 금속 또는 오늄 염의 양은 W 및 W 이외에 P, Si, Mo 및 V 부터 선택되는 임의적 하나 이상의 원소에 대하여, 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량% 이다.
상기 촉매는 임의의 공지된 기술, 예컨대 함침법에 의해 제조될 수 있다. 촉매의 활성 성분을 구성하는 물질로서, 각각의 금속 원소의 니트레이트, 암모늄 염, 수산화물, 산화물, 산이 비제한적으로 사용될 수 있다. 상기 W-함유 금속 산화물을 담지하는 촉매는 또한 임의의 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 실제는, W 및 W 이외에 P, Si, Mo 및 V 로부터 선택되는 임의적 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 수용액이 먼저 제조된다. 헤테로다중산의 경우 또한, 이의 수용액이 먼저 제조된다. 또는, 흡착수 및 결정수의 형태로 헤테로다중산 내에 함유된 물이 진공 또는 가열-건조 하에서 부분적으로 또는 전부 제거된 후, 이의 수용액이 제조될 수 있다.
상기 수득한 W-함유 금속 산화물의 수용액은 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 담체와 함께 첨가된다. 임의로, 주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소의 금속 또는 오늄의 할라이드, 카르보네이트, 아세테이트, 니트레이트, 옥살레이트, 포스페이트, 술페이트, 수산화물을 함유하는 화합물 또는 화합물을 함유하는 수용액이 첨가된다. 상기 수득한 혼합물은 여과 또는 감압 하에서 건조되어 고체를 수득한 후, 이는 최종적으로 소성된다.
주기율표의 1 족 내지 16 족에 속하는 원소의 금속 또는 오늄의 염의 첨가는 W 및 W 이외에 P, Si, Mo 및 V 로부터 선택되는 임의적 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 수용액의 다공성 담체로의 첨가 후, 전 또는 중에 수행될 수 있다.
상기 소성 및 건조는 촉매 성분의 담체로의 각각의 첨가와 연속적으로 수행되거나, 또는 모든 촉매 성분이 첨가된 후에 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 촉매의 제조는 담체와 촉매의 활성 성분 용액과의 접촉, 수득한 고체 혼합물의 건조 및 소성의 1 회 초과의 주기를 포함한다. 상기 접촉은 기공 부피 함침 또는 과량의 용액 함침의 기술에 의해 수행될 수 있다. 다중 접촉 절차는 각각의 단계에서 상이한 용액을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 소성은 공기 중에서 또는 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 및 아르곤 하에서 또는 공기 및 불활성 기체의 혼합 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 소성은 유리하게는 작업을 용이하게 하는 공기 분위기 하에서 수행된다. 소성을 위한 반응로 (furnace) 는 특별히 제한되지 않으며, 머플 반응로 (muffle furnace), 로터리 킬른 (rotary kiln), 유동층 반응로일 수 있다. 상기 소성은 심지어 글리세린 탈수 반응에 사용되는 반응 튜브 내에서 수행될 수 있다.
400 내지 900℃ 의 발화 온도의 선택은 본 발명의 또 다른 중요한 특징이다. 사실상, 탈수 반응에서, 단위 시간 당 코크의 형성 및 침전이 매우 크기 때문에, 촉매의 수명이 짧고, 매우 빈번하게 촉매의 재생이 요구되는 결과를 가져온다. 상기 재생은 대량의 열을 발생시켜 연소에 의해 코크를 제거하는, 산소-함유 기체의 순환에 의해 수행될 수 있다. 코크의 충분한 연소 및 제거는 저온에서는 예상될 수 없다. 어쨌든, 상기 촉매는 촉매의 소성이 저온에서 수행되는 경우일지라도, 결국 반응 및 재생 단계 중에 고온에 노출된다. 따라서, 촉매가 저온에서 발화되었던 경우에는, 반응 초기와 재생 후 사이에 성능의 차이가 존재할 수 있다.
수 회의 반응 및 재생 주기 후에도 초기 반응에서와 동일한 또는 일정한 성능을 실현하기 위하여, 및 이와 같이 반응 및 재생에서 작업을 용이하게 하기 위하여, 고온에서 소성을 수행하는 것이 유리하다. 헤테로다중산, 예컨대 텅스토인산 및 텅스토규산의 경우, 이의 구조의 분해는 약 350℃ 에서 시작되고, 상기 온도 초과로 가열되는 경우, 헤테로다중산의 구조를 잃을 수 있다. 텅스토인산의 경우, 인 및 텅스텐의 산화물 또는 헤테로다중산 이외의 복합체 산화물로 변할 수 있다. W 의 원료로서 텅스토인산과 같은 헤테로다중산을 사용하는 것이 적합하지만, 본 발명의 특징 중 하나가 400 내지 900℃ 의 발화 온도이기 때문에, 이는 헤테로다중산의 구조를 나타내지 않는다. 상기 발화 온도는 바람직하게는 450 내지 800℃ 이고, 발화 지속 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10 시간이다.
글리세린의 탈수
본 발명에 따른 글리세린의 탈수 반응은 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있고, 기체상이 바람직하다. 기체상 반응은 각종 반응기, 예컨대 고정층, 유동층, 순환 유동층 및 이동층에서 수행될 수 있다. 이들 중에서, 고정층 또는 유동층이 바람직하다. 촉매의 재생은 반응기 외부에서 수행될 수 있다. 촉매가 재생을 위해 반응기 시스템에서 꺼내진 경우, 상기 촉매는 공기 또는 산소-함유 기체 중에서 연소된다. 촉매의 재생은 또한 상기 반응기 내에서, 반응 기간 및 재생 기간을 포함하는 주기로 수행될 수 있다. 재생 기간 중, 공기 또는 산소-함유 기체가 반응기 내에 주입된다. 바람직하게는, 둘 이상의 반응기가 병렬로 사용되어, 언제라도 반응기의 일부는 반응 모드에 사용되고, 다른 일부는 재생 모드에 사용된다.
액체상 반응의 경우, 고체 촉매용 액체 반응을 위한 일반적인 반응기가 통상적으로 사용될 수 있다. 글리세린 (290℃) 및 아크롤레인 및 아크릴산 사이의 비등점의 차이가 크기 때문에, 상기 반응은 바람직하게는 아크롤레인을 지속적으로 증류해내기 위하여 비교적 저온에서 수행된다.
기체상에서 글리세린의 탈수에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조를 위한 반응 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 450℃ 의 온도이다. 상기 온도가 200℃ 미만이면, 글리세린의 비등점이 높기 때문에, 촉매의 수명이 글리세린 및 반응 생성물의 중합 및 탄화에 의해 단축될 수 있다. 대조적으로, 상기 온도가 450℃ 초과이면, 동시 반응 및 연속 반응이 증가하기 때문에, 아크롤레인 및 아크릴산의 선택성이 저하될 수 있다. 따라서, 더욱 바람직한 반응 온도는 250℃ 내지 350℃ 이다. 촉매 재생은 250℃ 내지 450℃ 및 바람직하게는 290℃ 내지 370℃ 의 반응기 온도에서 수행된다.
상기 압력은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 5 atm 미만 및 더욱 바람직하게는 3 atm 미만이다. 보다 높은 압력 하에서는, 증발된 글리세린이 응축되고, 탄소의 증착이 촉진될 수 있기 때문에, 촉매의 수명이 단축될 수 있다.
기체 물질의 공급 속도는 GHSV 의 공간 속도 (Gas Hourly Space Velocity, 정상 온도 및 압력 조건 하에서의 기체 유속과 촉매 부피 사이의 비로서 정의됨) 의 용어로, 바람직하게는 500 내지 10,000h- 1 이다. 연속 반응 때문에 GHSV 가 500h-1 미만이 되는 경우, 선택성이 저하될 수 있다. 대조적으로, GHSV 가 10,000h- 1 를 초과하는 경우, 전환율이 저하될 수 있다.
상기 액체상 반응의 반응 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 이다. 최고 온도 하에서 선택성은 저하될 수 있지만, 전환율은 개선된다. 상기 반응 압력은 특별히 제한되지 않으나, 요구되는 경우, 상기 반응은 3 atm 내지 70 atm 의 가압 조건 하에서 수행될 수 있다.
글리세린의 재료는 글리세린의 수용액 형태로 용이하게 이용될 수 있다. 본 발명에서는, 글리세린 또는 글리세롤이 사용될 수 있다.
상기 반응기에 공급되는 기체는 글리세롤, 물, 산소 및 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, CO, CO2 를 포함한다.
반응기에 공급되는 물 대 글리세롤 중량비는 20 / 1 내지 1 / 20 및 바람직하게는 5 / 1 내지 1 / 2 및 가장 바람직하게는 4 / 1 내지 1 / 1 이다.
본 발명의 방법에서 공급되는 혼합 기체 내 글리세린의 농도는 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 12 몰% 및 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰% 이다. 글리세린의 농도가 너무 높으면, 글리세린 에테르의 제조 또는 수득한 아크롤레인 및 아크릴산 및 재료 글리세린 사이의 바람직하지 않은 반응과 같은 문제를 야기할 수 있다. 글리세린을 증발시키기 위해 요구되는 온도는 증가된다.
본 발명의 글리세린 탈수 반응은 유리하게는 산소-함유 기체, 예컨대 산소 또는 공기의 존재 하에서 수행된다. 산소의 농도는 1 내지 10 몰%, 바람직하게는 2 내지 7 몰% 이다.
히드록시카르복실산의 탈수 반응
히드록시카르복실산, 예컨대 2-히드록시프로피온산 또는 3-히드록시프로피온산 및 2-히드록시이소부티르산 또는 3-히드록시이소부티르산의 탈수 반응은 증기상 또는 액체상에서, 각종 반응기, 예컨대 고정층, 유동층, 순환 유동층 및 이동층에서 수행될 수 있다. 이들 중에서, 고정층 또는 유동층이 바람직하다.
탈수 반응 온도는 일반적으로 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃ 이고, 압력은 약 0.5 내지 5 atm 이다.
증기상 반응은 통상적으로 액체상 반응보다 높은 온도가 요구된다.
히드록시카르복실산과 함께 공급되는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 재순환 기체를 포함하는 것이 가능하고, 이는 종종 바람직하다.
아크릴산을 제조하기 위한 2-히드록시프로피온산 또는 3-히드록시프로피온산의 탈수 반응에서, 부분 압력은 일반적으로 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 6% 이다.
메타크릴산을 제조하기 위한 2-히드록시이소부티르산 또는 3-히드록시이소부티르산의 탈수 반응에서, 부분 압력은 일반적으로 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 10% 이다.
히드록시카르복실산의 전환 시간은 다양할 수 있다. 증기상에서의 반응은 일반적으로 액체상에서 수행되는 것보다 빠르고, 수 초 이내에 일어나지만, 액체상에서의 반응은 약 1 내지 약 6 시간이 걸릴 수 있다. 증기상에서의 접촉 시간은 통상적으로 0.1-15, 일반적으로 2-4 초이다.
본 발명에 따른 탈수 촉매의 양은 상당히 다양하게 적용되지만, 중요한 것은 아니다.
본 발명의 방법에서, 개선된 촉매를 사용함으로써, 탈수 반응이 보다 긴 작업 기간 동안 수행될 수 있기 때문에, 아크롤레인, 아크릴산 또는 메타크릴산이 보다 높은 생산성으로, 보다 긴 수행 시간 동안 제조될 수 있다.
촉매작용 수명의 개선으로 인해, 촉매 반응의 효율 및 촉매의 재생 주기가 개선될 수 있기 때문에, 복잡한 작업이 단순화될 수 있으며, 이는 산업용 플랜트에서 매우 유익하다. 주로, 고정층 반응기에서 보다 긴 촉매 수명을 갖고, 각각의 반응기의 주기 길이가 더 길기 때문에, 연속 작업을 위해 요구되는 반응기의 수는 감소된다. 이는 중요한 자본 경비 절감에 기여한다. 보다 긴 촉매 주기 수명은 또한 보다 큰 자유도 (degree of freedom) 를 제공하여 재생 매개변수를 최적화하는데, 이는 재생의 지속기간이 연장되어, 촉매가 보다 완벽하게 재생되거나, 또는 바람직하게는 보다 낮은 평균 온도에서 촉매의 재생이 일어날 수 있도록 하기 때문이다. 보다 낮은 촉매 재생은 높은 공정 온도에 의한 촉매 열화를 제한하기 때문에 바람직하다. 이중기공 촉매가 250 내지 350 ℃ 의 온도에서, 촉매 반응 주기와 동일한 기간 내에 효과적으로 재생될 수 있는 것을 발견하였다.
상기 촉매가 유동층에서 사용되는 경우, 재생은 내부 또는 외부 재생기를 사용하여 연속적으로 수행될 수 있다. 연장된 수명의 이중기공 촉매를 이용하여, 보다 작은 재생기를 사용할 수 있다.
최종적으로, 반응기 기술에 관계없이, 연장된 수명을 갖는 촉매는, 촉매 반응 주기 동안 동시-주입되어야 하는 산소가 보다 적게 요구된다. 이로 인해, 특히 흡수 장치와 같은 다운스트림 기기에서의 가연성 문제를 감소시킨다.
아크릴산의 제조
글리세린의 촉매 탈수로부터 수득된 아크롤레인은 아크릴산을 제조하기 위하여, 기술자에게 공지된 방법에 따라 추가로 산화된다.
일 구현예에서, 글리세린으로부터 아크릴산의 제조 방법은 탈수 단계로부터 생성된 물 및 무거운 부산물의 부분 응축 및 제거의 중간 단계를 포함한다.
상기 중간 단계는 아크롤레인 및 모든 비(非)응축성 기체를 포함하는 기체 스트림을 아크릴산을 제공하기 위한 아크롤레인의 산화 단계로 보내기 전, 존재하는 물 및 무거운 부산물의 대부분을 제거하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 이러한 물의 부분 응축은 아크릴산을 제공하기 위한 아크롤레인의 산화 촉매의 손상을 피하고, 고비용이며 아크릴산의 손실을 가져올 수 있는, 후속 단계 중에서의 과량의 물의 제거를 피할 수 있다. 또한, 글리세롤의 탈수 중에 형성되는 "무거운" 불순물의 일부를 제거하고, 정제 작업을 용이하게 할 수 있다.
이러한 중간 단계는 증발기, 하나 이상의 열교환기, 하나 이상의 응축기, 분류기 및 기체 스트림의 부분 응축을 가능하게 하는 당업계의 기술자에게 널리 공지된 임의의 기기와 연결 또는 연결되지 않은 흡수 컬럼을 포함하는 응축 플랜트인 분리 장치 상에서 수행된다.
이는 아크롤레인-풍부 스트림이 아크롤레인-풍부 기체상 및 아크롤레인-결핍 수성상으로 분리되는 조건 하에서 수행된다.
스트림 내 존재하는 물 중 20 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 90% 가 액체 스트림에서 제거되고, 아크롤레인-풍부상은 일반적으로 스트림 내 초기에 존재하는 아크롤레인 중 80% 초과 및 바람직하게는 90% 초과를 포함한다. 이러한 결과는 일반적으로 온도를 60℃ 내지 120℃ 의 온도로 저하시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따른 아크릴산의 제조 방법은 물 또는 용매를 사용하여 수득한 아크릴산을 용액으로서 수집한 후, 예를 들어 저- 및 고-비등점 물질을 제거하는 증류 단계 및/또는 재결정에 의해 아크릴산을 정제하는 결정화 단계를 사용하여 아크릴산 함유 수득 용액을 정제하는 단계를 추가로 포함한다.
이와 같이 수득된 아크릴산을 사용하여, 예를 들어 폴리아크릴산 또는 염을 공지된 방법에 의해 수용성 중합체 또는 수분 흡수성 수지로서 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실례를 참조로 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 하기 예에 의해 제한되어서는 안된다. 하기 실시예 및 비교예에서, % 는 몰% 를 의미한다.
실험부
촉매의 제조
실시예 1
글리세린의 탈수 반응을 위한 촉매 PW/TiO2 를 하기와 같이 제조하였다: 13.2 g 의 텅스토인산 (Nippon Inorganic Color & Chemical Co., Ltd.) 을 100 ml 의 순수한 물 중에 용해시켜, 텅스토인산 수용액을 수득하였다. 별도로, 100g 의 아나타제 (Anatase) TiO2 펠렛 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 3.2 mm x 길이 5 mm, 48.2 m2/g, 0.36 cm3/g, 기공 부피비 = 1.4) 을 자기 (porcelain) 접시 상에 위치시키고, 그 위에 상기 텅스토인산 수용액을 첨가하였다. 조합물을 2 시간 동안 정치시킨 후, 상기 텅스토인산 수용액을 120℃ 에서 10 시간 동안 건조시키고, 이어서 공기 분위기 하에서, 500℃ 에서 3 시간 동안 소성하였다.
실시예 2
아나타제 TiO2 펠렛 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 3.2 mm x 길이 5 mm, 29.2 m2/g, 0.30 cm3/g, 기공 부피비 = 1.5) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 3
아나타제 TiO2 펠렛 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 3.2 mm x 길이 5 mm, 35.6 m2/g, 0.33 cm3/g, 기공 부피비 = 1.1) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 2 및 3 의 누적 기공 부피, 기공 부피비 및 평균 기공 직경은 본 발명의 범위 내에 있었다.
실시예 4
아나타제 TiO2 펠렛 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 3.2 mm x 길이 5 mm, 39.9 m2/g, 0.36 cm3/g, 기공 부피비 = 1.3) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 5
아나타제 TiO2 펠렛 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 3.2 mm x 길이 5 mm, 45.6 m2/g, 0.36 cm3/g, 기공 부피비 = 1.4) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 6
글리세린의 탈수 반응을 위한 촉매 W/TiO2 를 하기와 같이 제조하였다: 12.2 g 의 암모늄 메타텅스테이트 (Nippon Inorganic Color & Chemical Co., Ltd.) 를 100 ml 의 순수한 물 중에 용해시켜, 암모늄 메타텅스테이트 수용액을 수득하였다. 별도로, 100 g 의 아나타제 TiO2 펠렛 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 3.2 mm x 길이 5 mm, 48.2 m2/g, 0.36 cm3/g, 기공 부피비 = 1.4) 을 자기 접시 상에 위치시키고, 그 위에 상기 수용액을 첨가하였다. 조합물을 2 시간 동안 정치시킨 후, 상기 암모늄 메타텅스테이트 수용액을 120℃ 에서 10 시간 동안 건조시키고, 이어서 공기 분위기 하에서, 500℃ 에서 3 시간 동안 소성하였다.
실시예 7
아나타제 TiO2 링 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 4.5 mm x 길이 5 mm, 54 m2/g, 0.32 cm3/g, 기공 부피비 = 0.5) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 8
아나타제 TiO2 3엽형 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 4.5 mm x 길이 5 mm, 53 m2/g, 0.40 cm3/g, 기공 부피비 = 0.9) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 9
아나타제 TiO2 4엽형 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 4.5 mm x 길이 5 mm, 54 m2/g, 0.38 cm3/g, 기공 부피비 = 0.9) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
비교예 1
비교예 1 에서, 본 발명의 범위에 속하지 않는 샘플을 제조 및 평가하였다.
아나타제 TiO2 펠렛 (Sakai Chemistry CS-300 S: 직경 3.0 mm, 75 m2/g, 0.40 cm3/g, 기공 부피비 = 0.4) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
비교예 1 은 마크로기공 대 메조기공의 기공 부피비가 0.4 로 본 발명의 요구조건 0.5 초과에 속하지 않기 때문에, 본 발명에 속하지 않았다. 사실, 이의 평균 기공 직경은 보다 큰 메조기공의 기공 부피 때문에 23.2 nm 만큼으로 작았고, 이는 본 발명의 요구조건 30 nm 초과에 속하지 않았다.
비교예 2
아나타제 TiO2 펠렛 (Sakai Chemistry CS-300 S: 직경 3.5 mm, 52 m2/g, 0.32 cm3/g, 기공 부피비 = 0.3) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
비교예 1 및 2 의 촉매는 실시예 1, 4 및 5 와 동일하거나 또는 더 큰 기공 부피 및 비표면을 가졌다.
비교예 3
아나타제 TiO2 펠렛 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 3.2 mm x 길이 5 mm, 42.4 m2/g, 0.26 cm3/g, 기공 부피비 = 1.6) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
비교예 3 의 이러한 촉매는 실시예 1 및 5 와 유사한 비표면, 평균 기공 직경 및 기공 부피를 갖고, 이는 요구되는 물리적 특성의 범위를 충족시켰지만, 이의 기공 부피 0.26 cm3/g 는 본 발명의 청구된 범위 0.30 cm3/g 초과에 속하지 않았다.
비교예 4
아나타제 TiO2 펠렛 (Saint-Gobain ST 31119: 직경 3.2 mm x 길이 5 mm, 42.4 m2/g, 0.26 cm3/g, 기공 부피비 = 1.6) 을 TiO2 로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 을 반복하였다.
비교예 4 및 실시예 6 을 비교함으로써, 담체가 텅스텐 산화물 단독으로 이루어진 금속 산화물을 담지하는 경우, TiO2 의 물리적 특성의 차이를 다른 W-함유 금속 산화물과 비교하여 평가할 수 있었다. 사실, 비교예 4 의 담체는 실시예 6 과 동일한 비표면, 평균 기공 직경 및 기공 부피비를 갖고, 이의 요구되는 물리적 특성의 범위를 충족시켰만, 기공 부피 0.26 cm3/g 가 비교예 3 에서 PW/TiO2 의 경우와 같이, 본 발명의 청구된 범위 0.30 cm3/g 초과에 속하지 않았다.
이러한 촉매의 특징을 표 1 에 요약하였다.
Figure pct00002
촉매의 반응성
상기 촉매를 주위 압력에서 작동되는 통과형 고정층 반응기에서 평가 시험에 적용하였다. 30 cm3 의 촉매를 SUS 반응 튜브 (20 mm 직경) 내에 패킹하였다. 50 중량% 의 글리세린 수용액을 330 ℃ 로 가열된 증발기 내에서 사전가열하고, 수득한 기체화 글리세린을 23.4 h/hr 의 유속으로 공기와 함께 촉매 층 (bed) 에 직접 주입하였다. 상기 촉매 함유 반응기를 290 ℃ 로 가열하였다. 상기 주입 스트림은 하기와 같은 조성을 가졌다: 글리세린 : 산소 : 질소 : 물 = 4.7 몰% : 2.8 몰% : 68.5 몰% : 24.0 몰%. GHSV 는 2,020 h- 1 였다.
생성물을 응축물로서 응축기 내에서 수집하고, 모든 성분의 정량 측정을 기체 크로마토그래피 (Agilent 7890A, DB-WAX 컬럼) 에 의해 수행하였다. 각각의 생성물의 요소를 기체 크로마토그래피에 의해 수집하여 주입된 글리세린의 절대 함량을 수득하고, 원료의 전환율 (글리세린 전환율), 표적 물질의 선택성 (아크롤레인 선택성), 목적 물질의 수율 (아크롤레인 수율) 을 측정하기 위하여 주입된 글리세린, 남아있는 글리세린 및 생성물을 하기 방정식에 따라 계산하였다:
물질의 전환율 (%) = (반응된 물질의 몰 수 / 주입된 물질의 몰 수) * 100
목적 물질의 선택성 (%) = (수득된 목적 물질의 몰 수 / 반응된 물질의 몰수) * 100
목적 물질의 수율 (%) = (수득된 목적 물질의 몰 수 / 주입된 물질의 몰 수) * 100
정량 분석을 몇 시간 간격으로 수행하였고, 글리세린 전환율 및 아크롤레인 수율은 반응 시간 19 시간과 반응 43 시간 사이를 비교하였다.
결과를 표 2 에 제시하였다.
Figure pct00003
실시예 7 의 촉매를 또한 하기 조건에서 시험하였다.
주입 스트림 I 은 하기와 같이 이루어져 있다: 글리세린 : 산소 : 질소 : 물 = 6.0 몰% : 2.0 몰% : 61.3 몰% : 30.7 몰%. GHSV 는 2,020 h- 1 였다. 스트림 상에서 19 시간 후 아크롤레인의 수율은 73.5% 였다.
실시예 2 및 3 의 누적 기공 부피, 기공 부피비 및 평균 기공 직경은 본 발명의 범위에 속한다. 이러한 촉매는 비교예에 비해 비교적 낮은 비표면적에도 불구하고, 높은 글리세린 전환율 및 높은 아크롤레인 수율 및 글리세린 전환율 및 아크롤레인 수율의 저하된 감소를 나타내는 것으로 결과에서 밝혀졌다.
비교예 1 및 2 의 촉매는 실시예 1, 4 및 5 와 동일하거나 또는 더 높은 기공 부피 및 비표면을 갖지만, 촉매 활성은 매우 빠르게 감소하였다 (19 시간 및 43 시간 사이의 글리세린 전환율 및 아크롤레인 수율의 비교). 촉매의 수명이 기공 부피비 및 평균 기공 직경에 의해 영향을 받는 것으로 결과에서 밝혀졌다.
비교예 3 에 있어서, 글리세린 전환율 및 아크롤레인 수율의 시간에 따른 저하는 비표면의 비, 평균 기공 직경 및 기공 부피비 이외에, 또한 누적 기공 부피에 의해 영향을 받는 것으로 결과에서 밝혀졌다.
비교예 4 및 실시예 6 을 비교함으로써, 글리세린 전환율 및 아크롤레인 수율의 시간에 따른 저하는 다공성 담체가 텅스텐 산화물 단독으로만 이루어진 금속 산화물을 담지하는 경우, 또한 물리적 특성의 범위에 의해 영향을 받는 것으로 결과에서 밝혀졌다.
실시예 7-9 에 있어서, 링, 3엽형 또는 4엽형과 같은 담체/촉매의 유형이 높은 전환율 및 장시간 동안 유지되는 수율을 유도하는 것으로 결과에서 밝혀졌다.
이러한 실시예 및 비교예의 결과로부터, 하기와 같은 결론을 얻었다:
(1) 촉매가 W-함유 금속 산화물 및 임의로 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 이중기공 담체 상에 담지된 P, Si, Mo 및 V 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 다른 금속 산화물을 포함하고, 기공 크기가 50 nm 이상인 마크로기공의 기공 부피 대 기공 크기가 2 nm 초과 내지 50 nm 미만인 메조기공의 기공 부피의 비가 0.5 초과인 경우, 반응 시간 19 시간 및 43 시간 후, 글리세린 전환율 및 아크롤레인 수율에는 유의한 차이가 없었고, 따라서 촉매의 수명이 개선되었다.
(2) 담체가 이중기공과 같은 다공성 지지체이고, 0.3 cm3/g 보다 큰 기공 부피를 갖는 공지된 촉매작용의 경우, 글리세린 전환율 및 아크롤레인 수율의 시간에 따른 감소가 일어나지 않았고, 따라서 촉매의 긴 수명이 예상될 수 있었다. 더 나아가, 기공 부피가 증가하는 경우, 단순히 기계적 강도가 소실되는 것과 같은 위험이 존재한다. 보다 큰 기공 부피 및 이에 따른 보다 긴 촉매 수명의 이점은 마크로기공 대 메조기공의 기공 부피비, 및 이에 따른 평균 기공 직경 및 부피-기반 모드 직경이 본 발명에 따라 충족되어 촉매의 수명이 개선되는 결과를 가져오는 경우에만 수득될 수 있었다.
(3) 다시 말해서, 촉매 활성 또는 촉매 수명의 시간에 따른 감소는 촉매가 W-함유 금속 산화물 및 임의로 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 이중기공 담체 상에 담지된 P, Si, Mo 및 V 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 다른 금속 산화물을 포함하고, 특히 이중기공 TiO2 담체가 이중모드 기공 구조를 갖고, 기공 크기가 50 nm 이상인 마크로기공의 기공 부피 대 기공 크기가 2 nm 초과 내지 50 nm 미만인 메조기공의 기공 부피의 비가 0.5 초과, 특히 1.0 초과이고, 평균 기공 직경이 30 nm 초과이고, 부피-기반 모드 직경이 50 nm 초과이고, 상기 다공성 담체의 기공 부피가 0.30 cm3/g 이상인 경우에, 본 발명에 속하지 않는 물리적 특성을 갖는 TiO2 와 비교하여, 글리세린 전환율 및 아크롤레인 수율의 저해 없이 개선될 수 있었다.

Claims (14)

  1. 글리세린의 촉매 탈수 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법으로, 글리세린의 탈수 반응이 다공성 담체 상에 담지된 W-함유 금속 산화물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 수행되고, 상기 다공성 담체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하고, 기공 크기가 50 nm 이상인 마크로기공 (macropore) 의 기공 부피 대 기공 크기가 2 nm 초과 내지 50 nm 미만인 메조기공 (mesopore) 의 기공 부피의 비는 0.5 초과이고, 상기 다공성 담체의 기공 부피는 0.30 cm3/g 이상이고, 상기 기공 부피는 수은 압입법 (mercury intrusion method) 에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 담지 촉매가 상기 W-함유 금속 산화물 이외에, P, Si, Mo 및 V 를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 다른 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정된 상기 다공성 담체의 기공 부피가 0.30 cm3/g 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정된 상기 다공성 담체의 평균 기공 직경이 30 nm 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 압입법에 의해 측정된 상기 다공성 담체의 부피-기반 모드 직경이 50 nm 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 담체가 TiO2, 또는 TiO2 및 SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물인 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 주기율표에서 1 내지 16 족에 속하는 원소로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 염이 촉매의 담체 이외의 화합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 담체 이외의 담지 촉매 내 화합물이 하기 화학식 (I) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00004

    [식 중,
    A 는 주기율표의 1 내지 16 족의 원소로부터 선택되는 양이온이고,
    X 는 P, Si, Mo 또는 V 이고,
    W 는 텅스텐이고,
    Z 는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Sn, Bi, Sb, Ce, Mg, Cs 및 K 로부터 선택되는 하나 초과의 원소이고,
    a, b, c 및 d 는 하기 범위를 충족시키고:
    0 ≤ a < 9,
    0 ≤ b ≤ 1,
    0 < c ≤ 20
    0 ≤ d ≤ 20, 및
    e 는 각각의 원소의 산화수에 의해 결정되는 값임].
  9. 제 8 항에 있어서, 화학식 (I) 로 표시되고, 담체 상에 담지된 상기 금속 산화물의 양이 상기 담체에 대하여 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 3 내지 60 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 글리세린의 촉매 탈수인 제 1 단계 및 상기 탈수 반응에 의해 형성된 아크롤레인을 함유하는 기체 반응 생성물의 기체상 산화인 제 2 단계를 포함하는, 글리세린으로부터의 아크릴산의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 탈수 단계로부터 형성된 물 및 무거운 부산물의 부분 응축 및 제거의 중간 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 수득한 아크릴산을 물 또는 용매를 사용하여 용액으로서 수집한 후, 상기 아크릴산 함유 수득 용액을 증류 및/또는 결정화 등을 사용하여 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 글리세린의 촉매 탈수인 제 1 단계 및 상기 탈수 반응에 의해 형성된 아크롤레인을 함유하는 기체 반응 생성물의 가암모니아산화 (ammoxidation) 인 제 2 단계를 포함하는, 글리세린으로부터의 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  14. 히드록시카르복실산, 특히 각각 2-히드록시프로피온산 또는 3-히드록시프로피온산 및 2-히드록시이소부티르산 또는 3-히드록시이소부티르산의 촉매 탈수 반응에 의한 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법으로, 히드록시카르복실산의 탈수 반응이 다공성 담체 상에 담지된 W-함유 금속 산화물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 수행되고, 상기 다공성 담체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2 및 Nb2O5 을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 함유하고, 기공 크기가 50 nm 이상인 마크로기공의 기공 부피 대 기공 크기가 2 nm 초과 내지 50 nm 미만인 메조기공의 기공 부피의 비는 0.5 초과이고, 상기 기공 부피는 수은 압입법에 의해 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
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