JP2020179312A - 触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
たとえば、
1)触媒の占有容積を変化させることで、活性を調節した触媒を使用する方法は、ホットスポットの抑制方法として有用な方法であるが、工業プラントには数万本の反応管が存在し、反応管内径が20mmから30mmの内径の場合、誤差がプラスマイナス0.2mm程度生じてしまうことがある。占有容積の小さい触媒であれば、これらの影響は無視できる程度であるが、占有容積の大きい触媒、すなわち、触媒粒径が大きい触媒ではその影響は無視できなくなる場合があることが分かった。具体的には充填の際に反応管内でブリッジを形成してしまい、その修正に多大な労力を要すること、充填量、充填密度の変化によ
り圧力損失の差が反応管ごとにばらつきやすくなり、原料ガス流量の偏在を引き起こすこと、その修正にも多大な労力を要することが挙げられる。触媒形状が球状でない場合、この問題がより顕著になることは容易に想像できる。
2)更には、工業プラントでは前述のような反応管径のばらつきのみならず、反応器構造由来の除熱能力のばらつき、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布が生じてしまうことがあり、全ての反応管内で同一の状態で触媒が使用されるということはほぼありえない。本発明者らが、工業プラントで使用された触媒を分析したところ、原料ガス入口部分の触媒が集中して劣化している反応管や、全体にわたって触媒が緩やかに劣化している反応管、さらに驚くべきことに原料ガス出口部分の触媒が入口部分の触媒よりも劣化している反応管が、見受けられた。これは、原料ガス出口側の触媒層のホットスポット温度が異常に高かった可能性を示唆しており、最悪の場合、暴走反応を引き起こす危険がある。これは、前述した工業プラントにおける反応管径のばらつき、反応器の構造由来の除熱能力のばらつき、水平方向、垂直方向での熱媒温度分布、反応管ごとのガス流速分布により、原料炭化水素の転化率が異なり、温度分布の形状が異なったことが原因と予想され、工業プラントにおいても安全に安定して長期にわたって高い収率を維持できる技術の開発が課題として挙げられた。
(1)
水銀圧入法により求められる極大細孔直径(D1)とメジアン細孔直径(D2)の比(D1/D2)が0.9未満であることを特徴とする触媒。
(2)
上記極大細孔直径(D1)が0.05μm以上0.60μm以下である上記(1)に記載の触媒。
(3)
上記メジアン細孔直径(D2)が0.10μm以上0.75μm以下である上記(1)又は(2)に記載の触媒。
(4)
不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び/又は共役ジエン化合物製造用である上記(1)乃至(3)のいずれか一項に記載の触媒。
(5)
炭素を主構成元素とする繊維状物質を添加する上記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
(6)
上記炭素を主構成元素とする繊維状物質の繊維幅が1nm以上100nm以下である上記(5)に記載の触媒の製造方法。
(7)
上記炭素を主構成元素とする繊維状物質が、炭化水素を主成分とする繊維状物質である上記(5)又は(6)に記載の触媒の製造方法。
(8)
上記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び/又は共役ジエン化合物の製造方法。
(9)
水銀圧入法により求められる累積細孔容積V(mL/g)と侵入側極大細孔直径D1(μm)が以下式(II)で表される関係である触媒。
0.80≦D1/V≦1.30 (II)
(10)
上記侵入側極大直径D1が0.15μm以上0.40μm以下である上記(9)に記載の触媒。
(11)
炭素を主構成元素とする繊維状物質を添加することを特徴とする触媒の上記(9)又は(10)に記載の触媒の製造方法。
(12)
上記炭素を主構成元素とする繊維状物質の繊維幅が1nm以上100nm以下である上記(9)又は(10)に記載の触媒の製造方法。
(13)
上記炭素を主構成元素とする繊維状物質が、炭化水素を主成分とする繊維状物質である上記(9)又は(10)に記載の触媒の製造方法。
(14)
上記炭素を主構成元素とする繊維状物質が、セルロースナノファイバーまたはキチンナノファイバーである上記(9)又は(10)に記載の触媒の製造方法。
(15)
上記炭素を主構成元素とする繊維状物質を添加した後、400℃以上の温度で焼成する工程を有する上記(9)又は(10)に記載の触媒の製造方法。
(16)
上記炭化水素を主成分とする繊維状物質を添加する前において、200℃以600℃以下の温度で焼成する工程を有する上記(15)に記載の触媒の製造方法。
本発明の触媒は、水銀圧入法により求められる極大細孔直径(D1)とメジアン細孔直径(D2)の比(D1/D2)が0.9未満となることを特徴とする。
なおWashburnの式とは、測定時に加えた圧力とその圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係を示した下記式(I)である。
R=−4×γ×cosθ÷p÷6.9・・・(I)
(上記式(I)中、Rは細孔直径(単位:μm)、γは水銀表面張力(単位:dyn/cm)、θは水銀接触角(単位:°)、pは測定時に加えた圧力(単位:psi)を示す。)
本発明において、上記極大細孔直径(D1)とメジアン細孔直径(D2)の比(D1/D2)は0.9未満である。(D1/D2)が0.9以上である場合、目的生成物の収率が低く、ホットスポット温度が高くなり本発明の目的が達成されない。D1/D2が0.9未満であると、触媒反応に適した特異な形状の細孔を与えるためである。
なお、本発明の効果をより顕著なものとする為には、上記(D1/D2)が0.85未満である場合が好ましく、更に好ましくは0.8未満であり、特に好ましくは0.7未満である。また好ましい下限は特に制限はなく、0.01程度で良く、好ましくは0.1であり、更に好ましくは0.3であり、特に好ましくは0.5である。
D1の下限として好ましくは、0.05μmであり、好ましくは0.10μmであり、さらに好ましくは0.20μmであり、特に好ましくは0.22μmである。
D2の値として好ましい上限は、0.65μmであり、さらに好ましくは0.55μmであり、特に好ましくは0.45μmである。
D2の下限として好ましくは、0.10μmであり、好ましくは0.15μmであり、さらに好ましくは0.25μmであり、特に好ましくは0.27μmである。
水銀圧入法では、水銀侵入側極大細孔直径、水銀排出側極大細孔直径を測定することが可能であり、この関係から細孔の構造を推定することができる。水銀侵入側極大細孔直径(孔路径とも呼ばれる)を水銀排出側極大細孔直径(内部細孔径とも呼ばれる)で除した値が1に近いほど細孔は理想的な円柱状となり、1より小さくなればインクボトルのようにくびれを有する構造となる(以下インクボトル構造と呼ぶ)。なお、本明細書では、水銀侵入側極大細孔直径は、上記極大細孔直径(D1)と同義とする。
また、本発明者らによれば水銀排出側極大細孔直径(内部細孔径)は累積細孔容積と相関があることを確認している。従って、累積細孔容積と水銀侵入側極大細孔直径(孔路径)との関係から細孔の構造を推定することも可能である。ここで、累積細孔容積は侵入側あるいは排出側いずれの水銀圧入法測定モードで測定された数値も含めるものとする。
本発明では、上記侵入側極大細孔直径D1(μm)を上記累積細孔容積V(mL/g)で除した値(D1/V)が0.80以上1.30以下であることが好ましい。この範囲にある触媒はホットスポットの温度を抑え、かつ目的生成物を高収率で得ることができるものである。これは、適度なインクボトル構造である触媒が触媒としての性能に優れる為であると考えられる。
なお、本発明の効果をより顕著なものとする為には、上記(D1/V)の上限が、1.25である場合が好ましく、さらに好ましくは1.20であり、特に好ましくは1.15である。また下限としては、0.85が好ましく、0.88がさらに好ましく、0.90が特に好ましい。
また、D1の値として好ましい範囲は上記の通りである。またVの値として好ましい上限は、0.27mL/gであり、好ましくは0.26mL/gであり、さらに好ましくは0.25mL/gである。Vの下限として好ましくは、0.15mL/gであり、好ましくは0.18mL/gであり、さらに好ましくは0.20mL/gである。
本発明の触媒の製造方法は特に制限されないが、炭素を主構成元素とする繊維状物質を添加する製造方法で製造する場合が、本願の好ましい態様である。ここで、炭素を主構成元素とする繊維状物質とは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。なお剛直で、硬度が高いが脆い、炭化物、炭化ケイ素等のセラミックは含まない。
また、炭素を主構成元素とする繊維状物質は炭化水素を主成分とする繊維状物質である場合が好ましい。ここで主成分とは、炭化水素成分より多い成分が存在しない状態のことであり、当該繊維状物質の50質量%以上が炭化水素である場合が好ましく、60質量%以上が更に好ましく、70質量%以上である場合が特に好ましい。
炭素を主構成元素とする繊維状物質を添加する方法としては、例えば、触媒前駆体成型品を得る成型工程において、当該繊維状物質の分散液及び/又は当該繊維状物質の粉末体をバインダーとして使用する方法が挙げられる。
当該繊維状物質の分散液の溶媒は、水または有機溶媒を使用し、触媒活性成分前駆体と混合することができ、当該繊維状物質の粉末体を使用する場合は触媒活性成分前駆体粉末と混合して使用することが出来る。本発明でいう触媒活性成分前駆体とは、触媒を構成する金属成分の一部または全部を含有する物質を意味し、液体であっても固体であっても差し支えない。使用する炭素を主構成元素とする繊維状物質の繊維幅は1nm以上100nm以下が好ましく、2nm以上50nm以下がより好ましく、3nm以上30nm以下が更に好ましく、5nm以上10nm以下が特に好ましい。繊維幅は1本の繊維の幅(単繊維幅)を意味しており、例えば電子顕微鏡を用いて測定できる。さらに当該繊維状物質の分散液の粘度は、1〜10000mPa・sの粘度を持つことが好ましく、3〜5000mPa・sの粘度を持つことがさらに好ましく、最も好ましくは5〜3000mPa・sの範囲となる。またさらに当該繊維状物質の分散液のpHは1〜14であればこのましく、より好ましくは4〜11、最も好ましくは5〜8の範囲となる。分散液中の上記線維状物質の繊維幅、上記分散液の粘度、及び上記分散液のpHは、単純な撹拌およびホモジナイザー等を用いた解砕や再分散(分散液の前処理)により変化しうるが、本発明において規定された上記範囲は、長期間の静置および前処理の方法に限らず、包含されるものとする。
当該繊維状物質の粉末体に関して、使用する炭素を主構成元素とする繊維状物質の繊維幅は1nm以上100nm以下が好ましく、2nm以上50nm以下がより好ましく、3nm以上30nm以下が更に好ましく、5nm以上10nm以下が特に好ましい。繊維幅は1本の繊維の幅(単繊維幅)を意味しており、例えば電子顕微鏡を用いて測定できる。またその固形分としての粘度は1〜5000mPa・sであれば好ましく、10〜20000mPa・sであれば更に好ましく、最も好ましくは100〜1500mPa・sの範囲である。またその固形分としてのpHは1〜14であればこのましく、より好ましくは4〜11、最も好ましくは6〜8の範囲となる。
触媒活性成分前駆体と炭素を主構成元素とする繊維状物質を混合する場合、その割合は、触媒活性成分前駆体300質量部に対し、0.5〜5質量部が好ましく、1〜4質量部が更に好ましく、2〜3質量部が特に好ましい。
これらの繊維状物質は熱分解温度が200℃以上600℃以下である場合が好ましく、300℃以上500℃以下である場合が更に好ましい。
本発明において使用する触媒自体は、公知の方法で調製することができ、下記一般式(III)で表される、
MoaBibNicCodFefXgYhOx (III)
(式中、Mo、Bi、Ni、Co、Feはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表しXはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Yはカリウム、ルビジウム、タリウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、a、b、c、d、f、g、h、xはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、X、Yおよび酸素の原子数を表し、a=12、b=0.1〜7、好ましくはb=0.5〜4、c+d=0.5〜20、より好ましくはc+d=1〜12、f=0.5〜8、さらに好ましくはf=0.5〜5、g=0〜2、特に好ましくはg=0〜1、h=0.005〜2、最も好ましくはh=0.01〜0.5であり、x=各元素の酸化状態によって決まる値である。)。
こうして得られた粉末を好ましくは200〜600℃、より好ましくは300〜500℃で、好ましくは空気または窒素流通下にて焼成し予備焼成粉末を得ることができる。
また、炭素を主構成元素とする繊維状物質の分散液の溶媒は、水もしくは有機溶媒のどちらであってもよい。セルロースナノファイバーの場合の分散液の濃度は、0.1〜10質量%であることが好ましい。
本発明の触媒を得るための各金属元素の原料としては特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができる。このうち好ましいのは硝酸塩原料である。硝酸塩原料を用いることにより、本発明のように調合液にアルカリ溶液を添加した場合でも、調合液は共沈または沈殿を生じず、適度な粘度のスラリーとなり、スプレー乾燥による乾燥が可能となり、高い生産性で触媒の製造が可能となり、製造コストを低く抑えることが可能となる。すなわち、本発明では原料において硝酸塩原料またはそれに準ずる酸成分を適度に含んだ原料を使用することにより、上記の通り製造コストを低く抑えることが可能となる。各金属元素の酸成分の含有率としては、各金属元素単独での原料の飽和水溶液のpHで規定でき、−2.0以上10.0以下が好ましく、−1.0以上7.0以下がさらに好ましく、0.0以上5.0以下が最も好ましい。
工程(A1):調合と乾燥
複合金属酸化物の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを20℃以上90℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのpHを0.3以上8.0以下、好ましくは0.5以上3.4未満に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程。
上記工程(A1)において調合液のpHが高すぎると後述する乾燥噴霧(スプレー乾燥)法においては、触媒活性成分原料が共沈または一部沈殿が生じるために流路での目詰まり等が発生し均一な乾燥粉体が得られない、またはスプレー乾燥設備(スプレードライヤー)が安定して実施できない点が課題として生じうる。調合液のpHが高すぎることによる触媒活性成分原料の共沈または一部沈殿を避ける目的で、公知である分散剤を必要に応じて必要量投入する方法も本発明に包括される。
工程(A1)で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程。
工程(A2)で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程。
工程(A3)で得られた成形品を本焼成する工程。
工程(A1):調合と乾燥
触媒活性成分原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧(スプレー乾燥、スプレードライ)法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、また適宜混合溶液またはスラリーにpH調整をする目的でアルカリ溶液を添加することが可能であり、触媒活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、20℃から90℃の条件化で触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、適宜アルカリ溶液によりpHを調整し、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が70℃から150℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が10μmから700μmとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、前述した炭素を主構成元素とする繊維状物質の分散液又は炭素を主構成元素とする繊維状物質の粉末体、または後述する無機助剤または/および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。さらに、上記アルカリ溶液の種類に関しても公知なアルカリ溶液であればその濃度や成分および溶媒に制限はないが、アンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液が好ましい。
上記工程(A1)で得られた乾燥粉体を200℃以上600℃以下で予備焼成し、平均粒径が10μmから100μmである予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において300℃以上600℃以下の範囲で1時間以上12時間以下、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、前述した炭素を主構成元素とする繊維状物質の分散液又は炭素を主構成元素とする繊維状物質の粉末体、または後述する無機助剤または/および有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。
上記工程(A2)で得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す担体や有機助剤、無機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。予備焼成粉体を不活性球状担体に担持した球状の被覆成形品を得る方法が好ましい。
担持率(質量%)=(成形に使用した予備焼成粉体の質量)/{(成形に使用した予備焼成粉体の質量)+(成形に使用した担体の質量)}×100
なお、本発明においては、上記の通り、本工程において、バインダーとして炭素を主構成元素とする繊維状物質の分散液又は炭素を主構成元素とする繊維状物質の粉末体を用いることが好ましい。
上記工程(A3)で得られた予備焼成粉体または成形品は、比表面積パラメータSを特定の範囲内にするために反応に使用する前に200℃以上600℃以下、好ましくは400℃以上600℃以下、さらに好ましくは500℃以上600℃以下で再度焼成(本焼成)することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において400℃以上600℃以下、好ましくは480℃以上600℃以下、更に好ましくは500℃以上580℃以下、特に好ましくは510℃以上550℃以下、最も好ましくは515℃以上535℃以下の温度範囲で1時間から12時間、好ましくは1時間から8時間、さらに好ましくは2時間から6時間、好ましくは空気雰囲気下による方法である。なお、特定の細孔を得る為に、炭化水素を主成分とする繊維状物質を用いる場合には、400℃以上である場合が好ましい。
触媒活性成分が導入された溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または(A)法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、pHスイング法など特に制限はなく、前記溶液または前記スラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、前記混合溶液または前記スラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、前記成形担体および前記(A)法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。
上記工程(B1)で得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて20℃以上200℃以下の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
こうして得られた前記触媒成形乾燥体を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて200℃以上600℃以下、好ましくは400℃以上600℃以下、さらに好ましくは500℃以上600℃以下で熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において480℃以上600℃以下、好ましくは500℃以上580℃以下、さらに好ましくは510℃以上550℃以下、最も好ましくは515℃以上535℃以下の温度範囲で1時間から12時間、好ましくは1時間から8時間、さらに好ましくは2時間から6時間、好ましくは空気雰囲気下による方法である。なお、特定の細孔を得る為に、炭化水素を主成分とする繊維状物質を用いる場合には、400℃以上である場合が好ましい。
プロピレン転化率(モル%)
=100×〔(反応したプロピレンのモル数)/(供給したプロピレンのモル数)〕
(2)
有効収率(モル%)
=100×〔(生成したアクロレインのモル数+生成したアクリル酸のモル数)/(供給したプロピレンのモル数)〕
有効選択率(モル%)
=100×〔(生成したアクロレインのモル数+生成したアクリル酸のモル数)/(反応したプロピレンのモル数)〕
(触媒の調製)
蒸留水3000mLを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム800gと硝酸カリウム3.82gを溶解して水溶液(A)を得た。別に、硝酸第二鉄297g、硝酸コバルト718g、硝酸ニッケル264gを蒸留水700mLに溶解して水溶液(B)を、また濃硝酸33mLを加えて酸性にした蒸留水140mLに硝酸ビスマス128gを溶解して水溶液(C)をそれぞれ調製した。上記水溶液(A)に(B)、(C)を順次、激しく攪拌しながら混合し、生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、440℃で4時間焼成し予備焼成粉末(D)を得た。このときの触媒活性成分の酸素を除いた組成比は原子比でMo=12.0、Bi=0.70、Fe=1.95、Co=6.53、Ni=2.40、K=0.10であった。この予備焼成粉末(D)300質量部を、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に日本製紙株式会社製TEMPO酸化セルロースナノファイバー水分散液(1質量%)を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を520℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.2mmであった。
得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.25μm、D2=0.35μm、D1/D2=0.71、V=0.22であった。
(酸化反応)
熱電対を設置した内径28.4mmのステンレス製反応管に上記触媒33.8mLを充填した。その反応管をアルミナ粉体が流動している流動浴にセットし、プロピレン8容量%、酸素11容量%、窒素71容量%、水10容量%からなる混合ガスを空間速度1200h−1で通し反応させた。このときの反応温度は330℃、プロピレン転化率91.3%、収率87.1%、選択率95.5%、ホットスポット温度423℃であった。
実施例1の予備焼成粉末(D)300質量部に日本製紙株式会社製CM化セルロースナノファイバーの粉末体2質量部を混合し、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に純水を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を520℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.4mmであった。得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.26μm、D2=0.40μm、D1/D2=0.65、V=0.27であった。この触媒の酸化反応結果は、実施例1の条件で反応温度は330℃、プロピレン転化率89.9%、収率85.9%、選択率95.5%、ホットスポット温度428℃であった。
実施例1の予備焼成粉末(D)300質量部に結晶性セルロース(平均粒子径50μm)15質量部を混合し、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に33質量%グリセリン水溶液を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を520℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.2mmであった。得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.43μm、D2=0.48μm、D1/D2=0.90、V=0.26であった。この触媒の酸化反応結果は、実施例1の条件で反応温度は330℃、プロピレン転化率89.9%、収率84.7%、選択率94.2%、ホットスポット温度438℃であった。
実施例1の予備焼成粉末(D)300質量部に日本製紙株式会社製CM化セルロースナノファイバーの粉末体3質量部を混合し、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に純水を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を520℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.4mmであった。得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.30μm、D2=0.35μm、D1/D2=0.87、V=0.27であった。この触媒の酸化反応結果は、実施例1の条件で反応温度は330℃、プロピレン転化率92.1%、収率87.0%、選択率94.4%、ホットスポット温度435℃であった。
実施例1の予備焼成粉末(D)300質量部に日本製紙株式会社製CM化セルロースナノファイバーの粉末体4質量部を混合し、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に純水を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を520℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.4mmであった。得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.29μm、D2=0.44μm、D1/D2=0.65、V=0.28であった。この触媒の酸化反応結果は、実施例1の条件で反応温度は330℃、プロピレン転化率91.5%、収率86.2%、選択率94.2%、ホットスポット温度433℃であった。
実施例1の予備焼成粉末(D)300質量部に日本製紙株式会社製CM化セルロースナノファイバーの粉末体2質量部および日本製紙株式会社製TEMPO酸化セルロースナノファイバーの粉末体1質量部を混合し、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に純水を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を520℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.4mmであった。得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.25μm、D2=0.28μm、D1/D2=0.89、V=0.25であった。この触媒の酸化反応結果は、実施例1の条件で反応温度は330℃、プロピレン転化率90.9%、収率85.9%、選択率94.5%、ホットスポット温度432℃であった。
実施例1の予備焼成粉末(D)300質量部に日本製紙株式会社製CM化セルロースナノファイバーの粉末体1質量部を混合し、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に33質量%グリセリン水溶液を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を520℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.4mmであった。得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.22μm、D2=0.27μm、D1/D2=0.81、V=0.22であった。この触媒の酸化反応結果は、実施例1の条件で反応温度は330℃、プロピレン転化率89.9%、収率85.3%、選択率94.9%、ホットスポット温度427℃であった。
実施例1の予備焼成粉末(D)300質量部に結晶性セルロース(平均粒子径50μm)15質量部を混合し、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に日本製紙株式会社製TEMPO酸化セルロースナノファイバー水分散液(1質量%)を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を520℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.4mmであった。得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.26μm、D2=0.39μm、D1/D2=0.65、V=0.26であった。この触媒の酸化反応結果は、実施例1の条件で反応温度は330℃、プロピレン転化率92.1%、収率87.5%、選択率95.0%、ホットスポット温度430℃であった。
実施例1の予備焼成粉末(D)300質量部に結晶性セルロース(平均粒子径50μm)15質量部を混合し、転動造粒機を用いて不活性担体(アルミナ、粒径4.5mm)300質量部に33質量%グリセリン水溶液を振りかけながら担持した。こうして得た成型物を540℃で4時間焼成し本発明の触媒を得た。得られた触媒の平均粒径は5.2mmであった。得られた触媒の細孔径分布を水銀圧入法で測定しD1およびD2を測定したところ、D1=0.54μm、D2=0.56μm、D1/D2=0.97、V=0.26であった。この触媒の酸化反応結果は、実施例1の条件で反応温度は330℃、プロピレン転化率85.4%、収率82.0%、選択率96.1%、ホットスポット温度424℃であった。
Claims (8)
- 水銀圧入法により求められる極大細孔直径(D1)とメジアン細孔直径(D2)の比(D1/D2)が0.9未満であることを特徴とする触媒。
- 前記極大細孔直径(D1)が0.05μm以上0.60μm以下である請求項1に記載の触媒。
- 前記メジアン細孔直径(D2)が0.10μm以上0.75μm以下である請求項1又は2に記載の触媒。
- 不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び/又は共役ジエン化合物製造用である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の触媒。
- 炭素を主構成元素とする繊維状物質を添加する請求項1乃至4のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
- 前記炭素を主構成元素とする繊維状物質の繊維幅が1nm以上100nm以下である請求項5に記載の触媒の製造方法。
- 前記炭素を主構成元素とする繊維状物質が、炭化水素を主成分とする繊維状物質である請求項5又は6に記載の触媒の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物及び/又は共役ジエン化合物の製造方法。
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