CN116173942A - 一种新型乙腈催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及IPC C07C255，更具体的涉及，一种新型乙腈催化剂及其制备方法。本发明通过在去离子水中加入硝酸锆以及钨酸钠分别配制成硝酸锆和钨酸钠水溶液，再加入纳米级多孔碳，搅拌、静置、干燥、两段煅烧，制得锆‑钨双金属多孔碳催化剂。本发明的制备得到催化剂能长时间保持高活性和选择性，且可以复活多次使用，使得使用寿命增长。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及IPC C07C255，更具体的涉及，一种新型乙腈催化剂及其制备方法。
背景技术
乙腈又称之为甲基腈，是最单一的饱和脂肪族腈，由于其具有独特的官能团腈基，因此它具有优良的溶剂性能，能溶解多种有机、无机和气体物质且拥有更好的分配比及解吸能力，有一定毒性，与水和醇无限互溶。乙腈的碳氮三键之间易发生典型的腈类反应，因此乙腈不单能作为溶剂，还可用于生产许多含氮化合物，是一个重要的有机中间体。目前常用的乙腈的生产方法大致分为直接合成法与间接法两大类。直接合成法包括一氧化碳氨化氢化法、乙醇氨化法等十多种合成方法。间接法主要为丙烯氨氧化副产法。
国际上早期有专利研究：用磷钼杂多酸H3PMo12O4做为催化剂,载体可以是硅石、硅藻土、硅胶、浮石或铝土等,几种载体中硅胶的效果最佳。以堆比重为0.75g/cm3、比表面积约为500m2/g硅胶作载体,并用10-35％的12-钼磷酸将其包涂在合适的工艺条件(反应温度为380～420℃，乙醇与氨气的摩尔比为1：(3～4)，停留时间为5s，常压下进行评价，乙醇转化率达和乙腈选择性分别为96％和65％，转化率及选择性较低，达不到工艺指标标准。
美国Cyanamid公司的Roger等人首次报道了用15％Cu/Al2O3和5％Cu5％Zn/Al2O3可以催化乙醇合成乙腈，在最佳反应条件下，乙腈的收率能够达到87％，但依然未达到99％。
上述文献和专利均存在催化剂活性、选择性、稳定性较差的问题，影响了原料的转化率及乙腈的收率，同时限制了它们在工业应用的前景。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明第一方面提供了一种新型乙腈催化剂，其组成成分包括ZrO2、WO3、纳米级多孔碳。
在一些优选的实施方式中，所述ZrO2占纳米级多孔碳的质量百分比为25～45％；进一步优选的，ZrO2占纳米级多孔碳的质量百分比为30～40％。
在一些优选的实施方式中，所述WO3占ZrO2和纳米级多孔碳的质量百分比为30～50％；进一步优选的，WO3占ZrO2和纳米级多孔碳的质量百分比为35～45％。
本发明人发现，选择纳米级多孔碳作为催化剂的载体，在保持催化剂的高活性和选择性的同时，提高了催化剂复活使用次数和延长了使用寿命。本发明人创造性发现，通过选择纳米级多孔碳作为催化剂的载体，相较于单一活性炭或碳纤维，具有更高的孔隙率及比表面积，且经金属化合物改性后的多孔碳具有更高的活性、催化性能以及较高的热稳定性，此外，所述纳米级多孔碳以废弃秸秆为原料，通过高温煅烧碳化，其来源绿色环保，同时使用后能再次煅烧恢复活性，延长使用寿命。
本发明的第二方面提供了一种新型乙腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：在去离子水中加入硝酸锆以及钨酸钠(购自国药集团化学试剂有限公司，分析级)分别配制成硝酸锆和钨酸钠水溶液，在硝酸锆水溶液中加入纳米级多孔碳，搅拌、静置、干燥、煅烧，再置于钨酸钠水溶液中，搅拌、静置、干燥、煅烧，制得锆-钨双金属多孔碳催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述新型乙腈催化剂的制备方法具体方法，包括以下步骤：
S1：在去离子水中加入硝酸锆配置成硝酸锆水溶液；
S2：在硝酸锆水溶液，加入纳米级多孔碳，搅拌混合均匀，得到硝酸锆-多孔碳水溶液；
S3：将硝酸锆-多孔碳水溶液在70～100℃下的水浴锅搅拌蒸干，100～140℃下干燥过夜，干燥后取出，煅烧，得到25～45％的ZrO2/APC；
S4：在去离子水中加入钨酸钠配置成钨酸钠水溶液；
S5：在钨酸钠水溶液加入25～45％的ZrO2/APC，搅拌混合均匀，然后在85℃下水浴锅搅拌蒸干，在100～140℃下干燥过夜，干燥后取出，煅烧，得到25～45ZrO2/35～45WO3/APC。
在一些优选的实施方式中，所述S1中的硝酸锆为五水硝酸锆。
在一些优选的实施方式中，所述S2搅拌时间为1.5～3小时；
在一些优选的实施方式中，所述S3中的煅烧温度为580～620℃，煅烧时间为5～7h。
在一些优选的实施方式中，所述S5中的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～5h。
在一些优选的实施方式中，所述的硝酸锆、钨酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司，分析级。
在一些优选的实施方式中，所述纳米级多孔碳的制备方法为将剪碎的废弃秸秆经600℃煅烧制得纳米级多孔碳APC。
有益效果
1、本发明提供一种合成乙腈用的催化剂及其制备方法，本发明中的催化剂以纳米级多孔碳(APC)为载体，以锆-钨双金属为活性组分，可以提高乙腈的收率，且本发明中合成乙腈的催化剂能够长时间保持高活性和选择性，使得收率能够达到99％以上，转化率达到99.99％。且长时间保持高活性和选择性，且可以复活多次使用，使得使用寿命增长。
2、本发明中的催化剂以纳米级多孔碳为载体，浸渍法担载金属化合物，催化剂制备方法简单。
3、本发明所采用的纳米级多孔碳以废弃秸秆为原料制得，废物利用，符合绿色化工的生产方式。
具体实施方式
实施例1
实施例1提供了一种新型乙腈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有加热装置及机械搅拌的水浴锅中加入去离子水200mL，10.4g五水硝酸锆配制成水溶液，再加人20.0g纳米级多孔碳，搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，600℃下煅烧6h，得30％ ZrO2负载量(基于纳米级多孔碳的质量)的ZrO2/APC；取10g钨酸钠加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g ZrO2/APC；搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，900℃下煅烧4h，得到30ZrO2/35WO3/APC，ZrO2负载量为30％，WO3负载量为35％。
将上述锆-钨多孔碳催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为固定床反应器，内部填充锆-钨多孔碳催化剂，醋酸汽化后与氨气混合，氨气以300L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:1.3进行混合,预热至220℃,进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度390℃；反应器顶部压力0.07KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1000mL水吸收，得到1149g吸收液。
所述的硝酸锆、钨酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司，分析级。
所述纳米级多孔碳的制备方法为将剪碎的废弃秸秆经600℃煅烧制得纳米级多孔碳APC。
实施例2
实施例2提供了一种新型乙腈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有加热装置及机械搅拌的水浴锅中加入去离子水200mL，14g五水硝酸锆配制成水溶液，再加人20.0g纳米级多孔碳，搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，600℃下煅烧6h，得30％ ZrO2负载量(基于纳米级多孔碳的质量)的ZrO2/APC；取12.5g钨酸钠加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g ZrO2/APC；搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，900℃下煅烧4h，得到35ZrO2/40WO3/APC，ZrO2负载量为35％，WO3负载量为40％。
将上述锆-钨多孔碳催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为固定床反应器，内部填充锆-钨多孔碳催化剂，120g醋酸汽化后与氨气混合，氨气以300L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:1.3进行混合,预热至220℃,进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度390℃；反应器顶部压力0.07KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1000mL水吸收，得到1156g吸收液。
所述的硝酸锆、钨酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司，分析级。
所述纳米级多孔碳的制备方法为将剪碎的废弃秸秆经600℃煅烧制得纳米级多孔碳APC。
对比例1
对比例1提供了一种新型乙腈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有加热装置及机械搅拌的水浴锅中加入去离子水200mL，10.4g五水硝酸锆配制成水溶液，再加人20.0g纳米级多孔碳，搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，500℃下煅烧6h，得30％ ZrO2负载量(基于纳米级多孔碳的质量)的ZrO2/APC；取10g钨酸钠加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g ZrO2/APC；搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，900℃下煅烧4h，得到30ZrO2/35WO3/APC，ZrO2负载量为30％，WO3负载量为35％。
将上述锆-钨多孔碳催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为固定床反应器，内部填充锆-钨多孔碳催化剂，醋酸汽化后与氨气混合，氨气以300L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:1.3进行混合,预热至220℃,进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度390℃；反应器顶部压力0.07KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1000mL水吸收，得到1174g吸收液。
所述的硝酸锆、钨酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司，分析级。
所述纳米级多孔碳的制备方法为将剪碎的废弃秸秆经600℃煅烧制得纳米级多孔碳APC。
对比例2
对比例2提供了一种新型乙腈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有加热装置及机械搅拌的水浴锅中加入去离子水200ml，10.4g五水硝酸锆配制成水溶液，再加人20.0g纳米级多孔碳，搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，700℃下煅烧6h，得30％ ZrO2负载量(基于纳米级多孔碳的质量)的ZrO2/APC；取10g钨酸钠加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g ZrO2/APC；搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，900℃下煅烧4h，得到30ZrO2/35WO3/APC，ZrO2负载量为30％，WO3负载量为35％。
将上述锆-钨多孔碳催化剂装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为固定床反应器，内部填充锆-钨多孔碳催化剂，醋酸汽化后与氨气混合，氨气以300L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:1.3进行混合，预热至220℃,进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度390℃；反应器顶部压力0.07KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1000mL水吸收，得到1134g吸收液。
所述的硝酸锆、钨酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司，分析级。
所述纳米级多孔碳的制备方法为将剪碎的废弃秸秆经600℃煅烧制得纳米级多孔碳APC。
对比例3
对比例3提供了一种新型乙腈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有加热装置及机械搅拌的水浴锅中加入200mL去离子水，14g五水硝酸锆配制成硝酸锆水溶液，再加入20.0g MCM-41(购自上海欣年石化助剂有限公司)，搅拌混合均匀2h，然后在85℃下水浴锅搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，600℃下煅烧6h，得35％ ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取12.5g钨酸钠加入150mL水中配成钨酸钠水溶液，加入20.0g ZrO2/MCM-41；搅拌混合均匀2h，然后在85℃下水浴锅搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，900℃下煅烧4h，得到锆-钨催化剂，35ZrO2/40WO3/MCM-41，ZrO2负载量为35％，WO3负载量为40％。
将上述35ZrO2/40WO3/MCM-41装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为固定床反应器，内部填充35ZrO2/40WO3/MCM-41，醋酸汽化后与氨气混合，氨气以300L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:1.3进行混合，预热至220℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度390℃；反应器顶部压力0.07KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1000mL水吸收，得到1189g吸收液。
所述的硝酸锆、钨酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司，分析级。
对比例4
对比例4提供了一种新型乙腈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在装有加热装置及机械搅拌的水浴锅中加入去离子水200ml，10.4g五水硝酸锆配制成水溶液，再加人20.0g MCM-41(购自上海欣年石化助剂有限公司)，搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，600℃下煅烧6h，得30％ ZrO2负载量(基于MCM-41的质量)的ZrO2/MCM-41；取10g钨酸钠加入150mL水中配成水溶液，加入20.0g ZrO2/MCM-41；搅拌混合均匀2h左右，然后在85℃下水浴锅缓慢搅拌蒸干，120℃下干燥过夜，900℃下煅烧4h，得到30ZrO2/35WO3/MCM-41，ZrO2负载量为30％，WO3负载量为35％。
将上述30ZrO2/35WO3/MCM-41装入醋酸氨化脱水的反应器中，反应器分为汽化段和反应段，反应段为固定床反应器，内部填充30ZrO2/35WO3/MCM-41，醋酸汽化后与氨气混合，氨气以300L/h的速度进入汽化混合段，控制醋酸加入速度，使两种原料气以摩尔比为1:1.3进行混合，预热至220℃，进入原料分布器，然后再进入装有上述催化剂的床层内，床层内反应温度390℃；反应器顶部压力0.07KPa，物料在反应器中的保留时间为3s，反应得到的产物经冷凝后用1000mL水吸收，得到1213g吸收液。
所述的硝酸锆、钨酸钠均购自国药集团化学试剂有限公司，分析级。
性能测试
1、将实施例1、2，对比例1～4经气相色谱仪分析鉴定，记录催化剂催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率，吸收液中乙腈的含量和收率。记入表1。
表1
2、记录实施例2、对比例3制备得到的锆-钨催化剂的重复使用次数，使用寿命、连续使用12个月和6个月后催化醋酸氨化脱水制备乙腈的转化率，吸收液中乙腈的含量和收率。
| 重复使用次数 | 使用寿命 | 转化率、含量、收率 | |
| 实施例2 | 3次 | 12个月 | 99.99％、2.48％、99.1％ |
| 对比例3 | 2次 | 6个月 | 98.5％、1.69％、87.6％ |
Claims (10)
1.一种新型乙腈催化剂，其特征在于，其组成成分包括ZrO2、WO3、纳米级多孔碳。
2.根据权利要求1所述的新型乙腈催化剂，其特征在于，所述ZrO2占纳米级多孔碳的质量百分比为25～45％。
3.根据权利要求1所述的新型乙腈催化剂，其特征在于，所述WO3占ZrO2和纳米级多孔碳的质量百分比为30～50％。
4.根据权利要求1或3所述的新型乙腈催化剂，其特征在于，所述WO3占ZrO2和纳米级多孔碳的质量百分比为35～45％。
5.一种根据权利要求1～3任一项所述的新型乙腈催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在去离子水中加入硝酸锆以及钨酸钠分别配制成硝酸锆和钨酸钠水溶液，在硝酸锆水溶液中加入纳米级多孔碳，搅拌、静置、干燥、煅烧，再置于钨酸钠水溶液中，搅拌、静置、干燥、煅烧，制得锆-钨双金属多孔碳催化剂。
6.根据权利要求5所述的新型乙腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述新型乙腈催化剂的制备方法具体方法，包括以下步骤：
S1：在去离子水中加入硝酸锆配置成硝酸锆水溶液；
S2：在硝酸锆水溶液，加入纳米级多孔碳，搅拌混合均匀，得到硝酸锆-多孔碳水溶液；
S3：将硝酸锆-多孔碳水溶液在70～100℃下的水浴锅搅拌蒸干，100～140℃下干燥过夜，干燥后取出，煅烧，得到25～45％的ZrO2/APC；
S4：在去离子水中加入钨酸钠配置成钨酸钠水溶液；
S5：在钨酸钠水溶液加入25～45％的ZrO2/APC，搅拌混合均匀，然后在85℃下水浴锅搅拌蒸干，在100～140℃下干燥过夜，干燥后取出，煅烧，得到25～45％ZrO2/35～45％WO3/APC。
7.根据权利要求5或6所述的新型乙腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中的硝酸锆为五水硝酸锆。
8.根据权利要求6所述的新型乙腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2搅拌时间为1.5～3小时。
9.根据权利要求6所述的新型乙腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中的煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为5～7h。
10.根据权利要求6所述的新型乙腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述S5中的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～5h。
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