CN107108475A - 乙腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙腈的制造方法，其具有使乙酸与氨在沸石催化剂的存在下进行气相反应而得到含水粗乙腈的气相反应工序，前述沸石催化剂具有氧八元环细孔结构。

Description

乙腈的制造方法
技术领域
本发明涉及乙腈的制造方法。
背景技术
乙腈被用于化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成、纯化中使用的溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂等。另外，最近作为DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子部件的清洗用溶剂，也使用乙腈。
而且现在，通常市售的乙腈主要是对在通过丙烯或异丁烯与氨和氧的催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物而得到的粗乙腈进行回收及纯化而得到的。由于这样得到的通过氨氧化反应得到的粗乙腈中含有各种杂质，因此，目前为止提出了许多用于对粗乙腈进行纯化的方法。
例如，专利文献1中公开了如下粗乙腈的脱水纯化方法：向含水粗乙腈中加入足以提取其中的水的量的碱，在10～50℃下混合，接着，将分离的水相去除。另外，专利文献2中公开了如下方法：将通过氨氧化反应副产的粗乙腈在60℃下进行碱处理，使氰化氢及丙烯腈分解后，在脱水塔中进而加入碱，从而对乙腈进行脱水。
另一方面，作为直接制造乙腈的方法，使乙酸与氨在催化剂的存在下进行气相反应来制造乙腈的方法也是公知的，作为替代上述副产粗乙腈的方法的粗乙腈制造方法而受到关注(例如参照专利文献3、4)。该制造方法的反应式如下。通过该反应得到的粗乙腈可以包含生成的乙腈、未反应的乙酸、氨、生成的水。
CH3COOH+NH3→CH3CN+2H2O
例如，专利文献3中公开了如下方法：在使乙酸与氨在催化剂的存在下进行气相反应来制造乙腈的方法中，通过使反应生成气体与强酸接触，将乙腈以水溶液的形式回收，从而形成氨与强酸的盐，抑制碳酸铵的生成·析出，该方法中使用的催化剂只要是具有酸位和/或碱位的脱水催化剂即可，实施例中公开的催化剂为氧化锆。
另外，专利文献4中公开了如下方法：在使用各种沸石催化剂由羧酸和氨制造腈的方法中，将氨/羧酸的摩尔比设为1/1～10/1，使用H-ZSM-5、NaY、H-丝光沸石等沸石、SAPO-40、氧化硅-氧化铝(silica alumina)等作为催化剂，将反应温度设为300～500℃，将液体产物基准的WHSV设为0.4h-1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-153757号公报
专利文献2：日本特开2000-128847号公报
专利文献3：日本特许5173897号公报
专利文献4：印度特许187529号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献3中，碳酸铵析出为该方法的问题，虽然公开了通过使反应生成气体与强酸接触的方法能够抑制碳酸铵盐晶体析出，但没有关于通过反应生成的副产物的记载，没有示出将含水粗乙腈纯化为高纯度乙腈时的问题。
另外，专利文献4中，公开了使用各种沸石催化剂由乙酸和氨制造乙腈的方法，根据该实施例，公开了收率为100％。然而，催化剂用量多，在工业实施上是不利的，也没有关于微量杂质的记载，没有示出纯化为高纯度乙腈时的问题。
而且，根据本发明人等的研究明确了，使用沸石催化剂实施乙酸与氨的气相反应时，经由通过乙酸的脱羧反应副产的丙酮，确认了苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物的副产。确认了芳香族化合物的副产是使用沸石催化剂时特有的情况。另外，芳香族化合物的副产在以高收率获得乙腈的情况下有变得更显著的倾向。这样的问题为本申请发明人等首次发现的问题。
乙腈被用于化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成、纯化中使用的溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂等。因此，即使是极微量的，芳香族化合物的副产也是涉及乙腈的产品品质的大问题。
然而，专利文献3、4中记载的方法中，完全没有进行关于微量副产物的研究，没有提起所述问题。例如，专利文献3中仅是提出了作为乙酸原料的溶剂使其溶解于芳香族烃而进行供给的方法的程度。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供能够抑制使用沸石催化剂实施乙酸与氨的气相反应时的芳香族化合物的副产的、乙腈的制造方法。这样得到的乙腈可以适当地作为化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂及纯化用溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂使用。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而反复进行深入研究，结果发现，通过使用规定的沸石催化剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种乙腈的制造方法，其具有使乙酸与氨在沸石催化剂的存在下进行气相反应而得到含水粗乙腈的气相反应工序，
前述沸石催化剂具有氧八元环细孔结构。
〔2〕
根据前项〔1〕所述的乙腈的制造方法，其中，前述含水粗乙腈中的甲苯的含量相对于乙腈100质量％为小于1质量ppm。
〔3〕
根据前项〔1〕或〔2〕所述的乙腈的制造方法，其中，具有对前述含水粗乙腈进行纯化从而得到产品乙腈的纯化工序，
前述产品乙腈中的甲苯的含量相对于乙腈100质量％为小于1质量ppm。
〔4〕
根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，前述沸石催化剂具有CHA所示的结构。
〔5〕
根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，前述沸石催化剂包含SAPO-34和/或SSZ-13。
〔6〕
根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，在前述气相反应工序中，WHSV为0.5～20h-1。
〔7〕
一种乙腈，其是通过前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的乙腈的制造方法制造的。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够抑制使用沸石催化剂实施乙酸与氨的气相反应时的芳香族化合物的副产的、乙腈的制造方法。本发明的乙腈的制造方法在工业上实施使用了沸石催化剂的乙酸与氨的气相反应上极其有利。这样得到的乙腈可以适当地作为化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂、纯化用溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂使用。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，只要没有特别记载，数值范围中的“A～B”的表达表示“A以上且B以下”的数值范围。
〔乙腈的制造方法〕
本实施方式的乙腈的制造方法具有使乙酸与氨在沸石催化剂的存在下进行气相反应而得到含水粗乙腈的气相反应工序，前述沸石催化剂具有氧八元环细孔结构。
根据本实施方式，通过使用孔径具有氧八元环细孔结构的沸石催化剂作为催化剂，令人惊讶的是，能显著地抑制得到的含水粗乙腈中的甲苯等芳香族化合物的副产量。由此，通过以往公知的方法对得到的含水粗乙腈进行提取脱水、蒸馏纯化，从而能够制造实质上不含有甲苯等芳香族化合物的高纯度乙腈。“实质上不含有芳香族化合物”是指芳香族化合物的含量小于1质量ppm。具体而言，能够得到在波长200～400nm下的紫外线吸收的吸光度低的高纯度的乙腈。能够抑制芳香族化合物的副产对于在工业上实施本发明上是极其有利的。
〔气相反应工序〕
气相反应工序为使乙酸与氨在沸石催化剂的存在下进行气相反应而得到含水粗乙腈的工序。具体而言，可以在填充有沸石催化剂的反应器内，在规定的温度下使乙酸、氨与沸石催化剂进行气相催化，由此来实施，没有特别限定。
(原料)
对作为气相反应原料的乙酸及氨没有特别限定，可以使用由各种化学合成法等制造的物质。乙酸及氨不必为高纯度，可以为工业级的乙酸。例如，作为乙酸，可以使用出于防止冬季的冻结的目的而以70～90质量％水溶液形式在工业上流通的乙酸。
(沸石催化剂)
本实施方式中使用的沸石催化剂具有氧八元环细孔结构。本发明人等发现，通过使沸石催化剂具有氧八元环细孔结构，芳香族化合物的副产被抑制。此处，“沸石”通常为结晶性的多孔铝硅酸盐(aluminosilicate)的总称。沸石具有四面体结构(SiO4)4-和(AlO4)5-作为基本结构单元，它们进行三维连结从而形成晶体。另外，沸石还包含使除铝离子以外的3价或4价的元素进入硅酸盐骨架中而得到的金属硅酸盐。沸石由于结构及组成多样，因此从结构代码、生成过程、矿物学、孔径、细孔的维度、铝浓度、其他阳离子浓度及结构元素等各种观点出发进行不同的分类(参照沸石的科学与工学(ゼオライトの科学と工学)、小野嘉夫·八嶋建明/编、Kodansha Scientific Ltd.)。另外，国际沸石学会(IZA)规定了各种骨架类型代码。
(具有氧八元环细孔结构的沸石的结构)
作为具有氧八元环细孔结构的沸石催化剂的结构，没有特别限定，例如可以举出国际沸石学会(IZA)规定的骨架类型代码(FTC)中的AFX、CAS、CHA、DDR、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE、及RTH等所示的结构。其中，优选具有CHA所示的结构的沸石催化剂。这样的具有CHA所示的结构的沸石催化剂具有例如与天然产出的菱沸石(chabazite)同等的晶体结构。
作为具有CHA结构的沸石催化剂，没有特别限定，具体而言，可以举出由铝硅酸盐和/或铝磷酸盐构成的催化剂。其中，优选由硅和铝形成的铝硅酸盐“SSZ-13”、由铝和磷形成的铝磷酸盐“ALPO-34”、及由硅和铝和磷形成的硅铝磷酸盐“SAPO-34”，更优选SSZ-13和/或SAPO-34。通过使用这样的沸石催化剂，从而有得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量进一步减少的倾向。
(沸石催化剂的成形方法)
沸石催化剂的形状可以为粉状也可以为粒状，可以根据气相反应工序等工艺采用成型加工为适合的形状的成形体。作为沸石催化剂的成形方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出：将催化剂的前体喷雾干燥的方法、将催化剂成分压缩成型的方法、将催化剂成分挤出成型的方法。这些成形方法中，可以使用粘结剂、成形用稀释剂(基体)。作为粘结剂及成形用稀释剂，没有特别限定，例如可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、高岭土、硅藻土、粘土等多孔性耐火性无机氧化物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(反应器)
作为气相反应工序中使用的反应器，没有特别限定，例如可以举出：固定床式反应器、流化床式反应器、移动床式反应器等。作为反应方式，间歇式及流通式的均可以使用，考虑到生产率时，优选流通式。需要说明的是，本说明书的记载不妨碍本领域技术人员能容易地调节的程度的反应条件的变更。
需要说明的是，向反应器中填充催化剂时，为了将催化剂层的温度分布抑制为较小，可以将石英砂、陶瓷球等对反应为非活性的粒状物与催化剂混合来填充。该情况下，对于石英砂等对反应为非活性的粒状物的用量没有特别限定。需要说明的是，对于该粒状物，从与催化剂的均匀混合性的观点出发，优选为与催化剂同程度的粒径。
另外，由于气相反应为吸热反应，因此为了控制为期望的反应温度，优选具备热供给机构。例如，工业上用固定床实施的情况下，可以考虑采用多管式壳&管式反应器。另外，出于使伴随反应的吸热分散的目的，可以向反应器中分批供给反应基质(反应原料)。
(氨/乙酸的摩尔比)
气相反应工序中，供给至反应器的氨/乙酸的摩尔比优选为1.0以上、更优选为1.0～2.0、进一步优选为1.1～1.5的范围。通过使氨/乙酸的摩尔比为1.0以上，从而有反应效率进一步提高的倾向。另外，通过使氨/乙酸的摩尔比为1.5以下，在纯化工序中，有能够进一步减少用于将氨从后述含水粗乙腈中分离去除的能量消耗量的倾向。
(WHSV(重时空速))
WHSV(重时空速)为相对于在反应器中的催化剂填充重量，每1小时流入的原料重量，可以用下式求出。
WHSV[h-1]＝每1小时流入的原料重量[g/h]/催化剂填充重量[g]
此处，“催化剂填充重量”是指本实施方式中的沸石催化剂向反应器中的填充重量，沸石催化剂为成形体的情况下，为包含构成该成形体的粘结剂、成形用稀释剂的成形体整体的反应器填充重量。需要说明的是，催化剂填充重量不包含上述非活性的粒状物。另外，此处“原料重量”为向反应器流入的原料的总重量，“原料”中除了作为本实施方式中的原料的、乙酸或乙酸水溶液及氨以外，还包含后述稀释剂。
对于WHSV，可以从生产率与催化剂寿命、与反应收率的兼顾方面出发进行适宜调整。例如，气相反应工序中的WHSV优选为0.5～50h-1、更优选为0.5～20h-1、进一步优选为0.5～10h-1。通过使WHSV为0.5h-1以上，从而有能够减少获得一定产量所需的催化剂量、能够使反应器小型化、能够抑制丙酮、甲苯等不优选的副产物的副产、能够进一步减小向高纯度乙腈的纯化负荷的倾向。另外，通过使WHSV为50h-1以下，从而有乙酸的转化率进一步提高、另外乙腈的选择率进一步提高的倾向。
(稀释剂)
在气相反应工序中，除了乙酸及氨以外，还可以使用稀释剂，作为稀释剂，没有特别限定，例如，可以举出：氦气、氩气、氮气、水、烯烃系烃气体类、及它们的混合物等对反应为非活性的气体。其中，优选氮气及水。对于稀释剂，可以直接使用反应原料中含有的杂质，也可以将另外制备的稀释剂与反应原料混合而使用。另外，稀释剂可以在放入到反应器之前与反应原料混合，也可以与反应原料分开向反应器供给。
(反应温度)
气相反应的反应温度优选为250℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为350℃以上。另外，气相反应的反应温度优选为600℃以下、更优选为550℃以下、进一步优选为520℃以下。通过使反应温度为250℃以上，从而有反应收率进一步提高的倾向。另外，通过使反应温度为600℃以下，从而有能够进一步抑制副产物的生成、也能够抑制催化剂的劣化的倾向。需要说明的是，由于本实施方式中的气相反应为脱水反应(吸热反应)，因此为了将反应器内控制为期望的反应温度，优选在反应器中设置热源。例如，用固定床反应器在工业上实施气相反应的情况下，可以考虑使用多管式壳&管式反应器。
(反应压力)
对于气相反应的反应压力，在本实施方式的气相反应的反应平衡上，低压是有利的，若压力高，则反应速度会提高。因此，兼顾平衡转化率与反应速度，优选为常压～0.3MPaG(表压、以下同样。)、更优选为0.03～0.25MPaG、进一步优选为0.05～0.20MPaG。
(含水粗乙腈)
“含水粗乙腈”为包含10质量％以上且70质量％以下的乙腈和30质量％以上且90质量％以下的水、此外可以包含0质量％以上且60质量％以下的杂质的组合物。作为该杂质，没有特别限定，例如可以举出：氨、乙酸、乙酰胺、丙酮。
对于通过本实施方式的气相反应得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量，相对于乙腈100质量％，优选为小于1质量ppm、更优选为小于0.5质量ppm、进一步优选为小于0.2质量ppm。对含水粗乙腈中的甲苯的含量的下限没有特别限定，优选为检测极限量以下、更优选相对于乙腈100质量％为0质量％。甲苯在后述的纯化工序中为极难去除的杂质。因此，通过使通过气相反应得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量为上述范围，从而经纯化工序而得到的产品乙腈的甲苯含量也低。这样得到的产品乙腈为适于各种溶剂的产品。通过使用本实施方式规定的具有规定的八元环细孔结构的沸石催化剂能够进一步减少得到的含水粗乙腈中的甲苯的含量。需要说明的是，含水粗乙腈中的甲苯的含量可以通过实施例中记载的方法来测定。
〔纯化工序〕
本实施方式的乙腈的制造方法可以具有对含水粗乙腈进行纯化从而得到产品乙腈的纯化工序。作为纯化工序中包含的工序，只要是以从含水粗乙腈中将水、氨及其他杂质去除的方式构成，就没有特别限定，例如可以举出：浓缩工序、脱水工序、低沸点成分去除工序、高沸点成分去除工序等。
(浓缩工序)
浓缩工序为将氨从含水粗乙腈中分离、得到粗乙腈的工序。作为氨的分离方法，没有特别限定，例如可以举出使用蒸馏塔的方法。此处，“粗乙腈”为从含水粗乙腈中去除氨并浓缩的乙腈，是主要可以包含50质量％以上且小于75质量％的乙腈、25质量％以上且50质量％以下的水、以及其他杂质的混合物。
(脱水工序)
脱水工序为将水从粗乙腈中分离，得到脱水乙腈的工序。作为水的分离方法，没有特别限定，例如可以举出：向粗乙腈中添加碱，进行提取脱水的方法。作为可以使用的碱，没有特别限定，例如可以举出苛性钠。另外，碱的用量可以根据粗乙腈中的水分含量进行适宜调整，相对于粗乙腈的水分含量，优选为10～90质量％、更优选为30～60质量％。提取温度优选为5～60℃、更优选为10～35℃。
作为提取脱水方法，没有特别限定，例如优选使用连续式逆流接触塔的方法。作为连续式逆流接触塔的填充物，没有特别限定，例如，优选拉西环、勒辛环、鲍尔环、贝尔鞍环(Berl saddle)、鞍形填料(Intalox saddle)、特勒填料(Tellerette packing)、狄克松环、麦克马洪填料(McMahon packing)，作为规则填充物，没有特别限定，例如优选网格结构的填充物。
(脱水乙腈)
此处，“脱水乙腈”为可以包含75质量％以上且99质量％以下的乙腈、0质量％以上且小于25质量％的水、以及杂质的混合物。
(低沸点成分及高沸点成分去除工序)
低沸点成分及高沸点成分去除工序为从脱水乙腈中将小于乙腈沸点的低沸点成分、大于乙腈沸点的高沸点成分去除，得到后述产品乙腈的工序。作为低沸点成分去除方法及高沸点成分去除方法，没有特别限定，例如，可以举出使用蒸馏塔的方法。
含水粗乙腈也可以与已经公知的在通过丙烯或异丁烯与氨及分子状氧的催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物而得到的副产粗乙腈的蒸馏纯化方法同样地进行纯化、或者仿照该蒸馏纯化方法进行纯化。作为参考的现有技术，没有特别限定，例如，可以举出专利文献1、日本特许第3104312号公报、WO2013/146609号小册子等。
(产品乙腈)
“产品乙腈”是指乙腈的含量大于99质量％、除乙腈以外的杂质的含量小于1质量％的乙腈。产品乙腈中所含有的乙腈的含量优选为99.5～100质量％、更优选为99.9～100质量％、进一步优选为99.99～100质量％。
(产品乙腈中的甲苯的含量)
对于产品乙腈中的甲苯的含量，相对于乙腈100质量％，优选为小于1质量ppm、更优选为小于0.5质量ppm、进一步优选为小于0.1质量ppm。对产品乙腈中所含有的甲苯的含量的下限没有特别限定，优选为检测极限量以下、更优选相对于乙腈100质量％为0质量％。通过使产品乙腈中的甲苯的含量为上述范围内，从而形成更高品质的乙腈。
另外，产品乙腈在波长200nm下的紫外线吸收的吸光度优选为0.3以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.2以下。另外，对产品乙腈在波长200nm下的紫外线吸收的吸光度的下限没有特别限制，越低越优选，更优选为0。在波长200nm下的紫外线吸收的吸光度作为产品乙腈中的芳香族化合物的含量的指标。从该观点出发，通过使产品乙腈在波长200nm下的紫外线吸收的吸光度为上述范围内，从而形成更高品质的乙腈。
〔乙腈〕
本实施方式的乙腈是通过上述制造方法而得到的。这样得到的乙腈可以适当地作为化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成用溶剂、纯化用溶剂、高效液相色谱的流动相溶剂、DNA合成用溶剂及纯化用溶剂、有机EL材料合成用溶剂、或者电子部件的清洗溶剂使用。需要说明的是，本实施方式的乙腈与产品乙腈为同义。
实施例
以下，通过实施例更具体地对本实施方式进行说明，但本实施方式不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
将SAPO-34粉末(Nikki-Universal Co.,Ltd.制、Olite sample kit、SiO2 3wt％、Al2O3 43wt％、P2O5 53wt％)压缩成型后，进行粉碎、分级成8～20目大小的催化剂。将得到的催化剂3.12g填充到内径20mmφ的石英玻璃制反应器中，边在常压下以60Ncc/分钟供给氮气，边在外部电气炉温度为490℃下进行加热。
然后，以15.6g/h供给80％乙酸水溶液、以102Ncc/分钟供给氨，停止供给氮气，进行气相反应。氨/乙酸摩尔比为1.3、WHSV为6.49h-1。另外，反应温度(催化剂层平均温度)为440℃。
通过附设的冷凝器将自反应器中排出的气体冷却，作为含水粗乙腈(乙腈水溶液)而回收。继续进行72小时气相反应，利用气相色谱法适宜地对得到的含水粗乙腈进行组成分析和微量成分的详细分析。将结果示于表1。
(1)在以下的条件下实施组成分析(以下同样)。
·装置：株式会社岛津制作所制“GC2010”
·柱：Agilent Technologies,Inc.制“HP-INNOWAX”
·检测器：TCD
·柱温：60℃(保持1分钟)→100℃(升温速度10℃/分钟)→180℃(升温速度20℃/分钟)
·注射温度：200℃
·检测器温度：200℃
·载气：氦气
(2)在以下的条件下实施作为微量成分的苯及甲乙酮的详细分析(以下同样)。
·装置：株式会社岛津制作所制“GC2010”
·柱：Agilent Technologies,Inc.制“HP-INNOWAX”
·检测器：FID
·柱温：50℃(保持5分钟)→(升温速度10℃/分钟)→200℃(保持10分钟)
·注射温度：200℃
·检测器温度：250℃
·载气：氦气
(3)在以下的条件下实施作为微量成分的丁烯及腈化合物类的详细分析(以下同样)。
·装置：株式会社岛津制作所制“GC-17A”
·柱：Sigma-Aldrich Japan制“SPB-1”
·检测器：FID
·柱温：40℃(保持13分钟)→(升温速度5℃/分钟)→200℃(保持25分钟)
·注射温度：250℃
·检测器温度：250℃
·载气：氮气
(4)在以下的条件下实施作为微量成分的甲苯的详细分析(以下同样)。
·装置：株式会社岛津制作所制“GC-17A”
·柱：Agilent Technologies,Inc.制“HP-5”
·检测器：FID
·柱温：50℃(3分钟保持)→200℃(升温速度10℃/分钟)
·注射温度：250℃
·检测器温度：250℃
·载气：氮气
需要说明的是，在气相反应中，发生下述反应式所示的由乙酸2摩尔生成等摩尔量的丙酮和二氧化碳的副反应。在本实施例中，通过气相色谱法仅对含水粗乙腈溶液进行分析，无法分析在含水粗乙腈溶液中不溶解的二氧化碳。因此，由通过分析检测到的丙酮的生成量推算二氧化碳的生成量，求出乙腈的收率(摩尔％)。
2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O
接着，通过以下的步骤对含水粗乙腈进行蒸馏纯化，得到产品乙腈。
步骤1：浓缩工序
使用具有塔板数20层的玻璃制奥尔德肖筛板蒸馏塔，在回流比20的条件下进行含水粗乙腈的常压连续蒸馏，自塔顶去除氨气。接着，在同一蒸馏塔中对去除了所得到的氨气的溶液再蒸馏，自塔顶得到粗乙腈。得到的粗乙腈的组成为，乙腈64质量％、水35质量％、以及其它的杂质1质量％。
步骤2：脱水工序
利用狄克松填料填充塔使浓缩工序中得到的粗乙腈与48％苛性钠水溶液进行逆流接触，得到脱水乙腈。脱水乙腈的组成为：乙腈98质量％、水2质量％。
步骤3：低沸点、高沸点分离塔
使用具有50层的玻璃制奥尔德肖筛板蒸馏塔，在回流比15的条件下，实施2次脱水乙腈的常压连续蒸馏，由此进行微量低沸点、高沸点物质的去除纯化，得到产品乙腈。产品乙腈的组成为，乙腈99.99质量％、水0.01质量％。
通过与上述同样的方法更详细地对该产品乙腈中的甲苯含量进行分析，结果，甲苯的含量为气相色谱法检测极限以下(相对于乙腈100质量％，小于0.1质量ppm)。
[实施例2]
根据国际沸石学会(IZA)公开的合成方法，如下地合成SSZ-13。将1摩尔浓度的氢氧化钠(和光纯药株式会社制、特级)32.0g、N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(25质量％溶液)13.5g、氢氧化铝(和光纯药株式会社制)0.4g、锻制二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、AEROSIL OX50)4.80g投入到200mL的高压釜中，在160℃下进行5天水热合成。对得到的沸石浆料进行过滤，用1L的离子交换水及200mL的丙酮(和光纯药株式会社制)和甲醇(和光纯药株式会社制)进行清洗后，在120℃的干燥机中进行整夜干燥，进而在马弗炉中、空气气氛下以600℃焙烧1小时。对于得到的沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)，由通过XRF测定得到的Si及Al含量导出，为21。另外，通过XRD测定确认了得到的沸石为SSZ-13。然后，为了将经焙烧的沸石的阳离子型转化为NH4 +型，使用1摩尔浓度的氯化铵水溶液、在室温下进行2次2小时的离子交换，进而在水洗后，在马弗炉中、空气气氛下以550℃焙烧5小时，得到H+型的SSZ-13。
使用得到的SSZ-13，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到含水粗乙腈。将组成分析结果、微量成分的详细分析结果示于表2。
[比较例1]
作为催化剂，使用Nikki-Universal Co.,Ltd.制的H-MFI40/氧化铝粘结剂成型体催化剂，除此以外，与实施例1同样地进行反应，得到含水粗乙腈。将组成分析结果、微量成分的详细分析结果示于表3。
由实施例1、2及比较例1判断，使用所谓介孔沸石MFI作为催化剂的情况下，在乙腈的用途展开上，作为不优选的副产物的甲苯在含水粗乙腈中发生副产是不可避免的，通过使用具有氧八元环细孔结构的沸石催化剂，能够抑制甲苯副产。
因此，明白的是，通过以往公知的方法对本实施方式中得到的含水粗乙腈进行浓缩、脱水、纯化而得到的乙腈中也不含甲苯。
[表1]
实施例1基于SAPO-34催化剂的乙腈合成反应实验结果
[表2]
实施例2基于SSZ-13催化剂的乙腈合成反应实验结果
[表3]
比较例1基于H-MFI催化剂的乙腈合成反应实验结果
本申请基于在2014年10月31日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2014-223297)，其内容作为参考被引入其中。
产业上的可利用性
本发明作为由乙酸和氨制造用于化学反应用的溶剂、特别是医药中间体的合成、纯化、或者高效液相色谱的流动相溶剂等的高纯度乙腈的方法，具有产业上的可利用性。根据本发明，能够抑制得到的含水粗乙腈中的芳香族化合物的副产，因此作为工业制造方法是有用的。

Claims (7)

1.一种乙腈的制造方法，其具有使乙酸与氨在沸石催化剂的存在下进行气相反应而得到含水粗乙腈的气相反应工序，
所述沸石催化剂具有氧八元环细孔结构。
2.根据权利要求1所述的乙腈的制造方法，其中，所述含水粗乙腈中的甲苯的含量相对于乙腈100质量％为小于1质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的乙腈的制造方法，其中，具有对所述含水粗乙腈进行纯化从而得到产品乙腈的纯化工序，
所述产品乙腈中的甲苯的含量相对于乙腈100质量％为小于1质量ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，所述沸石催化剂具有CHA所示的结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，所述沸石催化剂包含SAPO-34和/或SSZ-13。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙腈的制造方法，其中，在所述气相反应工序中，WHSV为0.5～20h-1。
7.一种乙腈，其是通过权利要求1～6中任一项所述的乙腈的制造方法制造的。
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