JP3995611B2 - メチルアミンの製造方法 - Google Patents
メチルアミンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3995611B2 JP3995611B2 JP2003031252A JP2003031252A JP3995611B2 JP 3995611 B2 JP3995611 B2 JP 3995611B2 JP 2003031252 A JP2003031252 A JP 2003031252A JP 2003031252 A JP2003031252 A JP 2003031252A JP 3995611 B2 JP3995611 B2 JP 3995611B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mordenite
- catalyst
- reaction
- methylamine
- selectivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 111
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 58
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 47
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 61
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 TMA Chemical compound 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000037998 chronic venous disease Diseases 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト触媒を使用し、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。更に詳しくはゼオライト触媒として特定の粒径分布を持つモルデナイトを用いるメチルアミンの製造法に関する。ジメチルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させることにより製造される。この反応ではジメチルアミン（以下、ＤＭＡと記す。）、モノメチルアミン（以下、ＭＭＡと記す。）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記す。）が生成する。ＭＭＡ、ＴＭＡはその需要がＤＭＡに較べ著しく少ないため反応生成物から分離された後、反応系に転送されて再利用される。
【０００３】
メチルアミンの反応生成物からジメチルアミンを分離するため蒸留が行われるが、ＴＭＡがアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することから非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、ＤＭＡ回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大きなものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂製造工程図全集」（昭和53年4 月25日 株式会社化学工業社発行）に詳しく示されている。
【０００４】
ＤＭＡ製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。
【０００５】
例えば、反応温度４００℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０. ２８４：０. ２８０：０. ４３６である。このため、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【０００６】
近年、この問題の解決を目指し各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに関する特開昭56-69846号、ＦＵ−１に関する特開昭54-148708 号、特開昭58-69846号、ＺＳＭー ５に関する米国特許第 4,082,805号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭56-113747 号、ｒｈｏ、ＺＫ−５及びシャバサイトに関する特開昭61-178951 号、特開昭63-8358 号、モルデナイトに関する特開昭56-46846号、特開昭59-210050 号、特開昭58-049340 号等の各公報が挙げられる。
【０００７】
このようなゼオライト触媒を用いる方法は、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率を与えるが、ＤＭＡ選択率およびＴＭＡ生成の抑制は必ずしも充分なものでなく、また通常ＤＭＡ選択率はメタノール転化率が９５〜９６％を越えると急速に低下し、高いＤＭＡ選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノールを残さなければならないという問題も残っている。例えば、特開昭59ー210050号公報は、Ｎａー モルデナイトを用いてメタノール転化率が８０から９６％の範囲で反応を行うＤＭＡの選択的製法を開示しており、この方法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたＤＭＡ選択率及びメタノール消費反応活性を与えるものである。ここでは、通常、好ましいＮ／Ｃ範囲である１〜２. ５の間、またメタノール転化率８０％以上の条件で優れた成績は、重量百分率でＤＭＡ５３. ０％、ＴＭＡ７. ７％（メタノール転化率；８６. １％、ＳＶ；２０１０）またはＤＭＡ５３. ９％、ＴＭＡ１２. ９％（メタノール転化率；９４. １％、ＳＶ；２０２０）となっている。
【０００８】
また、多くの場合、活性（メタノール消費反応速度）と選択性は両立せず、高い選択率を維持するためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなければならない。例えば前記特開昭59ー210050 号公報の実施例１では、重量百分率でＤＭＡ３９. ５％をアルカリカチオン増量することにより４９. ３まで上げた場合、メタノール転化率約９０％における反応活性はＳＶ２０１０からＳＶ１０１０に低下している。ゼオライト触媒を用いたＤＭＡの選択的製法については「触媒,29 巻4 号322 頁」に詳しく示されている。
【０００９】
メチルアミン製造において、処理を施したゼオライト触媒を使用することによりＤＭＡの選択性を改善させる方法として、次のような方法が知られている。特開昭61-254256 号公報には、チャバサイト、エリオナイト、ゼオライトｒｈｏもしくはゼオライトＺＫ‐５を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む化合物で処理して、ゼオライトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を使用する方法が記載されているが、変性剤のみを使用するために変性剤使用量が増大し、また、反応成績においても、活性は小さく、メタノールからのメチルアミン生成率は低く、ジメチルエーテル等の副生物を多く生成するという問題がある。特開平11-35527号公報には、結晶質シリコアルミノフォスフェートを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法が記載されている。また、モルデナイトに関しては、次のような方法が知られている。特開昭59-227841 号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒を使用する方法、特開平6-179640号公報には、モルデナイトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、特開平3-262540号公報には、モルデナイトをＳｉＣｌ4 により気相において処理した触媒を使用する方法、特開平8-225498号公報等にはモルデナイトをキレート剤を含む溶液で処理した触媒を使用する方法、特開2000-302735号公報にはアルミニウムイオン交換したモルデナイトを使用する方法等が記載されている。
【００１０】
Ｎａー モルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開昭56-46846号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＭＭＡよりＤＭＡを選択的に得る方法、特開昭59-210050 号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＤＭＡを選択的に得る方法が記載されている。また、高シリカモルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開平6-9510号公報にはＭｇ含有高シリカモルデナイトを用いる方法が記載されている。
【００１１】
また、特開平8-283207号公報にはモルデナイトの結晶形態中、アスペクト比に着目してこの比が２以上の棒状のものを使ってのメチルアミンの製造方法、特開2001-38213号公報では結晶子径が０．５μｍ以下の微粒子からなるモルデナイトを主たる構成成分としてメチルアミンを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】
特開昭56-46846号公報
【特許文献２】
特開昭59-210050 号公報
【特許文献３】
特開平6-9510号公報
【特許文献４】
特開平8-283207号公報
【特許文献５】
特開2001-38213号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このようにメチルアミンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト触媒が提案されているが、当該反応においてＴＭＡの生成を抑制しながらより高いＤＭＡを製造することのできるゼオライト触媒の開発が主であり，触媒活性を上げ生産性を向上させる一層の改良、開発が望まれている。
【００１３】
本発明は、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が９５％前後以上になるとＤＭＡ選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いメタノール消費反応活性で、かつ高いＤＭＡ選択性と低いＴＭＡ選択性を与える新規なゼオライト触媒を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、後述の実施例に示したように、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する際に、触媒として使用するモルデナイトの粒径分布を変えることで、高いメタノール消費反応活性を示し、また高いＤＭＡ選択性及び低いＴＭＡ選択性を示すことを見い出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、５ｍｍ以上の粒径の粒子の含有量が０．１〜２０質量％、２ｍｍ以下の粒径の粒子の含有量が２０質量％以下であるモルデナイトを触媒とし用いること特徴とするメチルアミンの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は触媒として使用するモルデナイトの粒径分布を特定の範囲に変えることが重要な点である。
【００１７】
これらのモルデナイトは天然産の粉砕品、合成品の打錠成型後粉砕したもの等を使用する。モルデナイトの粒子径は天然産品では粉砕後篩にて分級し粒径分布を調整する。合成品では種々の大きさの円形ペレット状に打錠成型し粉砕後篩にて分級し粒径分布を調整する。
【００１８】
本発明では、５ｍｍ以上の粒径の粒子の含有量が０．１〜２０質量％、２ｍｍ以下の粒径の粒子の含有量が２０質量％以下である粒径分布のモルデナイトを触媒とし用いることが特徴である。５ｍｍ以上の粒子の割合は、より好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％の範囲である。また、２ｍｍ以下の粒子の割合は、好ましくは１０質量％以下が良い。２ｍｍ以下の粒子の含有量の下限はゼロでも良いが、０．１質量％以上がより好ましい。５ｍｍ以上の粒径の触媒が多すぎると活性が低下してしまい、また２ｍｍ以下の粒径の触媒が多すぎると反応塔内触媒層の圧力損失がつき不都合となる。
【００１９】
本発明で用いられるモルデナイトの粒径範囲は特に限定はされないが、１から１０ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１．５から６ｍｍの範囲である。これらの粒径分布の時、高活性で、且つメタノール転化率が高くなってもＤＭＡ選択率の急激な低下が無く、高いＤＭＡ選択率と低いＴＭＡ選択率を与える触媒を得ることができる。なお、触媒の活性は式１の定義で示される反応速度定数ｋで表すことができる。
【００２０】
【式１】
式中 Ｆ：メタノール供給速度
Ｒ：気体定数
Ｔ：反応温度
Ｐ０：初期メタノール分圧
Ｖ：触媒容量
ｘ：メタノール転化率
【００２１】
本発明において使用する触媒では１００ｇ当たりのナトリウム含量が０．０１ｇから２ｇの範囲であるモルデナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。より好ましいナトリウム含量は０．１から１ｇの範囲である。ナトリウム含量が増大しすぎると活性が低減し、ナトリウム含量が減少しすぎると選択性が低減することがある。
【００２２】
本発明において使用する触媒ではＳｉ／Ａｌ原子比が５から９の範囲に調整されたモルデナイトが好ましく、５．５から７がより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が大きすぎると選択率が低減し、小さすぎると活性が低減することがある。また、このモルデナイトをキレート剤または有機リン化合物で修飾したもの、ＳｉＣｌ４のＣＶＤ処理したものでも良い。
【００２３】
本発明によるジメチルアミンを製造する反応は、温度２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧〜５ＭＰａ Ｇ、好ましくは０．５〜３ＭＰａ Ｇの範囲、Ｎ／Ｃ（反応系における窒素原子と炭素原子の数の比）が１〜２．５の範囲で実施するのがよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
反応試験法
長さ８００ｍｍ、１／２Ｂのステンレス反応管に触媒を３０ｍｌ充填し、反応温度３２２℃、圧力１．７５ＭＰａ Ｇで、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分１．０５ｇの速度で導入して反応を行った。
【００２６】
実施例１
紛状のＮａ型モルデナイトを２０倍量の３規定の硝酸アンモニウム溶液で６時間還流煮沸した。モルデナイトをろ別し、再度３規定の硝酸アンモニウム溶液を加えて６時間還流煮沸を合計４回繰り返し行った。ろ別したモルデナイトは水洗後、１３０℃で６時間乾燥し、５００℃で４時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このＨ型モルデナイト１００ｇを１規定の硝酸ナトリウム溶液１リッター中で４０℃、２０時間還流煮沸することによって、ナトリウム０．３質量％を含むモルデナイトを調製した。このモルデナイトは直径１０ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。このモルデナイトを粉砕しさらに篩で篩い分けし１から１０ｍｍの範囲になるように調整した。さらに５ｍｍ以上の粒子径の触媒が５質量％以下、２ｍｍ以下の粒子径の触媒が１０質量％以下になるように再粉砕、篩い分けし調整した。累積分布曲線から粒度分布求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は４．６質量％、２ｍｍ以下粒子径の触媒は０．５質量％であった。得られた触媒を用いてアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９４．６％
モノメチルアミン選択率：２７．８％
ジメチルアミン選択率：６２．５％
トリメチルアミン選択率：９．３％
反応速度定数ｋ：０．２２[１／ｓｅｃ]
【００２７】
実施例２
Ｎａ含有量１．５質量％の天然モルデナイトを粒径１〜１０ｍｍになるように粉砕、篩い分けし、さらに５ｍｍ以上の粒子径の触媒が５質量％以下、２ｍｍ以下の粒子径の触媒が１０質量％以下になるように再粉砕、篩い分けし調整した。このモルデナイトを２０倍量の３規定の硝酸アンモニウム溶液で６時間還流煮沸した。再度３規定の硝酸アンモニウム溶液を加えて６時間還流煮沸を合計４回繰り返し行った。水洗後、１３０℃で６時間乾燥し、５００℃で４時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このときのナトリウム含有量は０．４質量％であった。また、累積分布曲線から粒度分布求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は８．３質量％、２ｍｍ以下の粒子径の触媒は１．６質量％であった。得られた触媒を用いてアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９３．６％
モノメチルアミン選択率：２８．７％
ジメチルアミン選択率：６２．１％
トリメチルアミン選択率：９．１％
反応速度定数ｋ：０．２１[１／ｓｅｃ]
【００２８】
比較例１
実施例１と同一条件で調製したモルデナイトを直径１０ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。このモルデナイトを粉砕しさらに篩で篩い分けし１から１０ｍｍの範囲になるように調整した。累積分布曲線から粒度分布求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は６０．０質量％、２ｍｍ以下粒子径の触媒は無しであった。得られた触媒をこのまま反応管に充填し、アンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８６．８％
モノメチルアミン選択率：２９．４％
ジメチルアミン選択率：５８．４％
トリメチルアミン選択率：１２．３％
反応速度定数ｋ：０．１５ [１／ｓｅｃ]
【００２９】
比較例２
Ｎａ含有量１．５質量％の天然モルデナイトを粒径１から10ｍｍになるように篩い分けした。このモルデナイトを実施例２と同一条件で調製した触媒の粒径分布を測定した。累積分布曲線から粒度分布求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は３４．０質量％、２ｍｍ以下の粒子径の触媒は０．７質量％であった。得られた触媒を用いてアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８８．８％
モノメチルアミン選択率：２８．７％
ジメチルアミン選択率：６１．２％
トリメチルアミン選択率：１０．１％
反応速度定数ｋ：０．１６ [１／ｓｅｃ]
【００３０】
比較例３
実施例１と同一条件で調製したモルデナイトを直径５ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。このモルデナイトを粉砕しさらに篩で篩い分けし１から４ｍｍの範囲になるように調整した。累積分布曲線から粒度分布求めると、４ｍｍ以上の粒子径の触媒はまったくなく、２ｍｍ以下粒子径の触媒は２．０質量％あった。得られた触媒このまま反応管に充填し、アンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９３．１％
モノメチルアミン選択率：２７．７％
ジメチルアミン選択率：６１．９％
トリメチルアミン選択率：１０．４％
反応速度定数ｋ：０．２０ [１／ｓｅｃ]
【００３１】
【発明の効果】
モルデナイトの粒径分布を本発明の範囲に規定すれば、高い反応活性を発揮し、メチルアミンを効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト触媒を使用し、メタノールとアンモニアの気相接触反応によりメチルアミンを製造する方法に関する。更に詳しくはゼオライト触媒として特定の粒径分布を持つモルデナイトを用いるメチルアミンの製造法に関する。ジメチルアミンは、各種の溶剤、医薬品、ゴム薬品、界面活性剤等の原料として重要な化学中間体である。
【０００２】
【従来の技術】
メチルアミンは、一般にアルミナ、シリカアルミナ等の脱水およびアミネーション作用をもつ固体酸触媒の存在下にメタノールとアンモニアを気相で高温（４００℃前後）で反応させることにより製造される。この反応ではジメチルアミン（以下、ＤＭＡと記す。）、モノメチルアミン（以下、ＭＭＡと記す。）及びトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと記す。）が生成する。ＭＭＡ、ＴＭＡはその需要がＤＭＡに較べ著しく少ないため反応生成物から分離された後、反応系に転送されて再利用される。
【０００３】
メチルアミンの反応生成物からジメチルアミンを分離するため蒸留が行われるが、ＴＭＡがアンモニア、ＭＭＡ、ＤＭＡと複雑な共沸系を形成することから非常に煩雑で大型な蒸留操作が必要となり、ＤＭＡ回収プロセスの消費エネルギーコストはこのため大変大きなものとなる。回収プロセスについては、例えば「改訂製造工程図全集」（昭和53年4 月25日 株式会社化学工業社発行）に詳しく示されている。
【０００４】
ＤＭＡ製造コストの低減及び装置の小型化を実現するためには、反応において副生メチルアミン、特にＴＭＡの生成を極力抑制し、ＤＭＡの生成を促進することが肝要である。しかしながら、３種のメチルアミンの選択率は、前記のアルミナ、シリカアルミナ等の通常の非晶質固体酸触媒上では熱力学的に決まり、通常の反応条件ではＴＭＡの生成率がＤＭＡを大幅に上回る。
【０００５】
例えば、反応温度４００℃、反応器入口のアンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生成比は、重量比でＭＭＡ：ＤＭＡ：ＴＭＡ＝０. ２８４：０. ２８０：０. ４３６である。このため、常に多量のＭＭＡ及びＴＭＡを分離し、反応を平衡的にＤＭＡに有利に進行させるために存在せしめる多量の過剰アンモニアと共に反応系へ再循環しなければならない。
【０００６】
近年、この問題の解決を目指し各種のゼオライト触媒が提案されている。例えば、ゼオライトＡに関する特開昭56-69846号、ＦＵ−１に関する特開昭54-148708 号、特開昭58-69846号、ＺＳＭー ５に関する米国特許第 4,082,805号、フェリエライト及びエリオナイトに関する特開昭56-113747 号、ｒｈｏ、ＺＫ−５及びシャバサイトに関する特開昭61-178951 号、特開昭63-8358 号、モルデナイトに関する特開昭56-46846号、特開昭59-210050 号、特開昭58-049340 号等の各公報が挙げられる。
【０００７】
このようなゼオライト触媒を用いる方法は、全て熱力学平衡値を上回るＤＭＡ選択率を与えるが、ＤＭＡ選択率およびＴＭＡ生成の抑制は必ずしも充分なものでなく、また通常ＤＭＡ選択率はメタノール転化率が９５〜９６％を越えると急速に低下し、高いＤＭＡ選択率を維持するためには常に相当量の未反応メタノールを残さなければならないという問題も残っている。例えば、特開昭59ー210050号公報は、Ｎａー モルデナイトを用いてメタノール転化率が８０から９６％の範囲で反応を行うＤＭＡの選択的製法を開示しており、この方法は過去に提案されたゼオライト触媒の中でも優れたＤＭＡ選択率及びメタノール消費反応活性を与えるものである。ここでは、通常、好ましいＮ／Ｃ範囲である１〜２. ５の間、またメタノール転化率８０％以上の条件で優れた成績は、重量百分率でＤＭＡ５３. ０％、ＴＭＡ７. ７％（メタノール転化率；８６. １％、ＳＶ；２０１０）またはＤＭＡ５３. ９％、ＴＭＡ１２. ９％（メタノール転化率；９４. １％、ＳＶ；２０２０）となっている。
【０００８】
また、多くの場合、活性（メタノール消費反応速度）と選択性は両立せず、高い選択率を維持するためには或程度の活性を犠牲、あるいはこの逆で高い活性を維持するためには或程度の選択性を犠牲にしなければならない。例えば前記特開昭59ー210050 号公報の実施例１では、重量百分率でＤＭＡ３９. ５％をアルカリカチオン増量することにより４９. ３まで上げた場合、メタノール転化率約９０％における反応活性はＳＶ２０１０からＳＶ１０１０に低下している。ゼオライト触媒を用いたＤＭＡの選択的製法については「触媒,29 巻4 号322 頁」に詳しく示されている。
【０００９】
メチルアミン製造において、処理を施したゼオライト触媒を使用することによりＤＭＡの選択性を改善させる方法として、次のような方法が知られている。特開昭61-254256 号公報には、チャバサイト、エリオナイト、ゼオライトｒｈｏもしくはゼオライトＺＫ‐５を、珪素、アルミニウム、燐および硼素から選ばれた少なくとも１つの元素を含む化合物で処理して、ゼオライトの上に元素を沈澱させて変性したゼオライト触媒を使用する方法が記載されているが、変性剤のみを使用するために変性剤使用量が増大し、また、反応成績においても、活性は小さく、メタノールからのメチルアミン生成率は低く、ジメチルエーテル等の副生物を多く生成するという問題がある。特開平11-35527号公報には、結晶質シリコアルミノフォスフェートを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法が記載されている。また、モルデナイトに関しては、次のような方法が知られている。特開昭59-227841 号公報には、モルデナイトを水蒸気処理した触媒を使用する方法、特開平6-179640号公報には、モルデナイトを液相にてシリル化処理した触媒を使用する方法、特開平3-262540号公報には、モルデナイトをＳｉＣｌ4 により気相において処理した触媒を使用する方法、特開平8-225498号公報等にはモルデナイトをキレート剤を含む溶液で処理した触媒を使用する方法、特開2000-302735号公報にはアルミニウムイオン交換したモルデナイトを使用する方法等が記載されている。
【００１０】
Ｎａー モルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開昭56-46846号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＭＭＡよりＤＭＡを選択的に得る方法、特開昭59-210050 号公報にはＮａ量を調節したモルデナイトを用いＤＭＡを選択的に得る方法が記載されている。また、高シリカモルデナイトを用いたＤＭＡの製法として、特開平6-9510号公報にはＭｇ含有高シリカモルデナイトを用いる方法が記載されている。
【００１１】
また、特開平8-283207号公報にはモルデナイトの結晶形態中、アスペクト比に着目してこの比が２以上の棒状のものを使ってのメチルアミンの製造方法、特開2001-38213号公報では結晶子径が０．５μｍ以下の微粒子からなるモルデナイトを主たる構成成分としてメチルアミンを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】
特開昭56-46846号公報
【特許文献２】
特開昭59-210050 号公報
【特許文献３】
特開平6-9510号公報
【特許文献４】
特開平8-283207号公報
【特許文献５】
特開2001-38213号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このようにメチルアミンの製造に用いる触媒としては、いろいろなゼオライト触媒が提案されているが、当該反応においてＴＭＡの生成を抑制しながらより高いＤＭＡを製造することのできるゼオライト触媒の開発が主であり，触媒活性を上げ生産性を向上させる一層の改良、開発が望まれている。
【００１３】
本発明は、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する反応に使用する触媒として、従来のゼオライト触媒が有するメタノールの転化率が９５％前後以上になるとＤＭＡ選択率が急激に低下するという欠点を改善し、より高いメタノール消費反応活性で、かつ高いＤＭＡ選択性と低いＴＭＡ選択性を与える新規なゼオライト触媒を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意努力した結果、後述の実施例に示したように、メタノールあるいはメチルアミン混合物とアンモニアからジメチルアミンを製造する際に、触媒として使用するモルデナイトの粒径分布を変えることで、高いメタノール消費反応活性を示し、また高いＤＭＡ選択性及び低いＴＭＡ選択性を示すことを見い出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、５ｍｍ以上の粒径の粒子の含有量が０．１〜２０質量％、２ｍｍ以下の粒径の粒子の含有量が２０質量％以下であるモルデナイトを触媒とし用いること特徴とするメチルアミンの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は触媒として使用するモルデナイトの粒径分布を特定の範囲に変えることが重要な点である。
【００１７】
これらのモルデナイトは天然産の粉砕品、合成品の打錠成型後粉砕したもの等を使用する。モルデナイトの粒子径は天然産品では粉砕後篩にて分級し粒径分布を調整する。合成品では種々の大きさの円形ペレット状に打錠成型し粉砕後篩にて分級し粒径分布を調整する。
【００１８】
本発明では、５ｍｍ以上の粒径の粒子の含有量が０．１〜２０質量％、２ｍｍ以下の粒径の粒子の含有量が２０質量％以下である粒径分布のモルデナイトを触媒とし用いることが特徴である。５ｍｍ以上の粒子の割合は、より好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％の範囲である。また、２ｍｍ以下の粒子の割合は、好ましくは１０質量％以下が良い。２ｍｍ以下の粒子の含有量の下限はゼロでも良いが、０．１質量％以上がより好ましい。５ｍｍ以上の粒径の触媒が多すぎると活性が低下してしまい、また２ｍｍ以下の粒径の触媒が多すぎると反応塔内触媒層の圧力損失がつき不都合となる。
【００１９】
本発明で用いられるモルデナイトの粒径範囲は特に限定はされないが、１から１０ｍｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１．５から６ｍｍの範囲である。これらの粒径分布の時、高活性で、且つメタノール転化率が高くなってもＤＭＡ選択率の急激な低下が無く、高いＤＭＡ選択率と低いＴＭＡ選択率を与える触媒を得ることができる。なお、触媒の活性は式１の定義で示される反応速度定数ｋで表すことができる。
【００２０】
【式１】
Ｒ：気体定数
Ｔ：反応温度
Ｐ０：初期メタノール分圧
Ｖ：触媒容量
ｘ：メタノール転化率
【００２１】
本発明において使用する触媒では１００ｇ当たりのナトリウム含量が０．０１ｇから２ｇの範囲であるモルデナイトもしくは水素型モルデナイトが好ましい。より好ましいナトリウム含量は０．１から１ｇの範囲である。ナトリウム含量が増大しすぎると活性が低減し、ナトリウム含量が減少しすぎると選択性が低減することがある。
【００２２】
本発明において使用する触媒ではＳｉ／Ａｌ原子比が５から９の範囲に調整されたモルデナイトが好ましく、５．５から７がより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が大きすぎると選択率が低減し、小さすぎると活性が低減することがある。また、このモルデナイトをキレート剤または有機リン化合物で修飾したもの、ＳｉＣｌ４のＣＶＤ処理したものでも良い。
【００２３】
本発明によるジメチルアミンを製造する反応は、温度２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲で行われる。反応圧力は常圧〜５ＭＰａ Ｇ、好ましくは０．５〜３ＭＰａ Ｇの範囲、Ｎ／Ｃ（反応系における窒素原子と炭素原子の数の比）が１〜２．５の範囲で実施するのがよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
反応試験法
長さ８００ｍｍ、１／２Ｂのステンレス反応管に触媒を３０ｍｌ充填し、反応温度３２２℃、圧力１．７５ＭＰａ Ｇで、アンモニアとメタノールの等重量混合物を毎分１．０５ｇの速度で導入して反応を行った。
【００２６】
実施例１
紛状のＮａ型モルデナイトを２０倍量の３規定の硝酸アンモニウム溶液で６時間還流煮沸した。モルデナイトをろ別し、再度３規定の硝酸アンモニウム溶液を加えて６時間還流煮沸を合計４回繰り返し行った。ろ別したモルデナイトは水洗後、１３０℃で６時間乾燥し、５００℃で４時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このＨ型モルデナイト１００ｇを１規定の硝酸ナトリウム溶液１リッター中で４０℃、２０時間還流煮沸することによって、ナトリウム０．３質量％を含むモルデナイトを調製した。このモルデナイトは直径１０ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。このモルデナイトを粉砕しさらに篩で篩い分けし１から１０ｍｍの範囲になるように調整した。さらに５ｍｍ以上の粒子径の触媒が５質量％以下、２ｍｍ以下の粒子径の触媒が１０質量％以下になるように再粉砕、篩い分けし調整した。累積分布曲線から粒度分布求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は４．６質量％、２ｍｍ以下粒子径の触媒は０．５質量％であった。得られた触媒を用いてアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９４．６％
モノメチルアミン選択率：２７．８％
ジメチルアミン選択率：６２．５％
トリメチルアミン選択率：９．３％
反応速度定数ｋ：０．２２[１／ｓｅｃ]
【００２７】
実施例２
Ｎａ含有量１．５質量％の天然モルデナイトを粒径１〜１０ｍｍになるように粉砕、篩い分けし、さらに５ｍｍ以上の粒子径の触媒が５質量％以下、２ｍｍ以下の粒子径の触媒が１０質量％以下になるように再粉砕、篩い分けし調整した。このモルデナイトを２０倍量の３規定の硝酸アンモニウム溶液で６時間還流煮沸した。再度３規定の硝酸アンモニウム溶液を加えて６時間還流煮沸を合計４回繰り返し行った。水洗後、１３０℃で６時間乾燥し、５００℃で４時間焼成することによってＨ型のモルデナイトを得た。このときのナトリウム含有量は０．４質量％であった。また、累積分布曲線から粒度分布求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は８．３質量％、２ｍｍ以下の粒子径の触媒は１．６質量％であった。得られた触媒を用いてアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９３．６％
モノメチルアミン選択率：２８．７％
ジメチルアミン選択率：６２．１％
トリメチルアミン選択率：９．１％
反応速度定数ｋ：０．２１[１／ｓｅｃ]
【００２８】
比較例１
実施例１と同一条件で調製したモルデナイトを直径１０ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。このモルデナイトを粉砕しさらに篩で篩い分けし１から１０ｍｍの範囲になるように調整した。累積分布曲線から粒度分布求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は６０．０質量％、２ｍｍ以下粒子径の触媒は無しであった。得られた触媒をこのまま反応管に充填し、アンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８６．８％
モノメチルアミン選択率：２９．４％
ジメチルアミン選択率：５８．４％
トリメチルアミン選択率：１２．３％
反応速度定数ｋ：０．１５ [１／ｓｅｃ]
【００２９】
比較例２
Ｎａ含有量１．５質量％の天然モルデナイトを粒径１から10ｍｍになるように篩い分けした。このモルデナイトを実施例２と同一条件で調製した触媒の粒径分布を測定した。累積分布曲線から粒度分布求めると、５ｍｍ以上の粒子径の触媒は３４．０質量％、２ｍｍ以下の粒子径の触媒は０．７質量％であった。得られた触媒を用いてアンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：８８．８％
モノメチルアミン選択率：２８．７％
ジメチルアミン選択率：６１．２％
トリメチルアミン選択率：１０．１％
反応速度定数ｋ：０．１６ [１／ｓｅｃ]
【００３０】
比較例３
実施例１と同一条件で調製したモルデナイトを直径５ｍｍの円筒状ペッレトに成形した。このモルデナイトを粉砕しさらに篩で篩い分けし１から４ｍｍの範囲になるように調整した。累積分布曲線から粒度分布求めると、４ｍｍ以上の粒子径の触媒はまったくなく、２ｍｍ以下粒子径の触媒は２．０質量％あった。得られた触媒このまま反応管に充填し、アンモニアとメタノールからメチルアミンを製造する反応を行った。反応開始後７２時間目の反応成績は以下の通りであった。
メタノール転化率：９３．１％
モノメチルアミン選択率：２７．７％
ジメチルアミン選択率：６１．９％
トリメチルアミン選択率：１０．４％
反応速度定数ｋ：０．２０ [１／ｓｅｃ]
【００３１】
【発明の効果】
モルデナイトの粒径分布を本発明の範囲に規定すれば、高い反応活性を発揮し、メチルアミンを効率的に製造することができる。
Claims (5)
- メタノールとアンモニア、メタノールとメチルアミン混合物とアンモニア、またはメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチルアミンを製造する方法において、５ｍｍ以上の粒径の粒子の含有量が０．１〜２０質量％、２ｍｍ以下の粒径の粒子の含有量が２０質量％以下であるモルデナイトを触媒とし用いること特徴とするメチルアミンの製造方法。
- モルデナイトが合成モルデナイトまたは天然産モルデナイトの粉砕品である請求項1記載のメチルアミンの製造法。
- １００ｇ当たりのナトリウム含量が２ｇ以下のモルデナイトである請求項１または２記載のメチルアミンの製造法。
- Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜９の範囲のモルデナイトである請求項１、２または３記載のメチルアミンの製造法。
- 気相反応を、温度２００〜３５０℃、圧力常圧〜５ＭＰａＧ、Ｎ／Ｃ１〜２. ５の範囲の条件下で行う請求項１、２、３または４記載のジメチルアミンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003031252A JP3995611B2 (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | メチルアミンの製造方法 |
| CNB2004100010902A CN1332931C (zh) | 2003-02-07 | 2004-02-03 | 甲胺的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003031252A JP3995611B2 (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | メチルアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004238357A JP2004238357A (ja) | 2004-08-26 |
| JP3995611B2 true JP3995611B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=32957906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003031252A Expired - Lifetime JP3995611B2 (ja) | 2003-02-07 | 2003-02-07 | メチルアミンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3995611B2 (ja) |
| CN (1) | CN1332931C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023063244A1 (ja) | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 株式会社レゾナック | 固体触媒、固体触媒の製造方法、モノメチルアミンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW360628B (en) * | 1994-05-11 | 1999-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the preparation of methylamines |
| JP4506908B2 (ja) * | 1999-08-03 | 2010-07-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒 |
-
2003
- 2003-02-07 JP JP2003031252A patent/JP3995611B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-02-03 CN CNB2004100010902A patent/CN1332931C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023063244A1 (ja) | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 株式会社レゾナック | 固体触媒、固体触媒の製造方法、モノメチルアミンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1332931C (zh) | 2007-08-22 |
| JP2004238357A (ja) | 2004-08-26 |
| CN1519224A (zh) | 2004-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0130407B1 (en) | Process for producing dimethylamine | |
| US5367100A (en) | Process for the conversion of methanol to light olefins and catalyst used for such process | |
| RU2658820C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| JP3154984B2 (ja) | ジアルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒 | |
| JP5668422B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
| JPH0216743B2 (ja) | ||
| JPS5869846A (ja) | メチルアミンの製法 | |
| JPS6247172B2 (ja) | ||
| JP3811205B2 (ja) | ジメチルアミンの製法 | |
| JP3995611B2 (ja) | メチルアミンの製造方法 | |
| JP4938125B2 (ja) | ３級アミンの製造方法 | |
| JPH0733718A (ja) | アルキレンオキシドのアミノ化によるアルカノールアミン類の製造方法 | |
| JP4758645B2 (ja) | ジメチルアミンの製造方法 | |
| JPH0725791A (ja) | 第３オレフィンの製造方法 | |
| JPH0859566A (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JPH0322378B2 (ja) | ||
| JPH0227335B2 (ja) | ||
| JP2004359581A (ja) | ジメチルアミンの製造方法 | |
| JP3489869B2 (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JPH09249619A (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JP3470357B2 (ja) | アニリン類の製造方法 | |
| JP3465925B2 (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JP3547181B2 (ja) | トリメチルアミンの不均化方法 | |
| JP3630381B2 (ja) | メチルアミンの製造方法 | |
| JPH09249618A (ja) | メチルアミン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070724 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070731 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3995611 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |