JPH0216743B2 - - Google Patents
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Description
本発明はメタノールとアンモニアの気相接触反
応によりジメチルアミンを製造する方法に関す
る。さらに具体的には本発明は使用する触媒に特
徴を有するジメチルアミンの製造法に関する。 ジメチルアミンは各種の溶剤、医薬品、有機ゴ
ム、界面活性剤、染色助剤等の原料として重要な
化学中間体であり、一般にγ−アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、トリア等の脱水及びアミ
ネーシヨン作用をもつ固体酸触媒（以下従来触媒
という）の存在下にメタノールとアンモニアを気
相で高温（400℃前後）で反応させることにより
製造される。この反応ではジメチルアミン（以下
DMAと記す）の他にモノメチルアミン（以下
MMAと記す）及びトリメチルアミン（以下
TMAと記す）がほとんど不可避的に副生し、こ
れらの副生アミンはその需要がDMAに比べ少な
いため反応生成物から分離された後、反応系に転
送されて再利用される。 メチルアミンの反応生成物からジメチルアミン
を分離するには蒸留が行なわれるが、TMAがア
ンモニア、MMA、DMA等と複雑な共沸系を形
成するために、非常に繁雑で大型な蒸留操作が必
要となり、DMA回収プロセスの消費エネルギー
コストはこのためたいへん大きなものとなる。こ
の回収プロセスの例はたとえば「改訂製造工程図
全集」（昭和53年４月25日株式会社化学工業社発
行）に詳しく示されている。 DMA製造コストの低減、装置の小型化を実現
するためには、反応において副生アミン
（MMA、TMA）特にTMAの生成を極力抑制
し、DMAの生成を促進することが肝要である。
しかしながら化学平衡の観点からの３種のメチル
アミンの最終的な生成比率は熱力学的に決まり、
温度が高いほど、また反応混合物中の窒素原子数
と炭素原子数との比率Ｎ／Ｃが高いほど、MMA
およびDMAの生成比率が高くかつTMA生成比
率が低い。例えば反応温度400℃、反応器入口の
アンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）
の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生
成比は重量比でMMA：0.284、DMA：0.280、
TMA：0.436である。 前記の従来触媒ではMMA生成反応あるいは
TMA生成反応が比較的速いので、反応全域を通
じて、３種のメチルアミン中のDMAの生成比が
この平衡値を上回ることがなく、従つて常に多量
のMMA及びTMAを分離し未反応のアンモニア
と共に反応系へ再循環しなければならない。 ３種のメチルアミンのうち特定のアミンの生成
を促進または抑制するために、色々な方法が知ら
れている。たとえば反応条件を変えることにより
平衡のレベルそのものを移動させて特定のアミン
の収率を調整することが可能である。一般には反
応温度または反応物中の窒素原子数と炭素原子数
との比率（Ｎ／Ｃ）が高い程MMA及びDMAの
生成が有利になる。しかし後記の表１に示される
ように、反応温度およびＮ／Ｃに対するDMA平
衡生成比の変化はそれ程大きいものではない。そ
して反応温度が高いと二酸化炭素、メタン、ホル
ムアルデヒド、高級アミン等の不純物の副生量が
増しまたＮ／Ｃが高い場合アンモニア循環量が増
し装置が大型化することなどから、一般的な反応
条件即ち反応温度360℃〜450℃、Ｎ／C1.2〜3.0
の範囲をはずれることは得策ではない。 シリカ・アルミナ等の従来触媒を化学的に変性
することによつてDMAの生成を促進させる方法
が提案されており、たとえば特公昭45−486号公
報にはシリカ・アルミナをベースとした触媒に
Re、Ag、Co等の硫化物を含浸させた触媒を本反
応を用いることにより、DMAの収率を向上させ
る方法が記載されている。 近年、特定のメチルアミン（たとえばモノメチ
ルアミンまたはジメチルアミン）を高選択的に製
造するための触媒として種々のゼオライトが注目
され、これらの中にはモルデナイト系ゼオライト
も包含されている。たとえば特開昭56−113747号
公報にはモルデナイトを包含する種々のゼオライ
トを用いアンモニアとメタノールからMMAを選
択的に得る方法が記載されている。また、特開昭
56−46846号公報には上記と同様な触媒を使用し
てMMAからDMAを製造する方法が記載されて
いる。特開昭54−148708号公報及び特開昭55−
104234号公報には４級アンモニア塩を出発原料と
して含む合成ゼオライトFU−１を触媒として使
用し、アルコールとアンモニアからの第一及び第
二アミンの生成を促進させる方法が開示されてい
る。米国特許4082805号明細書には、合成ゼオラ
イトZSM−５等を用いてアルコールとアンモニ
アから第一及び第二アミンを優位に得る方法が記
載されている。 このようなゼオライトを触媒として用いる方法
では全てMMAあるいはDMAの生成比率が熱力
学的な平衡値を上回つている。これは、ゼオライ
トの結晶構造内部の細孔のサイズが分子径レベル
であることから、立体的に拡がりのある分子
（TMA）が細孔入口で選択的にブロツクされる
結果生ずる、所謂、分子形状選択性の効果に依る
ものである。 アンモニアとメタノールからメチルアミンを生
成する反応に対して形状選択性を示すゼオライト
にはモルデナイト、エリオナイト、クリノプチロ
ライト、ゼオライトＡその他の特殊な合成ゼオラ
イト等が知られているが、この中でも特にモルデ
ナイトがTMAの生成を抑制する顕著な効果をも
つことが特公昭57−169444号公報に記載されてい
る。 モルデナイトはMe1／ｎ（AlSi5O12）・3H2Oで
示される結晶性のアルミノシリケートである。
（ここでMeはｎ価の金属原子、水素原子等）モル
デナイトをメチルアミンの合成に使用することで
TMAの選択性は大巾に減少し、MMAまたは
DMAの選択性が増大する。しかしモルデナイト
はカーボン生成を起こし易く、またその結晶構造
からカーボンの影響を非常に敏感に受けやすい。
このことから、従来の合成温度（400℃前後）で
は触媒寿命の面で問題があり、実際にはカーボン
の発生を防ぐために360℃以下、好ましくは340℃
以下の温度で反応を行なわなければならない。従
つてこのような低い温度で十分高い触媒活性をも
つということがモルデナイトを実際に使う上での
必要条件となる。 モルデナイトのMeは種々の金属、水素、アン
モニア等のカチオンと交換しうるが、このカチオ
ンの量、種類によつて結晶構造内の細孔表面の酸
性質、細孔径あるいは一次粒子間の間隙に基く細
孔表面の酸性質などが影響を受け触媒活性及び各
アミンの選択性は大きく変化する。 本発明者らは、これらのカチオンの中で特に
Na、Ｋ、Liが触媒活性及び各アミンの選択性を
大きく左右すること、そしてモルデナイト触媒を
メチルアミンの製造に使用する際、前記の非常に
制限された反応条件（たとえば360℃以下好まし
くは340℃以下の反応温度）の下で工業的に満足
しうる反応速度を保ち、然もTMA及びMMAの
生成を極力抑えて十分に高いDMAの選択性を得
るためにはNa、Ｋ、Liの含量を特定の低い範囲
に厳密に規定しなければならないことを見出し
た。 メタノールとアンモニアとの反応によるメチル
アミン（MMA、DMA、TMA）の製造にモル
デナイトを使用することの有利性を開示している
前記の先行技術のいずれにも本発明者らの見出し
た上記の知見は全く示されておらず、示唆すらさ
れていない。たとえば、前記の特開昭56−113747
号公報および特開昭56−46846号公報には少なく
とも２重量％（たとえば２〜4.3％）のNa含量の
Na−Ｈ型モルデナイトが好ましい具体例として
述べられており、そして好ましい態様を示す両者
のクレーム２にはいづれも350〜400℃の範囲の反
応温度が推奨されている。これらは以下に述べる
本発明における対応条件とは対照的である。ま
た、特開昭57−169444号公報には、上述の如く形
状選択性の観点からモルデナイトがTMAの生成
を抑制する顕著な効果をもつことが記載されてい
るが、そこに開示されている発明の主たる特徴は
約１〜５Åの有効細孔径をもつモルデナイト系ゼ
オライトの使用にあら、Na含量等に関しては特
別の関心は払われておらず、また反応温度は350
〜400℃の範囲が推奨されている。 本発明の目的は、メタノール（またはメチルア
ミン混合物およびメタノール、）とアンモニアと
の反応によるメチルアミンの製造において、非常
に制限された反応条件（340℃以下の反応温度）
の下で工業的に満足に反応しうる反応速度を保
ち、然もTMA及びMMAの生成を極力抑えて十
分に高いDMAの選択性を与える、特定の低い範
囲に厳密に規定されたNa、ＫおよびLiの含量を
もつモルデナイト系ゼオライト触媒を提供するこ
とにある。 本発明のもう１つの目的はこのような触媒を用
いてメチルアミン特にジメチルアミンを製造する
際の高いDMA選択率を与える反応条件を提供す
るものである。 そしてこれらの目的を達成することが従来技術
よりすぐれた本発明の作用効果であり、利点でも
ある。 本発明によれば、メタノールとアンモニア、ま
たはメタノールとメチルアミン混合物とアンモニ
アを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチル
アミンを高選択的に製造する方法において；触媒
として100ｇ当り0.2ｇ以上乃至２ｇ未満のNa含
量および100ｇ当り0.20モル以下のNa、Ｋおよび
Liの合計含量をもつアルカリ金属含量のモルデナ
イト系ゼオライトを使用し、反応温度を340℃以
下とすることを特徴とするジメチルアミンの製造
法、が提供される。 一般的に、アルカリ金属含量が増大するにつれ
て反応速度は低下する。低い反応温度（340℃以
下）で実用的な反応速度を得るためにアルカリ金
属量は制限されなければならない。また、アルカ
リ金属含量が一定値を越えるとMMAの生成量が
急激に増し、DMAの生成比が減少する。 アルカリ金属含量の上限値はこれらの観点から
上述のように定められる。他方、Ｈ型モルデナイ
トは触媒として使用するときDMAの低い選択率
を与え好ましくない。この観点からアルカリ特に
Naの下限値が定められる。 好ましい態様において、モルデナイト触媒中の
Na含量は好ましくは該触媒100ｇ当たり0.2ｇ以
上乃至２ｇ未満であり、モルデナイト触媒中の
Na、ＫおよびLiの合計含量は好ましくは該触媒
100ｇ当り0.17モル以下である。 反応は好ましくは270〜340℃の温度、1.05〜
5.0のＮ／Ｃ、800〜4000のSVおよび80〜96％の
メタノール転化率で実施される。340℃より高い
反応温度は前述のカーボン蓄積による触媒寿命の
低下（従来技術の欠点）をまねくことがある。
270℃より低い反応温度は工業的に満足しうる反
応速度の保持の困難性のために好ましくない。80
〜96％のメタノール転化率の保持はDMAの高い
選択率の確保にとつて重要である。この点は従来
の触媒（モルデナイトも包含する）を使用する場
合のメタノール転化率（多くの場合96％以上が好
ましい）と対照的である。その他の条件（Ｎ／
Ｃ、SV）は上記の条件下でDMAを高い選択率
および高い生成速度でうるために必要な条件であ
る。 本発明の目的、構成、構成要件中の数値限定の
意義、作用効果および利点についての更に具体的
な理解は後述の実施例および比較例を参照して説
明する以下の記述から明らかになるであろう。 比較例１には従来触媒を使用して種々の条件下
で反応を行なつた場合の結果を示すものである。
従来触媒の場合、反応温度が360℃では反応速度
が非常に低く、このときの速度が経済面から工業
的に満足できる限度であるとみなされる。つまり
SV1000でメタノール転化率約90％が達成される
レベルがこれに相当する。DMAの生成比は、温
度及びＮ／Ｃが上がるに従いやや高くなるが、高
温では不純物の副生量が増大しアミン収率が下が
る。これらのことから400℃前後が実際の反応温
度として適当である。これらの触媒では３種のア
ミン中のDMAの生成比率はメタノール転化率が
100％に近いところで表１に示した熱力学的平衡
組成にほぼ一致し反応途中でDMAがこの平衡値
を越えることはない。 比較例２は合成モルデナイトをベースにした触
媒を用いた例である。合成モルデナイトは一般に
市販されているものを用いることもできるが、公
知の方法、例えばBarrerの方法（J.Chem.Soc、
1948、2158）に従いNa2O・Al2O3・10Si2O2の組
成のゲルを280℃水熱条件下で20hr保持して結晶
化させることにより容易に調製される。このよう
にして得られたモルデナイトはNa型であり約5.3
％のNaを含む。これはこのままでは酸性をほと
んど示さず、活性は非常に低いがNaの一部をＨ
と交換することで活性は急速に上昇する。Naを
4.1％含むＨ・Naモルデナイトは工業的に実用可
能なレベルまであと一歩の活性を示し、MMA、
DMA共平衡生成比を越えているがMMAの選択
性がDMAに比較して高い。 Na量が0.1％であるＨ−モルデナイトの活性は
著しく高い。しかしながらDMAの選択性が低く
平衡生成比をやや越える程度である。Na以外の
金属−Ｈモルデナイト、例えばLi−Ｈ型、Ｋ−Ｈ
型、Ca−Ｈ型のモルデナイト等はＨ−モルデナ
イトよりやや高いDMA選択性を示すが、後の実
施例で示されるNa−Ｈモルデナイト等に比較す
るとかなり劣つている。 Na含量が中程度（0.2％〜４％）であるモルデ
ナイトは高いDMA選択性を示すが、Ｋ、Liおよ
びNaの合計含量がモルデナイト100ｇに対し0.20
モルを越えた場合反応速度は著しく低下する。 比較例３は金属量を調整した天然産モルデナイ
トの例である。ここでも比較例２と同様な傾向が
示されている。代表的な天然産モルデナイトは
Na約２％（100ｇ当たり0.09モル）、Ｋ約2.2％
（100ｇ当たり0.06モル）、その他Mg、Ca等を含
む。この中のアルカリ金属Na、ＫあるいはLiの
量が増加するに従い、反応速度は急速に減少し選
択性はMMA優位に移行するが、Mg、Caの量を
増減させても触媒性能はほとんど影響を受けな
い。 これらの金属の大部分をとり除いたもの、つま
りＨ型天然モルデナイトの活性は著しく高いが、
DMAの選択性は低く平衡値に近い。また不純物
の量も比較的多く、メチルアミンの収率は低くな
る。 このように、従来触媒による方法ではどのよう
な場合もDMA選択性は平衡値以下であり、常に
多くのMMA、TMAが副生する。モルデナイト
触媒では、そのアルカリ金属量が本発明で規定し
た範囲外である場合、DMA選択性は平衡値を越
えたとしてもその上がり幅は小さく、あるいは反
応速度が著しく低いため、実際に使用することが
著しく困難であるか、または適用されたとしても
そのメリツトは非常に小さい。これに対して以下
に説明する実施例は、本発明の効果を明瞭に表わ
している。 実施例１に合成モルデナイトベースの触媒を使
用した本発明の具体例を示した。Na含量が触媒
100ｇに対し0.2ｇ以上乃至２ｇ未満の範囲にあり
且つNa、Li、Ｋの合計含量が触媒100ｇに対し
0.20モル以下であるモルデナイトではDMA選択
性が際立つて高く、しかも工業的に十分満足でき
る高い活性を維持している。特にNa含量が0.2％
（触媒100ｇに対し0.01モル）〜２％未満（触媒
100ｇに対し0.09モル未満）、Na＋Ｋ＋Liの合計
含量が触媒100ｇに対して0.20モル以下である場
合、Na含量が触媒100ｇに対して0.01モル以下の
場合に比べて約２倍のDMA選択性を示し、Na、
Li、Ｋの合計含量が触媒100ｇに対して0.2モル以
上である場合の２倍以上の活性を示す。またNa
含量及びNa、ＫおよびLiの合計含量がこの範囲
にある限りにおいては触媒性能は他の金属（Ca、
Mg等）の存在による影響をほとんど受けない。
不純物に関してこのような触媒は、従来触媒はも
とよりＨ型モルデナイトに比較してその生成量が
少なく高いアミン収率が得られる。 この実施例１及び次の実施例２から明らかなよ
うに、モルデナイト触媒ではメタノール転化率が
75〜90％のところで３種のアミン中のDMA生成
比率が熱力的な平衡値を大きく越えて最高値を示
している。しかし、多くの未反応メタノールを残
すことは回収コストの面から好ましくないので、
メタノール転化率80〜96％の間で反応を終わらせ
るべきである。またDMAの生成比率がＮ／Ｃに
よつて従来触媒ほど大きく影響を受けず過剰アン
モニアの量を大巾に減らすことができることもモ
ルデナイト触媒の特長の一つである。 前にも記したようにモルデナイト触媒はカーボ
ンを生成し易くその影響を敏感に受けることから
またその他の不純物の副生を防ぐ意味からも反応
を340℃以下の温度で行なうことが必要であり、
このためこのような低温でも工業的に十分満足で
きる反応活性をもたなければならない。実施例に
挙げた触媒はいずれも300℃前後の温度で、工業
用メチルアミン製造触媒として申し分ない反応速
度を示している。 実施例２は天然産モルデナイトをベースにした
本発明の具体例を掲げたものである。一般的な天
然産モルデナイトは1.4％〜2.6％のNa及び1.0％
〜2.7％のＫ、その他Ca、Ｋ、Fe等の金属を含
み、その量は産地等によつて異なる。代表的なも
のではNa約2.0％、Ｋ約2.2％を含んでいる。この
モルデナイトは高いDMA選択性を示すが、活性
の面からは必ずしも十分に満足ではない。ところ
がこのモルデナイトのアルカリ金属を少量除くこ
とにより例えばNa1.7％、K1.6％に調整すること
により、高DMA選択性を維持したまま活性が大
巾に改善される。またNa含量及びNa、Liおよび
Ｋ合計含量が本発明の規定範囲内にある限り触媒
性能がその他の金属（Ca、Mg等）の存在に影響
される度合は小さい。不純物に関してはＨ型天然
モルデナイトに比べその副生量が少ない。 以上のように本発明は、アンモニアとメタノー
ルの気相接触反応によい。この反応に分子形状選
択性を示すゼオライトの中から特にモルデナイト
を触媒として使用した場合、工業的に実用的な反
応活性及び最大のDMA選択性を得るために必要
な触媒中のアルカリ金属量の範囲を次のように定
めたものである。 Ｈ型モルデナイトはDMA選択性が低い。平衡
組成より顕著に高いDMA選択性を得るために
Na含量は最低限0.2％、好ましくは0.3％以上なけ
ればならない。 Na含量があるレベルを超えると活性が急速に
低下し、DMA選択性も低下する。Na含量は触
媒に対し好ましくは2.0％未満がよい。 Na、ＫおよびLiの合計含量があるレベルを超
えると活性が急速に低下する。Na、ＫおよびLi
の合計含量は触媒100ｇ当たり0.20モル以下好ま
しくは0.17モル以下でなければならない。
応によりジメチルアミンを製造する方法に関す
る。さらに具体的には本発明は使用する触媒に特
徴を有するジメチルアミンの製造法に関する。 ジメチルアミンは各種の溶剤、医薬品、有機ゴ
ム、界面活性剤、染色助剤等の原料として重要な
化学中間体であり、一般にγ−アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、トリア等の脱水及びアミ
ネーシヨン作用をもつ固体酸触媒（以下従来触媒
という）の存在下にメタノールとアンモニアを気
相で高温（400℃前後）で反応させることにより
製造される。この反応ではジメチルアミン（以下
DMAと記す）の他にモノメチルアミン（以下
MMAと記す）及びトリメチルアミン（以下
TMAと記す）がほとんど不可避的に副生し、こ
れらの副生アミンはその需要がDMAに比べ少な
いため反応生成物から分離された後、反応系に転
送されて再利用される。 メチルアミンの反応生成物からジメチルアミン
を分離するには蒸留が行なわれるが、TMAがア
ンモニア、MMA、DMA等と複雑な共沸系を形
成するために、非常に繁雑で大型な蒸留操作が必
要となり、DMA回収プロセスの消費エネルギー
コストはこのためたいへん大きなものとなる。こ
の回収プロセスの例はたとえば「改訂製造工程図
全集」（昭和53年４月25日株式会社化学工業社発
行）に詳しく示されている。 DMA製造コストの低減、装置の小型化を実現
するためには、反応において副生アミン
（MMA、TMA）特にTMAの生成を極力抑制
し、DMAの生成を促進することが肝要である。
しかしながら化学平衡の観点からの３種のメチル
アミンの最終的な生成比率は熱力学的に決まり、
温度が高いほど、また反応混合物中の窒素原子数
と炭素原子数との比率Ｎ／Ｃが高いほど、MMA
およびDMAの生成比率が高くかつTMA生成比
率が低い。例えば反応温度400℃、反応器入口の
アンモニアとメタノールの比率１：１（重量比）
の場合、熱力学的に計算される各アミンの平衡生
成比は重量比でMMA：0.284、DMA：0.280、
TMA：0.436である。 前記の従来触媒ではMMA生成反応あるいは
TMA生成反応が比較的速いので、反応全域を通
じて、３種のメチルアミン中のDMAの生成比が
この平衡値を上回ることがなく、従つて常に多量
のMMA及びTMAを分離し未反応のアンモニア
と共に反応系へ再循環しなければならない。 ３種のメチルアミンのうち特定のアミンの生成
を促進または抑制するために、色々な方法が知ら
れている。たとえば反応条件を変えることにより
平衡のレベルそのものを移動させて特定のアミン
の収率を調整することが可能である。一般には反
応温度または反応物中の窒素原子数と炭素原子数
との比率（Ｎ／Ｃ）が高い程MMA及びDMAの
生成が有利になる。しかし後記の表１に示される
ように、反応温度およびＮ／Ｃに対するDMA平
衡生成比の変化はそれ程大きいものではない。そ
して反応温度が高いと二酸化炭素、メタン、ホル
ムアルデヒド、高級アミン等の不純物の副生量が
増しまたＮ／Ｃが高い場合アンモニア循環量が増
し装置が大型化することなどから、一般的な反応
条件即ち反応温度360℃〜450℃、Ｎ／C1.2〜3.0
の範囲をはずれることは得策ではない。 シリカ・アルミナ等の従来触媒を化学的に変性
することによつてDMAの生成を促進させる方法
が提案されており、たとえば特公昭45−486号公
報にはシリカ・アルミナをベースとした触媒に
Re、Ag、Co等の硫化物を含浸させた触媒を本反
応を用いることにより、DMAの収率を向上させ
る方法が記載されている。 近年、特定のメチルアミン（たとえばモノメチ
ルアミンまたはジメチルアミン）を高選択的に製
造するための触媒として種々のゼオライトが注目
され、これらの中にはモルデナイト系ゼオライト
も包含されている。たとえば特開昭56−113747号
公報にはモルデナイトを包含する種々のゼオライ
トを用いアンモニアとメタノールからMMAを選
択的に得る方法が記載されている。また、特開昭
56−46846号公報には上記と同様な触媒を使用し
てMMAからDMAを製造する方法が記載されて
いる。特開昭54−148708号公報及び特開昭55−
104234号公報には４級アンモニア塩を出発原料と
して含む合成ゼオライトFU−１を触媒として使
用し、アルコールとアンモニアからの第一及び第
二アミンの生成を促進させる方法が開示されてい
る。米国特許4082805号明細書には、合成ゼオラ
イトZSM−５等を用いてアルコールとアンモニ
アから第一及び第二アミンを優位に得る方法が記
載されている。 このようなゼオライトを触媒として用いる方法
では全てMMAあるいはDMAの生成比率が熱力
学的な平衡値を上回つている。これは、ゼオライ
トの結晶構造内部の細孔のサイズが分子径レベル
であることから、立体的に拡がりのある分子
（TMA）が細孔入口で選択的にブロツクされる
結果生ずる、所謂、分子形状選択性の効果に依る
ものである。 アンモニアとメタノールからメチルアミンを生
成する反応に対して形状選択性を示すゼオライト
にはモルデナイト、エリオナイト、クリノプチロ
ライト、ゼオライトＡその他の特殊な合成ゼオラ
イト等が知られているが、この中でも特にモルデ
ナイトがTMAの生成を抑制する顕著な効果をも
つことが特公昭57−169444号公報に記載されてい
る。 モルデナイトはMe1／ｎ（AlSi5O12）・3H2Oで
示される結晶性のアルミノシリケートである。
（ここでMeはｎ価の金属原子、水素原子等）モル
デナイトをメチルアミンの合成に使用することで
TMAの選択性は大巾に減少し、MMAまたは
DMAの選択性が増大する。しかしモルデナイト
はカーボン生成を起こし易く、またその結晶構造
からカーボンの影響を非常に敏感に受けやすい。
このことから、従来の合成温度（400℃前後）で
は触媒寿命の面で問題があり、実際にはカーボン
の発生を防ぐために360℃以下、好ましくは340℃
以下の温度で反応を行なわなければならない。従
つてこのような低い温度で十分高い触媒活性をも
つということがモルデナイトを実際に使う上での
必要条件となる。 モルデナイトのMeは種々の金属、水素、アン
モニア等のカチオンと交換しうるが、このカチオ
ンの量、種類によつて結晶構造内の細孔表面の酸
性質、細孔径あるいは一次粒子間の間隙に基く細
孔表面の酸性質などが影響を受け触媒活性及び各
アミンの選択性は大きく変化する。 本発明者らは、これらのカチオンの中で特に
Na、Ｋ、Liが触媒活性及び各アミンの選択性を
大きく左右すること、そしてモルデナイト触媒を
メチルアミンの製造に使用する際、前記の非常に
制限された反応条件（たとえば360℃以下好まし
くは340℃以下の反応温度）の下で工業的に満足
しうる反応速度を保ち、然もTMA及びMMAの
生成を極力抑えて十分に高いDMAの選択性を得
るためにはNa、Ｋ、Liの含量を特定の低い範囲
に厳密に規定しなければならないことを見出し
た。 メタノールとアンモニアとの反応によるメチル
アミン（MMA、DMA、TMA）の製造にモル
デナイトを使用することの有利性を開示している
前記の先行技術のいずれにも本発明者らの見出し
た上記の知見は全く示されておらず、示唆すらさ
れていない。たとえば、前記の特開昭56−113747
号公報および特開昭56−46846号公報には少なく
とも２重量％（たとえば２〜4.3％）のNa含量の
Na−Ｈ型モルデナイトが好ましい具体例として
述べられており、そして好ましい態様を示す両者
のクレーム２にはいづれも350〜400℃の範囲の反
応温度が推奨されている。これらは以下に述べる
本発明における対応条件とは対照的である。ま
た、特開昭57−169444号公報には、上述の如く形
状選択性の観点からモルデナイトがTMAの生成
を抑制する顕著な効果をもつことが記載されてい
るが、そこに開示されている発明の主たる特徴は
約１〜５Åの有効細孔径をもつモルデナイト系ゼ
オライトの使用にあら、Na含量等に関しては特
別の関心は払われておらず、また反応温度は350
〜400℃の範囲が推奨されている。 本発明の目的は、メタノール（またはメチルア
ミン混合物およびメタノール、）とアンモニアと
の反応によるメチルアミンの製造において、非常
に制限された反応条件（340℃以下の反応温度）
の下で工業的に満足に反応しうる反応速度を保
ち、然もTMA及びMMAの生成を極力抑えて十
分に高いDMAの選択性を与える、特定の低い範
囲に厳密に規定されたNa、ＫおよびLiの含量を
もつモルデナイト系ゼオライト触媒を提供するこ
とにある。 本発明のもう１つの目的はこのような触媒を用
いてメチルアミン特にジメチルアミンを製造する
際の高いDMA選択率を与える反応条件を提供す
るものである。 そしてこれらの目的を達成することが従来技術
よりすぐれた本発明の作用効果であり、利点でも
ある。 本発明によれば、メタノールとアンモニア、ま
たはメタノールとメチルアミン混合物とアンモニ
アを触媒の存在下に気相にて反応させてジメチル
アミンを高選択的に製造する方法において；触媒
として100ｇ当り0.2ｇ以上乃至２ｇ未満のNa含
量および100ｇ当り0.20モル以下のNa、Ｋおよび
Liの合計含量をもつアルカリ金属含量のモルデナ
イト系ゼオライトを使用し、反応温度を340℃以
下とすることを特徴とするジメチルアミンの製造
法、が提供される。 一般的に、アルカリ金属含量が増大するにつれ
て反応速度は低下する。低い反応温度（340℃以
下）で実用的な反応速度を得るためにアルカリ金
属量は制限されなければならない。また、アルカ
リ金属含量が一定値を越えるとMMAの生成量が
急激に増し、DMAの生成比が減少する。 アルカリ金属含量の上限値はこれらの観点から
上述のように定められる。他方、Ｈ型モルデナイ
トは触媒として使用するときDMAの低い選択率
を与え好ましくない。この観点からアルカリ特に
Naの下限値が定められる。 好ましい態様において、モルデナイト触媒中の
Na含量は好ましくは該触媒100ｇ当たり0.2ｇ以
上乃至２ｇ未満であり、モルデナイト触媒中の
Na、ＫおよびLiの合計含量は好ましくは該触媒
100ｇ当り0.17モル以下である。 反応は好ましくは270〜340℃の温度、1.05〜
5.0のＮ／Ｃ、800〜4000のSVおよび80〜96％の
メタノール転化率で実施される。340℃より高い
反応温度は前述のカーボン蓄積による触媒寿命の
低下（従来技術の欠点）をまねくことがある。
270℃より低い反応温度は工業的に満足しうる反
応速度の保持の困難性のために好ましくない。80
〜96％のメタノール転化率の保持はDMAの高い
選択率の確保にとつて重要である。この点は従来
の触媒（モルデナイトも包含する）を使用する場
合のメタノール転化率（多くの場合96％以上が好
ましい）と対照的である。その他の条件（Ｎ／
Ｃ、SV）は上記の条件下でDMAを高い選択率
および高い生成速度でうるために必要な条件であ
る。 本発明の目的、構成、構成要件中の数値限定の
意義、作用効果および利点についての更に具体的
な理解は後述の実施例および比較例を参照して説
明する以下の記述から明らかになるであろう。 比較例１には従来触媒を使用して種々の条件下
で反応を行なつた場合の結果を示すものである。
従来触媒の場合、反応温度が360℃では反応速度
が非常に低く、このときの速度が経済面から工業
的に満足できる限度であるとみなされる。つまり
SV1000でメタノール転化率約90％が達成される
レベルがこれに相当する。DMAの生成比は、温
度及びＮ／Ｃが上がるに従いやや高くなるが、高
温では不純物の副生量が増大しアミン収率が下が
る。これらのことから400℃前後が実際の反応温
度として適当である。これらの触媒では３種のア
ミン中のDMAの生成比率はメタノール転化率が
100％に近いところで表１に示した熱力学的平衡
組成にほぼ一致し反応途中でDMAがこの平衡値
を越えることはない。 比較例２は合成モルデナイトをベースにした触
媒を用いた例である。合成モルデナイトは一般に
市販されているものを用いることもできるが、公
知の方法、例えばBarrerの方法（J.Chem.Soc、
1948、2158）に従いNa2O・Al2O3・10Si2O2の組
成のゲルを280℃水熱条件下で20hr保持して結晶
化させることにより容易に調製される。このよう
にして得られたモルデナイトはNa型であり約5.3
％のNaを含む。これはこのままでは酸性をほと
んど示さず、活性は非常に低いがNaの一部をＨ
と交換することで活性は急速に上昇する。Naを
4.1％含むＨ・Naモルデナイトは工業的に実用可
能なレベルまであと一歩の活性を示し、MMA、
DMA共平衡生成比を越えているがMMAの選択
性がDMAに比較して高い。 Na量が0.1％であるＨ−モルデナイトの活性は
著しく高い。しかしながらDMAの選択性が低く
平衡生成比をやや越える程度である。Na以外の
金属−Ｈモルデナイト、例えばLi−Ｈ型、Ｋ−Ｈ
型、Ca−Ｈ型のモルデナイト等はＨ−モルデナ
イトよりやや高いDMA選択性を示すが、後の実
施例で示されるNa−Ｈモルデナイト等に比較す
るとかなり劣つている。 Na含量が中程度（0.2％〜４％）であるモルデ
ナイトは高いDMA選択性を示すが、Ｋ、Liおよ
びNaの合計含量がモルデナイト100ｇに対し0.20
モルを越えた場合反応速度は著しく低下する。 比較例３は金属量を調整した天然産モルデナイ
トの例である。ここでも比較例２と同様な傾向が
示されている。代表的な天然産モルデナイトは
Na約２％（100ｇ当たり0.09モル）、Ｋ約2.2％
（100ｇ当たり0.06モル）、その他Mg、Ca等を含
む。この中のアルカリ金属Na、ＫあるいはLiの
量が増加するに従い、反応速度は急速に減少し選
択性はMMA優位に移行するが、Mg、Caの量を
増減させても触媒性能はほとんど影響を受けな
い。 これらの金属の大部分をとり除いたもの、つま
りＨ型天然モルデナイトの活性は著しく高いが、
DMAの選択性は低く平衡値に近い。また不純物
の量も比較的多く、メチルアミンの収率は低くな
る。 このように、従来触媒による方法ではどのよう
な場合もDMA選択性は平衡値以下であり、常に
多くのMMA、TMAが副生する。モルデナイト
触媒では、そのアルカリ金属量が本発明で規定し
た範囲外である場合、DMA選択性は平衡値を越
えたとしてもその上がり幅は小さく、あるいは反
応速度が著しく低いため、実際に使用することが
著しく困難であるか、または適用されたとしても
そのメリツトは非常に小さい。これに対して以下
に説明する実施例は、本発明の効果を明瞭に表わ
している。 実施例１に合成モルデナイトベースの触媒を使
用した本発明の具体例を示した。Na含量が触媒
100ｇに対し0.2ｇ以上乃至２ｇ未満の範囲にあり
且つNa、Li、Ｋの合計含量が触媒100ｇに対し
0.20モル以下であるモルデナイトではDMA選択
性が際立つて高く、しかも工業的に十分満足でき
る高い活性を維持している。特にNa含量が0.2％
（触媒100ｇに対し0.01モル）〜２％未満（触媒
100ｇに対し0.09モル未満）、Na＋Ｋ＋Liの合計
含量が触媒100ｇに対して0.20モル以下である場
合、Na含量が触媒100ｇに対して0.01モル以下の
場合に比べて約２倍のDMA選択性を示し、Na、
Li、Ｋの合計含量が触媒100ｇに対して0.2モル以
上である場合の２倍以上の活性を示す。またNa
含量及びNa、ＫおよびLiの合計含量がこの範囲
にある限りにおいては触媒性能は他の金属（Ca、
Mg等）の存在による影響をほとんど受けない。
不純物に関してこのような触媒は、従来触媒はも
とよりＨ型モルデナイトに比較してその生成量が
少なく高いアミン収率が得られる。 この実施例１及び次の実施例２から明らかなよ
うに、モルデナイト触媒ではメタノール転化率が
75〜90％のところで３種のアミン中のDMA生成
比率が熱力的な平衡値を大きく越えて最高値を示
している。しかし、多くの未反応メタノールを残
すことは回収コストの面から好ましくないので、
メタノール転化率80〜96％の間で反応を終わらせ
るべきである。またDMAの生成比率がＮ／Ｃに
よつて従来触媒ほど大きく影響を受けず過剰アン
モニアの量を大巾に減らすことができることもモ
ルデナイト触媒の特長の一つである。 前にも記したようにモルデナイト触媒はカーボ
ンを生成し易くその影響を敏感に受けることから
またその他の不純物の副生を防ぐ意味からも反応
を340℃以下の温度で行なうことが必要であり、
このためこのような低温でも工業的に十分満足で
きる反応活性をもたなければならない。実施例に
挙げた触媒はいずれも300℃前後の温度で、工業
用メチルアミン製造触媒として申し分ない反応速
度を示している。 実施例２は天然産モルデナイトをベースにした
本発明の具体例を掲げたものである。一般的な天
然産モルデナイトは1.4％〜2.6％のNa及び1.0％
〜2.7％のＫ、その他Ca、Ｋ、Fe等の金属を含
み、その量は産地等によつて異なる。代表的なも
のではNa約2.0％、Ｋ約2.2％を含んでいる。この
モルデナイトは高いDMA選択性を示すが、活性
の面からは必ずしも十分に満足ではない。ところ
がこのモルデナイトのアルカリ金属を少量除くこ
とにより例えばNa1.7％、K1.6％に調整すること
により、高DMA選択性を維持したまま活性が大
巾に改善される。またNa含量及びNa、Liおよび
Ｋ合計含量が本発明の規定範囲内にある限り触媒
性能がその他の金属（Ca、Mg等）の存在に影響
される度合は小さい。不純物に関してはＨ型天然
モルデナイトに比べその副生量が少ない。 以上のように本発明は、アンモニアとメタノー
ルの気相接触反応によい。この反応に分子形状選
択性を示すゼオライトの中から特にモルデナイト
を触媒として使用した場合、工業的に実用的な反
応活性及び最大のDMA選択性を得るために必要
な触媒中のアルカリ金属量の範囲を次のように定
めたものである。 Ｈ型モルデナイトはDMA選択性が低い。平衡
組成より顕著に高いDMA選択性を得るために
Na含量は最低限0.2％、好ましくは0.3％以上なけ
ればならない。 Na含量があるレベルを超えると活性が急速に
低下し、DMA選択性も低下する。Na含量は触
媒に対し好ましくは2.0％未満がよい。 Na、ＫおよびLiの合計含量があるレベルを超
えると活性が急速に低下する。Na、ＫおよびLi
の合計含量は触媒100ｇ当たり0.20モル以下好ま
しくは0.17モル以下でなければならない。
【表】
比較例 １
長さ800mm、１／2Bのステンレス反応管に直径
４mmペレツト状のγ・アルミナまたはアルミナ含
量18％のシリカ・アルミナを充てんし、320℃〜
400℃の温度18Kg／cm2の圧力下で、アンモニアを
50〜60重量％含むアンモニアとメタノールの混合
物（Ｎ／C1.9〜2.8）を毎分0.5〜2.0ｇの速度（空
間速度SV500〜60001／hn）で導入し表２に示さ
れる組成のメチルアミン混合物を得た。 なお、分析はスチレン系ポリマービーズ（商品
名ポラパツタＱ）にKOHを３％含浸させたもの
を用いガスクロマトグラフで行なつた。
４mmペレツト状のγ・アルミナまたはアルミナ含
量18％のシリカ・アルミナを充てんし、320℃〜
400℃の温度18Kg／cm2の圧力下で、アンモニアを
50〜60重量％含むアンモニアとメタノールの混合
物（Ｎ／C1.9〜2.8）を毎分0.5〜2.0ｇの速度（空
間速度SV500〜60001／hn）で導入し表２に示さ
れる組成のメチルアミン混合物を得た。 なお、分析はスチレン系ポリマービーズ（商品
名ポラパツタＱ）にKOHを３％含浸させたもの
を用いガスクロマトグラフで行なつた。
【表】
【表】
比較例 ２
前記のBareerの方法により得たNa型の合成モ
ルデナイトをモルデナイトに対し20倍量の3N
NH4NO3溶液中で6hr還流煮沸することを４回く
り返し、これを洗浄後、130℃で6hr乾燥450℃で
3hr焼成することによつてＨ型の合成モルデナイ
トを得た。このＨ型モルデナイトをモルデナイト
に対し５〜20倍量のLi、Na、Ｋ、Mg、Caの硝
酸塩又は塩化物の0.2〜4N溶液中に浸漬して10〜
80℃で４〜40hr保つことにより、あるいは同溶液
中で２〜8hr還流煮沸することにより、あるいは
これらの処理をくり返すか組み合わせることによ
り、モルデナイト中の金属の量を調整し種々のモ
ルデナイトを調製した。例えばNa型モルデナイ
ト100ｇを1N Ca（NO3）2溶液1.5中で2hr煮沸す
ることでCaを1.1％含むCa−Ｈモルデナイトが得
られた。 これらのモルデナイトを直径３mmの円筒状に成
型し、450℃にて3hr焼成したものを触媒として用
い、比較例１と同様な方法でアンモニアとメタノ
ールを310〜400℃、18Kg／cm2Ｇ、SV1000〜
50001／hrで反応させ表３に示される組成のメチ
ルアミン混合物を得た。
ルデナイトをモルデナイトに対し20倍量の3N
NH4NO3溶液中で6hr還流煮沸することを４回く
り返し、これを洗浄後、130℃で6hr乾燥450℃で
3hr焼成することによつてＨ型の合成モルデナイ
トを得た。このＨ型モルデナイトをモルデナイト
に対し５〜20倍量のLi、Na、Ｋ、Mg、Caの硝
酸塩又は塩化物の0.2〜4N溶液中に浸漬して10〜
80℃で４〜40hr保つことにより、あるいは同溶液
中で２〜8hr還流煮沸することにより、あるいは
これらの処理をくり返すか組み合わせることによ
り、モルデナイト中の金属の量を調整し種々のモ
ルデナイトを調製した。例えばNa型モルデナイ
ト100ｇを1N Ca（NO3）2溶液1.5中で2hr煮沸す
ることでCaを1.1％含むCa−Ｈモルデナイトが得
られた。 これらのモルデナイトを直径３mmの円筒状に成
型し、450℃にて3hr焼成したものを触媒として用
い、比較例１と同様な方法でアンモニアとメタノ
ールを310〜400℃、18Kg／cm2Ｇ、SV1000〜
50001／hrで反応させ表３に示される組成のメチ
ルアミン混合物を得た。
【表】
【表】
比較例 ３
天然産モルデナイトを粉砕し、比較例２と同様
な方法により金属の量を調整して種々のモルデナ
イトを調製した。例えば比較例２と同様な方法に
より得られたＨ型天然モルデナイト100ｇを1N
NaNO31.5中で2hr還流煮沸することにより
Na2.4％を含むモルデナイトが得られた。 これらのモルデナイトを直径３mmの円筒状に成
型し、450℃で3hr焼成したものを触媒として用
い、比較例２と同様な方法により反応を行ない表
４に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
な方法により金属の量を調整して種々のモルデナ
イトを調製した。例えば比較例２と同様な方法に
より得られたＨ型天然モルデナイト100ｇを1N
NaNO31.5中で2hr還流煮沸することにより
Na2.4％を含むモルデナイトが得られた。 これらのモルデナイトを直径３mmの円筒状に成
型し、450℃で3hr焼成したものを触媒として用
い、比較例２と同様な方法により反応を行ない表
４に示される組成のメチルアミン混合物を得た。
【表】
【表】
実施例 １
比較例１の方法により合成モルデナイト中の金
属量を調整して、アルカリ金属の量が本発明で規
定した組成範囲内にある種々のモルデナイトを調
製した。例えばＨ型合成モルデナイト100ｇを1N
NaNO3溶液１中で40℃、20hr処理することに
より、Na0.4％を含むモルデナイトが得られた。 これらのモルデナイトを直径３mmの円筒状に成
型し、比較例１と同様な方法によりアンモニアと
メタノールの混合物を320〜360℃、18Kg／cm2
GSV1000〜30001／hrで反応させ表５に示される
組成のメチルアミン混合物を得た。
属量を調整して、アルカリ金属の量が本発明で規
定した組成範囲内にある種々のモルデナイトを調
製した。例えばＨ型合成モルデナイト100ｇを1N
NaNO3溶液１中で40℃、20hr処理することに
より、Na0.4％を含むモルデナイトが得られた。 これらのモルデナイトを直径３mmの円筒状に成
型し、比較例１と同様な方法によりアンモニアと
メタノールの混合物を320〜360℃、18Kg／cm2
GSV1000〜30001／hrで反応させ表５に示される
組成のメチルアミン混合物を得た。
【表】
【表】
実施例 ２
天然産モルデナイトを比較例３と同様な方法で
処理し本発明で規定したアルカリ金属組成をもつ
種々のモルデナイトを調製した。例えば比較例２
と同様な方法で得られたＨ型天然モルデナイト
100ｇを0.5N NaNO3と1N KNO3の混合溶液１
中に10℃で10hr保持することによりNa0.3％
K0.8％を含むモルデナイトが得られた。 これらのモルデナイトを直径３mmの円筒状に成
型したものを触媒として使用し、実施例１と同様
な方法により270〜360℃、18Kg／cm2Ｇ、SV1000
〜42001／hr、Ｎ／C1.2〜1.9でアンモニアとメタ
ノールを反応させ表６に示された組成のメチルア
ミン混合物を得た。
処理し本発明で規定したアルカリ金属組成をもつ
種々のモルデナイトを調製した。例えば比較例２
と同様な方法で得られたＨ型天然モルデナイト
100ｇを0.5N NaNO3と1N KNO3の混合溶液１
中に10℃で10hr保持することによりNa0.3％
K0.8％を含むモルデナイトが得られた。 これらのモルデナイトを直径３mmの円筒状に成
型したものを触媒として使用し、実施例１と同様
な方法により270〜360℃、18Kg／cm2Ｇ、SV1000
〜42001／hr、Ｎ／C1.2〜1.9でアンモニアとメタ
ノールを反応させ表６に示された組成のメチルア
ミン混合物を得た。
【表】
【表】
なお比較例２〜３及び実施例１〜２の反応に使
用した触媒は全て表７のモルデナイト結晶のＸ線
回折パターンを示すことが確認された。
用した触媒は全て表７のモルデナイト結晶のＸ線
回折パターンを示すことが確認された。
【表】
また、合成モルデナイト（Na2.1％）を用い
370℃及び320℃の温度で長時間反応試験を行なつ
た結果370℃では150hrで転化率が約10％低下（95
％→85％）したが320℃の場合この間ほとんど活
性に変化がみられず選択性も安定していた。天然
産モルデナイト（Na1.7％、K1.6％）についても
同様な試験を行ない同様な結果を得た。
370℃及び320℃の温度で長時間反応試験を行なつ
た結果370℃では150hrで転化率が約10％低下（95
％→85％）したが320℃の場合この間ほとんど活
性に変化がみられず選択性も安定していた。天然
産モルデナイト（Na1.7％、K1.6％）についても
同様な試験を行ない同様な結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールとアンモニア、またはメタノール
とメチルアミン混合物とアンモニアを触媒の存在
下に気相にて反応させてジメチルアミンを高選択
的に製造する方法において；触媒として100ｇ当
り0.2ｇ以上乃至２ｇ未満のNa含量および100ｇ
当り0.20モル以下のNa、ＫおよびLiの合計含量
をもつアルカリ金属含量のモルデナイト系ゼオラ
イトを使用し、反応温度を340℃以下とすること
を特徴とするジメチルアミンの製造法。 ２ Na、ＫおよびLiの合計含量がモルデナイト
触媒100ｇ当り0.17モル以下である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ メチルアミン混合物がモノメチルアミンとト
リメチルアミンとから成る特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 反応を270〜340℃の温度、1.0〜5.0のＮ／
Ｃ、800〜4000のSVおよび80〜96％のメタノール
転化率で行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58082768A JPS59210050A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | ジメチルアミンの製造法 |
| KR1019840002436A KR910002942B1 (ko) | 1983-05-13 | 1984-05-04 | 디메틸 아민의 제조방법 |
| US06/607,679 US4578516A (en) | 1983-05-13 | 1984-05-07 | Process for producing dimethylamine in preference to mono- or trimethylamine by vapor-phase catalytic reaction of methanol and ammonia |
| DE8484105217T DE3468677D1 (en) | 1983-05-13 | 1984-05-08 | Process for producing dimethylamine |
| EP84105217A EP0125616B1 (en) | 1983-05-13 | 1984-05-08 | Process for producing dimethylamine |
| BR8402227A BR8402227A (pt) | 1983-05-13 | 1984-05-11 | Processo para a producao de dimetilamina |
| CA000454092A CA1220492A (en) | 1983-05-13 | 1984-05-11 | Process for producing dimethylamine |
| SU843741048A SU1405699A3 (ru) | 1983-05-13 | 1984-05-11 | Способ получени диметиламина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58082768A JPS59210050A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | ジメチルアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59210050A JPS59210050A (ja) | 1984-11-28 |
| JPH0216743B2 true JPH0216743B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=13783610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58082768A Granted JPS59210050A (ja) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | ジメチルアミンの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4578516A (ja) |
| EP (1) | EP0125616B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59210050A (ja) |
| KR (1) | KR910002942B1 (ja) |
| BR (1) | BR8402227A (ja) |
| CA (1) | CA1220492A (ja) |
| DE (1) | DE3468677D1 (ja) |
| SU (1) | SU1405699A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023063244A1 (ja) | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 株式会社レゾナック | 固体触媒、固体触媒の製造方法、モノメチルアミンの製造方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4874896A (en) * | 1987-12-23 | 1989-10-17 | Uop | Process for the production of alkylamines |
| US5243078A (en) * | 1989-06-23 | 1993-09-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of noncyclic polyalkylene polyamines |
| JP3449629B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2003-09-22 | 三井化学株式会社 | メチルアミン類の製造方法 |
| TW360628B (en) * | 1994-05-11 | 1999-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the preparation of methylamines |
| CN1078820C (zh) * | 1996-11-13 | 2002-02-06 | 南昌大学 | 丝光沸石二甲胺催化剂的改性方法 |
| TWI234556B (en) * | 1997-07-23 | 2005-06-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Catalysts for methanol conversion reactions |
| JP4168214B2 (ja) | 1998-10-15 | 2008-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 |
| JP4758645B2 (ja) * | 2002-06-27 | 2011-08-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ジメチルアミンの製造方法 |
| DE10255294A1 (de) | 2002-11-26 | 2004-06-03 | Basf Ag | Kontinuierliche Verfahren und Reaktor zur Herstellung von Alkylaminen |
| WO2005123658A1 (de) | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen synthese von methylaminen |
| DE102008016964A1 (de) | 2008-03-31 | 2009-10-01 | Ami Agrolinz Melamine International Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit mindestens einer zumindest einfach substituierten Aminogruppe |
| WO2014061569A1 (ja) | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン類製造用触媒の製造方法及びメチルアミン類の製造方法 |
| FR3125039A1 (fr) | 2021-07-09 | 2023-01-13 | Snf Sa | Procédé d’obtention d’halogénure de diallyldialkylammonium biosourcé |
| CN113813879B (zh) * | 2021-08-30 | 2022-05-27 | 北京鑫美格工程设计有限公司 | 一种蒸发混合器及甲胺合成装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4082805A (en) * | 1974-11-01 | 1978-04-04 | Mobil Oil Corporation | Production of aliphatic amines utilizing a crystalline aluminosilicate catalyst of zsm-5, zsm-11 or zsm-21 |
| US4313003A (en) * | 1979-09-11 | 1982-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of dimethylamine |
| US4254061A (en) * | 1979-09-11 | 1981-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of monomethylamine |
| JPS57169445A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of methylamine |
-
1983
- 1983-05-13 JP JP58082768A patent/JPS59210050A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-04 KR KR1019840002436A patent/KR910002942B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-05-07 US US06/607,679 patent/US4578516A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-08 DE DE8484105217T patent/DE3468677D1/de not_active Expired
- 1984-05-08 EP EP84105217A patent/EP0125616B1/en not_active Expired
- 1984-05-11 SU SU843741048A patent/SU1405699A3/ru active
- 1984-05-11 BR BR8402227A patent/BR8402227A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-05-11 CA CA000454092A patent/CA1220492A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023063244A1 (ja) | 2021-10-11 | 2023-04-20 | 株式会社レゾナック | 固体触媒、固体触媒の製造方法、モノメチルアミンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910002942B1 (ko) | 1991-05-11 |
| DE3468677D1 (en) | 1988-02-18 |
| EP0125616A1 (en) | 1984-11-21 |
| SU1405699A3 (ru) | 1988-06-23 |
| CA1220492A (en) | 1987-04-14 |
| EP0125616B1 (en) | 1988-01-13 |
| JPS59210050A (ja) | 1984-11-28 |
| US4578516A (en) | 1986-03-25 |
| KR840009287A (ko) | 1984-12-26 |
| BR8402227A (pt) | 1984-12-18 |
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