JP3547181B2

JP3547181B2 - トリメチルアミンの不均化方法

Info

Publication number: JP3547181B2
Application number: JP28801194A
Authority: JP
Inventors: 忠光清浦
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JPH07303837A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はメタノールとアンモニアとを形状選択性触媒の存在下に反応させジメチルアミンおよびモノメチルアミンを製造する際に小量副生するトリメチルアミンを不均化反応により低減させる方法、より詳細には該不均化反応を効率よく進行せしめ、更に該不均化反応の際に生成する微量成分の副生を抑制するのに使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリメチルアミンを不均化する触媒としては固体酸性を示すものが触媒能を示すことが古くから知られている。固体酸性を示すものとして、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシヤ、アルミナチタニア、シリカチタニア、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、固体燐酸、および大口径ゼオライト等が本不均化反応に有効なことが知られている。上記したこれらの固体酸触媒のうちでシリカまたはアルミナを主成分とするもの、特にシリカアルミナ（特開昭５７−１６９４４５、特公昭６２−４７１７２、ＵＳＰ−４，４８５，２６１）、または、レニウムイオンで交換したＹ−型ゼオライト、即ち米国ＵＣＣ社製ＳＫ−５００（ＵＳＰ−４，３９８，０４１）等が提案され、多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来提案されている上記触媒の触媒活性は充分ではなく、特に無定形のシリカアルミナ系触媒では充分なトリメチルアミンの転化率を得るには３７５℃以上の反応温度が必要である。本不均化反応は平衡反応であり平衡転化率は若干高温側が有利であるが、平衡的には３００℃程度における平衡転化率が得られれば充分であり、２８０〜３８０℃程度の温度領域で充分な活性を示す触媒が要望される。その理由は、本不均化反応は吸熱反応のため反応に際し反応熱を外部から触媒層に供給する必要があり、反応熱の供給は低温程、装置的にもエネルギー的にも有利となるからである。このような観点からは上記のレニウムイオンで交換したＹ−型ゼオライトは無定形シリカアルミナ触媒より低温で活性をしめす利点があるが、本発明者の試験結果によれば、微量の反応副生物、例えばアセトニトリル、アセトン、プロピオニトリルおよびプロピルアミン等が生成する難点が見いだされた。これらの微量副生物は生成物の分離精製工程で蓄積され、分離効率を低下させる問題を生じる。
【０００４】
本発明の目的とするところは上記した欠点のない、即ち、従来多用されているシリカアルミナで代表される無定形の固体酸触媒を使用したときよりも低い反応温度でトリメチルアミンの不均化反応が効率良く進行し、且つアセトニトリル、アセトン、プロピオニトリル、およびプロピルアミン等の微量副生を伴なわないトリメチルアミンの不均化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した問題点の無いトリメチルアミンの不均化反応方法について種々研究した。その結果トリメチルアミンの不均化反応に使用する触媒としてイオン交換可能なカチオンを充分に水素イオンに交換したモルデナイトを使用すると、従来触媒よりも低温で効率よく不均化反応が進行し、且つアセトニトリル、アセトン、プロピオニトリル、プロピルアミン等の微量副生を伴わないことを見いだし本発明を完成するに至つた。
【０００６】
即ち、本発明は、トリメチルアミンをアンモニアと、またはトリメチルアミンをアンモニアおよびメチルアミン類（モノメチルアミン、ジメチルアミン）と不均化反応させてトリメチルアミンの存在比を低減させる方法において、イオン交換可能なカチオンの９７．５％以上が水素イオン型であるモルデナイトの存在下に、不均化反応させることを特徴とするトリメチルアミンの不均化方法である。
【０００７】
従来、ゼオライトのうちで細孔径が７．４オングストロームであるホージャサイト等を除き、一般的に細孔径が５〜７オングストローム程度のゼオライトであるモルデナイトまたはクリノプチルライト等では、トリメチルアミンの分子径が６．１オングストロームであるため、ゼオライトの細孔内ではトリメチルアミンの不均化反応は起こり難く、もつぱらゼオライトの外表面でのみ不均化反応が進行するとされていた（特開昭５７−１６９４４５、ＵＳＰ−４，４８５，２６１）。また、ゼオライトの外表面は全表面の５〜１０％程度であることも知られており、モルデナイトの如く細孔径の小さい触媒を使用するときには、反応物と触媒との接触時間を充分に長くすることが必要であると記載されている（特開昭５７−１６９４４５、ＵＳＰ−４，４８５，２６１）。また、ＵＳＰ−４，３９８，０４１には、「ゼオライト５Ａ、マクロポーラスＨ−シャバサイト−エリオナイト、およびＨ−モルデナイトは形状選択性であるためメタノールとアンモニアとの反応に適当で、トリメチルアミンの不均化反応には不適当である。不均化反応にはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｈ−Ｙ、Ｒｅ−Ｙが適当である。」との開示がされている。
【０００８】
本発明者の研究によれば、意外なことに、モルデナイトのような細孔径の小さなゼオライトが、従来多用されてきたシリカアルミナ等の無定形固体酸触媒よりも低い温度でトリメチルアミンの不均化反応を充分に促進し、反応物と触媒との接触時間もシリカアルミナ触媒と同等、あるいは短縮できること、更に、交換可能なカチオンを充分に水素イオンに交換するとアセトニトリル等の微量副生物も実質的にゼロに抑制できることを発見した。即ち、モルデナイト中の交換可能なカチオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属またはレニウム等のカチオンで置換されている場合は、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびプロピルアミン等の副生物が生成するが、カチオンを充分にプロトン型に交換したものでは、これらの不純物が実質的に生成しない。
【０００９】
本発明の方法に使用するモルデナイトは、合成または天然産の何れでもよい。具体的に本発明の方法に使用するモルデナイトの組成および最大細孔径は、以下の如くである。モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）Ｎａ ₈ （Ａｌ ₈ Ｓｉ ₄₀ Ｏ ₉₆ ）２４Ｈ ₂ Ｏ、最大細孔径０．６７×０．７０ｎｍ。
【００１０】
モルデナイトは上記した組成のシリカ／アルミナ比のままで使用してもよいし、モルデナイトの水熱合成の段階でシリカ／アルミナ比を高くした物、または酸処理、スチーム処理等の手段でシリカ／アルミナ比を高くしたハイシリカゼオライトとしたものも本発明の方法に使用することができる。シリカ／アルミナ比を高めた高シリカタイプのゼオライト触媒は、長期の操業の際、炭素質の析出が低シリカタイプのゼオライトに比較して少なく、触媒活性の低下が抑制できる。特別に酸処理等の繁雑な手段でシリカ／アルミナ比（以下シリカ／アルミナ比をＲ比と略記する。）を高めたものでなくとも、ゼオライト本来のＲ比が高いものが長期の操業でも炭素質の析出が少なく、触媒の活性低下が少ない。したがって本発明に於いて使用する、本来的にＲ比の高い、例えば１０以上である、モルデナイト（Ｒ比１０）は、特に好ましい触媒である。本発明の方法に於いては、不均化反応の際に副生するアセトニトリル等を実質的にゼロとするために、触媒として使用するモルデナイト中の交換可能なカチオンを充分に水素イオン型に交換する。水素イオン型への交換率は９７．５％以上である。
【００１１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属等で交換されているゼオライトのカチオンを水素イオンに交換するには、気相で交換処理する方法と、液相で交換処理する方法とがある。気相で処理するには、例えば、２５０〜３００℃で塩化アンモニウム蒸気で処理後４００〜６００℃に加熱するか、または４００℃でアンモニアガスで処理後５００〜６００℃に加熱することで水素イオン型とする。液相で処理するには、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、等のアンモニウム塩水溶液中に交換すべきゼオライトを投入しイオン交換する。アンモニウム塩水溶液の濃度は０．１〜２規定の範囲が多用され、ゼオライト中のイオン交換すべきカチオン量の２〜１０倍量のアンモニウム塩に相当するアンモニウム塩水溶液を使用する。イオン交換する際の温度は室温〜アンモニウム塩水溶液の沸点である。イオン交換に要する時間は１〜３０時間の範囲が多用される。液相でのイオン交換は上記した操作を１回以上通常２〜３回繰り返すことでイオン交換可能なカチオンの９０％以上をアンモニウムイオンに交換できる。アンモニウムイオン型としたゼオライトはイオン交換水でよく洗浄後、固液を分離し、乾燥してから４００〜６００℃に加熱することにより水素イオン型にして本不均化反応に使用する。使用するゼオライトがモルデナイトの場合にはアンモニウムイオンでイオン交換する代わりに、塩酸または硝酸等の酸水溶液によりアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンを直接水素イオン型に交換してもよい。この際の酸水溶液の濃度は６規定以下、特に０．５〜３規定の範囲が多用される。使用する酸の量は交換すべきゼオライト中のカチオンの２〜１０倍相当量が多用される。酸によるイオン交換の場合もイオン交換の操作を１回以上繰り返すことでイオン交換可能なカチオンの９０％以上を水素イオン型に交換できる。酸水溶液により水素イオン型としたゼオライトも同様にイオン交換水で洗浄後、固液分離し、乾燥後、４００〜７００℃に焼成し触媒とする。ゼオライトのイオン交換可能なカチオンとは、ゼオライト中のアルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属カチオンを指し、これらカチオンのうち、どれだけが上記交換操作で水素イオンに交換されたかは、得られたゼオライトの化学分析値から計算によって求めることができる。
【００１２】
イオン交換処理に供するゼオライトが粒状または錠剤に成型済みであればそのまま触媒として使用し、粉状の場合には常法により押し出し、または打錠成型して触媒とする。また、場合によつては噴霧乾燥器により微小球状に造粒し流動床触媒としてもよい。微小球の粒径は２０〜１００ミクロンの範囲に分布しているものが好ましい。
【００１３】
本発明のトリメチルアミンの不均化反応はトリメチルアミンとアンモニアとを上記の触媒層に接触させる方法、またはトリメチルアミンとアンモニアおよびモノメチルアミンを主成分とするメチルアミン類の混合物を上記の触媒層に接触させることにより実施する。上記のいずれの場合も不均化反応を実施する際に触媒層に供給する原料中に小量のジメチルアミンまたはメタノール、ジメチルエーテル等が含まれていてもよい。本不均化反応においては反応原料の組成によらず、反応原料中に含まれる窒素と炭素の原子比Ｎ／Ｃ比により不均化組成が決まる。本発明の方法では、Ｎ／Ｃ比が１〜５０、特に３〜３０の範囲が多用される。
【００１４】
反応を実施する際の触媒層温度は２７０〜４００℃の範囲であり、通常は２８０〜３８０℃の範囲が多用される。反応の圧力は、大気圧〜５０気圧、通常１０〜３０気圧が多用される。触媒層への反応原料の供給速度はガス空間速度（gas hourly space velocity；ＧＨＳＶと略す。）で示すと５００〜２００００Ｎｍ³／ｍ³ｈｒの範囲であり、通常の場合では、１０００〜１００００Ｎｍ³／ｍ³ｈｒの範囲が多用される。使用する反応器の型式は通常の固定床または流動床であり、固定床の場合には多管式反応器または断熱型反応器が使用される。
【００１５】
【実施例】
以下実施例と比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
合成モルデナイト（シリカ／アルミナ比１０）の粉末３００ｇを１規定塩化アンモニウム水溶液２５００ｍｌ中に投入し、外部より加熱して４時間還流した。次いで固液を分離し、固相に新たな１規定塩化アンモニウム水溶液３０００ｍｌを加え４時間還流しアンモニウムイオン型のモルデナイトを得た。固液を分離し脱イオン水で充分に洗浄し１２０℃で乾燥後、空気流通下に６００℃で３時間焼成して水素イオン型のモルデナイトを調製した。得られたモルデナイトの化学分析値からモルデナイト中のイオン交換可能なカチオンの９７．５％が水素イオンに交換されていた。これを打錠して３ｍｍ径×３ｍｍの円筒状に成型し触媒として使用した。
【００１６】
内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応器に上記触媒２０ｍｌを充填し外部より砂流動浴で加熱した。アンモニアとトリメチルアミンとの混合液化ガス（Ｎ／Ｃ比１０．１）をＧＨＳＶ＝４０００／ｈｒで触媒層に供給し、反応温度３３０℃、圧力２０気圧で反応させた。反応開始１５０時間後に反応器出口成分を分析したところ、トリメチルアミンの転化率は６０．８％であり、アセトニトリル等の微量副生物は実質的に検出されなかつた（２０ｐｐｍ以下）。本反応を８００時間連続して試験した時点での転化率は６０．９％を示し触媒の劣化は認められなかった。本例はＨ−モルデナイトが従来、本不均化反応に多用されてきたＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃よりも低温で高活性を示し、接触時間を延長する必要がないことを明確に示すものである。またＲ比の大きいモルデナイトは炭素質の析出が少ないため、長期間の運転でも触媒活性の劣化が認められないことを示す。
【００１７】
実施例２
粒径２〜３ｍｍの天然モルデナイト（モルデナイト含有率７４％）３００ｇを２規定塩酸水溶液２０００ｍｌ中に投入し、室温下５時間緩やかに攪伴した。固液を分離し新たな２規定塩酸水溶液２０００ｍｌを加え同様に処理し、固液を分離し脱イオン水で洗浄、乾燥後５５０℃で４時間焼成し触媒を調製した。モルデナイト中のイオン交換可能なカチオンの９８．２％が水素イオンに交換されていた。これを内径２５ｍｍのステンレス鋼製反応器に２０ｍｌ充填し外部より砂流動浴で加熱した。アンモニアとトリメチルアミンとの混合液化ガス（Ｎ／Ｃ比１０．１）をＧＨＳＶ＝３２００／ｈｒで触媒層に供給し、反応温度３３０℃、圧力２０気圧で反応させた。反応開始１５０時間後に反応器出口成分を分析したところ、トリメチルアミンの転化率は、６１．１％であり、アセトニトリル等の微量副生物は実質的に検出されなかった（２０ｐｐｍ以下）。
【００１８】
比較例１
粒径２〜３ｍｍの無定型シリカアルミナ触媒（アルミナ含有量１３％）２０ｍｌを実施例１と同様の反応器に充填し、アンモニアとトリメチルアミンの液化混合ガス（Ｎ／Ｃ比１０．３）をＧＨＳＶ＝４０００／ｈｒで触媒層に供給し３３０℃、圧力２０気圧で反応させた。反応開始１５０時間後に反応器出口成分を分析したところ、トリメチルアミンの転化率は１８．５％であった。
【００１９】
比較例２
実施例１と同様のモルデナイトを使用し水素イオンへのイオン交換率が７０％の触媒を調製した。この触媒を用い実施例１と同じ反応器を使用し、アンモニアとトリメチルアミンとの液化混合ガス（Ｎ／Ｃ比＝５）をＧＨＳＶ＝１５００／ｈｒ、で触媒層に供給し３５０℃、圧力２０気圧で反応させた。反応開始１５０時間後の反応器出口成分を分析し以下の結果を得た。トリメチルアミンの転化率５７．２％、アセトニトリル、アセトン、プロピオニトリル、およびプロピルアミンの副生物の合計は１２００ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様のモルデナイトを使用し水素イオンへのイオン交換率が８３％の触媒を調製した。この触媒を用い実施例１と同じ反応器を使用し、アンモニアとトリメチルアミンとの液化混合ガス（Ｎ／Ｃ比＝５）をＧＨＳＶ＝１５００／ｈｒ、で触媒層に供給し３５０℃、圧力２０気圧で反応させた。反応開始１５０時間後の反応器出口成分を分析し以下の結果を得た。トリメチルアミンの転化率６０．４％、アセトニトリル、アセトン、プロピオニトリル、およびプロピルアミンの副生物の合計は３８０ｐｐｍであった。
【００２１】
比較例３
実施例１と同様の反応器と反応条件で、Ｒｅ−Ｙ触媒を用いてトリメチルアミンの不均化反応を実施した。反応開始１５０時間後の反応器出口成分を分析し以下の結果を得た。トリメチルアミンの転化率６７．３％、副生物であるアセトニトリル、アセトン、プロピオニトリル、およびプロピルアミンの合計は１８００ｐｐｍであった。
【００２２】
比較例４
実施例１と同様の反応器と反応条件で、Ｈ−Ｙ（水素イオンへのイオン交換率９０％）を触媒としてトリメチルアミンンの不均化反応を実施した。反応開始１５０時間後の反応器出口成分の分析から、トリメチルアミンの転化率は６４．１％であった。アセトニトリル等の副生物は実質的に認められなかった（＜２０ｐｐｍ）。本反応を連続して試験し、反応開始８００時間後の反応器出口成分の分析から、トリメチルアミンの転化率は５７．８％に低下していた。即ち、Ｒ比の低いゼオライトでは、長期間の運転で触媒活性の低下が認められる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法により従来既知の無定型シリカアルミナ触媒を用いた場合より低温でトリメチルアミンの不均化反応が進行し、反応熱の供給が容易となる等の工業的利点が得られる。また、本発明の方法により、微量副生するアセトニトリル等の不純物が実質的に完全に抑制されるので反応生成物の分離精製工程で不純物の蓄積による分離効率の低下を防止できる。本発明の方法は、アンモニアとメタノールからジメチルアミンを主としモノメチルアミンを副生成物としトリメチルアミンの副生が５％程度を上回らない様なメチルアミンの合成プロセス、即ち、ゼオライトを珪素化合物等で修飾した高度な形状選択性を持つ触媒を使用したメチルアミンの合成工程と組み合わせて使用すると効果的である。

Claims

トリメチルアミンをアンモニアと、またはトリメチルアミンをアンモニアおよびメチルアミン類と不均化反応させてトリメチルアミンの存在比を低減させる方法において、イオン交換可能なカチオンの９７．５％以上が水素イオン型であるモルデナイトの存在下に、不均化反応させることを特徴とするトリメチルアミンの不均化方法。
モルデナイトのシリカ／アルミナ比が、１０以上である請求項１記載の方法。
不均化反応を、２７０ないし４００℃、大気圧ないし５０気圧、反応原料中の窒素と炭素の原子比Ｎ／Ｃ比が１ないし５０、で行う請求項１または２記載の方法。
不均化反応を、２８０ないし３８０℃、１０ないし３０気圧、反応原料中の窒素と炭素の原子比Ｎ／Ｃ比が３ないし３０、で行う請求項１、２または３記載の方法。