JPH029829A - 還元的アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は還元的アルキル化法に関する。

（従来の技術及びその問題点） アルキル化ベンゼンは還元的アルキル化（ヒドロアルキ
ル化）の方法によりベンゼンから調製し得る。この方法
に於いて、ベンゼンは或種の触媒上で加圧下に水素と、
好ましくは液体状態で加熱され、その結果ベンゼンがシ
クロヘキセンに部分水素化され、ついでこのシクロヘキ
センがベンゼン出発原料をアルキル化する。

このような還元的アルキル化法のための或種の触媒、例
えば米国特許第４１２２１２５号及び同第４２０６０８
２号に開示されているような焼成された酸性の希土類処
理結晶性ゼオライトに担持されたルテニウム化合物及び
ニッケル化合物が、開示されている。これらの明細書に
於いて、Ｘ型ゼオライト及びＹ型ゼオライトが基質とし
ての使用につき示唆されている。

本発明者らは、使用される基質がβ−ゼオライトである
場合に、更に一層高い転化率が得られることを、驚くべ
きことに見出した。しばしば、相当高価な希土類化合物
の一つの使用は必要ではない。

（問題点を解決するための手段） 本発明に従って、モノシクロアルキル芳香族炭化水素ま
たは置換モノシクロアルキル芳香族炭化水素が、β−ゼ
オライトに担持されたルテニウム及びニッケルを含む触
媒の存在下で芳香族炭化水素またはアルキル置換芳香族
炭化水素の夫々を水素と接触させることを特徴とする方
法により製造される。また、本発明はこの方法により製
造されたモノシクロアルキル芳香族炭化水素及び置換モ
ノシクロアルキル芳香族炭化水素を含む。

芳香族炭化水素出発原料はベンゼンであることが好まし
く、アルキル置換芳香族炭化水素出発原料はアルキル置
換ベンゼンであることが好ましい。

原則として如何なるアルキル置換基が存在し得るが、ア
ルキル置換基は１〜ＩＯ個の炭素原子、特に１〜５個の
炭素原子を有することが好ましい。

最も好ましいアルキル置換基はメチルである。芳香族核
に１個以上のアルキル置換基が存在してもよい。好適な
アルキル置換芳香族炭化水素の例はトルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン及びジュレンの
如きテトラメチルベンゼンを含む。

水素は加圧下で芳香族炭化水素またはアルキル置換芳香
族炭化水素と接触されることが好ましく、１００〜２０
００ＫＰａ、例えばｌＯＯ〜６００ＫＰａの圧力が通常
好適である。

触媒はβ−ゼオライトに担持されたルテニウム及びニッ
ケルを含む。実際に、触媒はイオン交換技術、含浸技術
または初期湿潤技術によりβ−ゼオライトをルテニウム
化合物及びニッケル化合物で処理することによりつくら
れる。β−ゼオライトは最初にルテニウム化合物及びニ
ッケル化合物の形態のルテニウム及びニッケルを含んで
もよいが、還元的アルキル化条件中でそれらの化合物は
分解され実際の触媒は金属形態のルテニウム及びニッケ
ルを含む。

β−ゼオライトは、再発行特許第２８３４１号として再
発行された米国特許第３３０８０６９号に記載されてお
り、ここでそれはその組成が（ｘＮａ（１，０±　０．
１−ｘ）ＴＥＡ）　Ａ　ｊ２０ｚ、ｙＳｉ（ｈ、ｗｌｈ
ｏ（式中、Ｘは１未満、好ましくは０．７５未満であり
、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表わし、
ｙは５〜１００であり、Ｗは脱水の条件及び存在する金
属陽イオンに応じて０〜４である）であると計算された
結晶性合成物質として記載される。ＴＥＡ成分はナトリ
ウムの分析値と陽イオン対Ａ１の極限理論比１．０　／
　１との差異に基いて計算される。

また、β−ゼオライトは、 組成　−Ｍ（１±０．１−ｘ）ＴＥＡ）　、Ａ　ｌ　（
ｈ、ｙｓｉＯｚ、ｗＨｚＯ（式中、Ｘ＋Ｖ及びＷは上記
の値であり、ｎは金属、好ましくは周期律表のＩＡ族、
ＩＩＡ族、　　ＩＩＩＡ族の金属または遷移金属であり
得る金属Ｍの原子価である）を有する触媒の性質をもつ
一形態の結晶性合成物質として記載されている。

この形態の触媒は、イオン交換によりβ−ゼオライトの
最初のナトリウム形態から得られる。β−ゼオライトは
テトラエチルアンモニウムイオンを含む反応混合物から
結晶化により生成されると記載されている。

生成物を２００〜９３０℃またはそれ以上のおよその範
囲の温度で加熱すると、テトラエチルアンモニウムイオ
ンは水素イオンへの分解を受ける。

更に、この場合、上記の式中のＷの値は実質的に０であ
り得る。

β−ゼオライトは、アルカリとして水酸化テトラメチル
アンモニウムを含む反応混合物から調製され、更に詳細
には水性溶液中で酸化物の混合物、またはその化学的な
組成が酸化物　ＮａｚＯ，Ａ　１２０３゜（（Ｃ２Ｈ５
）　４Ｎ）　ｚｏ、　ＳｉＯ□及びＨ，０の混合物とし
て完全に表わし得る物質の混合物を結晶化が起こるまで
７５℃〜２００℃の温度で加熱することにより調製され
ると記載されている。モル比で表わされる、従来技術の
反応混合物の組成は好ましくは下記の範囲内に入る。

５ｉｏＺ／八βｚＯｚ　　　　　　１　０〜２００Ｎａ
ｚＯ／水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｔ　Ｅ　ＡＯ
Ｈ）−０，０〜０．１ ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ□　−０，１〜１．０Ｈ２０／ＴＥ
ＡＯＨ−２０〜７５ β−ゼオライトは水性媒体中で無定形シリカの固体また
はゾル及び可溶性アルミン酸塩を水酸化テトラエチルア
ンモニウムの水性溶液と一諸に反応させることを含む方
法によりつくることができる。アルミン酸塩はアルミン
酸ナトリウムまたはアルミン酸テトラエチルアンモニウ
ムであってもよい。無定形シリカ−アルミナの固体がシ
リカ及びアルミナの源として使用し得る。反応混合物は
最初に連続的または周期的に攪拌されて均質性を確実に
する。この混合後、ゼオライトの生成及び結晶化中に反
応物質を撹拌することは必要ではないので、攪拌が停止
されてもよいが、このような後者の段階中の混合は有害
ではないことがねかった。

また、β−ゼオライトは、ナトリウム源、アルミニウム
源、ＴＥＡ＃、ケイ素源及び水を含み、下記のモル比の
成分（酸化物で表わされる）を有する反応混合物をβ−
ゼオライトが生成されるまで少なくとも７５℃の温度で
加熱する欧州特許公開第０１８７５２２号の方法により
つくられてもよい。

５ｉＯ２Ａ＃ｚ０３＝　　１０　２００．好ましくは１
（１−１００、 ＮａｚＯ／ＴＥＡｚＯ＝　　ｏ、　３−１．０　、好ま
しくは０、３−０．８　。

ＴＥＭ００　／　５ｉＯｚ　＝　　０．０１　０．１　
、好ましくは０、０５−０．１、 Ｈ２Ｏ／ＴＥ八ｚへ＝　　２５−１５０．好ましくは４
０−１００、 特に小規模の調製に好ましい面に於いて、反応混合物は
、まず酸化ナトリウム、シリカ及びアルミナの粉末源を
、実質的な量の水の添加なしで必要によりβ−ゼオライ
トの種と混合し、その後その混合粉末をＴＥＡ陽イオン
を含む水性溶液と組合せることにより生成される。

欧州特許公開第０１８７５２２号の方法に使用するため
のシリカ源は無定形固体シリカ、乾燥ケイ酸またはケイ
酸塩であることが好ましい。アルミナ源はアルミナその
ものまたはアルミン酸ナトリウムの如きアルミン酸塩で
あってもよく、後者の場合にはアルミン酸塩はまたナト
リウムの一部または全部の源としても作用する。また、
シリカアルミナの固体がシリカ及びアルミナの両者の源
として使用し得る。ナトリウムは、導入された陰イオン
が合成を妨害しないという条件で、如何なるナトリウム
化合物の形態で添加されてもよい。

アルミン酸ナトリウムとは別に、好ましいナトリウム源
は水酸化ナトリウムである。必要により、予備生成され
たβ−ゼオライト種と一諸に、これらの源は第一工程に
於いて例えばミル中で混合されて混合粉末を生成する。

反応の調製の第二段階に於いて使用される水性溶液のた
めのＴＥＡ陽イオンの源は水酸化テトラエチルアンモニ
ウムまたは陰イオンがゼオライ［・生成を妨害しないと
いう条件で塩であってもよい。

結晶化は少なくとも７５℃、一般には１００℃〜２５０
°Ｃの範囲の温度で行ない得る。結晶化時間は反応混合
物及び結晶化温度に依存し、一般には２〜２０日程度で
ある。結晶化中の圧力は常圧以上、例えば１〜６０バー
ルの範囲であってもよい。結晶化は自然発生条件で行な
うことが便利である。

β−ゼオライトは、生成後に母液から分離され通常の処
理技術を用いて洗浄し得る。

本発明の方法に使用されるβ−ゼオライトは、イオン交
換可能な陽イオンとしてナトリウムを含む系から合成さ
れたβ−ゼオライトのナトリウム形のみならずナトリウ
ムイオンのその他の陽イオンとの部分もしくは完全な置
換によりこのようなゼオライトから得られた結晶性物質
をも含む。ナトリウム陽イオンは、標準電位列（ｅｌｅ
ｃｔｒｏ　ｍｏｔｉｖｅｓｅｒｉｅｓ）でナトリウムよ
り下の金属、カルシウム、アンモニウム、水素及びこれ
らの混合物のイオンを含むがこれらに限定されないその
他のイオンにより少なくとも一部置換されてもよい。ア
ルカリ土類金属イオン、マンガン及びニッケルの如き遷
移金属のイオン、希土類金属イオン及びゼオライト結晶
の基本構造に認め得る変化を生じないでイオンを交換し
得るという点でβ−ゼオライト中で金属として挙動する
その他のイオン、例えば水素及びアンモニウムが、この
ような目的に特に好ましい。

ゼオライトは空気中での■読直後に更に処理せずに使用
でき、あるいはゼオライトは燻焼後使用前にイオン交換
にかけられてもよい。交換に好ましいイオンはＬｉ”　
、　Ｋ”　、　Ｃｓ”″　ｆｉｇ＋４　、　Ｃａ４４゜
Ｓｒ”　、　Ｂａ”　、　Ｌａ’°及びＣｅ″パ、特に
Ｃｓ”及びに３を含む。篩上に交換されるイオンの量は
、篩上に支持され得る程多いことが好ましい。

イオン交換技術を用いて触媒を生成する場合には、ルテ
ニウム化合物及びニッケル化合物の水性溶液が使用され
、その濃度は広範囲に変化し得るが、通常それらの濃度
は２〜５重量％までの範囲である。

β−ゼオライトは、バッチ式または連続式で行ない得る
陽イオン交換法に於いてルテニウム化合物及びニッケル
化合物の水性溶液で処理されてゼオライトのアルカリ金
属またはその他の陽イオン含有物のいずれかの一部を置
換する。一般に、交換法は、下記の典型的な条件下で連
続式で行なわれる。ゼオライト物質の流動床は、ゼオラ
イトの容量当りの水性塩溶液の約０．１〜約０．５の容
量が毎時ゼオライトと接触されるような条件、換言すれ
ば約０．１〜約０．５の範囲のＬＨ３Ｖが交換法に使用
されるような条件下で、ルテニウム化合物及びニッケル
化合物の水性溶液で６０〜１００℃の温度で処理される
。これらの条件下で、交換法は４８時間以下で完結され
てゼオライト中に所望の量のルテニウム陽イオン及びニ
ッケル陽イオンを得ることができる。ついで、交換され
たゼオライトは水で洗浄されて交換工程からの過剰のイ
オンが除去される。過剰の洗浄水はゼオライトを１００
℃〜２５０℃の範囲の温度で乾燥することにより除去さ
れる。

含浸技術に於いて、β−ゼオライトは少くとも一種のル
テニウム化合物及び少なくとも一種のニッケル化合物の
溶液で含浸され、ついで含浸工程で使用された溶媒が蒸
発される。ルテニウム化合物の溶液及びニッケル化合物
の溶液が使用されてもよく、それらの濃度は広範に変化
し得るが、通常それらの濃度は０．１〜２５重量％の範
囲である。

溶媒の蒸発は所望により減圧下で行なわれてもよい。好
適な溶媒は水、エタノールの如きアルコール、及びアセ
トンの如きケトンを含む。

含浸は一般に“完全含浸”と称し得る条件下で行なわれ
、これにより含浸に使用された溶液中の全部の固体が触
媒担体上に残され上記の化合物用の液体溶媒が蒸発によ
り簡単に除去される。

初期湿潤技術に於いて、β−ゼオライトは、ゼオライト
の細孔及び溝を丁度溝たすように、少なくとも一種のル
テニウム化合物及び少なくとも一種のニッケル化合物の
溶液で減圧下でソーキングされる（ｓｏａｋｅｄ）。含
浸技術と同様に、ニッケル化合物及びルテニウム化合物
の濃度は広範に変化してもよいが、通常それらの濃度は
０．１〜２５重量％の範囲である。β−ゼオライトの溝
中に残された過剰の溶液は、β−ゼオライトを約り００
℃〜約２５０℃の温度で乾燥することにより除去し得る
。

上記の条件下で、イオン交換法及び含浸法は４８時間以
下で完結され、β−ゼオライト中の所望の量のルテニウ
ム陽イオン及び二・ノケル陽イオンの−様な分散を得る
ことができる。

β−ゼオライトをルテニウム化合物及びニッケル化合物
で処理するこれらの技術の全てに於いて、硝酸塩、酢酸
塩、ハロゲン化物、例えば塩化物またはアンモニウムハ
ライド錯体またはアンモニウムニトレート錯体の如き種
々のルテニウム化合物及びニッケル化合物が使用し得る
。塩化物が価格及び入手可能性のために特に好ましい。

上記の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）技術はルテニウム化合物
及び二・ノケル化合物の混合物を用いて行なわれること
が好ましいが、その処理は、ルテニウム及び二・ノケル
の所望型が最終触媒組成物中に得られる限り、別個の化
合物をいずれかの順序で用いて行なわれてもよい。

最終の触媒組成物中のルテニウム含量及びニッケル含量
は広範囲にわたって選択し得る。一般に、ルテニウム含
量は０．０１〜３重量％の範囲である。

０．５〜１．５重量％の範囲内、例えば約１．０重量％
のルテニウム含量を使用して良好な結果を得ることがで
きる。また、これらの同じ範囲が最終生成物のニッケル
含量に当てはまる。しかしながら、改良された触媒活性
のためには、最終触媒中のニッケル対ルテニウムの重量
比は１：１０〜１０：１の範囲、好ましくは１：２〜２
：１の範囲であるべきである。

所望により、β−ゼオライトは、好ましくはルテニウム
化合物及びニッケル化合物で処理される前に、希土類化
合物で含浸されてもよく、さもなければ処理されてもよ
い。処理は上記の方法によるものであってもよく、好ま
しい方法はイオン交換である。種々の希土類化合物、例
えばセリウム、ネオジムまたは特にランタンの塩化物が
使用されてもよい。一般に、使用される希土類塩の量は
最終触媒中に１〜５重量％、例えば２〜４重量％、好ま
しくは３重量％の希土類を生じるような量であるべきで
ある。

また、β−ゼオライトにルテニウム及びニッケルと共に
タングステンを混入することが触媒系の活性を改良する
が所望のモノシクロアルキル芳香族炭化水素への選択率
が一層低くなることがわかった。タングステンは上記の
方法により触媒中に混入されてもよく、最終触媒は０．
１〜５．０重世％、例えば０．５重量％のタングステン
を含むことが好ましい。

ルテニウム化合物及びニッケル化合物及び必要によりタ
ングステン化合物及び希土類化合物を含む触媒は還元に
より活性化されることが好ましい。

この還元は触媒を水素の雰囲気に５０〜６００℃の温度
、１〜２０００ＫＰａの圧力で１５分間〜２４時間暴露
することにより行なわれることが好ましい。別法として
、水素に代えて空気が使用されてもよい。

還元的アルキル化（ヒドロアルキル化）は芳香族炭化水
素のシクロアルケンへの部分水素化により生じる。つい
でシクロアルケンは芳香族炭化水素またはアルキル置換
芳香族炭化水素と反応して所望のモノシクロアルキル芳
香族炭化水素または置換モノシクロアルキル芳香族炭化
水素を得る。

この反応を行なうため、供給原料、即ち芳香族炭化水素
またはアルキル置換芳香族炭化水素が触媒を含む反応帯
域に導入される。供給原料の毎時液空間速度（ＬＨ３Ｖ
）、反応温度及び圧力、及び水素供給速度は特に重要で
はない。毎時液空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）は一般に１〜
１００の範囲であり、反応圧力は一般に１００〜１００
０ＫＰａの範囲であり、水素供給速度は一般に供給原料
１モル当り毎時０．２〜６モルの範囲であり、反応温度
は一般に１００℃〜３００℃の範囲である。特に、５〜
２５の範囲内の毎時液空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）、１０
０〜６００ＫＰａの範囲内の反応圧力、供給原料１モル
当り毎時０．２〜６モルの水素供給速度、及び１００℃
〜２５０℃の範囲内の反応温度を使用することが好まし
い。

ヒドロアルキル化反応は、上記の触媒を固定床反応器中
に仕込み、ついで該触媒を炭化水素供給原料及び水素と
上向流または方向流配置で接触することにより便利に行
なわれる。また、反応帯域中で触媒上で水素及び炭化水
素供給原料の向流を使用することも可能である。また、
バッチ条件下でヒドロアルキル化反応を行なうことが可
能であるが、バッチ法は通常操作するのに一層高価であ
り初期の設備費が同じ大きさの方法を基準として一層高
いので、さ程好ましくない。

固定床反応器は上記のとおりであるが、如何なる型の反
応帯域が使用されてもよい。

反応帯域からの反応混合物は通常簡単な分別蒸留により
所望の成分に便利に分離することができ、所望により未
反応供給原料及び未反応水素の循環が行なわれてもよい
。ヒドロアルキル化生成物は、所望により未反応供給原
料から分離後に更に精製されてもよい。

本発明の方法は、ベンゼンからシクロヘキシルベンゼン
の調製に特に適している。

シクロヘキシルベンゼンは、溶剤、洗剤用出発原料とし
て使用することができ、あるいは二工程でシクロヘキサ
ノン及びフェノール（ナイロン前駆体）に処理し得る。

本発明は、以下の実施例により説明される。

実施例１ ８つの異なる実験に於いてベンゼンをヒドロアルキル化
した。実験１．２及び３は本発明の触媒（欧州特許公開
第０１８７５２２号の方法によりつくられたβ−ゼオラ
イト）を用いて行ない、実験４〜８は異なる触媒（ゼオ
ライｌ−Ｙのナトリウム形、モルデンフッ石またはニソ
ケル不在の触媒）を用いた比較実験であった。

バッチ式ヒドロアルキル化である各実験に於いて、予め
乾燥したベンゼン２００ｎ＋１を反応器中で２００℃で
触媒１ｇと接触させた。水素を反応器に導入し５５０Ｋ
Ｐａの圧力に維持した。触媒を二つの異なる技術、即ち
イオン交換及び初期湿潤により調製した。

結果を表１に示す。表１はＳｉＯ□／Ａｌｔ（ｈ比、反
応時間、ベンゼンの転化率及び選択率を示す。

β−ゼオライトに基く触媒はその他の担体と較べて極め
て優れた性質を有することがわかる。ルテニウム及びニ
ッケルの組合せは、ニッケルの添加がシクロヘキシルベ
ンゼンへの選択率を高めることから、β−ゼオライト上
のルテニウム単独よりも良好であることがわかる。β−
ゼオライト上のルテニウム及びニッケルへのタングステ
ンの添加は触媒の活性を改良するがシクロヘキシルベン
ゼンへの選択率を犠牲にすることが留意される。

実施例２ この実施例に於いて、８つの異なる実験でベンゼンをヒ
ドロアルキル化した。実験１〜４は本発明に従う実験で
あり、実験５〜８は異なる触媒（リンデン（Ｌｉｎｄｅ
）　Ｓ　Ｋ　５００及びルテニウムを含まない触媒また
はニッケルを含まない触媒）を用いる比較実験であった
。

ハツチ式ヒドロアルキル化である各実験に於いて、予め
乾燥したベンゼン１００ｍｆｆ１を触媒０．５ｇと２０
０℃の温度で５５０ＫＰａの水素の圧力下で１時間接触
させた。触媒は、初期湿潤技術続いて１２０℃で４時間
の乾燥により調製した。

各触媒を使用する前に、触媒を水素の雰囲気下または空
気の雰囲気下で、両方の場合とも４００℃で４時間加熱
することにより活性化した。

結果を表２に示す。表２から、実験２と６とを比較する
ことにより如何にβ−ゼオライトの使用がゼオライトＹ
の使用より優れているかがわかる。

実験１及び２はシクロヘキシルベンゼンへの選択率に関
して実験７及び８よりも若干性能が劣ることを示すが、
本発明の方法（実験１及び２）は相当高価な希土類金属
ランタンの使用を必要としない。しかしながら、ランタ
ンを使用する場合には、−層良好な結果が従来技術の方
法（リンデ５Ｋ５００を使用する）、即ち実験７及び８
によるよりも、本発明の方法（β−ゼオライトを使用す
る）（実験３及び４）により得られる。また、水素によ
る触媒の活性化は、空気による触媒の活性化よりもシク
ロヘキシルベンゼンへの選択率に関して良好な結果を与
えることが留意される（実験１対実験２、実験３対実験
４、及び実験７対実験８を対比されたい）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、β−ゼオライトに担持されたルテニウム及びニッケ
   ルを含む触媒の存在下で芳香族炭化水素またはアルキル
   置換芳香族炭化水素のそれぞれを水素と接触させること
   を特徴とする、モノシクロアルキル芳香族炭化水素また
   は置換モノシクロアルキル芳香族炭化水素の製造方法。 ２、芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項１記載の
   方法。 ３、水素が１００〜２０００ＫＰａの圧力下にある請求
   項１及び２のいずれか記載の方法。 ４、ルテニウムの重量％が０．０１〜３であり、ニッケ
   ルの重量％が０．０１〜３である、請求項１〜３のいず
   れか一項記載の方法。 ５、触媒が１〜５重量％の一種以上の希土類金属を更に
   含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。 ６、触媒が０．１〜３．０重量％のタングステンを更に
   含む、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。 ７、触媒を５０〜６００℃の温度、１〜２０００ＫＰａ
   の圧力で水素の雰囲気に１５分間〜２４時間暴露するこ
   とにより、触媒が活性化されている、請求項１〜６項の
   いずれか一項記載の方法。 ８、水素が１００〜１０００ＫＰａの圧力で維持される
   、請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。 ９、反応温度が１００℃〜３００℃である、請求項１〜
   ８のいずれか一項記載の方法。 １０、任意に置換されたモノシクロアルキル芳香族炭化
   水素を製造するのに使用するためのβ−ゼオライトに担
   持されたルテニウム及びニッケルを含む触媒。