CN102791658B - 脱氢方法 - Google Patents

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Abstract

在脱氢方法中，使包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种五元环化合物的烃料流与包含至少一种金属组分和至少一种载体的第一催化剂和第二催化剂接触。所述第一催化剂用来将所述烃料流中的至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成至少一种芳族化合物并且所述第二催化剂用来使所述烃料流中的至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种烷属烃。

Description

脱氢方法
优先权声明
本申请要求于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,794；于2010年2月5日提交的美国临时申请序列号61/301,799和于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,784；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,787和于2010年6月16日提交的欧洲申请序列号10166168.4的优先权，它们的公开内容全文通过参考引入本文。
相关申请的交叉引用
本专利申请涉及于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,767；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,775；于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,781和于2010年5月14日提交的美国临时申请序列号61/334,784，它们的公开内容全文通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及烃料流，尤其是苯的加氢烷基化以制备环己基苯中制备的富C6料流的脱氢方法。
背景技术
已经提出了各种脱氢方法使非芳族六元环化合物脱氢。这些脱氢方法通常用来将非芳族化合物例如环己烷转化成芳族化合物例如苯，其中制备的芳族化合物可以用作后续方法中的原材料。或者，所制备的芳族化合物可以用作相同方法(制备待脱氢的非芳族化合物)中的原材料。例如，环己烷脱氢成苯可能在如下面所示的制备环己基苯的加氢烷基化方法中是重要的。
环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化方法制备。在这种方法中，用氢气在催化剂存在下加热苯以致苯经历部分加氢而产生反应中间体例如环己烯，该反应中间体然后将苯起始材料烷基化。因此，美国专利号4,094,918和4,177,165公开了芳族烃在包含经镍和稀土处理的沸石和钯促进剂的催化剂上的加氢烷基化。相似地，美国专利号4,122,125和4,206,082公开了负载在经稀土处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳族化合物加氢烷基化催化剂的用途。这些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5,053,571提出了负载在沸石β上的钌和镍用作芳族化合物加氢烷基化催化剂。然而，对苯加氢烷基化的这些早期提议受困于如下问题：对环己基苯的选择性低，尤其是在经济可行的苯转化率下和产生大量不希望的副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。
最近，美国专利号6,037,513公开了可以通过使苯和氢气与双功能催化剂接触改进苯加氢烷基化中的环己基苯选择性，该双功能催化剂包含至少一种加氢金属和MCM-22家族的分子筛。所述加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且接触步骤在大约50-350℃的温度，大约100-7000kPa的压力，大约0.01-100的氢气与苯摩尔比和大约0.01-100hr-1的重时空速(WHSV)下进行。该'513专利还公开了然后可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，并使该过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。
不但杂质例如环己烷和甲基环戊烷的产生代表有价值的苯原料的损失，而且总苯转化率通常仅是40-60wt％以致未反应的苯的循环是重要的。除非除去，否则这些杂质将倾向于积聚在循环料流中，从而置换苯和增加不合需要的副产物的产生。因此，环己基苯作为苯酚前体的商业应用面对的重要问题是除去苯循环料流中的环己烷和甲基环戊烷杂质。
这种问题的一种解决方案在美国专利号7,579,511中被提出，该文献描述了制造环己基苯的方法，其中苯在加氢烷基化催化剂存在下经历加氢烷基化以形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物料流。然后将所述第一流出物料流分离成富环己烷/甲基环戊烷料流、富苯料流和富环己基苯料流，并让所述富环己烷/甲基环戊烷的料流与第二低酸度脱氢催化剂接触而使所述环己烷的至少一部分转化成苯并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化烷属烃(paraffin)并形成第二流出物料流。然后可以将所述富苯的料流和第二流出物料流循环到加氢烷基化步骤。然而，这种方法遇到的一个问题是环己烷和甲基环戊烷具有与苯相似的沸点以致它们通过常规蒸馏的分离是困难的。
国际专利公开号WO2009/131769中提出了另一种解决方案，其中苯在加氢烷基化催化剂存在下经历加氢烷基化而产生含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物料流。然后将所述第一流出物料流分离为富环己基苯料流和包含环己烷和苯的C6产物料流。然后让所述C6产物料流的至少一部分与第二催化剂在脱氢条件下接触而将所述环己烷的至少一部分转化成苯并产生包含苯和氢气并可以循环到加氢烷基化步骤的第二流出物料流。
美国专利号7,579,511和WO2009/131769中公开的方法都依靠使用包含在多孔无机载体例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性碳和它们的组合上的第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中，此种脱氢催化剂仅具有有限的甲基环戊烷转化活性并且在有些情况下可能经历快速老化。因此仍需要从苯加氢烷基化方法中采用的苯循环料流中除去环己烷和甲基环戊烷的改进的催化剂。
根据本发明，现已发现双重催化剂体系可有效用于将环己烷脱氢成苯，并将甲基环戊烷转化成在烃料流中的线性和/或支化烷属烃，以致所述双重催化剂体系提供比单一催化剂脱氢体系更高的甲基环戊烷转化率。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及脱氢方法，包括：
(a)提供包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种五元环化合物的烃料流；
(b)制备第一反应产物料流，包括以下步骤：使所述烃料流的至少一部分与包含至少一种载体和至少一种金属组分的第一催化剂在有效将所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成至少一种芳族化合物的条件下接触；和
(c)制备第二反应产物料流，包括以下步骤：使所述第一反应产物料流的至少一部分与第二催化剂在将所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。
适宜地，所述第一催化剂包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，特别是铂、钯、钌、镍、锌、锡和钴。
适宜地，所述第一催化剂具有小于10或小于5的α值。
适宜地，所述第二催化剂具有大于10或大于20的α值。
在一个实施方案中，所述烃料流是含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流。
适宜地，富C6料流如下制备：
(i)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；和
(ii)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成所述富C6料流和富环己基苯料流。
在另一个方面中，本发明涉及环己基苯的制备方法，所述方法包括：
(i)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(ii)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和富环己基苯料流；
(iii)制备第一反应产物料流，包括以下步骤：使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种载体和至少一种金属组分的第一催化剂接触和所述接触在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯的条件下进行；
(iv)制备第二反应产物料流，包括以下步骤：使所述第一反应产物料流的至少一部分与第二催化剂在将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触；
(v)将所产生的第二反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和
(vi)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(i)。
发明详述
本文描述了使包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种非芳族五元环化合物并任选地包含至少一种芳族化合物(例如苯)的烃料流脱氢的方法。所述方法包括制备第一反应产物，包括以下步骤：使所述烃料流的至少一部分与第一催化剂在有效将所述烃料流中的所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成至少一种芳族化合物的条件下接触，和制备第二反应产物，包括以下步骤：使所述至少一种五元环化合物的至少一部分与第二催化剂在有效将所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。
在一个实施方案中，所述烃料流包含至少10wt％苯，至少20wt％苯，至少30wt％苯，至少40wt％苯，至少50wt％苯，至少60wt％苯，至少70wt％苯，和至少80wt％苯。在另一个实施方案中，所述烃料流包含至少1wt％环己烷，至少5wt％环己烷，至少10wt％环己烷和至少20wt％环己烷。在又一个实施方案中，所述烃料流包含至少0.05wt％甲基环戊烷，至少0.5wt％甲基环戊烷和5wt％甲基环戊烷。
本发明方法中采用的第一催化剂包含至少一种金属组分和至少一种载体。术语“金属组分”在本文中用来包括元素金属和金属化合物，所述金属化合物可以不纯粹是元素金属，但是可能例如，至少一部分地呈另一种形式，例如氧化物、氢化物或硫化物形式。金属组分的重量％(wt％)在此定义为作为存在的金属测量，基于催化剂组合物的总重量，不管其中所述金属组分存在的形式如何。
用于第一催化剂的适合的金属组分包括元素周期表第6-10族的金属，特别是铂、钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的混合物。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公开那样。
本文采用的第一催化剂具有小于10，小于5，大约0-大约3的α值。α值是催化剂的酸性官能度的量度并且与其测量细节一同描述在美国专利号4,106,218和J.Catalysis,Vol.VI,pp.278-287(1966)中，并且参考它们获得这些细节。较高α值对应于较高活性的裂化催化剂。当必要时，可以通过本领域中已知的方法，例如通过汽蒸调节催化剂的α值。
优选地，第一催化剂的α值小于大约10或小于大约5。在其它实施方案中，α值下限可以为大约0，大约0.1，大约0.2，大约0.3，大约0.4，大约0.5，大约0.6，大约0.7，大约0.8，大约0.9，大约1，大约2，大约3，大约4，和大约5；α值上限可以为大约10，大约9，大约8，大约7，大约6，大约5，大约4，大约3和大约2，任何下限至任何上限的范围是被考虑的。
适宜地，第一催化剂中采用的载体选自二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、分子筛、氧化锆、碳和碳纳米管，优选包含二氧化硅。此外，分子筛可以选自硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或它们的组合。可以存在于催化剂载体(例如二氧化硅)中的杂质是例如，钠盐例如硅酸钠，它们可以按从任何下限至2wt％，按0.01-2wt％的范围存在。
在一个实施方案中，第一催化剂包含二氧化硅载体，该二氧化硅载体具有通过ASTM标准试验D4284描述的压汞孔隙率测定法测定的孔隙体积和中值孔隙直径。二氧化硅载体可以具有通过ASTMD3663测量的表面积。在一个实施方案中，孔隙体积在大约0.2cc/克-大约3.0cc/克的范围内。中值孔隙直径在大约大约或的范围内；表面积(m2/克)在10-1000m2/克或20-500m2/克的范围内。载体可以包含或可以不包含粘结剂。
在一个实施方案中，所述第一催化剂包含至少两种金属组分：(i)金属促进剂和(ii)脱氢金属。金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第1族和第2族的金属组分，以致所述金属促进剂可以包含选自元素周期表第1族和第2族的金属组分的任何组合或混合物。通常，金属促进剂按至少0.1wt％，至少0.2wt％，至少0.3wt％，至少0.4wt％，至少0.5wt％，至少0.6wt％，至少0.7wt％，至少0.8wt％，至少0.9wt％和至少1.0wt％的量存在。在一个实施方案中，金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第1族的金属组分，例如钾、铯和铷；优选钾和钾化合物。在另一个实施方案中，金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第1族的金属组分。在又一个实施方案中，金属促进剂包含至少一种选自元素周期表第2族的金属组分例如铍、钙、镁、锶、钡和镭；优选钙和镁。通常，金属促进剂按催化剂的大约0.1-大约5wt％或催化剂的大约0.2-大约4wt％或催化剂的大约0.3-大约3wt％的量存在。
另外，催化剂包含脱氢组分，该脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分，例如铂和钯，以致脱氢组分可以包含选自元素周期表第6-10族的金属组分的任何组合或混合物。在另一个实施方案中，脱氢组分包含至少一种选自元素周期表第10族的金属组分。
通常，脱氢组分按催化剂的大约0.1-大约10wt％，例如催化剂的大约0.1-5wt％或催化剂的大约0.2-4wt％或催化剂的大约0.3-大约3wt％的量存在。在另一个实施方案中，金属促进剂按至少0.1wt％；至少0.2wt％；至少0.3wt％；至少0.4wt％；至少0.5wt％；至少0.6wt％；至少0.7wt％；至少0.8wt％；至少0.9wt％和至少1.0wt％的量存在。
第一催化剂是通过用金属促进剂的溶液，例如碳酸钾的水溶液最初处理载体(例如通过浸渍)制备的。在干燥之后，锻烧经处理的载体，通常地在含氧气氛，例如空气中在大约100℃-大约700℃的温度下锻烧大约0.5-大约50小时的时间。然后用脱氢组分或其前体的溶液处理该经锻烧的载体，通常再次通过浸渍。
在另一个实施方案中，可以借助于至少一种有机分散剂将脱氢组分浸渍到载体中。有机分散剂可以帮助提高金属促进剂的金属分散。所述至少一种有机分散剂可用来在有或者没有金属促进剂浸渍到载体中的情况下提高脱氢组分的金属分散。所述至少一种有机分散剂选自氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般而言，有机分散剂按占溶液的大约1-大约20wt％的量存在。
在用脱氢组分处理后，再次干燥和锻烧载体，通常地在含氧的气氛，例如空气中在大约100℃-大约600℃的温度下进行大约0.5-大约50小时的时间。
在一个备选的实施方案中，如下制备脱氢催化剂：用含金属促进剂和脱氢组分或其前体两者并任选地连同至少一种选自氨基醇和氨基酸例如精氨酸的有机分散剂的溶液最初处理载体，例如通过浸渍处理。在这种情况下，在干燥之后，使用单一煅烧程序，通常地在含氧的气氛例如空气中在大约100℃-大约700℃的温度下持续大约0.5-大约50小时的煅烧程序制备成品催化剂。
在一个实施方案中，用于第二催化剂的材料可以是固体酸催化剂。固体酸催化剂可以选自诸如分子筛、酸性粘土、混合金属氧化物、离子交换树脂、膦酸、磺酸、氧化锆、二氧化硅、硫酸化氧化锆和它们的混合物的材料。分子筛可以选自硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐或它们的组合。一般而言，分子筛是通常具有大于5:1且小于300:1的硅/铝原子比的硅铝酸盐。
通常，分子筛将与粘结剂材料结合，例如粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
在一个实施方案中，所述至少一种分子筛是具有超过在其它实施方案中，的平均孔隙尺寸的大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括具有结构类型VFI、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWW和MOR的那些(参见IUPACCommissionofZeoliteNomenclature和“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，eds.Ch.Baerlocher，L.B.McCusker和D.H.Olson，Elsevier，第六修订版，2007，该文献在此引入供参考)。特定大孔分子筛的实例包括沸石L、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、丝光沸石、ZSM-3，ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-12、MCM-22和八面沸石。优选的大孔沸石是丝光沸石、超稳Y(USY)和沸石β。USY详细描述在美国专利号3,293,192和3,402,996中；沸石β详细描述在美国专利号3,308,069和美国专利号Re28,341中，它们都在此引入供参考。
在另一个实施方案中，所述至少一种分子筛是具有大约5-大约的平均孔隙尺寸的中孔分子筛。适合的中孔分子筛包括具有结构类型MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、MFS和TON结构类型沸石的那些。特定中等孔隙尺寸分子筛的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。优选的中孔沸石是ZSM-5和ZSM-11。ZSM-5详细描述在美国专利号3,702,886和RE29,948中，ZSM-11描述在美国专利号3,709,979中，它们都在此引入供参考。
优选地，所述第二催化剂的α值为大于10，大于20，大约10-大约200，大约20-大约200。在其它实施方案中，α值下限可以为大约10，大约20，大约30，大约40，大约50，大约60，大约70，大约80，大约90，大约100且α值上限可以为大约200，大约175，大约150，大约125，大约100，大约90，大约80，大约70，大约60，大约50，大约40，大约30，从任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
第一反应产物将在包含第一催化剂的第一反应区中制备，第二反应产物将在包含第二催化剂的第二反应区中制备。在一个实施方案中，不同反应区可以容纳在同一反应器容器内，例如叠置床构型。在另一个实施方案中，第一和第二催化剂可以包含在单独的反应器容器中。
所述第一反应区一般在大约200℃-大约750℃，例如大约300℃-大约500℃的温度，大约100-大约7,000kPaa，例如大约300-大约3000kPaa的压力，大约0.2-大约50hr-1，例如大约1-大约20hr-1的重时空速(WHSV)和大约0.1-大约20，例如大约1-大约5的氢气与烃原料摩尔比下运转。
优选地，第一反应区的温度为大约300℃-大约750℃；大约350℃-大约650℃；大约400℃-大约550℃，大约450℃-大约550℃，大约400℃-大约500℃。在其它实施方案中，温度下限可以为大约350℃，大约400℃，大约430℃，大约440℃，大约450℃，大约460℃，大约470℃，大约480℃，大约490℃；上限温度可以为大约500℃，大约510℃，大约520℃，大约530℃，大约540℃，大约550℃，大约600℃，大约650℃，大约700℃，大约750℃，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。在还有的其它实施方案中，温度下限可以为大约500℃，大约510℃，大约520℃，大约530℃，大约540℃，大约550℃；上限温度可以为大约560℃，大约570℃，大约580℃，大约590℃，大约600℃，大约650℃，大约700℃，大约750℃，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
优选地，第一反应区的压力为0-大约300psig(0-2068kPag)，50-300psig(345-2068kPag)，60-300psig(414-2068kPag)，70-300psig(482-2068kPag)，80-300psig(552-2068kPag)，90-300psig(621-2068kPag)，100-300psig(689-2068kPag)。在其它实施方案中，压力下限可以是50psig(345kPag)，60psig(414kPag)，70psig(482kPag)，80psig(552kPag)，90psig(621kPa)，100psig(689kPag)；上限压力可以是125psig(862kPag)，150psig(1034kPag)，175psig(1207kPag)，200psig(1379kPag)，250psig(1724kPag)，300psig(2068kPag)，400psig(2758kPag)，500psig(3447kPag)，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。在还有的其它实施方案中，压力下限可以是150psig(1034kPag)，160psig(1103kPag)，170psig(1172kPag)，180psig(1241kPag)，190psig(1310kPag)，200psig(1379kPag)；上限压力可以是250psig(1724kPag)，300psig(2068kPag)，400psig(2758kPag)，500psig(3447kPag)，任何下限到任何上限的范围是被考虑的。
第二反应区一般在与第一反应区几乎相同的条件下运转。当使用叠置床方法时，情况一般是这样；然而，操作条件可以在第一床和第二床之间波动，不管构型如何。在单独反应器的实施方案中，所述条件将在所述第一反应区的相同范围内，但是可以不同于所述第一反应区条件。
虽然本发明方法可以使用包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种非芳族五元环化合物的任何烃料流，但是所述方法具有作为苯向苯酚转化的集成方法的一部分的特定应用。在此种集成方法中，通过任何常规技术(包括在酸催化剂例如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或通过将苯氧化偶合成联苯接着将联苯加氢)最初将苯转化成环己基苯。然而，在实践中，一般如下制备环己基苯：使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，藉此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB)：
加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应区中或在多个反应区中进行，其中至少将氢气分阶段地引入反应。适合的反应温度在大约100℃-大约400℃，例如大约125℃-大约250℃之间，同时适合的反应压力在大约100-大约7,000kPa，例如大约500-大约5,000kPa之间。适合的氢气与苯的摩尔比值在大约0.15:1-大约15:1，例如大约0.4:1-大约4:1，例如大约0.4-大约0.9:1之间。
加氢烷基化反应中采用的催化剂一般是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文所使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括以下物质中的一种或多种：
·由普通的第一度结晶构造单元(buildingblock)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第五版，2001，该文献的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
·由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
·通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22家族的分子筛一般具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使用铜的K-α双线(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中进行了描述)；PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)；SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)；ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)；ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)；ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)；MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)；MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)；MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)；UZM-8(在美国专利号6,756,030中进行了描述)和它们的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以在加氢烷基化催化剂中使用，但是适合的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。一般而言，催化剂中存在的加氢金属的量占该催化剂的大约0.05-大约10wt％，例如大约0.1-大约5wt％。在一个实施方案中，当MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐时，存在的加氢金属的量使得所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是大约1.5-大约1500，例如大约75-大约750，例如大约100-大约300。
加氢金属可以通过例如，浸渍或离子交换直接地负载在MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，加氢金属的至少50wt％，例如至少75wt％，一般基本上全部的加氢金属负载在与分子筛分离但是与分子筛复合的无机氧化物上。具体来说，发现，通过将加氢金属负载在无机氧化物上，与其中加氢金属负载在分子筛上的等同催化剂相比较，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性得到提高。
此种复合加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不受狭窄地限定，只要它在加氢烷基化反应条件下稳定且惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)中公开那样。
在将含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，将加氢金属沉积在无机氧化物上，适宜地通过浸渍。通常，通过共造粒(其中在高压(一般大约350-大约350,000kPa)下，将分子筛和含金属的无机氧化物的混合物形成粒料)，或通过共挤出(其中推动所述分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地连同单独的粘结剂一起穿过模头)，制备催化剂复合材料。如果有必要的话，随后可以将附加的加氢金属沉积在所得催化剂复合材料上。
适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但是加氢烷基化反应的流出物通常将含有未反应的苯原料，一些二烷基化产物，及其它副产物，尤其是环己烷，和甲基环戊烷。事实上，加氢烷基化反应中对环己烷和甲基环戊烷的典型的选择性分别是1-25wt％和0.1-2wt％。因此将加氢烷基化反应流出物供给通常包含至少两个蒸馏塔的分离系统。由于苯、环己烷和甲基环戊烷的相似的沸点，所以难以通过蒸馏将这些材料分离。因此，在蒸馏塔中，从加氢烷基化反应流出物回收含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流。然后让这种富C6料流经历上述脱氢方法以致将所述料流中环己烷的至少一部分转化成苯并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化烷属烃，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷及其它烃组分例如异己烷、C5脂族化合物和C1-C4脂族化合物。然后将脱氢产物料流供给另一个分离系统，通常另一个蒸馏塔，以将脱氢产物料流分离成C6循环料流和包含2-甲基戊烷、3-甲基戊烷及其它C1-C6烷属烃的富烷属烃料流。然后可以将所述C6循环料流循环到加氢烷基化步骤，同时烷属烃料流可以用作所述方法的燃料。
在富C6料流的分离后，将加氢烷基化反应流出物的其余部分供给第二蒸馏塔以将所述单环己基苯产物与任何二环己基苯及其它重质组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，用附加的苯将该二环己基苯进行烷基转移以使所需单烷基化物质的产生最大化可能是合乎需要的。
用附加的苯的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分离的烷基转移反应器中在适合的烷基转移催化剂(包括大孔分子筛例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。大孔分子筛具有在一些实施方案中，超过 或在其它实施方案中，的平均孔隙尺寸。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，该至少部分液相的条件合适地包括大约100-大约300℃的温度，大约800-大约3500kPa的压力，大约1-大约10hr-1基于总进料的重时空速，和大约1:1-大约5:1的苯/二环己基苯重量比。然后可以将烷基转移反应流出物送回到第二蒸馏塔以回收在该烷基转移反应中制备的附加的单环己基苯产物。
在第二蒸馏塔中的分离后，通过与Hock方法类似的方法将环己基苯转化成苯酚。在这种方法中，最初将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体，例如空气引入含环己基苯的液相中完成。与Hock方法不同，环己基苯在没有催化剂的情况下的大气空气氧化非常慢，因此氧化通常在催化剂存在下进行。
环己基苯氧化步骤的适合的催化剂是美国专利号6,720,462中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺并引入本文供参考，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三甲酰亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、exo-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种适合的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以用作液相、均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。通常，按占环己基苯的0.0001wt％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异氰尿酸。
氧化步骤的合适条件包括大约70℃-大约200℃，例如大约90℃-大约130℃的温度和大约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气可以用作氧化介质。反应可以在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。
环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后的反应性步骤包括氢过氧化环己基苯的裂解，其适宜地如下进行：使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在大约20℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃的温度，大约50-大约2,500kPa，例如大约100-大约1000kPa的压力下接触。优选将所述氢过氧化环己基苯稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂，例如甲基乙基酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度在0.05-0.5wt％的范围内。对于均相酸催化剂，中和步骤优选在裂解步骤之后进行。此种中和步骤通常包括与碱性组分接触，随后滗析富盐水相。
适合用于氢过氧化环己基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土(smectiteclay)，如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4,870,217中所述，其全部公开内容引入本文供参考。
裂解反应的流出物按基本上等摩尔量包含苯酚和环己酮，并且取决于需要；可以将该环己酮销售或可以脱氢成附加的苯酚。用于环己酮脱氢的任何适合的脱氢催化剂可以用于这种反应。
优选地，环己酮脱氢催化剂选自描述为可用于本发明第一转化步骤中的第一催化剂的催化剂组合物。
脱氢步骤的合适条件包括大约250℃-大约700℃的温度和大约0.01atm-大约20atm(1kPa-2000kPa)的压力，例如大约300℃-大约450℃的温度和大约1atm-大约10atm(100kPa-1000kPa)的压力。
提供了一个或多个实施方案：
A.脱氢方法，包括：
(a)提供包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种五元环化合物的烃料流；
(b)制备第一反应产物料流，包括以下步骤：使所述烃料流的至少一部分与包含至少一种载体和至少一种金属组分的第一催化剂在有效将所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成至少一种芳族化合物的条件下接触；和
(c)制备第二反应产物料流，包括以下步骤：使所述第一反应产物料流的至少一部分与第二催化剂在将所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。
B.实施方案A的方法，其中所述第一催化剂具有小于10的α值。
C.实施方案A-B中任一项的方法，其中所述第一催化剂具有小于5的α值。
D.实施方案A-C中任一项的方法，其中所述第二催化剂具有大于10的α值。
E.实施方案A-D中任一项的方法，其中所述第二催化剂具有大于20的α值。
F.实施方案A-E中任一项的方法，其中所述第二催化剂是固体酸催化剂。
G.实施方案A-F中任一项的方法，其中所述第二催化剂包含至少一种金属组分。
H.实施方案G的方法，其中所述第一催化剂包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分。
I.实施方案A-H中任一项的方法，其中所述第一催化剂包含至少一种选自铂、钯、钌、镍、锌、锡和钴的金属组分。
J.实施方案A-I中任一项的方法，其中所述第二催化剂包含至少一种选自氧化铝、硅铝酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、酸性粘土、混合金属氧化物、磷酸和氧化锆的材料。
K.实施方案A-J中任一项的方法，其中所述第二催化剂包含至少一种分子筛。
L.实施方案K的方法，其中所述分子筛包含至少一种选自硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐的材料。
M.实施方案K-L中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛包含具有大于5:1且小于300:1的硅/铝原子比的硅铝酸盐。
N.实施方案K-M中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛包括AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和/或TON结构类型分子筛。
O.实施方案K-N中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛具有大约5-大约的平均孔隙尺寸。
P.实施方案K-O中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛选自ZSM-5和ZSM-11。
Q.实施方案K-P中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛具有超过的平均孔隙尺寸。
R.实施方案K-Q中任一项的方法，其中所述至少一种分子筛包括超稳Y(USY)和沸石β。
S.实施方案K-R中任一项的方法，其中所述第二催化剂还包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分。
T.实施方案S的方法，其中所述第二催化剂包含至少一种选自铂、钯、钌、镍、锌、锡和钴的金属组分。
U.实施方案A-T中任一项的方法，其中所述制备步骤(b)和所述制备步骤(c)中的所述条件包括大约200℃-大约550℃的温度、大约100-大约7,000kPaa的压力和大约0.1-大约10的氢气与烃料流的摩尔比。
V.实施方案A-U中任一项的方法，其中所述烃料流是包含至少50wt％苯、至少5wt％环己烷和至少0.1wt％甲基环戊烷的富C6料流。
W.实施方案V的方法，其中所述富C6料流是如下制备的：
(i)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；和
(ii)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成所述富C6料流和富环己基苯料流。
X.实施方案W的方法，还包括：
(iii)将所述制备步骤(b)中制备的所述第二反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和
(iv)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(i)。
Y.环己基苯的制备方法，所述方法包括：
(i)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(ii)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和富环己基苯料流；
(iii)制备第一反应产物料流，包括以下步骤：使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种载体和至少一种金属组分的第一催化剂接触和所述接触在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯的条件下进行；
(iv)制备第二反应产物料流，包括以下步骤：使所述第一反应产物料流的至少一部分与第二催化剂在将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触；
(v)将所述制备步骤(iv)中制备的所述第二反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和
(vi)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(i)。
Z.实施方案Y的方法，其中所述第一催化剂具有小于10的α值。
AA.实施方案Y-Z中任一项的方法，其中所述第二催化剂具有大于10的α值。
AB.实施方案Y-AA中任一项的方法，其中所述第一催化剂具有小于10的α值并且所述第二催化剂具有大于20的α值。
AC.实施方案Y-AB中任一项的方法，其中所述接触步骤(i)中的加氢烷基化条件包括大约100℃-大约400℃的温度和大约100-大约7,000kPa的压力。
AD.实施方案Y-AC中任一项的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属。
AE.实施方案Y-AD中任一项的方法，其中所述制备步骤(iii)中的所述条件包括大约200℃-大约550℃的温度，大约100-大约7,000kPaa的压力和大约0.1-大约10的氢气与富C6料流摩尔比。
当料流描述为对于规定物质为“富”时，是指该料流中的所述规定物质相对于同一料流或组合物中的其它物质是富集的，基于重量百分率。仅出于说明目的，富环己基苯料流将具有wt％大于同一料流中的任何其它物质或组分的环己基苯。“C6”物质一般是指含6个碳原子的任何物质。
现将参照以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
本文所使用的特定催化剂的氧化学吸附值是金属在催化剂上的分散的量度并定义为[被催化剂吸附的原子氧的摩尔数目与催化剂含有的脱氢金属的摩尔数目之比]×100％。本文涉及的氧化学吸附值是使用以下技术测量的。
使用MicrometricsASAP2010获得氧化学吸附测量。将大约0.3-0.5克催化剂加入Micrometrics。在流动氦气下，以10℃/分钟的速率将催化剂从环境温度等变到250℃并保持5分钟。在5分钟后将该样品置于250℃真空下保持30分钟。在30分钟真空后，以20℃/分钟将样品冷却到35℃并保持5分钟。在0.50-760mmHg之间在35℃下以增量收集氧恒温线。
实施例1(第一催化剂)；Pt/K/二氧化硅催化剂的制备和性能
制备在二氧化硅催化剂上的1wt％Pt，1wt％K并试验环己烷和甲基环戊烷的转化。通过以下程序制备在二氧化硅催化剂上的1wt％Pt，1wt％K：使用水基初始润湿浸渍(aqueousbasedincipientwetnessimpregnation)用与283克去离子水相结合的5.21克碳酸钾(3.0克金属钾)(基于催化剂组合物的总重量)浸渍根据WO2007084440A1制备的二氧化硅挤出物(297克)，接着在540℃下空气煅烧。在钾浸渍和煅烧后，使用氢氧化四-氨合Pt(1wt％Pt)溶液使用水基初始润湿浸渍如下制备含铂的1/20″四叶形二氧化硅挤出物：用含66.87克氢氧化四-氨合Pt(4.486wt％Pt)的溶液和215克去离子水浸渍297克1％K/SiO2)，接着在121℃下干燥。在浸渍后，在空气中在350℃下锻烧该挤出物。这种催化剂的α活性基本上可忽略。将该挤出物切割成L/D=1(长度/直径)的颗粒。
用所述Pt/K/二氧化硅催化剂获得优异的初始性能。转化率是55-60％，对于两者的选择性在10hr-1WHSV、50psig和420℃下是95-98％。
除了优异的初始活性和选择性之外，还发现该Pt/K/二氧化硅催化剂具有优异的稳定性。环己烷转化率在10天运转后是大约95％。再试验Pt/K/二氧化硅催化剂40天(即，总计50天)，其中环己烷转化率下降并稳定在大约85％。Pt/K/二氧化硅对于转化MCP也是活性的，但是为比环己烷低得多得程度在大约22％。相应地，在第50天，转化的CH与MCP之比是85比22(或3.9比1)。由MCP转化形成的一些产物是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和己烷。还观察到一些较轻质烃，例如甲烷、乙烷和丙烷。除己烷之外，来自MCP的全部产物可容易地与苯分离。选择性在整个50天运转期间优异，在98％。
通过将排除MCP、CH和Bz的反应器流出物中测得的所有产物归一化到100％计算选择性。选择性数据报道为wt％。
MCP反应的主要产物是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、C1-C4、C5和重质组分。大多数产物可容易地经由简单蒸馏与苯分离。C1-4、C5和重质组分分别是指具有1-4个碳，5个碳的烃和含超过6个碳的烃。C1-4和C5大部分是烷属烃，而重质组分大部分是取代的苯例如二甲苯和联苯。
实施例2：(第一催化剂)Pt/K/氧化铝催化剂的制备
制备Pt/K/氧化铝催化剂并试验环己烷和甲基环戊烷的转化。通过以下程序制备Pt/K/氧化铝催化剂。通过将商业Pt/Al2O3催化剂与作为碳酸钾的1％K一起沉积制备Pt/K/Al2O3催化剂。在沉积后，在空气中在350℃下锻烧该挤出物。这种催化剂的α活性基本上可忽略。
用Pt/K/氧化铝催化剂也获得优异的性能。转化率是60-70％，对于两者的选择性在10hr-1WHSV、50psig(344kPa)和420℃下是95-98％。
实施例3(第一催化剂)：Pt/K/二氧化硅催化剂的性能
在不同反应和原料条件下试验实施例1的相同Pt/K/二氧化硅催化剂。将250mg催化剂与250mg40目石英芯片混合，并将该混合物填充入1/4″(0.64cm)不锈钢反应器。使用ISCO泵递送甲基环戊烷、环己烷和苯的液体混合物。在与H2混合之前使液体原料气化。将该混合物H2和气化的原料)供入下流式反应器。反应通常在500℃和100psig(689kPag)总反应器压力、10WHSV(基于总液体原料)与H2/液体原料摩尔比为2下运转。液体原料组成是4.4wt％甲基环戊烷(MCP)、18.5wt％环己烷(CH)和77.1wt％苯(Bz)。
在引入液体原料之前，用50标准立方厘米/分钟(sccm)H2在100psig(689kPag)通过以2℃/min将反应器温度从室温等变到460℃预处理催化剂；在相同H2流量和压力下保持反应器温度在460℃下2小时以将催化剂上的铂还原成金属状态。
使用Valco采样阀取样反应器的流出物，并将样品送到装备有用于分析的FID检测器的在线GC。将所有烃量化并将结果归一化到100％。H2不包括在分析中。
环己烷的转化率在120小时运转时间后超过98％。将所述环己烷转化成苯的选择性非常高(一致地超过96至98％)。
在该两种催化剂配置中环己烷的高转化率是合乎需要的，因为来自第一反应产物的未反应的环己烷将转化成副产物例如C1-C5轻质烯烃，并且第二反应产物中的烷基芳族化合物导致环己烷的较低的回收。
实施例4：(第一催化剂)使用精氨酸作为分散剂的Pt/二氧化硅催化剂的性能
其它催化剂例如在精氨酸存在下制备的Pt/SiO2也有效地以高选择性将所述环己烷转化成苯。
如下制备1％Pt/SiO2催化剂：首先将11.2g氢氧化四胺合铂溶解在61.1g去离子水中以制备含4.49wt％Pt的溶液。将溶液逐滴添加到50.0g二氧化硅(Sigma-AldrichDavison等级62、60-200目，中，并充分地混合所得的混合物。在120℃下干燥样品2小时。然后如下锻烧10g干燥样品：以3℃/min的速率将烘箱温度等变到350℃并在300sccm空气中维持烘箱温度在350℃下持续16小时。经锻烧样品表示为1％Pt/SiO2。
环己烷的转化率在80-90％之间，其在相同条件下不如实施例3中的Pt/K/二氧化硅那样高。虽然如此，它对于环己烷转化成苯仍显示相当大的活性。当然，可以进一步通过优化反应条件，例如更高的反应温度或更低的WHSV提高环己烷的转化率。
实施例5：(第二阶段催化剂)Pt/ZSM5/二氧化硅的性能
可以在酸性催化剂上将来自第一阶段的流出物在第二阶段中转化。有效转化甲基环戊烷的酸性催化剂的实例由0.1wt％Pt/ZSM5/SiO2构成，具有α活性为70。用由3％MCP/97％苯组成的原料试验该催化剂。还用由3％环己烷/97％苯组成的原料试验它。
催化剂在460℃和50psig反应器压力和20hr-1WHSV下采用3％甲基环戊烷和97％苯原料显示39％的初始转化率。有趣地，当在相同条件下但是用3％环己烷和97％苯原料试验相同催化剂时，催化剂仅显示13％的转化率。甲基环戊烷与环己烷的相对反应速率为大约3比1。这与第一阶段催化剂对照，该第一阶段催化剂具有大约1比3.9的MCP与CH相对反应速率。甲基环戊烷或环己烷在PtZSM5/SiO2催化剂上的转化的主要产物是C1-C5轻质饱和物和烷基芳族化合物。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (14)

1.脱氢方法，包括：
(a)提供包含至少一种非芳族六元环化合物和至少一种五元环化合物的烃料流，其中所述烃料流是包含至少50wt％苯、至少5wt％环己烷和至少0.1wt％甲基环戊烷的富C6料流；
(b)制备第一反应产物料流，包括以下步骤：使所述烃料流的至少一部分与包含至少一种载体和至少一种金属组分的第一催化剂在有效将所述至少一种非芳族六元环化合物的至少一部分转化成至少一种芳族化合物的条件下接触,所述第一催化剂具有小于10的α值且所述第一催化剂包含至少一种选自铂、钯、钌、镍、锌、锡和钴的金属组分；和
(c)制备第二反应产物料流，包括以下步骤：使所述第一反应产物料流的至少一部分与第二催化剂在将所述至少一种五元环化合物的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触,所述第二催化剂具有大于10的α值且所述第二催化剂包含选自AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、TON、沸石β和/或超稳Y类型分子筛的至少一种分子筛。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的所述第一催化剂具有小于5的α值。
3.权利要求1的方法，其中步骤(c)中的所述第二催化剂具有大于20的α值。
4.权利要求1的方法，其中步骤(c)中的所述第二催化剂包含至少一种金属组分。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛包含具有大于5:1且小于300:1的硅/铝原子比的硅铝酸盐。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛具有的平均孔隙尺寸。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛选自ZSM-5和ZSM-11。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种分子筛具有超过的平均孔隙尺寸。
9.权利要求1的方法，其中步骤(c)中的所述第二催化剂还包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属组分。
10.权利要求9的方法，其中步骤(c)中的所述第二催化剂包含至少一种选自铂、钯、钌、镍、锌、锡和钴的金属组分。
11.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述制备步骤(b)和所述制备步骤(c)中的所述条件包括200℃-550℃的温度、100-7,000kPaa的压力和0.1-10的氢气与烃料流的摩尔比。
12.权利要求1的方法，其中所述富C6料流是如下制备的：
(i)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；和
(ii)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成所述富C6料流和富环己基苯料流。
13.权利要求12的方法，还包括：
(iii)将所述制备步骤(b)中制备的所述第二反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和
(iv)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(i)。
14.环己基苯的制备方法，所述方法包括：
(i)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；
(ii)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和富环己基苯料流；
(iii)制备第一反应产物料流，包括以下步骤：使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种载体和至少一种金属组分的第一催化剂接触和所述接触在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯的条件下进行，所述第一催化剂具有小于10的α值且所述第一催化剂包含至少一种选自铂、钯、钌、镍、锌、锡和钴的金属组分；
(iv)制备第二反应产物料流，包括以下步骤：使所述第一反应产物料流的至少一部分与第二催化剂在将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触,所述第二催化剂具有大于10的α值且所述第二催化剂包含选自AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、TON、沸石β和/或超稳Y类型分子筛的至少一种分子筛；
(v)将所述制备步骤(iv)中制备的所述第二反应产物料流的至少一部分分离成苯循环料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷属烃料流；和
(vi)将所述苯循环料流的至少一部分循环到所述接触步骤(i)。
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